JPH02284361A - リチウム負極の製造法とそれを用いた熱電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はリチウム／二硫化鉄系熱電池のリチウム負極板
に関するものである。

従来の技術 熱電池は常温で不活性であるが、高温に加熱すると活性
化して外部へ電力を供給し得るようになる電池で貯蔵形
電池の一種である。従って、１０年あるいはそれ以上の
通常貯蔵後においても、製造直後と何ら電池特性が変ら
ないので、緊急用電源に利用されている。この電池は、
（１）溶融塩電解質を用いて高温で作動させるために、
電極反応が進み易く分極が小さいので大電流放電性に優
れる。

（２）使用希望時には簡単な起動信号１例えば電気や衝
撃などのエネルギーを入れると、内蔵する発熱剤に着火
して瞬時に電力を取出せる。（３）リチウムやカルシウ
ム等の軽金属を負極に使用できるのでエネルギー密度が
大きい。等の特徴を有している。

熱電池は近年、負極にリチウム又はリチウム合金を用い
、正極に二硫化鉄を用いるリチウム／二硫化鉄系電池が
、従来のカルシウム／クロム酸カルシウム系に代って主
流になりつつある。この新しい電池系の負極は純リチウ
ムの状態で微細金属粉末に固定化保持したもの（純リチ
ウム方式）と。

リチウムを他金属と合金化し融点を上昇させたもの（リ
チウム合金方式）に大別される。

従来のリチウム負極の代表的な製造法には、以下のもの
があった。

純リチウム方式は、米国特許筒４，２２１，８４９号に
開示されており、まずアルゴン不活性ガス雰囲気中で３
６０”Ｑに保ったステンレス容器にリチウムロッド（ｍ
、９．１８０℃）を入れて溶融し。

その中に比表面積の大きい微細鉄粉をＬｉ　：　Ｆｅ＝
１６〜３０　：　８５〜７０重量％になるようＫ、攪拌
しながら徐々に添加する。均質なペースト状となるまで
攪拌し、その後、黒鉛ルツボに注ぎ出して冷却固化しイ
ンゴットとする。このインゴットは２本ロール機に数回
通され、厚いシートから段々に薄いシートに加工され、
所望の電極厚み、例えば０．３〜０．５ｍとする。その
後、打抜金型で電極形状に加工し、金属カップに入れて
カップ周縁をクリンプし、プレス機で加圧パンチしてリ
チウム負極とするものである。

一方、リチウム合金方式は、リチウムと合金化する他金
属１例えばアルミニウム、シリコン、ボロンの選択によ
りその製造方法が若干具なるので、ここではリチウムア
ルミニウム（ＬｉＡ７り合金の場合について述べる。ま
ずアルゴン不活性ガス雰囲気で７ｏｏ℃に加熱溶融した
高純度アルミニウム中に、リチウム片をＬｉ：ムβ＝ｓ
ｏ　：　５０原子％（２０：　８０重量％）になるよう
に攪拌しながら徐々に添加し、均一溶融金属となったと
ころで窒化ボロン容器に注ぎ出して冷却する。この合金
は展性がなく脆性が大きいため、冷却固化時に砂粒状に
崩壊してシート状とならないので、粉砕機にかけて約２
００メツシユ粒子にそろえ、粉末で用いる。その融点は
６５０℃である。ｌ、ｉＡｌ　合金８ｏ重量係は塩化リ
チウム−塩化カリウム（Ｌｉ（Ｊ−ＫＯ７Ｉ）溶融塩粉
末２０重量％と共に均質混合され、その粉末を所定量秤
取し、成型金型内に送シ込んで成型密度１ＴＯＮ／ｃ４
で加圧プレスしてリチウム負極とし、集電板と合せて用
いる。

尚、　ＬｉＡＪ合金粉末は市販されているので容易に入
手できる材料である。

発明が解決しようとする課題 上記純リチウム方式は、負極電位が純リチウムとして作
用するので素電池電圧が高められる。シート状に加工で
きるので連続工法がとり易いという長所を有するが、逆
に製造工程がバッチ生産となる、シートの歩留りが低い
という短所がある。

リチウム合金方式は、市販材料の適用が可能で、電極構
造が簡単であるが、その一方で、シート状とならない、
成型負極板の周縁部がカケ易い１合金室位で作用するの
で素電池電圧が約０．４　Ｖ低いという欠点があり、そ
れぞれいずれの方式も電池特性と製造法に一長一短があ
る。

本発明は、上記のような従来の課題を解決する一つの方
法として、リチウム合金のシート化技術を提案すること
により、製造が容易で、大量生産が可能な熱電池を提供
することを目的とする。

課題を解決するだめの手段 上記の課題を解決するため本発明は、ＬｉＡ７Ｊ合金粉
末と溶融塩粉末を有機分散液で練合した塗料（以下塗料
という）を、発泡メタル基板に塗着充填する工程と、前
記有機分散液を除去する乾燥工程と、前記発泡メタル基
板を圧縮するプレス工程と、打抜きや切断により極板と
する機械加工工程からなる製造法で得られるリチウム負
極を用いるものである。

上記の負極は金属薄板の集電板と共に使用し、電解質層
は溶融塩電解質を保持させた酸化マグネシウム（Ｍｇ（
１）からなる層であり、正極層は二硫化鉄（Ｆａｇ、、
　）と溶融塩電解質を主材とする層であり、これらから
構成された素電池と、発熱剤ペレットを組合せてＬｉ／
Ｆｅｄ２系熱電池を構成する。

作用 この製造法と前記熱電池を用いれば、長尺フープの発泡
メタル基板の空孔部に、吹付はガン、ハケ塗布、浸漬等
の種々の手段により塗料の充填が可能となる。従って他
の電池系で利用されている類似の既存の設備と同じよう
に連続的に極板が製造できる。このため、従来のリチウ
ム合金方式のように１枚ずつ加圧成型して電極を作る必
要がなく、工数と生産性が著しく改善する。又、円板形
に限らず粉末成型法では加工が困難な角形や、大型極板
への対応も容易となる。更に、基板に保持された構造で
あることから極板強度が向上して周縁部のカケが無くな
る。このためリチウム合金方式と電池性能が同じで、生
産コストが安く、強度が向上した熱電池が提供できる。

実施例 以下に、本発明の実施例を第１図、第２図および第３図
を用いて説明する。

第１図はリチウム負極の製造工程図を示す。図において
、平均粒径２００メツシユのＬｉＡＪ粉末８０部と、２
０ｏメツシユの篩を通過したＬｉ　ＣｌＫＣｌ溶融塩粉
末２０部をドライエヤー環境下でそれぞれ秤取する。こ
れにＬｉＡＪと実用上反応しない有機分散液６０部を加
え、ミキサーや練合機により均一に混練し、混合塗料と
する。有機分散液にはγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）
、プロピレンカーボネー）（Ｐ（）、ジメチルサルフォ
キシド（ＤＭＳＯ）が使用できる。これをジェット式吹
付は充填機に設けられた塗料容器に移し、塗料を吹付は
ガンによりジェット流として連続的に送られてくるニッ
ケル発泡メタル（住友電気工業（株）製セルメット）の
細孔に充填していく。

回で充填できない場合は、吹付はガンを２台またはそれ
以上差べて定量充填し、未充填塗料は回収して再利用す
る。次にアルゴンガス又は窒素ガスフローの不活性ガス
乾燥炉に通し、有機分散液の約９０％を乾燥除去後、加
圧ローラーでプレスし。

残存する約１０俤の有機分散液を完全に乾燥除去させる
。

この様にして連続的に送られて来るフープは、発泡メタ
ルの細孔にＬｉＡＪとＬｉＣ７Ｊ−ＫＣＩが強固に保持
されているので、金型で所望の形状に打抜いても周辺部
の崩れもなく、リチウム負極に適した強度を有している
。

第２図は、本発明の第１図に示したリチウム負極を用い
た素電池の分解断面図を示す。

１はリチウム負極であり、放電容量と利用率の関係に応
じてＬｉＡ７Ｊの充填量が決定されており。

本実施例では２００　Ａｓ　／　ｃ４の電気量とした。

２は電解質層で、ＬｉＯ２−ＫＣ１粉末６０重量％と無
機バインダーであるＭｇＯ粉末５０重量％の均一混合物
を、４００℃で８時間熱処理して溶融塩の固定化を行っ
た後に造粒したもので、定量秤取し金型内で加圧成型し
て得た層、３は二硫化鉄７０重量係とＬｉＣ１−ＫＯ７
１２５重量係と二酸化ケイ素５重量％の混合物を、上記
電解質層２の上から重ねて粉体成型し、２層１体ペレッ
トとした正極層である。４は負極集電板で鉄又はステン
レス鋼からなる。

第３図は、第１図の製造法によるリチウム負極と、第２
図図示の素電池を用いた積層型熱電池の縦断面図である
。

５は第２図に示す素電池で必要数を直列に積層すること
で容易に所望の電圧が得られ、過塩素酸カリウムと鉄粉
との均一混合物からなる発熱剤ペレット６と交互に積層
する。７，８は前記積層体の上、下部に配置した蓄熱剤
層であり、例えば硫酸リチウムと塩化ナトリウムの混合
塩ト５１０２バインダーからなる層で４９６℃で凝固潜
熱を発生して素電池温度を長時間保持させ、電池の長寿
命化に不可欠の蓄熱剤である。９は点火器で、そのリー
ド線は一対の起動用端子１０．１１に接続され、この端
子より６００１１１人、　１０１１１８のパルス電流を
通電すると、火炎を発してヒートパッド１２を燃焼し、
その火炎は導火帯１３に燃焼伝ばさせる。１４．１６は
正、負極出力端子で積層体の最上部と最下部から取出し
た内部リード線１６゜１７と接続する。１８は断熱層で
ＭＩＮ−Ｋ”と呼ばれる高性能の無機質断熱材を用いて
積層体を包囲した。１９は電池蓋、２０は電池ケースで
いずれもステンレス鋼からなり、それらの嵌合部２１を
溶接密閉する。

本発明を用いた積層型電池は、一対の起動用端子１１か
らパルス電流を通電することにより、点火器９、ヒート
パッド１２、導火帯１３、発熱剤ペレット６の順に燃焼
し、素電池６を加熱して起動する。素電池は約６００℃
に昇温し、ｒ、ｉｃ６−ＫＣＩ　電解質が溶融すると、
本発明のリチウム負極は放電を開始し、素電池当り１．
７ｖの電圧を発生して電池全体で１２Ｖを出力する。

前述の実施例では、ニッケル発泡メタルの使用例を述べ
たが、鉄、ステンレス鋼等のリチウムと合金化しない金
属の発泡メタルや、同種金属粉末を水素還元炉等で加熱
処理した焼結基板を用いて。

塗料を充填しても同様な効果が得られる。

また、Ｌｉ、０１−　ＫＧｌ溶融塩粉末を用いず、Ｌｉ
Ａｌ粉末のみをニッケル発泡メタルに固定化した方法で
製作したリチウム負極は、プロピレンカーボネートや１
，２ジメトキシエタン等の有機溶媒に過塩素酸リチウム
を溶解した電解液と、フッ化黒鉛や二酸化マンガン等の
正極とを組合せた有機電解液型リチウム電池としても使
用できる。

次に、本実施例の効果を調査したところ以下のようであ
った。

次表は、本実施例と従来例のリチウム負極を″電池１０
００個分を製造する際の製造工数９歩留り。

材料費、総合コストの４項目について比較したもので、
本実施例を１００とした時の比率で示している。表中、
従来例１は米国特許第４，２２１，８４９号に開示され
た方法により製造した純リチウム方式の負極、従来例、
２はＬｉＡ４合金と溶融塩電解質との混合粉末を加圧成
型により製造したリチウム合金方式の負極である。

発明の効果 以上の説明から明らかなように、ＬｉＡｄ合金粉末と溶
融塩電解質粉末を有機分散液で混練した塗料を、発泡メ
タル基板に充填する製造法により得られたリチウム負極
は、連続的にリチウム負極シートが製造でき、大幅な製
造工数の低減ができる。

従って、材料費が若干高価になるものの工数低減効果が
大きいため、総合的なコスト低廉化が図れる。また、発
泡メタル基板が骨材となシ、極板強度が向上する。

このリチウム負極を用い、溶融塩電解質層、二硫化鉄正
極と組合せた素電池を内蔵する熱電池は。

これまでの熱電池と電気特性が変らず、かつ、振動、衝
撃が改良できるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例を示すリチウム負極の製造工程
図、第２図は同リチウム負極を用いた素電池の分解断面
図、第３図は第２図の素電池を直列構成した積層型熱電
池の断面図である。 １・・・・・・リチウム負極、２・・・・・・電解質層
、３・・・・・・正極層、４・・・・・・負極集電板、
６・・・・・・素電池、６・・・・・・発熱剤ペレット
。 代理人の氏名　弁理士　粟　野　重　孝　ほか１名Ｉ！
１図 ３・−正踊督 牛−−一負掻褒貧Ｚ更

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウムアルミニウム合金粉末と溶融塩粉末を有
   機分散液で混練して塗料とする調製工程と、前記塗料を
   均質に発泡メタル基板へ詰める充填工程と、前記有機分
   散液を除去する乾燥工程と、発泡メタル基板を圧縮する
   プレス工程と、次いで打抜きや切断により極板とする打
   抜工程とからなるリチウム負極の製造法。
2. （２）有機分散液がγ−ブチロラクトン、プロピレンカ
   ーボネート、ジメチルサルフォキシドの群から選択され
   たいずれかである特許請求の範囲第１項記載のリチウム
   負極の製造法。
3. （３）特許請求の範囲第１項記載のリチウム負極と、溶
   融塩電解質と無機バインダーの混合物からなる電解質層
   と、二硫化鉄を主材とする正極層を組合せた素電池を、
   発熱剤ペレットと共に交互に積層した熱電池。