JPH0479109B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、非水性電池たとえばLi／ポリフツ化
炭素、Li／MnO₂等で用いる有機電解液に関し、
この電解液は、２個の酸素原子が２個の炭素原子
によつて順序O₁C₁C₂O₂として分離されておりか
つ前記順序の２個または３個の隣接原子が残りの
環原子が炭素または炭素とヘテロ原子である５，
６または７員の環系に含まれており、ただし酸素
原子O₁および（または）O₂が環構造に含まれな
い場合、前記酸素原子にメチル基が結合されてい
るジエーテルを少なくとも１種含む溶剤に溶質を
溶解したものからなる。 高エネルギー電池系の開発には、所望の電気化
学特性を有する電解質が高活性負極（anode）物
質たとえばリチウム、ナトリウム等と相容性を有
することおよび高エネルギー密度正極
（cathode）物質たとえば二酸化マンガン、ポリ
フツ化炭素たとえば（C₂F）ｎ，（CFx）ｎ（ｘは
０より大きく約1.2以下である）等が効率良く使
用されることが必要である。これらの系では水性
電解液の使用は排除される。何となれば、負極物
質は水と化学的に反応するほど十分に活性である
からである。したがつて、これらの高活性負極お
よび高エネルギー密度正極を使用することにより
得ることの出来る高エネルギー密度を実現するに
は、非水性電解液系、特に非水性有機電解液系の
研究に注目することが必要である。 多数の溶質が知られていてその使用が示唆され
ているが、適当な溶剤を選ぶことは特に厄介であ
る。何となれば、溶液を介して有効なイオン移動
を可能にするほど十分な導電性を持つた電解液の
調製に使用される溶剤の多くは前述した高活性負
極と反応するからである。この分野の研究者のほ
とんどは適当な溶剤を求めて、脂肪族および芳香
族窒素−および酸素含有化合物に傾注しており、
また有機硫黄−、燐−および砒素−含有化合物に
ある程度注目している。この研究の結果は全く十
分ではない。何となれば、研究された溶剤の多く
は依然として高エネルギー密度正極物質たとえば
ポリフツ化炭素等と効果的に使用することが出来
ずまたある時間の長さにわたつて効果的な性能を
妨げるほど十分にリチウム負極を腐食するからで
ある。 特定の溶質および溶剤がある電池系に対して良
好な電解液として挙げられているけれども、これ
らの成分の組合せが他の電池系で効果的にかつ能
率良く機能するかどうかを予知することは必ずし
も可能ではない。したがつて、選ばれた負極−正
極対から潜在的に利用出来る理論エネルギーすな
わち電気エネルギーは計算が比較的容易である
が、組み立てた電池によつて生じる実際のエネル
ギーを理論エネルギーに近づける非水性電解液を
対に対して選ぶことが必要である。通常遭遇する
問題は、導電性非水性電解液が選んだ対と共に安
定性および腐食挙動に関してどんなにうまく機能
するかを予知することは実際上不可能なことであ
る。したがつて電池は３つの部品：正極、負極お
よび電解液を持つたユニツトとして考えなければ
ならず、もちろん、１つの電池の部品を他の電池
の部品と相互交換して効率の良い作動可能な電池
を得ることを予知することは出来ない。 本発明の目的は、非水性電池系で使用する電解
液用の新規な溶剤を提供することである。 本発明の他の目的は、溶剤が順序O₁C₁C₂O₂を
有する環状ジエーテルであつてその順序の２個ま
たは３個の隣接原子が残りの環原子として炭素ま
たは炭素とヘテロ原子を持つた５−，６−または
７−員環系の一部であるジエーテルである非水性
電池系用の電解液を提供することである。 本発明の目的は、順序O₁C₁C₂O₂を有し、この
順序の２個または３個の隣接原子が残りの環原子
として炭素または炭素とヘテロ原子を有する５
−，６−または７−員環系の一部である環状ジエ
ーテルの溶剤を含む電解液を有するLi／ポリフツ
化炭素非水性電池を提供することである。 前記および他の目的は、下記記載からさらに詳
細に明らかになるであろう。 本発明は、溶質を溶剤に溶解したものからなる
非水性電池用の非水性電解液を目ざすものであ
り、前記溶剤は、２個の酸素原子が２個の炭素原
子によつて順序O₁C₁C₂O₂として分離されかつ順
序の２個または３個の隣接原子が残りの環原子が
炭素または炭素とヘテロ原子である５，６または
７員の環系に含まれるジエーテルであつて、ただ
し酸素原子O₁またはO₂、または酸素原子O₁およ
びO₂が環構造に含まれない場合、前記酸素原子
にメチル基が結合されるジエーテルを少なくとも
１種含んでいる。ヘテロ原子は酸素、窒素、燐お
よび硫黄からなる群より選ぶことが出来る。 本発明で使用するのに適当なジエーテルは次の
ようである： １ メチルテトラヒドロフルフリルエーテルとし
ても知られている沸点140℃の下式の２−メト
キシメチルテトラヒドロフラン： ２ ベラトロールまたはカテコールのジメチルエ
ーテルとしても知られている融点22.5℃の下式
の₀−ジメトキシベンゼン： ３ 融点24℃、沸点219℃の下式の３，４−ジメ
トキシトルエン： ４ 沸点203℃の下式の２，３−ジメトキシトル
エン： ５ 沸点49℃（21mm）の下式の２−メトキシ−
１，４−ジオキサン： 上記の中で、２−メトキシメチルテトラヒドロ
フランが好ましい。J.Amer.Chem.Soc.1968，90，
4654に記載の論文において、著者I.L.Chanおよび
J.Smidは、この物質は溶剤として用いた場合接
触イオン対を分離する性質があることを示してい
る。接触イオン対は低−〜中誘電率の非水性溶剤
中で生成する傾向の強いカチオンとアニオンの強
く維持された対であるから、そのようなイオン対
はそのような溶液において電気の流れには寄与し
ない。したがつて、２−メトキシメリルテトラヒ
ドロフラン中での溶質イオン対の分離は溶液に導
電性を与えると考えられる。また、２−メトキシ
メチルテトラヒドロフランは２個の炭素原子によ
つて分離された２個の酸素原子を有するので、そ
の幾何学的配列は２個の酸素によるリチウムイオ
ンへの強い配位にとつて特に有利であり、それに
よつてリチウム塩によるイオン対分離が容易にな
ると考えられる。 他の好ましい溶剤はこれも接触イオン対を解離
する傾向がある₀−ジメトキシベンゼンである。
この溶剤の環系は４個の原子鎖Ｏ−Ｃ−Ｃ−Ｏの
配置を強固なものとし、それによつてリチウムイ
オンへの二座配位が有利になるようにする働きを
する。 本発明の環状ジエーテルは、電解液の唯一の溶
剤となることが出来、あるいは１種以上の補助溶
剤（cosolvent）と併用することが出来る。適当
な補助溶剤はスルホラン、３−メチルスルホラ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、１，３−ジオキソラン、３−メチル−
２−オキサゾリドン、プロピレンカーボネート、
γ（ガンマ）−プチロラクトン、γ（ガンマ）−バレ
ロラクトン、エチレングリコールサルフアイト、
ジメチルサルフアイト、ジメチルスルホキシド、
および１，１−および１，２−ジメトキシエタン
からなる群から選ぶことが出来る。これらの補助
溶剤の中で、最良のものはスルホラン、３−メチ
ルスルホラン、３−メチル−２−オキサゾリド
ン、プロピレンカーボネート、γ（ガンマ）−ブチ
ロラクトン、１，２−ジメトキシエタンおよび
１，３−ジオキソランである。これはこれらの補
助溶剤が電池成分に対して化学的不活性度がさら
に大きいようでありかつ広い液体範囲を有し、特
に正極物質の利用を非常に効率的にするためであ
る。 配位性ジエーテルをリチウム含有溶質と共に補
助溶剤として用いる場合、ジエーテルは溶質から
のリチウムイオン１個当り少なくとも１分子のジ
エーテルを与える量で存在させるのが好ましい。
したがつて、リチウム溶質で１モル溶液を形成し
ようとする場合、ジエーテルは少なくとも１モル
量で存在させることが必要である。溶液の他の溶
剤は、負極たとえばリチウムおよび正極たとえば
ポリフツ化炭素と相容性のある二極性中性溶剤の
任意のものであることが出来る。 ある用途、恐らくは再充電可能な電池では、電
解液において低粘度補助溶剤を使用することが出
来る。適当な低粘度補助溶剤として、テトラヒド
ロフラン（THF）、２−メチルテトラヒドロフラ
ン（２−MeTHF）、１，３−ジオキソラン
（DIOX）、１，２−ジメトキシエタン（DME）、
１，４−ジオキサン等が挙げられる。 本発明で用いるイオン化性溶質は、１種以上の
溶剤に溶解した際イオン導電性溶液を生じる単純
塩または複塩またはそれらの混合物たとえば
LiCF₃SO₃，LiBF₄，LiPF₆，LiAsF₆および
LiClO₄であることが出来る。好ましい溶質は無
機または有機ルイス酸と無機イオン化性塩の錯体
である。ただし、使用に当つてこれらの塩は単純
塩であれ錯塩であれ、使用する溶剤と相容性があ
りかつ十分なイオン導電性を有する溶液を生じる
ことが必要である。酸および塩基のルイスまたは
電子概念によれば、活性水素を含有しない多くの
物質が酸または電子対受容体として作用し得る。
基本的概念は化学文献（Journal of the
Franklin Institute，Vol.226−７月／12月、
1938、293−313頁、G.N.Lewis）に述べられてい
る。 これらの錯体が溶剤中で機能する仕方に対する
示唆された反応機構については米国特許第
3542602号に詳述されており、そこにはルイス酸
とイオン化性塩との間で形成された錯体または複
塩は両成分のいずれか単独のものより安定である
存在物を生じることが示唆されている。 本発明で使用するのに適当な典型的なルイス酸
として、フツ化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、五塩化アンチモン、四塩
化ジルコニウム、五塩化燐、フツ化硼素、塩化硼
素、臭化硼素、五フツ化燐、五フツ化砒素、およ
び五フツ化アンチモンが挙げられる。 ルイス酸と組合せるのに有効なイオン化性塩と
して、フツ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチ
ウム、硫化リチウム、フツ化ナトリウム、塩化ナ
トリウム、臭化ナトリウム、フツ化カリウム、塩
化カリウムおよび臭化カリウムが挙げられる。 ルイス酸と無機イオン化性塩によつて形成され
る複塩はそのまま使用してもよくまたは個々の成
分を溶剤に別々に添加して現場で複塩または生成
イオンとしてもよいことは当業者に明らかであろ
う。１つのそのような複塩はたとえば塩化アルミ
ニウムと塩化リチウムを組合せて四塩化アルミニ
ウムリチウムとすることにより形成されるもので
ある。 本発明の電解液と共に使用するのに適した正極
として、二酸化マンガン、ポリフツ化炭素、硫化
鉄、CrO_x（ｘ＝２〜３），Bi₂O₃，Ag₂CrO₄，
Pb₃O₄，CuS，CuO，TiS₂およびこれらの混合物
が挙げられる。 電解型および化学型両方の二酸化マンガンに本
来含まれる水は種々の処理により実質的に除去す
ることが出来る。たとえば、二酸化マンガンを空
気中または不活性雰囲気中で380℃までの温度で
約８時間またはさらに低い温度でさらに長い時間
加熱することが出来る。二酸化マンガンを空気中
で約400℃であるその分解温度以上に加熱しない
ように注意しなければならない。酸素雰囲気中で
は、さらに高い温度を使用することが出来る。本
発明によれば、二酸化マンガンは含水率が二酸化
マンガンに基いて好ましくは約１重量％以下、さ
らに好ましくは約0.5重量％以下、最も好ましく
は約0.2重量％以下になるように十分な時間加熱
することが必要である。過剰量の水は高活性金属
負極たとえばリチウムと反応してそれを腐食さ
せ、その結果水素を発生させる。水の除去処理が
終つたら、大気から水を吸着しないように二酸化
マンガンを大気に触れないようにしなければなら
ない。これは、処理した二酸化マンガンをドライ
ボツクス等の中で取扱うことにより行うことが出
来る。別法として、処理した二酸化マンガンまた
は二酸化マンガンと導電性試薬および適当な結合
剤とを組合せたものを熱処理して大気から吸着さ
れたかも知れない水を除去することが出来る。 好ましくは、本発明の電解液と共に使用する二
酸化マンガンは、熱処理してその含水量を好まし
くは約１重量％以下にし、次いで導電性試薬たと
えば黒鉛または炭素および結合剤たとえばテフロ
ン（ポリテトラフルオロエチレンの商標）または
スチレン−ブタジエン共重合体と混合して固体正
極とする。所望なら、少量の電解液を二酸化マン
ガン正極混合物に配合することが出来る。 本発明の電解液と共に使用されるポリフツ化炭
素正極は、炭素（炭素の黒鉛形または非黒鉛形、
たとえばコークス、木炭または活性炭を含む）と
フツ素からなることが出来、一般式（C_yF_x）_o（式
中ｙは１または２であり、ｘは０より大きく約
1.2以下であり、ｎは広く変化し得るモノマー単
位の数である）を有する。好ましくは、ポリフツ
化炭素はｙが１，ｘが約0.8〜1.0のものおよびポ
リモノフツ化二炭素（C₂F）_oである。 フツ化炭素正極は米国特許第3636532号、第
3700502号および第4271242号に式（CF_x）_o（ｘは
0.5〜約1.0）を有するものとして開示されてい
る。米国特許第4139474号には、正極として使用
するのに適当な（C₂F）_o物質が開示されている。
これら米国特許の開示は、本明細書全体に述べら
れているかのように参考として引用されている。 本発明による新規な電解液を用いる非水系で使
用する高活性負極は消耗性金属であり、例として
アルミニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属
同志のおよび他の金属との合金が挙げられる。本
文および特許請求の範囲で「合金」とは、混合
物、固溶体たとえばリチウム−マグネシウム、お
よび金属間化合物たとえばリチウムモノアルミニ
ナイド（lithium monoaluminide）を含むものと
する。好ましい負極物質はリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよび
それらの合金である。好ましい負極物質の中で、
リチウムが最も好ましい。これはリチウムが電池
内で容易に組立てることが出来る延性金属である
ことに加えて、適当な負極群の中で最も大きいエ
ネルギー対重量比を有するためである。 例 １ 80重量％のCF_x（ｘ〜0.99）、10重量％の導電体
としてのカーボンブラツクおよび10重量％のポリ
テトラフルオロエチレン結合剤を含有する0.18g
混合物の正極、リチウム負極（0.0238g）、不織ガ
ラス繊維セパレータおよびプロピレンカーボネー
ト（PC）とメチルテトラヒドロフルフリルエー
テル（MeTHFE）の50：50容量比の溶剤に1M
のLiBF₄を溶解した電解液を用いて、数個の小型
円筒形電池（公称高さ0.063インチ、直径0.787イ
ンチ）を構成した。 MeTHFEの代りにジメトキシエタン（DME）
または２−メチルテトラヒドロフラン（２−
MeTHF）を用いて同様の電池を構成した。２−
MeTHF構造は、下式の環状モノエーテルであ
る： 各種の２個の新しい電池を15キロオーム負荷
（バツクグラウンド負荷）を介して重畳400オーム
パルス負荷（パルス負荷）で（１日に１回、１週
間に３日、２秒間）21℃で連続的に放電させた。
各種の２個の電池について平均ミリアンペア時供
給（service）を2.0ボルトカツトオフまで計算し
た。データを表１に示す。

【表】 例 ２ PCとDME，２−MeTHEまたはMeTHFEを
併用して例１と同様にして数個の電池を製造し
た。各種の３個の電池を、30キロオームバツクグ
ラウンド負荷を介して例１と同様に重畳400オー
ムパルス負荷で連続的に放電させた。さらに各種
の３個の電池を60℃で20日間、60℃で40日間、60
℃で60日間、または71℃で30日間保存し、次いで
前述と同様にして21℃で放電させた。バツクグラ
ウンド負荷およびパルス負荷の両負荷に対する
2.0ボルトまでの平均ミリアンペア時出力を計算
した。そのようにして計算したデータを表２に示
す。

【表】

【表】 データによれば、溶剤としてMeTHFEを用い
た電池は良好な放電特性を有し、かつ60℃で60日
間および71℃で30日間の極端な条件下で保存した
後優れたパルス性能を有することが分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶質を溶剤に溶解したものからなる非水性電
   池用非水性電解液であつて、前記溶剤が２個の酸
   素原子が２個の炭素原子により順序O₁C₁C₂O₂と
   して分離されておりかつ前記順序の２個または３
   個の隣接原子が、残りの環原子が炭素、または炭
   素とヘテロ原子である５，６または７員の環系に
   含まれており、ただし、酸素原子O₁またはO₂、
   または酸素原子O₁およびO₂が環構造に含まれな
   い場合は、前記酸素原子にメチル基が結合され
   る、少なくとも１種のジエーテルを含むことを特
   徴とする、非水性電解液。 ２ ヘテロ原子が、酸素、窒素、燐および硫黄か
   らなる群より選ばれる、特許請求の範囲第１項に
   記載の非水性電解液。 ３ ジエーテルが、メチルテトラヒドロフルフリ
   ルエーテル、₀−ジメトキシベンゼン、３，４−ジ
   メトキシトルエン、および２，３−ジメトキシト
   ルエン、および２−メトキシ−１，４−ジオキサ
   ンからなる群より選ばれる、特許請求の範囲第１
   項に記載の非水性電解液。 ４ 前記電解液が、スルホラン、３−メチルスル
   ホラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
   ヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、３−メチ
   ル−２−オキサゾリドン、プロピレンカーボネー
   ト、γ（ガンマ）−ブチロラクトン、γ（ガンマ）−
   バレロラクトン、エチレングリコールサルフアイ
   ト、ジメチルサルフアイト、ジメチルスルホキシ
   ド、および１，１−および１，２−ジメトキシエ
   タンからなる群より選ばれる少なくとも１種の補
   助溶剤を含有する、特許請求の範囲第１項に記載
   の非水性電解液。 ５ 前記溶質が、LiCF₃SO₃，LiBF₄，LiClO₄，
   LiPF₆およびLiAsF₆からなる群より選ばれる、
   特許請求の範囲第１項に記載の非水性溶液。 ６ 活性金属負極、正極および溶質を溶剤に溶解
   したものからなる電解液からなる非水性電池であ
   つて、前記溶剤が、２個の酸素原子が２個の炭素
   原子によつて順序O₁C₁C₂O₂として分離されてお
   り、かつ前記順序の２個または３個の隣接原子
   が、残りの環原子が炭素または炭素とヘテロ原子
   である５，６または７員の環系に含まれており、
   ただし酸素原子O₁またはO₂、または酸素原子O₁
   およびO₂が環構造に含まれない場合は、前記酸
   素原子にメチル基が結合される、少なくとも１種
   のジエーテルを含むことを特徴とする、非水性電
   池。 ７ 前記ヘテロ原子が、酸素、窒素、燐および硫
   黄からなる群より選ばれる、特許請求の範囲第６
   項に記載の非水性電池。 ８ 前記ジエーテルが、メチルテトラヒドロフル
   フリルエーテル、₀−ジメトキシベンゼン、３，４
   −ジメトキシトルエン、２，３−ジメトキシトル
   エンおよび２−メトキシ−１，４−ジオキサンか
   らなる群より選ばれる、特許請求の範囲第６項に
   記載の非水性電池。 ９ 電解液が、スルホラン、３−メチルスルホラ
   ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
   ロフラン、１，３−ジオキソラン、３−メチル−
   ２−オキサゾリドン、プロピレンカーボネート、
   γ（ガンマ）−ブチロラクトン、γ（ガンマ）−バレ
   ロラクトン、エチレングリコールサルフアイト、
   ジメチルサルフアイト、ジメチルスルホキシド、
   および１，１−および１，２−ジメトキシエタン
   からなる群より選ばれる、少なくとも１種の補助
   溶剤を含有する、特許請求の範囲第６項に記載の
   非水性電池。