DE3930643C2 - Verwendung einer Blei-Aluminium-Legierung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Legierung aus Blei und Aluminium, insbesondere für elektrische Speicherbatterien. Die Legierung ist weniger dicht als Bleilegierungen und elementares Blei, die bisher in Batterien verwendet wurden, und besitzt eine höhere Leitfähigkeit. Das Gefüge der Legierung ist derart, daß sie ver­ besserte mechanische Eigenschaften aufweist (z.B. reduzier­ tes "Kriechen" unter Spannung), die ihre Verwendung in Batterien ermöglichen. Die Legierung verspricht daher eine erhebliche Verbesserung bei ihrer Verwendung in Batte­ rien; das Gewicht einer Batterie kann ebenso wie die Kosten des Bleies pro Batterie verringert und die effiziente Ver­ wendbarkeit aller Teile der Elektrode, insbesondere bei Batterien mit langen Elektroden, verbessert werden.

Die Legierung, die aus Blei und Aluminium besteht, enthält einen bisher unerreichten Gewichtsprozentsatz an Aluminium von etwa 4,5%. Dies ist bemerkenswert unter Be­ rücksichtigung der Tatsache, daß frühere Versuche, Alumi­ nium als einen Bestandteil einer Bleiverbindung einzuführen, typischerweise bei einem Gehalt von etwa über 0,1% Aluminium, fehlschlugen.

Es ist bekannt, Blei und Bleioxid als Elektroden in elek­ trischen Speicherbatterien mit einem Schwefelsäureelektro­ lyten zu verwenden. Solche Batterien fanden verbreitete Verwendung, z.B. in Motorfahrzeugen. In den letzten Jahren wurden Anstrengungen unternommen, das Verhältnis von Ge­ wicht zu elektrischer Speicherkapazität zu verringern, wo­ bei die Aussicht von Interesse war, eine Blei und einen anderen Bestandteil enthaltende Legierung anstelle elementaren Bleis als eine Elektrode zu verwenden.

Eine Bleiverbindung, die als erwünschtes Substitut für ele­ mentares Blei verwendet werden soll, muß weniger dicht sein, als elementares Blei. Die Zusammensetzung muß auch chemische Eigenschaften haben, die der Anwesenheit von Schwefelsäure sowie den Reduktions- und Oxydationsreaktio­ nen Rechnung tragen, die auftreten, wenn die Batterie ent­ laden und wieder aufgeladen wird.

Die Auswahl eines zweiten Bestandteils zur Verwendung in einer Bleilegierung ist indessen insofern begrenzt, als die Zusammensetzung eine elektrische Leitfähigkeit haben muß, die nicht schlechter als die von Blei ist. Infolgedessen scheidet eine große Zahl von Elementen aus, die für eine solche Legierung in Frage kommen würden, wenn die Dichte die einzige Bedingung wäre.

Bei Batterien mit langen Elektroden verursacht der ohmsche Widerstand in der Bleielektrode das Problem, daß der Elek­ trodenbereich weit von der elektrischen Klemme nicht so viel zu der Zellfunktion wie derjenige Bereich beiträgt, der in der Nähe der Klemme liegt. Daher sollte idealerweise eine anstelle von Blei verwendete Legierung nicht nur die Leitfähigkeit von Blei erreichen, sondern eine bessere Leitfähigkeit als die von Blei aufweisen. Eine solche Ver­ besserung würde den effizienten Gebrauch der gesamten Elek­ trode verbessern.

Ein Metallpaar, das für solche Legierungen in Betracht ge­ zogen worden ist, ist das von Blei und Aluminium. Aluminium ist weniger dicht als Blei und hat auch eine höhere Leit­ fähigkeit als Blei. Versuche zeigen jedoch, daß die Lös­ lichkeit von Aluminium in Blei recht schwach ist, wie es die Löslichkeit von Blei in Aluminium ist: die beiden Me­ talle sind unvermischbar oder unverträglich.

Die Löslichkeit von Aluminium in Blei erhöht sich mit der Temperatur. Es ist der Versuch bekannt, durch Erhöhung der Temperatur einer Blei-Aluminium-Mischung einen gewünschten Aluminiumgehalt zu erzielen und die flüssige Metallzu­ sammensetzung in üblicher Weise zu vergießen. Wenn jedoch die Zusammensetzung abkühlt, verursacht die verringerte Löslichkeit die Ausfällung von elementarem Aluminium in dem Endprodukt. Beispielsweise wird in der US-PS 41 70 470 (Marshall et al) festgestellt, daß bei einer Aluminiummenge von mehr als 0,1% erhebliche Verarbeitungsschwierigkeiten aufgrund der Anwesenheit von primärem Aluminium in dem Endprodukt auftreten.

Die Gegenwart von großen Inseln oder Zonen ausgefällten Primär-Aluminiums im Gegensatz zu gleichmäßig angeordneten extrem kleinen Aluminiumpartikeln, ist besonders uner­ wünscht in der Umgebung einer Batterie. Wenn diese Partikel nicht gleichmäßig verteilt sind, tritt eine ungleichmä­ ßige Korrosion der Batterieelektroden nach dem Laden oder Wiederaufladen der Elektrode auf. Große relativ inerte Alu­ miniuminseln würden zu einer ungleichmäßigen Korrosion führen. Die Erfahrung lehrt, daß eine gleichmäßige Vertei­ lung und eine Größe von bis zu 30 µm solcher Alumi­ niuminseln erwünscht ist.

Man hat sich Blei- und Aluminiumlegierungen auch aus einer anderen Richtung angenähert, indem man nämlich von reinem Aluminium ausgeht und diesem Blei hinzufügt. Der höchste bekannte Bleigehalt, der erreicht wurde, beträgt etwa 40%, der etwa 60% Aluminium entspricht.

Beschreibungen einer Legierung mit 0,1% Aluminium können in der US-PS 41 70 470 (Marshall et al), US-PS 42 07 097 (Fukuda et al) und US-PS 42 72 339 (Knight et al) aufgefun­ den werden. Die Beschreibung einer Legierung mit 0,03% Aluminium ist in der US-PS 43 43 872 (Nees et al) enthal­ ten.

Das Ausmaß der Verbesserung der Dichtereduktion und Leit­ fähigkeit bei einer Blei-Aluminium-Legierung im Ver­ gleich zu elementarem Blei ist eine Funktion des Prozent­ satzes des Aluminium-Gehalts der Legierung. Eine Zu­ nahme des Aluminiumgehalts über die bisher erreichten 0,1% würde entsprechende Verbesserungen der Dichte und Leitfä­ higkeit ergeben.

Eine Obergrenze des Aluminium-Gehalts einer Blei-Aluminium- Legierung wird dadurch gesetzt, daß die Begrenzung der Menge an Bleidämpfen, die bei dem Herstellungsverfahren auftreten, erwünscht ist. Es wurde festgestellt, daß, wenn geschmolzenes Blei genügend erhitzt wird, um ein Lösen über etwa 20% Aluminium hinaus zu ermöglichen, sich die flüssi­ ge Mischung der Siedetemperatur von Blei nähert, so daß un­ erwünschte Mengen an Bleidämpfen frei werden. Für die erfindungsgemäß verwendete Legierung ist daher 20% Aluminium eine praktische Obergrenze.

Aus US 31 39 334 ist eine Blei-Aluminium-Legierung aus 0,1 bis 2% Aluminium und Blei als Rest bekannt, die durch Zerstäuben der Schmelze zu feinen Teilchen mit einer Größe unter 44 µm und anschließendes Kaltpressen dieser Teilchen zu einem Produkt weiterverarbeitet wird. Dabei ist das Aluminium sehr fein in der Bleimatrix der Pulverteilchen verteilt, was durch eine möglichst schnelle Abkühlung erreicht wird.

Aus GB 8 03 170 sind Elektroden bekannt, die in Transistoren verwendet werden und aus einer Legierung mit bis 25% Aluminium und Blei als Rest bestehen.

Aufgabe der Erfindung ist daher, eine Legierung aus Blei und Aluminium mit einem Aluminiumgehalt von mehr als 0,1% für die Herstellung von Gittern für elektrochemische Zellen zur Verfügung zu stellen.

Die Erfindung löst diese Aufgabe durch die Verwendung einer auf Blei basierenden Legierung, die bis zu 20 Gew.-% Aluminium, Rest Blei und ein Gefüge aufweist, der­ art, daß das Aluminium gleichmäßig in dem Blei als diskrete Bereiche verteilt ist, die nicht größer als 30 µm sind. Bei einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Aluminiumgehalt etwa 4,5 Gew.-%.

Die erfindungsgemäß verwendete Legierung wird mittels einer schnellen Erstarrung hergestellt. Es kann eine beliebige Anzahl von schnellen Erstarrungstechniken angewandt werden. Bei vielen der Techniken wird geschmolzenes Metall mit einem kühleren Substrat in Verbindung gebracht. Es wird eine Haftverbindung zwischen dem geschmolzenen Metall und dem Substrat hergestellt, die es erlaubt, die Hitze über die Berührungsfläche mit einer sehr hohen Geschwindigkeit zu überführen, mindestens 1000°C/sec und vorzugsweise 10 000°C/sec. Schließlich schrumpft das erstarrte Erzeugnis durch thermische Kontraktion und bricht die Verbindung zu dem Substrat.

Als eine schnelle Erstarrungstechnik unter Verwendung eines Substrates kann ein drehbarer Schmelzen-Ab­ schreckblock verwendet werden. Eine geschmolzene Metallmischung spezifizierter Proportionen, in diesem Fall zwischen 0,1% und 20 Gew.-% Aluminium und Rest Blei, wird in einem Kessel unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur gehalten. Eine Öffnung in dem Kessel erlaubt das Entweichen der geschmolzenen Metallmischung unter Bildung eines Flüssigkeitsstromes, der auf einen Abschreckblock auftrifft. Der Abschreckblock, der schnell rotiert, führt zu einer schnellen Erstarrung des flüssigen Stromes zu einem festen Metallband.

Wahlweise kann die schnelle Erstarrung unter Verwendung eines Substrates durch Abschreckung, Extraktion des geschmolzenen Metalls, Abziehen der Schmelze oder planarem Stranggießen durchgeführt werden.

Schnelles Erstarren kann auch erreicht werden durch Richten eines mit hoher Geschwindigkeit sich bewegenden Stromes geschmolzener Tropfen in ein Kühlfluid (Flüssigkeit oder Gas), um ein schnell erstarrtes Pulver zu bilden.

Schnelle Erstarrung wird in den US-PS 45 62 877 (Fournier et al), 45 46 814 (Shibuya et al), 45 02 885 (Cheney), 43 94 332 (Raman et al), 43 26 841 (Ray), 38 45 805 (Kavesh) und 36 62 811 (Esslinger) beschrieben.

Die besondere schnelle Erstarrungstechnik zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Legierung kann unter den zahl­ reichen wohlbekannten Techniken von dem Fachmann selbst ausgewählt werden und bedarf hier keiner weiteren Diskussion.

Die Blei-Aluminium-Legierung, die aus einer schnellen Erstarrung resultiert, wird im allgemeinen für die Ver­ wendung als Gitter für eine Batterie nicht die ideale Form aufweisen. Indessen können viele wohlbekannte Verfahren der Metallverarbeitung bei der Zusammensetzung nicht angewandt werden, weil sie die Zusammensetzung auf die Schmelz­ temperatur von Blei, nämlich 327°C, erhitzen könnten, was zu unerwünscht großen Aluminiumbereichen führen könnte.

Eine geeignete Technik besteht in der feinen Unterteilung der Zusammensetzung und im Pressen derselben, um eine kompakte Masse zu bilden. Es ist dann möglich, das Material in die gewünschte Form zu pressen, wie z.B. ein Gitter zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle. Aus den vorhergehenden Gründen ist es erwünscht, zu gewährleisten, daß das Pressen eine Reaktion ist, die im wesentlichen im erstarrten Zustand dadurch stattfindet, daß das Pressen zwischen Raumtemperatur und dem Schmelzpunkt von Blei stattfindet, vorzugsweise unter 30°C und jedenfalls unter 150°C, weil das Gefüge der Legierung sich vergröbert, wenn für den Vorgang viel Zeit oberhalb von 150°C aufgebracht wird. Ein zusätzlicher Vorteil des Preßverfahrens in der Nähe der Raumtemperatur besteht darin, daß das Pressen wirtschaftlicher als das Pressen bei erhöhten Temperaturen ist.

Eine Legierung mit einem Aluminiumgehalt von etwa 4,5 Gew.-% wurde unter Verwendung der oben angegebenen Technik des drehbaren Schmelzen-Abschreckblocks hergestellt. Dies entspricht einem Aluminiumgehalt von etwa 17 Volumen-%.

Die erstarrte Legierung, die sich ergab, kann von Legierungen mit großen Anteilen von Blei und Aluminium dadurch unterschieden werden, daß das Gefüge der Legierung ganz fein ist. Bei den Proben wurde die mittlere Größe der an Aluminium reichen Einschlüsse oder Inseln mittels Fotomikrografie gemessen und Abmessungen von annähernd 2 µm (2×10^-6m) festgestellt.

Eine Daumenregel besagt, daß eine minimale Teildicke des 100-fachen der Größe der mikrostrukturellen Eigenschaft notwendig ist, um eine gleichmäßige Korrosion zu ereichen, wenn dieser Teil eine gleichmäßige Verteilung dieser Eigenschaft enthält. Dieser Daumenregel entsprechend würde die kleinste Teilgröße dieser Probe etwa 0,2 mm (2×10^-4m) betragen, die ihre Verwendung in Batteriegittern ermög­ licht.

Die Eignung einer Legierung zur Verwendung bei einer Batterie ist auch eine Funktion der gesamten mechanischen Eigenschaften der Legierung, von denen eine das "Kriechen" unter Spannung ist. Eine Probe reinen Bleis wurde einer Belastung von 689,7 N/cm² bei Raumtemperatur für eine Zeitdauer von 110 Stunden unterworfen und die Probe um 27% verformt. Eine übliche Batterielegierung, die sich aus 4% Antimon und Rest Blei zusammensetzt, wird um 1,1% verformt. Eine Probe der erfindungsgemäß verwendeten Legierung wurde in ähnlicher Weise um 1,1% verformt.

Eine Probe der üblichen Batterielegierung, die sich aus 4% Antimon und Rest Blei zusammensetzt, wurde einer Beanspru­ chung von 862,1 N//cm² bei Raumtemperatur für eine Zeit­ dauer von 175 Stunden unterworfen und um 2% verformt. Eine Probe der erfindungsgemäß verwendeten Legierung wurde in ähnlicher Weise nur um 1,2% verformt.

Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß verwendete Legierung eine elektrische Leitfähigkeit aufweist, die 17% höher liegt als diejenige von reinem Blei. Es wurde auch eine verringerte Dichte in bezug auf die Blei- Antimon-Legierung und eine reduzierte Dichte in bezug auf Blei festgestellt.

Infolgedessen wurde überraschend und in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung eine Legierung verwendet, welche ein bisher unerreichtes Blei-Aluminium-Gefüge mit elektrischen und mechanischen Eigenschaften verbindet, die wesentlich besser sind als jene üblicher Materialien und insbesondere solcher Materialien, die für übliche Batterieelektroden verwendet werden.

Claims (7)

1. Verwendung einer Blei-Aluminium-Legierung, bestehend aus mehr als 0,1% bis 20% Aluminium und Blei als Rest, wobei das Aluminium in gleichförmig verteilten Bereichen vorliegt, die nicht größer als 30 µm sind, für die Herstellung von Gittern für elektrochemische Zellen.

2. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1 mit 4,5% Aluminium für den Zweck nach Anspruch 1.

3. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Aluminiumm in Bereichen vorliegt, die im wesentlichen nicht größer als 2 µm sind, für den Zweck nach Anspruch 1.

4. Verwendung einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 für den Zweck nach Anspruch 1 mit der Maßgabe, daß die Blei-Aluminium-Legierung zur Weiterverarbeitung in die gewünschte Form fein zerteilt und gepreßt wird.

5. Verwendung nach Anspruch 4 mit der Maßgabe, daß die Blei-Aluminium-Legierung bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunnktes von Blei gepreßt wird.

6. Verwendung nach Anspruch 4 mit der Maßgabe, daß die Blei-Aluminium-Legierung bei einer Temperatur unterhalb von 150°C gepreßt wird.

7. Verwendung nach Anspruch 4 mit der Maßgabe, daß die Blei-Aluminium-Legierung bei einer Temperatur unterhalb von 30°C gepreßt wird.