DK149262B

DK149262B - Ikke-vandigt elektrolytisk element

Info

Publication number: DK149262B
Application number: DK181376AA
Authority: DK
Inventors: Marvin Lee Kronenberg
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-06-30
Filing date: 1976-04-22
Publication date: 1986-04-07
Also published as: DK181376A; IE44370B1; IE44370L; NL7604234A; CA1047099A; NL173899B; DK149262C; US3996069A; LU74813A1; NL173899C

Description

149262

Den foreliggende opfindelse angår et ikke-vandigt elektrolyt isk element omfattende en højaktiv metalanode, en fast katode og en væskeformig organisk elektrolyt, som i det væsentlige består af 3-methyl-2-oxazolidon kombineret med mindst én lawiskositets-cosolvent og et ledende opløst stof.

Udviklingen af højénergibatterisysterner kræver forenelighed mellem en elektrolyt, som besidder ønskelige elektrokemiske egenskaber med højreaktive anodematerialer, såsom lithium, natrium og lig-nende, og effektiv anvendelse af højenergitætte katodematerialer, såsom FeS2 og lignende. Anvendelsen af vandige elektrolytter udelukkes i disse systemer, eftersom anodematerialerne er tilstrækkeligt aktive til kemisk at reagere med vand. Det har derfor været nødvendigt for at realisere den høje energitæthed, som er opnået gennem anvendelse 149262 af disse højreaktive anoder og højenergitætte katoder, at vende sig mod undersøgelsen af ikke-vandige elektrolytsystemer og nærmere bestemt mod ikke-vandige organiske elektrolytsystemer.

Udtrykket "ikke-vandig organisk elektrolyt" i den hidtil kendte betydning angår en elektrolyt, som er sammensat af et opløst stof, f.eks. et salt eller komplekst salt af grundstofferne fra det periodiske system, Gruppe I-A, Gruppe II-A eller Gruppe III-A, som er opløst i et passende ikke-vandigt organisk opløsningsmiddel. Almindeligt anvendte opløsningsmidler omfatter propylencarbonat, ethylencar-bonat eller γ-butyrolacton. Udtrykket "periodiske system", som anvendes i nærværende beskrivelse, angår grundstofferne i det periodiske system, der er opført på indersiden af bagomslaget til Handbook of Chemistry and Physics, 48th Edition, The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, 1967-1968.

En mængde af opløste stoffer kendes og anbefales til anvendelse, men udvælgelsen af et egnet opløsningsmiddel har været særlig vanskelig, eftersom mange af de opløsningsmidler, som anvendes til fremstilling af elektrolytter, der er tilstrækkeligt ledende til at tillade effektiv ionbevægelse gennem opløsningen, er reaktive sammen med de højreaktive anoder, som er beskrevet ovenfor. De fleste forskere indenfor dette område har ved søgningen efter egnede opløsningsmidler koncentreret sig om alifatiske og aromatiske nitrogen- og oxygenindeholdende forbindelser med en vis opmærksomhed henledt på organiske svovl-, phosphor- og arsenindeholdende forbindelser. Resultaterne af denne undersøgelse har ikke været fuldstændig tilfredsstillende, eftersom mange af de opløsningsmidler, som er undersøgt, stadig ikke kan anvendes effektivt sammen med ekstremt højenergitætte katodematerialer, og som var tilstrækkeligt korroderende overfor lithiumanoder til effektivt at hindre udførelsen over længere tidsrum.

Fra beskrivelsen til USA patent nr. 3.547.703 er det kendt at benytte en ikke-vandig batterielektrolyt, som anvender et opløst stof, der er opløst i ethylenglycolsulfit.

I en artikel i Abstracts of the Third International Conference on Nonaqueous Solvents, July 5-7, 1972, Michigan State University, som er skrevet af H.L.Hoffman, Jr. og P.G.Sears, angives 3-methyl-2-oxazolidon at være et godt ikke-vandigt opløsningsmiddel på grund af dets lette syntese og rensning, stabilitet, tiltrækkende fysiske egenskaber, brede opløsningsevne og koordinationsevne. Artiklen angår hovedsagelig erkendelsen af, at de grundlæggende 149262 3 fysiske og kemiske egenskaber ved 3-methyl-2-oxazolidon gør dette egnet som et muligt ikke-vandigt opløsningsmiddel.

Fra beskrivelsen til USA patent nr. 3.871.916 kendes et ikke-vandigt element, hvori benyttes en højaktiv metalanode, en fast (CFx)n~katode og en væskeformig organisk elektrolyt, som er baseret på 3-methyl-2-oxazolidon sammen med en lawiskositetsco-solvent og et udvalgt opløst stof, og fra beskrivelsen til USA patent nr. 3.769.092 og nr. 3.778.310 kendes ikke-vandige elementsystemer, hvori kobberoxidelektroder sammen med særlige organiske elektrolytter og højaktive metalanoder er blevet anvendt.

Medens den teoretiske energi, d.v.s. den potentielle elektriske energi, som forefindes ved et udvalgt anode-katodepar, er relativt let at beregne, er det vanskeligt til et sådant par at vælge en ikke-vandig elektrolyt, som tillader den faktiske energi, der frembringes af et samlet batteri, at nærme sig den teoretiske energi. Det problem, som man sædvanligvis støder på, er, at det er praktisk taget umuligt at forudsige, hvor godt eller om overhovedet en ikke-vandig elektrolyt vil virke sammen med et udvalgt par. Et element må således betragtes som en enhed, der har tre dele - en katode, en anode og en elektrolyt - og det må forstås, at det ikke kan forudsiges, om delene i et element kan udskiftes med dele fra et andet element under frembringelse af et effektivt og brugbart element.

Det er derfor overraskende, at det nu er lykkedes at finde frem til nogle få katodematerialer, som er i stand til at erstatte (CFx)n~katodematerialet i det fra ovennævnte USA patentskrift nr. 3.871.916 kendte ikke-vandige element under tilvejebringelse af et element med en høj katodenyttevirkning.

Elementet ifølge opfindelsen af den i indledningen angivne art er derfor ejendommeligt ved, at den faste katode består af CuO, FeS2, Co304, V2C>5, Pb3C>4, In2S3 eller CoS2·

Ved anvendelse af en lithiumanode i elementet kan katodenyttevirkningen bringes over ca. 50% og fortrinsvis over 75% ved o afladning af elementet ved en drænstrøm på 1 mA/cm , til klemspændingen er faldet til 1,0 volt.

Højaktive metalanoder, som er egnede i den foreliggende opfindelse, indbefatter lithium (Li), kalium (K), natrium (Na), calcium (Ca), magnesium (Mg) og deres legeringer. Af disse aktive metaller vil lithium være at foretrække på grund af, at det foruden at være et smidigt, blødt metal, som let kan samles i et element, besid- 149262 4 der det højeste energi-ti1-vægtforhold af gruppen af egnede anodemetaller.

De faste katoder til anvendelse i den foreliggende opfindelse kan fremstilles ud fra en hvilken som helst egnet fremgangsmåde, som er kendt fra batterifremstillingen. For de katodematerialer, som har relativ lav ledningsevne, kan det være nødvendigt at have et ledende additiv blandet sammen med materialerne umiddelbart før presning eller på anden måde støbning af dem ind i katodestrukturerne. Sædvanligvis kan disse typer katodematerialer blandes med 5 til 10 vægtprocent ledende additiv, såsom kønrøg, og med 2 til 10 vægtprocent harpiksbindemiddel, såsom polytetrafluorethylenpulver og derefter presses til en endelig katodestruktur, som har fra 7 til 20 vægtprocent samlet, ledende carbon og bindemiddel.

Væskeformigt, organisk 3-methyl-2-oxazolidonmateriale, (3Me20x), CH^-CH^-O-CO-N-CH^, er et udmærket ikke-vandigt opløsningsmiddel på grund af dets dielektricitetskonstant, kemiske inerthed overfor batterikomponenter, brede væskeområde og lave giftighed.

Imidlertid har det vist sig, at når metalsalte opløses i væskeformig 3Me20x for det formål at forbedre ledningsevnen af 3Me20x, bliver opløsningens viskositet for høj til effektivt at anvendes som en elektrolyt til ikke-vandige elementanvendelser udover de, som kræver meget lave drænstrømme. Ifølge den foreliggende opfindelse er det derfor nødvendigt at tilsætte en lawiskoløs cosolvent, hvis 3Me20x skal anvendes som en elektrolyt til ikke-vandige elementer, som kan virke eller fungere ved højenergitætte niveauer. Nærmere bestemt er det for at opnå et højenergitæthedsniveau ifølge den foreliggende opfindelse væsentligt at anvende en fast katode, som angivet ovenfor, sammen med en højaktiv metalanode. Den foreliggende opfindelse angår således et nyt højenergitæt element, som har en højaktiv metalanode, såsom lithium, en fast katode udvalgt fra gruppen bestående af CuO, FeS2, Co3C>4, V205, Pb304, In2S3 og CoS2 og en elektrolyt, . som omfatter 3Me20x sammen med mindst én lawiskoløs cosolvent og et ledende opløst stof. Katodeeffektiviteten i den foreliggende opfindelse, som er baseret på den procentvise teoretiske kapacitet af katodematerialet, som er tilgængeligt i et element, som virker ved en dræn-strøm på 1 milliampere pr. cm til 1,0 volt cutoff ved anvendelse af en lithiumanode, vil være over ca. 50% og fortrinsvis over ca. 75% ifølge den foreliggende opfindelse.

De lawiskoløse cosolventer til anvendelse i den foreliggende opfindelse omfatter tetrahydrofuran (THF), dioxolan, dimethoxy-ethan (DME), dimethylisoxazol (DMI), diethylcarbonat (DEC), ethylen- 5 U9262 glycolsulfit (EGS), dioxan, dimethylsulfit (DMS) eller lignende. Te-trahydrofuran og dioxolan er foretrukne cosolventer på grund af deres forenelighed med metalsalte, som er opløst i væskeformigt 3Me20x, og deres kemiske inerthed overfor elementkomponenter. Nærmere bestemt bør . den totale mængde af den lawiskoløse cosolvent, som tilsættes, være mellem ca. 20% og ca. 80% baseret på totalopløsningsmidlets volumen, d.v.s. fraregnet det opløste stof, for at sænke viskositeten til et niveau, som er egnet til anvendelse i et element.

Ledende opløste stoffer (metalsalte) til anvendelse i den foreliggende opfindelse sammen med det væskeformige 3Me20x kan udvælges fra gruppen MCF^SO^, MSCN, MBF4, MC104 og MM'Fg, hvor M er lithium, natrium eller kalium, og M' er phosphor, arsen eller antimon. Tilsætningen af det opløste stof er nødvendig for at forbedre ledningsevnen af 3Me20x, således at 3Me20x kan anvendes som elektrolytten ved ikke-vandige eleméntanvendelser. Det særlige salt, som er udvalgt, er derfor nødt til at være foreneligt og ikke-reaktivt sammen med 3Me20x og elementets elektroder. Mængden af opløst stof, som skal opløses i det væskeformige 3Me20x, bør være tilstrækkelig til at til- -4 -1 -1 vejebringe god ledningsevne, d.v.s. mindst ca. 10 ohm cm . Sædvanligvis vil en mængde på mindst ca. 0,5 M være tilstrækkelig ved de fleste elementanvendelser.

Den foreliggende opfindelse er et højenergitæt element med en 3Me20x baseret elektrolyt, en fast katode udvalgt fra gruppen, som er omtalt ovenfor, og en højaktiv metalanode vil yderligere blive belyst under henvisning til de følgende eksempler.

6 149262

EKSEMPEL I

Viskositeten af adskillige prøver af 3Me20x, med eller uden et ledende opløst stof og/eller en lawiskoløs cosolvent, blev . målt ved anvendelse af et Cannon-Fenske-viskosimeter. De opnåede værdier er vist i Tabel 1 og viser tydeligt den høje viskositet af en opløsning af 3Me20x, som indeholder et opløst ledende stof. Som det fremgår af prøve 2 blev opløsningens viskositet fundet at være 6,61 centistokes, når et mol LiClO^ blev tilsat til en liter 3Me20x. I prøve 6, når et mol af samme metalsalt, LiClO^, tilsattes til en liter af lige dele 3Me20x og tetrahydrofuran (THF), blev opløsningens viskositet fundet kun at være 2,87. Det fremgår således tydeligt, at viskositeten af en opløsning af 3Me20x og et metalsalt kan sænkes ved tilsætningen af en nærmere bestemt udvalgt lawiskoløs cosolvent.

TABEL 1

Viskositet

Prøve Opløsningsmiddel ocr salt (Centistokes) 1 3Me20x; uden salt 2,16 2 3Me20x; 1M LiClO 6,61 3 3Me20x; 1M LiBr 7,58 4 50-50 3Me20x, THF; uden salt 1,05 5 50-50 3Me20x, THF; 1M LiAsFg 3,59 6 50-50 3Me20x, THF; 1M LiCl04 2,87 7 25-75 3Me20x, THF; 1M LiAsFg 2,08 8 25-75 3Me20x, dioxolan; 1M LiAsFg 1,83 • 9 25-75 3Me20x, THF; 1M LiCl04 1,99

EKSEMPEL II

Hver af seks flad-type elementer blev opbygget ved anvendelse af en nikkelmetalbasis, som deri har en flad fordybning, i hvilken elementindholdet blev anbragt, og over hvilken et nikkelmetaldæk-sel anbragtes for at lukke elementet. Indholdet af hvertprøveelement, som bestod af en 2,5 cm i diameter lithiumskive bestående af fem plader lithiumfolie, som har en total tykkelse på 0,25 cm, ca. 4 ml af en nærmere angivet elektrolyt, som vist i Tabel 3, en 2,5 cm i diameter porøs ikke-vævet polypropylenseparator (0,03 cm tyk), som har absorberet noget af elektrolytten, og en fast FeS2~katodeblanding, som er presset på og ind i en porøs katodekollektor med en diameter på 2,5 cm.

7 149262

FeS2-elektroderne blev fremstillet af en blanding af FeS2/ acetylen-sod og et polytetrafluorethylenbindemiddel, som blev sammen-presset-støbt på begge sider af en nikkeludvidet maske. FeS2 og acetylen-sod blev først mikromalet sammen, derefter blandet med vand, ethanol og en polytetrafluorethylenemulsion (leveret gennem Du Pont som Teflon-emulsion og betegnet T-30-B) i de mængder, som er vist i Tabel 2, umiddelbart før bortledningen af overskudsvandet og kompres-sionsstøbning (ved 12.654 kp/cm ) på den udvidede metalbærer eller maske. Hver færdige FeS2-elektrode indeholdt ca. 1,9 g'af katodeblan-dingen og havde en tykkelse på ca. 0,1 cm og en diameter på ca. 2,5 cm.

TABEL 2

Materialer Mængde % i færdig elektrode

FeS2 20,0 g 87,5 "Teflon"-emulsion 2,86 g 7,5

Acetylen-sod 1,14 g 5,0

Ethanol 20,0 ml --- H20 110,0 ml ---

Den totale tykkelse af anoden, katoden plus katodekollek-toren og separatoren til hvert element blev målt til ca. 0,38 cm. Gennemsnitsafladningsspændingen og afladningskapaciteten ved forskellige drænstrømme til en 1,0 volt cutoff blev målt for hvert element og er vist i Tabel 3. Eftersom elementerne var katode-begrænsede, blev katodeeffektiviteten beregnet som en procentdel baseret på den teoretiske kapacitet af det katodemateriale, der var tilgængeligt i hvert element.

F.eks. beregnes den teoretiske effektivitet af FeS2 som et katodemateriale i et lithiumanodeelement, der aflades ved en dram-strøm på 1 milliampere pr. cm til en 1,0 volt cutoff på følgende måde:

Idet følgende reaktion antages: 4 Li + FeS2 -> 2 Li-S + Fe 27,76 g Li + 119,85 g FeS2 -► 91,76 g LijS + 55,85 g Fe er ækvivalentvægtdelen derfor 29½¾-' n^r ^ gram (g) FeS2 anvendes. Eftersom en elektricitets-Faraday opnås fra en ækvivalentvægt, bereg- δ 149262 lies Ah pr. ækvivalentvægt derefter på følgende måde: &Γ - 26,8 Ah/ækvivalentvægt.

Derfor er yg-^gg ækvivalen tvægt x 26,8 Ah/ækvivalentvægt = 0,894 Ah. Dette,0,894 Ah eller 894 mAh, er den teoretiske kapacitet af 1 g FeS2-materiale, når det anvendes som en katode i et lithiumanodeelement, og ved anvendelse af denne værdi som reference, kan katodeeffektiviteten af FeS2_materiale beregnes, når det anvendes som katode i et element, som indeholder forskellige elektrolytter.

Som det fremgår af de undersøgelsesdata, som er opført i Tabel 3, varierer katodeeffektiviteten af elementerne fra 69,0% til 89,7%, hvilket viser, at ved anvendelse af den foreliggende opfindelse kan højenergitætte FeS2 ikke-vandige elementer fremstilles.

9 149262 Η I ·Η~ ο ο intnr-·^ Π λ; co σι Η Ρ- ον co OQ) r- νο Γ" r~ co co Ρ η -Ρ <d Η ο)

Μ Φ -P

i -P > ^ i cq α> — „ , _ I >w ¢+1 ο in o >ncoHr-~ £ id β H > h m H ^ h h m (DtD-HOHM-l CO 00 00 O'! O <Ti

S4J fj IS 0 H

β Η Ό AH -P

0) β <d <d Η β 0 01 Η X 4J 0

id -P

in ^ oo oo co HAlTii Γ- y f': £)

omorf h h n,,!J

ΦΉ Id g Η Η Η Η Η H

Eh +J A~ I in tr> I H tj> β g id β τ)Λ ^ o r·* m m· in 0) ID ·Η 4J CM IN CM CM ·*Ρ 'Β1

to β -P β β H » * ' J

β Η Ό fB Ο Η H HrHHH

PI 0)βΛ&> Η 0 0) H IQ — ffl

*C

Eh —

CM

Ο ο o oo co cm cm •&i\ - ' * *· J· ρ +> <ί h h oooo p a s ω -p ^ i ro ro h o o >, vo CO ra ,-1 ^ A CO CO ^

O A ω A A A A

u m c u y m m 4J Η -Η ·Η Η -Η ·Η Λ! -Ρ PI PI PJP1P1P1 D) Η .

Η id S S SaS2

HOI CM CM H CM CM rH

'o X I

\ O 0 +

II > CM X H

-Ptn '-'Ph DOWS

>1 tn a s -π s a

Η β dP Eh ro t) O

Ο H A

ΜβΗ ΗΧΟ Ο Ο β O id = = = = •Pina) ο O \ \\u\

ΑίΟιΌ > cm > > > Η > M

at η ό a) o

H AH o g o o o o A

H O S ro co r- ro ^ coin a) > ·©. h cm co h in cq

M

A

10 149262

EKSEMPEL· III

Tre flad-type elementer blev opbygget som beskrevet i Eksempel II med undtagelse af, at den faste katode var Co^O^, som blev fremstillet som beskrevet i Eksempel II for FeS2 ved anvendelse af de mængder, som er vist i Tabel 4, og den elektrolyt, der anvendes i hvert element er som vist i Tabel 5.

TABEL 4

Materialer Mængde % i færdig elektrode

Co304 20,0 g 87,5 "Teflon"-emulsion 2,86 g 7,5

Acetylen-sod 1,14 g 5,0

Ethanol 20,0 ml --- H20 110,0 ml

Gennemsnitsafladningsspændingen og afladningskapaciteten ved forskellige drænstrømme til en 1,0 volt cutoff blev opnået for hvert element og er vist i Tabel 5.

Som i det foregående eksempel var elementerne katode-begrænsede/ og den teoretiske effektivitet beregnet således for Co som et katodemateriale i et lithiumelement, der aflades ved en dræn-strømstyrke på 1 milliampere pr. cm til en 1,0 volt cutoff på følgende måde:

Idet følgende reaktion antages: 8 Li + Co-0,-»- 4 Li-O + 3 Co 55,52 g Li + 240,79 g Co^O^ 119,52 g Li^O + 176,79 g Co er ækvivalentvægtdelen derfor p hvis 1 gram (g) Coanvendes. Eftersom en elektricitets-Faraday er 26,8 Ah/ækvivalentvægt, er -^-y ækvivalentvægt x 26,8 Ah/ækvivalentvægt = 0,890 Ah.

Dette,0,890 Ah eller 890 mAh, er den teoretiske kapacitet for 1 gram Co^O^-materialet, når det anvendes som en katode i et li-thiumanodeelement,og ved at anvende denne værdi som reference, kan katodeeffektiviteten af Co^O^-materiale beregnes, når det anvendes som en katode i et element, der indeholder forskellige elektrolytter.

Undersøgelsesdata, som er vist i Tabel 5, hvor katodeeffek- 11 149262 tiviteten af elementerne varierer fra 71,4% til 80,9%, viser, at ved anvendelsen af den foreliggende opfindelse kan effektive højenergitætte Co^O^ ikke-vandige elementer fremstilles.

TABEL 5

Aflad-

Gennem- nings- snitsaf- kapaci- Katodeladnings- Teoretisk tet til effektivi- x)Elektrolyt- spænding kapacitet 1,0 volt tet

Prøve salt_ (volt) (mAh) cutoff (mAh) (%) 1 xx) 2 M LiBF4 1,08 1182 844 71,4 2 xxx) 2 M LiBF4 1,15 1336 1081 80,9 3 xxx) 1 M LiCF3S03 1,17 1543 1195 77,4 x) Elektrolyt opløsningsmiddel 30 vol.% (v/o) 3Me20x

40 v/o dioxolan 30 v/o DME Spor af DMI

o xx) Strømtæthed 0,8 mA/cm o xxx) Strømtæthed 0,2 mA/cm .

EKSEMPEL IV

To flad-type elementer blev opbygget som beskrevet i Eksempel II med undtagelse af, at den faste katode var V20,-, som blev fremstillet som beskrevet i Eksempel. II for FeS2 ved anvendelse af de mængder, som er vist i Tabel 6, og elektrolytten, som anvendes i hvert element, er som vist i Tabel 7.

TABEL 6

Materialer Mængde % i færdig elektrode V205 20,0 g 87,5 "Teflon"-emulsion 2,86 g 7,5

Acetylen-sod 1,14 g 5,0

Ethanol 20,0 ml --- H20 110,0 ml 12 149262

Gennemsnitsafladningsspændingen og afladningskapaciteten ved en 0,8 milliampere pr. cm drænstrøm til 1,0 volt cutoff opnåedes for hvert element og er vist i Tabel 7.

Som i de foregående eksempler var elementerne katode-begrænsede, og den teoretiske effektivitet for som et katodemate riale i et lithiumelement, der aflades ved en drænstrøm på 1 milli-ampere pr. cm til en 1,0 volt cutoff beregnes derfor på følgende måde: Idet følgende reaktion antages: 4 .Li νο°ς-> _ 2 Lio0 + V-0~ 27,76 g Li + 181,88 g Og-> 59,76 g Li^O + 149,88 g V^O^ er ækvivalentvægten derfor 45^47/ hvis 1 gram (g) anvendes. Eftersom en elektricitets-Faraday er 26,8 Ah/ækvivalentvægt, er ækvi valentvægt x 26,8 Ah/ækvivalentvægt = 0,589 Ah. Dette, 0,589 Ah eller 589 mAh, er den teoretiske kapacitet af 1 gram V205-materiale, når det anvendes som en katode i et lithiumanodeelement, og ved anvendelse af denne værdi som reference kan katodeeffektiviteten af V-Oe-materiale

Δ D

beregnes, når det anvendes som en katode i et element, som indeholder forskellige elektrolytter.

Undersøgelsesdata, som er vist i Tabel 7, hvor katode-effektiviteten af elementerne, som varierer mellem 68,4% og 67,6%, viser, at anvendelsen af den foreliggende gør det muligt at fremstille effektive højenergitætte V203 ikke-vandige elementer.

TABEL 7

Aflad-

Gennem- ningska- snitsaf- pacitet Katodeladnings- Teoretisk til 1,0 effekti- spænding kapacitet volt cut- vitet

Prøve Elektrolyt (volt) (mAh) off (mAh) (%) lx) 1 M LiCF3S03 1,90 500 342 68,4 30 v/o 3Me20x 40 v/o dioxo-lan

30 v/o DME Spor af DMI

2 x) 2 M LiCF3S03 1,70 503 340 67,6 50 v/o 3Me20x 50 v/o dioxo-lan 2 x) Strømtæthed 0,8 mA/cm .

13 149262

EKSEMPEL V

Tre flad-type elementer blev opbygget som beskrevet i Eksempel II med undtagelse af, at den faste katode var PbgO^, som blev fremstillet som beskrevet i Eksempel II for FeS2 ved anvendelse af de mængder, som er vist i Tabel 8, og den elektrolyt, der anvendes i hvert element, er som vist i Tabel 9.

TABEL 8

Prøve Materialer Mængde % i færdig elektrode

Pb304 30,0 g 92 ^ "Teflon"-emuision 1,63 g 3 og Acetylen-sod 1,63 g 5 2 Ethanol 30 ml —— H20 110,0 ml

Pb304 30,0 g 92 "Teflon"-emulsion 1,63 g 3 3 Blypulver 1,63 g 5

Ethanol 30,0 ml H20 110,0 ml ---

Gennemsnitsafladningsspændingen og afladningskapaciteten ved forskellige drænstrømme til en 1,0 volt cutoff blev opnået for hvert element og er vist i Tabel 9.

Som i de foregående eksempler var elementerne katode-begrænsede, og den teoretiske effektivitet for PbgO^ som et katodemateriale i et lithiumelement, der aflades ved en drænstrøm på 1 milli-2 ampere pr. cm til en 1,0 volt cutoff, beregnes derpå på følgende måde: Idet følgende reaktion antages: 8 Li + Pb.,0,-► 4 Li90 3 Pb 52,55 g Li + 685,57 g Pb^oj-> 119,52 g Li20 + 621,57 g Pb er ækvivalent væg tdelen derfor g^—η, hvis 1 gram (g) PbjO^ anvendes. Eftersom en elektricitets-Faraday er 26,8 Ah/ækvivalentvægt, er gy~y ækvivalentvægt x 26,8 Ah/ækvivalentvægt = 0,312 Ah. Dette, 0,312 aH eller 312 mAh, er den teoretiske kapacitet af 1 gram PbgO^-materiale, når det anvendes som en katode i et lithiumanodeelement, og ved anvendelse af denne værdi som reference kan katodeeffektiviteten af PbgO^- 14 149262 materiale beregnes, når det anvendes som en katode i et element, som indeholder forskellige elektrolytter.

Undersøgelsesdata, som er vist i Tabel 9, hvor katodeeffektiviteten af elementerne, som varierer fra 72,5% til 99,8%, viser, at anvendelsen af den foreliggende opfindelse gør det muligt at fremstille effektive højenergitætte Pb.^ ikke-vandige elementer.

TABEL 9

Aflad-

Prøve Elektrolyt (volt) (mAh) off (mAh) (%) lx) 1 M LiCF3S03 1,39 563 562 99,8 30 v/o 3Me20x 40 v/o dioxo-lan

30 v/o DME

2 x) 1 M LiBF. 1,38 563 550 97,7 i 50 v/o 3Me20x 50 v/o trime-thylphosphit 3 xx) 1 M LiCF3S03 1,19 792 574 72,5 30 v/o 3Me20x 40 v/o dioxo-lan

30 v/o DME Spor DMI

O

x) Strømtæthed 0,2 mA/cm 2 xx) Strømtæthed 0,8 mA/cm .

EKSEMPEL VI

To flad-type elementer blev opbygget som beskrevet i Eksempel II med undtagelse af, at den faste katode var I^Sj, som blev fremstillet som beskrevet i Eksempel II for FeS2 ved anvendelse af de mængder, som er vist i Tabel 10, og den elektrolyt, der anvendes i hvert element, er som vist i Tabel 11.

15 149262 TABEL 10

Materialer Mængde % i færdig elektrode

In2S3 20,0 g 87,5 "Teflon"-eimilsion 2,86 g 7,5

Acetylen-sod 1,14 g 5,0

Ethanol 20,0 ml --- H20 110,0 ml ---

Gennemsnitsafladningsspændingen og afladningskapaciteten ved en drænstrøm på 0,2 milliampere pr. cm til en 1,0 volt cutoff blev opnået for hvert element og er vist i Tabel 11.

Som i de foregående eksempler var elementerne katode-begrænsede, og den teoretiske effektivitet af In2S3 som et katodemate-. riale i et lithiumelement, der aflades ved 1 drænstrøm på 1 milliam-pere pr. cm til en 1,0 volt cutoff, beregnes derfor på følgende måde: Idet følgende antages: 6 Li + In,S3-^ 3 Li„S + 2 In 41,64 g Li + 325,64 g In2S3-> 137,64 g Lip + 229,64 In i er ækvivalentvægtdelen derfor hvis 1 gram (g) In2S3 anvendes.

Efter en elektricitets-Faraday er 26,8 Ah/ækvi valen tvægt, er 21 ækvivalentvægt x 26,8 Ah/ækvivalentvægt = 0,494 Ah. Dette, 0,494 Ah eller 494 mAh, er den teoretiske kapacitet af 1 g læsemateriale, når det anvendes som en katode i et lithiumanodeelement, og ved anvendelse af denne værdi som reference kan katodeeffektiviteten af In2S3-materia-let beregnes, når det anvendes som en katode i et element, som indeholder forskellige elektrolytter.

De undersøgelsesdata, som er vist i Tabel 11, hvor katodeeffektiviteten af elementerne varierer mellem 59% og 95%, viser, at anvendelsen af den foreliggende opfindelse gør det muligt at fremstille effektive højenergitætte In2S3 ikke-vandige elementer.

16 149262 TABEL 11

Aflad-

Prøve Elektrolyt (volt) (mAh)_ off' (mAh) (%) lx) 2 M LiBP4 1,30 522 496 95 30 v/o 3Me20x 40 v/o Dioxo-lan

30 v/o DME Spor DMI

2 x) 1 M LiCF3S03 1,34 516 304 59 30 v/o 3Me20x 40 v/o Dioxo-lan

30 v/o DME Spor DMI

x) Strømtæthed 0,2 mA/cm2.

EKSEMPEL VII

Fire flad-type elementer blev opbygget som beskrevet i Eksempel 2 med undtagelse af, at den faste katode var C0S2/ som blev fremstillet som beskrevet i Eksempel II for FeS2 ved anvendelse af de mængder, som er vist i Tabel 12, og den elektrolyt, som anvendes i hvert element, er som vist i Tabel 13.

TABEL 12

Materialer Mængde % i færdig elektrode

CoS2 20,0 g 84,70 "Teflon"-emulsion 1,63 g 6,91

Acetylen-sod 1,98 g 8,39

Ethanol 20,0 ml ---- H20 110,0 ml ---- 17 149262

Gennemsnitsafladningsspændingen og afladningskapaciteten 2 ved en 0,2 eller 0,8 milliampere pr. cm drænstrøm til en 1,0 volt cutoff opnåedes for hvert element og er vist i Tabel 13.

Som i de foregående eksempler var elementerne katode-begrænsede, og den teoretiske effektivitet af C0S2 som et katodemateriale i et lithiumelement, der aflades ved en drænstrøm på 1 milliampere 2 pr. cm til en 1,0 volt cutoff, beregnes derfor på følgende måde:

Idet følgende reaktion antages: 4 Li + CoS,-> 2 Li«S + Co 27,76 g Li + 122,93 g CoS^-> 91,76 g Lip + 58,93 g Co er ækvivalentvægtforholdet derfor 1 gram (g) CoS 2 anven des. Eftersom en elektricitets-Faraday er 26,8 Ah/ækvivalentvægt, er 3CT~73 ækvivalentvægt x 26,8 Ah/ækvivalentvægt = 0,872 Ah.

Dette,0,872 Ah eller 872 mAh, er den teoretiske kapacitet af 1 g CoS2-materiale, når det anvendes som en katode i et lithium-anodeelement, og ved anvendelse af denne værdi som en reference kan katodeeffektiviteten af CoS2-materiale beregnes, når det anvendes som en katode i et element, som indeholder forskellige elektrolytter.

De undersøgelsesdata, som er vist i Tabel 13, hvor katodeeffektiviteten af elementerne varierer mellem 86,8% og 93,5%, viser, at anvendelsen af den foreliggende opfindelse gør det muligt at fremstille effektive højenergitætte C0S2 ikke-vandige elementer.

18 149262 TABEL 13

Afladnings-

Gennem- kapacitet snitsaf- til 1,0 el- Katodeladnings- Teoretisk ler 1,2 volt effekti- spænding kapacitet cutoff vitet

Prøve Elektrolyt (volt) (mAh) (mAh)_ (%) 1 x) 2 M LiBF4 1,48 633 592 93,5 i

30 v/o 3Me20x (1,2 V

40 v/o Dioxo- cutoff) lan

30 v/o DME Spor DMI

2 xx) Samme som nr. 1 1,37 643 588 91,4

(1,0 V

cutoff) 3 x) 1 M LiCF3S03 1,48 682 592 86,8 30 v/o 3Me20x .

40 v/o Dioxo- 1 lan cutoff)

30 V/o DME

Spor DMI

4 xx) Samme som nr. 3 1,33 635 560 88,2 (1,0 V cutoff) 2 x) Strømtæthed 0,2 mA/cm 2 xx) Strømtæthed 0,8 mA/cm .

EKSEMPEL VIII

Hvert af fire flad-type elementer blev opbygget, idet der blev anvendt en nikkelmetalbasis, som har en fladformet fordybning, deri, hvor elementindholdet blev anbragt, og over hvilket et nikkelme taldæksel anbragtes for at lukke elementet. Indholdet af hvert prøveelement bestod af en 2,5 cm i diameter lithiumskive bestående af fem plader lithiumfolie med totaltykkelsen 0,25 cm, ca. 4 ml af en nærmere angivet elektrolyt som vist i Tabel 15, en 2,5 cm i diameter porøs ikke-vævet polypropylenseparator (0,03 cm tyk), som havde absorberet noget af elektrolytten, og en fast CuO-katodeblanding, som var sammenpresset på og ind i en porøs katodekollektor med en diame- 19 149262 ter på 2,5 cm.

Kobberoxidelektroderne blev fremstillet af en blanding af CuO (fremstillet ved en reaktion mellem fint kobberpulver i luft ved en forhøjet temperatur på ca. 400°C i ca. 15 timer), acetylen-sod og et polytetrafluorethylenbindemiddel, som blev sammenpresset-trykt på begge sider af en nikkeludvidet maske. CuO og acetylen-sod blev først mikromalet sammen, derefter blandet med vand, ethanol og en polytetra-fluorethylenemulsion (leveret gennem Du Pont som Teflon-emulsion og betegnet T-30-B) i de mængder, som er vist i Tabel 14, umiddelbart før bortledning af overskudsvandet og presstøbning (ved 12,654 kp/cm ) på den udvidede metalbærer eller maske. Hver færdige CuO-elektrode, som indeholdt ca. 1,9 g af katodeblandingen, havde en tykkelse på ca. 0,1 cm og en diameter på ca. 2,5 cm.

TABEL 14

Materialer Mængde % i færdig elektrode

CuO 20,0 g 87,5 "Teflon"-emulsion 2,86 g 7,5

Acetylen-sod 1,14 g 5,0

Ethanol 20,0 ml --- H20 110,0 ml ---

Den totale tykkelse af anoden, katoden plus katodekollek-toren og separatoren i hvert element blev målt til ca. 0,38 cm. De åbne kredsløbs spænding og afladningskapacitet ved en drænstrøm på 1,0 milliampere pr. cm til en 1,0 volt cutoff blev opnået for hvert element og er vist i Tabel 15.

Eftersom elementerne var katode-begrænsede, blev katodeeffektiviteten beregnet som en procentdel baseret på den teoretiske kapacitet af det katodemateriale, der var tilgængeligt i hvert element.

F.eks. beregnes den teoretiske effektivitet af CuO som et katodemateriale i et lithiumanodeelement, der aflades ved en drænstrøm 2 på 1 milliampere pr. cm til en 1,0 volt cutoff, på følgende måde:

Idet følgende reaktion antages: 2 Li + CuO -Li-O + Cu 13,88 g Li + 79,54 CuO·--» 29,88 g Li^O + 63,54 g Cu (2 ækv.vægt) (2 ækv.vægt) (2 ækv.vægt) (2 ækv.vægt) er ækvivalent vægtdelen derfor hvis 1 9ram (ζΓ) CuO anvendes.

Eftersom en elektricitets-Faraday opnås fra en ækvivalentvægt/ bereg nes Ah pr. ækvivalentvægt som følger: 20 149262 . 26,8 Λ/Λν1ν3ΐβ„.

Derfor er ækvivalen tvægt x 26,8 Ah/ækvi valen tvægt = 0,676 Ah.

Dette, 0,676 Ah eller 676 mAh, er den teoretiske kapacitet af 1 gram CuO-materiale, når det anvendes som en katode i et lithiumanodeele-ment, og ved anvendelse af denne værdi som reference kan katodeeffektiviteten af CuO-materiale beregnes, når det anvendes som en katode i et element, som indeholder forskellige elektrolytter.

Som det fremgår af de undersøgelsesdata, som er vist i Tabel 15, varierer katodeeffektiviteten af elementerne fra 75,1% til 81,8% afhængig af den (de) cosolvent(er), der anvendes, hvilket viser, at anvendelsen af den foreliggende opfindelse gør det muligt at fremstille effektive højenergitætte CuO ikke-vandige elementer.

21 149262 tn tn

C C

•Η Ή

g H

•P -P

to CO

rd rd

i H rH

j/ _ Q) Φ φ£ Λ Λ m —1

lp άΡ <JP dP cK> W jO

Φ-Ροο nr- oo § §

φ φ - " * * ’S'S

-d +> h in f· f· oo O -H oo f> f" r* i < -P > o o rt-H ° ° +) n ro

G G

φ Φ

.ρ P P

IH £ S

to o > e

tn-P > O O

d Φ O F» o ’S’

•H-Po f~ H in m -P -P

d -h "ip oo CO F- oo Φ o ti UHiH^ ^ ^ ndd od <3 5 H O-»»—I -P2 Γ] M-I td ·η d S Ϊ ^ rt x -P o ^ id rd

•P -P

φ Φ X -P d c

CQ Q) Sh U

rH+jro com fj 33¾

no 4J-HVO oo in F* SB

Η ΦΟ^σ o σ> o Φ ^

P (ti Pi H H H

pi o art ® ® Η 0 (d S . u s ÉH v; -w > > 3 ^ Φ 0)

S HH

> +) in m 10 • HF- σι o oo ΦΦ

OO" - - ’T^’T

• > CM CM ΓΟ (N P P

0 —'

-P -P

[Q to

to CO

1 s g i Ό· ‘Ο-

Να ·<3< "tf 'd1 P P

h a a a a -p -p o ffl m w m “ 2 P Η -Η ·Η H £ ffj -P PI PI PI PI ft) ® v +J P p <dh g s s s -0¾ h id i i H to n hf] ni rt g

I I

m m 'ο X XI X ’ϋ nq -O Fi

\ o OO Ο 0) S Φ S

II > FI FIX FI > Ο > O

-p tø w Pli (1)¾ <D Η O £ 0)¾¾ *N Λ, >1 bl M S M SS'Hd SM| SL ^ S, ^ H d ο\ομ n Et roQQH m Eh Q tnS σ'« O -H · (d ro p d Η Η X O OO OOO OOO -O oo Ό co -P to Φ O O \ \\ W\ \ W * " ,^¾.¾ >fi> >> > > > >>> ino lo o φ h -d Φ , o >

Ha-H ogo OO OOO ooo Pc PC

m O S roroF- ro F ro ro ^ ro 'tf to φ Φ w R -P -0 -P Ό m φ m φ φ *-* φ !> tu k* ϊ> ,—s x p * * ~ "χ

ft H fi ro *tf XX

22 149262

EKSEMPEL· IX

To flad-type elementer blev opbygget som beskrevet i Eksempel VIII ved anvendelse af de samme elementkomponenter med undtagelse af, at den elektrolyt, der anvendes i hvert element, er som vist i Tabel 16. Hvert element blev undersøgt som beskrevet i Eksempel VIII og afladningskapaciteten og katodeeffektiviteten, som blev iagttaget for hvert element, er som opført i Tabel 16. Som det fremgår af data i Tabel 16, kan høj katodeudnyttelse opnås med CuO-katoder, når der anvendes en elektrolyt, som er baseret på 3Me20x sammen med en udvalgt lavviskoløs cosolvent og et udvalgt salt ifølge den foreliggende opfindelse.

TABEL 16

Elektrolytopløsnings- Afladningsmiddel inde- Teoretisk kapacitet holdende kapacitet til 1,0 volt Katodeeffekvi-

Prøve 2 M LiClO^ (mAh) cutoff (mAh) tet (%) 1 x) 30 v/o 979 750 76,6

3Me20x 70 v/o THP

2 xx) 30 v/o 990 840 84,8 3Me20x 40 v/o Dioxo-lan x) åben kredsløbsspænding 2,8 volt xx) åben kredsløbsspænding 2,6 volt.

EKSEMPEL X

Et flad-type element blev opbygget som beskrevet i Eksempel VIII ved anvendelse af de samme elementkomponenter med undtagelse af, at den elektrolyt, der blev anvendt i elementet, var 2 M LiAsFg i en blanding på 40 v/o dioxolan, 30 v/o DME og 30 v/o 3Me20x. Ele- 2 mentet, som blev testet ved en drænstrøm på 1,0 milliampere pr. cm til en 1,0 volt cutoff, gav en afladningskapacitet på 765 mAh.

Baseret på en teoretisk kapacitet på 994 mAh var katodeeffektiviteten af elementet 76,9%. Igen viste denne undersøgelse, at 23 149262 høj katodeudnyttelse kan opnås med en CuO-katode 1 et ikke-vandigt elementsystem, når der anvendes en væskeformig organisk elektrolyt bestående i alt væsentligt af 3Me20x sammen med mindst én udvalgt lav-viskoløs cosolvent og et udvalgt metalsalt.

EKSEMPEL XI

Seks flad-type elementer blev opbygget som beskrevet i Eksempel VIII ved anvendelse af de samme elementkomponenter med undtagelse af, at den elektrolyt, der anvendes i hvert element, er som vist i Tabel 17. Hvert element blev afladet over en 300-ohms belastning til en 1,0 volt cutoff. Afladningskapaciteten og katodeeffektiviteten, som blev iagttaget for hvert element (prøver 1-5), er opført i Tabel 17 og viser tydeligt den høje katodeudnyttelse, som er opnået med CuO-katoder, når der anvendes en elektrolyt, der er baseret på 3Me20x sammen med en udvalgt lawiskoløst cosolvent og et udvalgt salt. Undersøgelsesdata for prøve 6 i Tabel 17 viser, at når elektrolytten består af 1M LiCF^SO^ i ren dioxolan, kan elementet ikke aflades effektivt, når det kobles til en 300-ohms belastning. Skønt årsagen til dette ikke nøjagtigt er kendt, kunne det delvis skyldes den kendsgerning, at ledningsevnen af den rene dioxolanelektrolyt måltes -4 -1 -1 til at være 2,5 x 10 ohm cm , medens ledningsevnen af 50:50 dio- —3 —1 —1 xolan-2Me20x-elektrolytten blev målt til at være 6,5 x 10 ohm cm .

24 149262 i •Η

•P

Μ

Q) CO H VO

Ή * »· I

IH# 00 P- Η Ί* PI 1 0) —' r— r~~ r~ co co 0 Ό -P 0 0 +) +> id h « > +1 — I Η X tn o rf tn 4-1 > g fi 0 ^

•h +) o r~ o m t" η I

g -H - in in σ\ o in o< l Ό 0 h m r* r' co co cd id 0 Η 041—I -P ih (S-ri d sd x -p u .

x -p tn 0 H +> +) Η o co co σ\ vo

<D O γ·» Η σι Η ο I

p cd ,β σ> ο σι ο ο I

r- 0 CUrfJ H H H · H ØSE 51 M bx'-' 2 H c w ΰ « o S > 4J m ο ο o in m id

“ · ,-ι p* ^ co co p· in H

U 0 - *· -- *· - '0 . > CM CM CM CM CM CM Λ °w tn ro n ro co co co g

I O O O O O O -C

.p W WWW W WO

>, co co co co co co i Η H Η Η H 2 oa uoo u uo

p -Η Ή Η Ή Ή Η CO

-PH Η Η Η 1-3

Λί -p „ C

ØH S g g g g gØ h cd

[t|C0H CM CM H CM HP

> o

O 1 XI X XI XI J

\ O OO O OO OO Ό || > X CM X CM CM x CM X Cd

p W '-Οϋ 0 O β ØH 0 0 C H 0 O G H H

>, tn H cd g h cd g « g H cd g S-rjcdg h Η β dP ΌΗ CO *d H CO EH CO Ό H Q CTdHQ β ro OH· <0 p β Η ΗΧΟ 00 00 00 0 00 0 Η 0

+> ra ø 0 O \ \ \ W w \ W \ 0 X

iJSd > cm J> >> >> >>> >>> X ,X

0 H fO 0 OH

H ftH o go OO OO OO O OO O H

HOS m co in win win ro o1 co co o’ co Ό ø

G

β

0 P

> ~ X

θ. X

PhH cm co o· in vo X