JPS6151380B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は一般に電気化学的電池、さらに詳し
くは該電池に使用する塩化第一銅含有カソード
（正極）に関するものである。 塩化銀カソードは種々の用途を有し、特に電解
質として海水そしてマグネシウム・アノード（負
極）を用いた電池に使用される。塩化銀カソード
は、塩化銀が熱間で圧延、鋳造或いはダイスを介
して押出して自立型の一体構造に容易に成形でき
るので比較的容易に製造される。しかし、塩化銀
は極めて高価であるので、適当なカソードの製造
に塩化銀に代る安価な材料を使用する研究が行な
われてきた。 また、塩化銀電極により可能である電力よりも
同一の体積または重量の材料から大きな電力を出
せる電極を提供することが望ましい。塩化銅は、
ある種のブイやラジオゾンデに使用される電池の
如く多くの電池のカソード材料として塩化銀の代
りに使用されてきた。塩化第一銅は、マグネシウ
ム負極および電解質としての海水と共に正極とし
て使用すると、普通、約31mA／cm²（200mA／
in²）の電流密度で1.3〜1.4ボルトを出す。該電池
の塩化第一銅の代りに塩化銀を使用すると、それ
は普通、1.5Vを出して殆んどの放電に対してフ
ラツトな放電曲線となる。 理論的に、塩化第一銅は同じ重量の塩化銀より
も50％多いクーロンを出すはずであるが、これ
は、実際には電解質中の水と塩化第一銅との直接
反応のために生じない。その上、塩化第一銅電極
のある部分は製造中に不動態化を受ける。塩化第
一銅は塩化銀に比べて湿気の存在下で急速に劣化
する。従つて、特に使用前に塩化第一銅カソード
の貯造を要する場合には該カソードを完全密封し
なければならない。塩化第一銅は塩化銀の価格の
1/10であるが、塩化第一銅の製造および保護にお
ける余分な作業および注意を要するので、ある種
の小型電池では経済的に不利となる。 通常、塩化第一銅は製造時の純粋な状態では白
色粉末として得られるが、大気にさらすと緑色に
変色してかたまる。塩化第一銅は本来水に不溶性
（冷水における溶解度は約60ppm）であるが、塩
化第一銅と大気との反応生成物の１つである塩化
第二銅は水に容易に溶ける。電池内の水溶性塩化
第二銅は負極上に銅の折出をもたらし有害であ
る。 塩化第一銅電極の製造法の１つに、塩化第一銅
粉末を銅製のメツシユ・スクリーン上にプレスし
た板にし、その板を多孔質紙で包む方法がある。
しかし、この電極は活性化時の電圧上昇時間の点
で劣りかつ湿気にさらすと急速に劣化する。 塩化第一銅電極のもう１つの製造法は、塩化第
一銅粉末と、水または他の溶媒と、カルボキシ・
メチル・セルロースまたは塩化ビニルの如き結合
剤からなるペーストを作り、そのペーストを所望
の形状に成形し、それを約100℃で乾燥する方法
である。得られた電極は一般に板状（貯蔵時の劣
化傾向は少ない）であるが、活性化時の電圧上昇
時間が前述の粉末プレス板より劣る。 従つて、特に海水電池用のカソードに塩化銀に
代る適当な代用品の必要が依然としてある。その
ような材料は貯蔵中に劣化せず、使用時に優れた
電気特性を示し、かつ材料費および所望形状への
製造費が安くなければならない。 前述の要求は本発明の優れた自立電極によつて
全て満たされる。この電極は、主に海水電池のカ
ソードとして使用される。そして塩化第一銅と塩
化銀の混合体、望ましくはその混合体に金属銅を
分散させたものからなる。その混合体は、望まし
くは網状銅シートの形の集電器に密着するため
に、融解、鋳造そして固化される。通常、塩化第
一銅は主割合でそして混合体の残りの成分、即ち
塩化銀と金属銅は少割合で存在する。塩化銀は、
例えば混合体の約１〜５重量％の濃度にできる、
そしてドープ剤として作用してカソードの電気性
能を改善する。金属銅が存在する場合には、それ
は微粒子状で、例えば混合体の約１〜10重量％の
濃度で存在し、一方混合体の残部は塩化第一銅か
らなることが望ましい。 得られた混合体全体に均一に分散された銅粉末
によつて、混合体の電気伝導度が高められる。塩
化銅およびおよび塩化銅の電気伝導度は極めて低
い。すなわち、銅の電気伝導度は1.75／10^-6Ω−
cmであるが、塩化銀および塩化第一銅の電気伝導
度はそれぞれ3.868Ω−cmと3.703Ω−cmである。
言い替えれば、銅の電気伝導度は塩化銀および塩
化第一銅の約10⁶倍である。 塩化第一銅の融点は432℃、塩化銀の融点は961
℃、そして銅の融点は1083℃である。これらの３
成分を比較的短時間で一緒に融解しようとする場
合には、これら３成分からなる混合体の温度を
1083℃またはそれ以上の温度にしなければらな
い。従つて、銅を非溶融状態にして、塩化銅と塩
化銀のみを溶融さすことによつて、その電極は非
常に経済的に製造することができる。混合体の温
度を塩化銀の温度または塩化銀と塩化銅の共晶混
合体の温度からの銅の融点まで高めることはエネ
ルギーの損失が極めて大である。 本発明法によつて作製した電極は優れた電気性
能を有し構造的に強い減極（または復極）カソー
ドである。該カソードは、従来の塩化第一銅カソ
ードに比べて耐湿性が優れかつ優れた電圧上昇時
間を有する。その上、電流密度0.16A／cm²
（1.0A／in²）におけるカソード活物質の利用が5.5
〜6.0ｇ／アンペア・時の範囲にある。これに対
して、前述のプレスおよびペースト法で作製した
従来の塩化第一銅電極は約10.5ｇ／アンペア・時
の活物質利用で作動する。 本発明法の実施における望ましい融点は約455
〜475℃である。この温度は、塩化第一銅と塩化
銀を共に融解するのに十分であるが、混合体中に
分散粒子の形で存在する金属銅を融かすには不十
分である。しかし、２元系塩化物混合体を生成す
る元素の沸点、即ち約1365℃以下の温度であれば
いずれの温度も可能である。溶融混合体は、金属
集電器を含む鋳型、望ましくは鋳型を内張りする
形、従つて集電器の１部が電極の外部へ露出する
ように、鋳型に鋳込むことが望ましい。 この電極は、マグネシウム負極を用いた海水電
池に正極としてうまく使用される。本発明の正極
は安く耐久性があり有効である。本発明の他の特
徴は以下の詳細な説明に示される。 本発明による優れたカソードは本発明法によつ
て製造する。その方法によると、先ず塩化第一銅
粉末と、塩化銀粉末と金属銅粉末から成る均一混
合体を生成する。用いる塩化第一銅は通常白色粉
末で、例えば約98％以上の純度を有する。塩化銀
も白色粉末であつて、米国特許3829539号に開示
の方法に従つて製造したものが望ましい（他の塩
化銀粉末も使用可能である）。塩化銀は99.9％以
上の純度を有しうる。塩化第一銅は、例えば3.13
の密度と60メツシユ・サイズ（米国標準メツシ
ユ）を有する。塩化銀は密度が、例えば5.56そし
てメツシユ・サイズが塩化第一銅と同一或いは適
当な他のメツシユサイズを有する。金属銅は粉末
状で、例えば約10μの粒径をもつ市販品位のもの
である。 塩化銀は塩化第一銅といかなる割合でも使用で
きるが、普通主部の塩化第一銅に対して少ない割
合で存在する。さらに詳しくは、塩化銀は、普通
混合体の約１〜５重量％（最適には約１％）存在
するのみであつて、主にドープ剤として利用され
る。金属銅は混合体中に約１〜10重量％、最適に
は約１〜５重量％の濃度で存在する。通常、その
混合体は本質的にこれら３成分からなる。これら
成分は、均一な混合体が得られるまで一緒に混合
される。その際混合体は前述の如く少なくとも塩
化第一銅と塩化銀が融ける温度、しかし約1365℃
以下の温度に加熱する。望ましい温度範囲は約
455〜475℃である。溶融混合体中の金属銅粉末は
この温度でまた未溶融状態で存在する。 さらに、本発明法によれば、この溶融混合体は
所望の形状、例えば板に鋳造される。これは、溶
融混合体を鋳型、例えばニツケルをメツキした鋼
鋳型に注入することによつて容易にできる。その
鋳型は前もつて金属集電器を含むことが望まし
い。該金属集電器は銅や銀のような金属製である
が、膨張銅板、例えば厚さが約2.0mm（80mil）、
重量が約10.8ｇ／cm²（70ｇ／in²）そしてメツシユ
数が約203±9.8／ｍ（62±３／ft）の網状銅板か
らなることが望ましい。もちろん、他の形状の集
電器も使用できる。集電器は鋳型を内張りするよ
うな配置、従つて集電器のエツジが最終の鋳造電
極の表面に現われるような配置が望ましい。いず
れにしても、溶融混合体は、本法に従つてそれが
冷却固化されて所望の電極になつた時に鋳型内で
集電器と十分に接触しかつそれに強固に接着され
る。冷却後、この鋳造仕上げの減極カソードは鋳
型から取り出して海水電池に使用される。本発明
の特徴のあるものを次の特定の実施例によつて例
示する。 例 １ 94重量部の塩化第一銅粉末と、１重量部の塩化
銀粉末と、５重量部の金属銅粉末（これらは全て
60メツシユ以下のものである）から成り全重量が
84ｇの均一混合体を調製し、それを465℃の温度
に加熱しこの温度に３分間保持した、そしてそれ
を12.2×5.99cm寸法の空どうを有するニツケルメ
ツキ鋼鋳型に注入した。注入前に、12.1×5.95cm
寸法の銅グリツドを鋳型内に配置した。次に融液
を放冷固化して室温になつたら（約30分を要する
鋳塊を型から取り出す。鋳型から取り出したまま
の最終電極（Ａ電極）は約２mm（約0.08インチ）
の厚さを有し、マグネシウム負極を含む海水電池
にカソードとして使用した。アノードとカソード
の間にポリプロピレン網状隔離板を配置した。電
池に挿入する前にカソードとアノードは共にその
エツジをマイラー・テープで絶縁した。電池の電
解質は30℃の温度で3.6％の塩分を有する海水を
使用した。 Ｂ電極は、混合体に塩化銀が存在しないことお
よび混合体中の塩化第一銅の濃度を１％増したこ
と以外は前記Ａ電極と同一の方法で作製した。次
に、これら２つの電極ＡとＢは同一のマグネシウ
ム負極を含む海水電池で試験した。その試験結果
を次の第１表に示す。

【表】 第１表は、塩化銀を含まない塩化第一銅カソー
ドＢに比べてドーピング濃度の塩化銀を含有する
塩化第一銅カソードＡの性能が優れていることを
明示している。また、カソードＡは従来の第一銅
系カソードよりも優れている。それは高電流密
度、例えば0.16A／cm²（１アンペア／in²）以上で
作動できかつ活物質を効率的な方法で利用するこ
とができる。 例 ２ 例１の方法に従つて本発明の優れた電極を作製
するが、成分の濃度は第２表に示すものを利用す
る。

【表】 電極Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦの物理的および電気的
性質は電極Ａに実質的に類似し、そして電極Ｄと
Ｅが電極ＣとＦより若干優れた。 本発明による電極は価格、耐久性および性能の
点において、従来のカソードよりも著しく改善さ
れた。本発明の電極ではその成分およびパラメー
ターの点において、また本発明の方法ではその工
程およびパラメーターの点において、発明の範囲
を逸脱することなく種々の改良および付加が可能
であることは明らかである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明による銅微粒子に加えて塩化銀を
ドープした塩化第一銅電極の性能を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重量比で主成分の塩化第１銅と、少成分の塩
   化銀と、少成分の非溶融、均一分散微粒金属銅と
   の実質的に均一な鋳造、凝固混合体からなること
   を特徴とする自立電極。 ２ 前記塩化銀が前記混合体に約１〜５重量％の
   濃度で存在する特許請求の範囲第１項の電極。 ３ 前記金属銅が前記混合体に約１〜10重量％の
   濃度で存在する特許請求の範囲第１項の電極。 ４ 前記電極がカソードである特許請求の範囲第
   １項の電極。 ５ (a) 重量比で主成分の塩化第一銅と少成分の
   塩化銀と、少成分の微粒金属銅からなる混合体
   を調製し； (b) 前記混合体を前記微粒金属銅の融点以下の温
   度で、前記塩化第一銅および塩化銀が融けるの
   に少なくとも十分な温度に加熱し； (c) しかる後に、得られた溶融混合体を自立電極
   に鋳造、凝固することから成ることを特徴とす
   る自立電極の製造方法。 ６ 前記微粒金属銅が前記溶融混合体中で融けず
   に該溶融混合体中に均一分散した粒子状で存在す
   るように、前記加熱温度が約455℃〜475℃の範囲
   にある特許請求の範囲の第５項の方法。