JP2008511962A - 低温Ｌｉ／ＦｅＳ２電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、非水性の電解質を有する電気化学的な電池、特にＬｉ／ＦｅＳ₂電池である。該電解質は、第一の溶質としてのＬｉＩ及び比較的高いレベル（４５から８０容積パーセント）の１，２−ジメトキシエタン及び制限された量（５から３５容積パーセント）の３−メチル−２−オキサゾリジノンを含む溶媒を有する。電解質における３−メチル−２−オキサゾリジノンの含有は、製造に対して経済的であり、かつ室温での良好な放電特性、特にハイレート及び高い電力での放電における放電特性を有する一方で、低温での使用可能な容量も提供する電気化学的な電池を提供する。
【選択図】図１

Description

発明の詳細な説明

（背景）
本発明は、良好な低温動作特性を有する、非水性電解質電気化学一次電池、例えばリチウム／二硫化鉄電池に関する。
電池は、多くの携帯電子機器に対して電力を供給するために用いられる。リチウム電池（負極の電気化学的な活物質として金属リチウム又はリチウム合金を含む電池）に共通な利点は、高いエネルギー密度、良好なハイレートのかつ高出力の放電能力、広い温度範囲にわたる良好な性能、長期の保管寿命及び軽い質量を含む。リチウム電池は、新しい機器に対して選択する電池としてますます有名になってきており、それはこれらの機器がより小さいサイズでかつより高い出力に向かう傾向にあるためである。低い温度環境における、高い出力の家電機器の使用に対する能力も重要である。リチウム電池は、水性電解質を用いた電池よりもより低い温度で機器を一般的に操作できる一方で、長期間の貯蔵後であっても最高に高い出力放電特性を提供する電解質システムは、必ずしも低い温度で最高の性能を提供しない。

Ｌｉ／ＦｅＳ₂電池として以下に言及されるリチウム電池の１の種類は、正極の電気化学的な活物質として二硫化鉄を有する。Ｌｉ／ＦｅＳ₂電池には、広い種類の溶質及び有機溶媒を有する電解質システムが用いられる。該塩／溶媒の組み合わせは、充分な電解質電導度及び導電率を提供するために選択され、所望の温度範囲にわたる電池の放電の要件を満たす。電気導電性が、いくつかの他の通常の溶媒と比較して相対的に低い一方で、エーテル類が多くの場合望ましく、それはエーテル類の一般的に低い粘度、良好なぬれ性、良好な低い温度の放電特性及び良好なハイレートの放電特性のためである。これは、Ｌｉ／ＦｅＳ₂電池において特にそうであり、それはエーテル類がＭｎＯ₂カソードよりもより安定であるためであり、従ってより高いレベルのエーテルが使用できる。使用されてきたエーテルは、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及び１，３−ジオキソラン（ＤＩＯＸ）であり、これらは共に及び他の共溶媒を用いたブレンドにおいて使用されてきた。しかしながら、溶媒間、加えて電解質の溶質及び電極との相互作用のため、電池の性能は、個々の溶媒及び溶質成分の性質に基づいて予測することが困難であった。

広い範囲の溶質が、Ｌｉ／ＦｅＳ₂電池の電解質において使用された；リチウムトリフルオロメタンスルホネート（通常リチウムトリフレート又はＬｉＣＦ₃ＳＯ₃としても言及される）がこれらのうちに当たる。ＤＩＯＸ及びＤＭＥを含む溶媒ブレンド中にリチウムトリフレート溶質を有するＬｉ／ＦｅＳ₂電池の例が、米国特許第４，９５２，３３０号において見出され、これは参照により本明細書に取り込まれる。４０から５３容積パーセントの環状エーテル（例えばＤＩＯＸ）、３２から４０容積パーセントの直鎖脂肪族エーテル（例えばＤＭＥ）及び８から１８容積パーセントのアルキレンカーボネート（例えば、プロピレンカーボネート）の溶媒ブレンドが開示されている。しかしながら、該電解質は、高い放電割合での乏しい電池放電性能に帰着し得る。
ＤＩＯＸ及びＤＭＥを含む溶媒中に溶解したリチウムトリフレートを含む電解質を有する電池の他の例が、米国特許第５，２９０，４１４号において見出され、これは参照により本明細書に取り込まれる。任意の共溶媒（例えば０．２質量パーセントの３，５−ジメチルイソオキサゾール（ＤＭＩ））を有する、１：９９から４５：５５のＤＩＯＸ：ＤＭＥのブレンドが、溶媒として開示されている。該開示された電池は、高い温度で貯蔵された後に、低いインピーダンスを有した。

非水性の電解質、とりわけＬｉ／ＦｅＳ₂電池における用途に対する電解質において使用されてきた他の溶媒が、３−メチル−２−オキサゾリジノン（３Ｍｅ２Ｏｘ）であり、これは多くの場合他の溶媒成分と共に共溶媒として使用される。例えば、参照により本明細書に取り込まれる米国特許第４，４５０，２１４号は、第一の塩としてリチウムトリフレート、並びに４０／３０／３０／０．２の容積のＤＩＯＸ、ＤＭＥ、３Ｍｅ２Ｏｘ及びＤＭＩのブレンドを含む電解質を有したＬｉ／ＦｅＳ₂電池を開示する。しかしながら、より高いＤＭＥレベルは有利になり得る。
リチウムトリフレートを含む電解質が、有望な電池の電気的特性及び放電特性を提供できる一方で、該電解質は相対的に低い電気導電性を有し、及びリチウムトリフレートは比較的高価である。ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）は、リチウムトリフレートの代替物として使用され、コストを削減しかつ電池の電気的な性能を向上させた。参照により本明細書に取り込まれる米国特許第５，５１４，４９１号は、高い温度で貯蔵した後でも、向上したハイレートの放電性能を有する電池を開示する。ＬｉＩは単独の溶質であり、及び電解質溶媒は、少なくとも９７容積パーセントのエーテル（例えば、０．２容積パーセントのＤＭＩを共溶媒として有する、容積により２０：８０から３０：７０のＤＩＯＸ：ＤＭＥ）を含む。

しかしながら、ＬｉＩが、溶媒中にＤＭＥを含む電解質において溶質として使用され、特に４０容積パーセントよりも多く使用された場合、低い温度、例えば−２０℃以下での放電容量は、非常に低くなり得ることが見出された。これは、低い温度で電解質溶液から沈殿し、又はさもなければ低い温度での電池性能を低下させるＤＭＥ溶媒和物の形成に依存していると考えられる。溶媒中におけるＤＭＥ含量の単純な減少はこの問題を防止し得るが、溶質としてのＬｉＩを用いて実現されるハイレートの及び高い出力の放電性能におけるいくつかの改良が犠牲となる。
上記を考慮して、本発明の目的は、非水性の電池、特にＬｉ／ＦｅＳ₂電池を提供することであり、該電池は製造するのに経済的で、及び低温で使用可能な容量を提供する一方で、特にハイレートの及び高い出力の放電の、室温での良好な放電特性を有する。

（概要）
第一の溶質としてのＬｉＩ、及び高いレベルの１，２−ジメトキシエタン、加えて制限された量の３−メチル−２−オキサゾリジノンを含む溶媒を有する電解質を用いることにより上記目的が達成され、及び上記先行技術の不利な点が克服される。
従って、本発明の第一の側面は、アルカリ金属を含む負極、正極、負極及び正極の間に配置されたセパレーター、及び電解質を有する電気化学的な電池に向けられる。該電解質は、５０質量パーセントより多いヨウ化リチウムを含む溶質、及び４５から８０容積パーセントの１，２−ジメトキシエタン及び５から２５容積パーセントの３−メチル−２−オキサゾリジノンを含む溶媒ブレンドを含む。

本発明の第二の側面は、負極、正極、負極及び正極の間に配置されたセパレーター、及び電解質を有する電気化学的な電池に向けられる。該電池は一次電池であり、該負極はリチウム金属を含み、該正極はＦｅＳ及びＦｅＳ₂の少なくとも一つを含み、該電解質は５０質量パーセントより多いヨウ化リチウムを含む溶質、及び５０より多くから８０容積パーセントの１，２−ジメトキシエタン及び５から２０容積パーセントの３−メチル−２−オキサゾリジノンを含む溶媒を含み、並びに該溶質の濃度は溶媒１リットル当たり０．５から２モルである。
本発明の第三の側面は、リチウム一次電池において使用するための電解質に向けられる。該電解質は、溶媒１リットル当たり０．５から２モルの溶質を含み、該溶質は５０質量パーセントより多いヨウ化リチウムを含み、及び該溶媒は４５から８０容積パーセントの１，２−ジメトキシエタン及び５から２５容積パーセントの３−メチル−２−オキサゾリジノンを含む。

本発明のこれら及び他の特徴、利点及び目的は、以下の明細書、請求の範囲及び添付した図面を参照することにより、当業者によりさらに理解されかつ評価されるであろう。
本明細書において他に明記しない限り、全ての開示された特性及び範囲は、室温（２０−２５℃）で決定されるものである。

本明細書において使用するものとして：
１．第一の溶質は、電解質における溶質の合計量の５０質量パーセント以上を占める溶質成分を意味し；及び
２．溶媒成分の容積は、共に混合されて電解質に対する溶媒となる共溶媒の容積を意味する；共溶媒の容積比率は、各共溶媒の相対的重さを、２０℃でのそれぞれの密度で割ることにより、共溶媒の質量比率から決定できる（例えば、ＤＭＥが０．８６７ｇ／ｃｍ³、３Ｍｅ２Ｏｘが１．１７６ｇ／ｃｍ³、ＤＩＯＸが１．０６５ｇ／ｃｍ³、及びＤＭＩが０．９８４ｇ／ｃｍ³）。

（説明）
本発明は、図１を参照してよりよく理解することができ、図１は、二つの熱可塑性シール体（ガスケット及び通気口ブッシング）により密封されたハウジングを有する、ＦＲ６タイプの円筒型電池を示す。電池１０は、閉じられた底、並びに電池カバー１４及びガスケット１６を用いて閉じられる開かれた上端を有する缶１２を含むハウジングを有する。該缶１２は、ビード又は上方部近くで減少した直径のステップを有し、ガスケット１６及びカバー１４を支持する。該ガスケット１６は、缶１２及びカバー１４の間で圧縮され、負極（アノード）１８、正極（カソード）２０及び電池１０内の電解質を密封する。アノード１８、カソード２０及びセパレーター２６は、共に螺旋状にねじれて電極集合体となる。該カソード２０は、金属集電体２２を有し、該集電体２２は、電極集合体の上端から伸びて、接点スプリング２４を有するカバー１４の内面に接続される。該アノード１８は、金属製のつめ（表示しない）により缶１２の内面に電気的に接続されている。絶縁コーン４６は、電極集合体の上部の末梢部周辺に配置され、カソード集電体２２が缶１２と接触することを防止し、及びカソード２０の底部の縁及び缶１２の底部の間の接触は、セパレーター２６の内側に折り返された延長及び缶１２の底に位置する電気絶縁底板４４により防止される。電池１０は、別の正極末端カバー４０を有し、該カバーは、内側にひだを付けた缶１２の上方の縁及びガスケット１６により保持される。缶１２は、陰極接触末端としての役目を果たす。末端カバー４０の周囲の突縁及び電池カバー１４の間に配置されるのは、誤用された電気的な状態下において電流の流れを実質的に制限する熱感抵抗（ＰＴＣ）素子４２である。電池１０は、圧力除去通気口も含む。該電池カバー１４は、通気口ウェル２８の底部において通気口３０を有する、内側に向かって突起した中心の通気口ウェル２８を含む開口を有する。該開口は、通気口ボール３２及び薄壁の熱可塑性プラスチックのブッシング３４により密封され、該ブッシングは通気口ウェル２８の垂直壁及び通気口ボール３２の外周の間で圧縮される。電池の内部圧力が予定したレベルを超えた場合、該通気口ボール３２、又は通気口ボール３２及びブッシング３４が、開口から強制的に外に出され、電池１０から加圧された液体を放出する。

本発明に従う電池用の電解質は、非水性の電解質である。換言すれば、該電解質は、混入物質として非常に少ない量（好ましくは約５００質量ｐｐｍ以下）においてのみ水を含む。該電解質は、有機溶媒中に溶解した溶質を含む。該溶質は、第一の溶質としてのＬｉＩを含むが、１以上の付加的な溶解性の塩、例えばＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ及びリチウムビス（オキサラト）ボレートを含むことができる。好ましくは、電解質における溶質の合計量は、溶媒１リットル当たり０．５から２モルである。いくつかの態様においてＬｉＩは単独の溶質である。
該溶媒は、４５から８０容積パーセント（好ましくは少なくとも５０容積パーセント）のＤＭＥ、及び５から２５容積パーセント（好ましくは２０容積パーセント以下）の３Ｍｅ２Ｏｘを含む。該溶媒が少なすぎるＤＭＥを含む場合、室温での電気的な性能が損なわれ、及び溶媒が多すぎるＤＭＥを含む場合、低温での電気的な性能が損なわれ得る。溶媒中に約５から２５パーセントの３Ｍｅ２Ｏｘを含む事が、第一の溶質としてのＬｉＩ及び４５から８０容積パーセントのＤＭＥを含む電解質を有した電池における低温の電気的性能を向上させ得ることが発見された。３Ｍｅ２Ｏｘが、ＬｉＩの有害な溶解性及び不溶性のＤＭＥ溶媒和物の形成を防ぐと考えられる。該溶媒が少なすぎる３Ｍｅ２Ｏｘを含む場合、所望の効果が達成されず、及び該溶媒が多すぎる３Ｍｅ２Ｏｘを含む場合、ＤＭＥの量が所望の量よりも少なくなるであろう。

該溶媒は、付加的な共溶媒を含むこともでき、該共溶媒の例は以下を含む：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルホルメート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、３，５−ジメチルイソオキサゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、及び他のエーテル類、例えば１，２−ジエトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、メチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシプロパンベースの化合物（１，２−ジメトキシプロパン及び置換された１，２−ジメトキシプロパン）及び１，３−ジオキソランベースの化合物（１，３−ジオキソラン及び置換された１，３−ジオキソラン）。

ＤＩＯＸベースの化合物、特に１，３−ジオキソラン、及びＤＭＩが好ましい共溶媒である。置換されたＤＩＯＸの例は、アルキル及びアルコキシ置換されたＤＩＯＸ、例えば２−メチル−１，３−ジオキソラン及び４−メチル−１，３−ジオキソランを含む。該溶媒がＤＩＯＸベースの共溶媒を含む場合、該溶媒は好ましくは４５容積パーセント以下のＤＩＯＸを含む。好ましくはＤＩＯＸベースの共溶媒に対するＤＭＥの比率は、好ましくは少なくとも１対１、より好ましくは少なくとも１対２、さらに好ましくは１対３である。
ジアルキル及び環状カーボネートがＬｉＩと共に沈殿物を形成し得るため、該溶媒は好ましくは合計で５容積パーセントより少ないジアルキル及び環状カーボネートを含み、さらに好ましくはジアルキル及び環状カーボネートを全く含まない。

該アノードは、アルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウム又はカリウム金属を、多くの場合はシート又は薄膜の形態において含む。該アルカリ金属の組成は変動できるが、純度は常に高い。該アルカリ金属は、他の金属、例えばアルミニウムを用いて合金にして、所望の電池の電気的性能を提供できる。好ましいアルカリ金属は、リチウム金属、より好ましくはアルミニウムを用いて合金化したリチウム金属、さらに好ましくは約０．５質量パーセントのアルミニウムを用いて合金化したリチウム金属である。該アノードがリチウムの固形物の断片である場合、アノード中に別の集電体は要求されず、それは該リチウム金属が非常に高い電気導電性を有するためである。しかしながら、別の集電体が使用される場合、該集電体は銅又は銅合金金属から製造できる。

該カソードは、１以上の活物質を含む。好ましくは該活物質は、電池中のアノードと組み合わせた場合に、１．５ボルトの電池の公称の開路電圧に帰着する。好ましいカソードの活物質は、硫化鉄（例えばＦｅＳ及びＦｅＳ₂）、より好ましくは二硫化鉄（ＦｅＳ₂）を通常は粒子の形態において含む。他の活物質の例は、ビスマスの酸化物、例えばＢｉ₂Ｏ₃、加えてＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＳ及びＣｕ₂Ｓを含む。活物質に加えて、該カソードは、１以上の電気導電性の材料、例えば金属又はカーボン（例えばグラファイト、カーボンブラック及びアセチレンブラック）を一般的に含む。とりわけボタンサイズよりも大きい電池に関して、粒子材料を共に保持するために、結合剤を使用しても良い。少量の種々の添加剤を含ませて、製造及び電池性能を向上させても良い。該粒子状のカソード材料を所望の電極形状に成形して、電池中に挿入し、又はそれらを集電体に適用できる。例えば、コーティングを、図１において示すような螺旋状にねじれた電極集合体において使用するための薄い金属薄膜ストリップに対して適用できる。アルミニウムが、カソード集電体に対して通常使用される材料である。

いずれの適切なセパレーター物質も使用して良い。適切なセパレーター物質は、イオン透過可能でかつ非導電性である。これらは一般的に、セパレーターの細孔中において、少なくともいくらかの電解質を保持する能力を有する。適切なセパレーター物質は、電池の製造及び電池の放電の間に該物質に及ぼされる圧力に対して、裂け目、割れ、穴又は他の隙間を進行させることなく抵抗することができる程度に強いものでもある。適切なセパレーターの例は、物質、例えばポリプロピレン、ポリエチレン及び超高分子量ポリエチレンから製造された微小孔のある膜を含む。Ｌｉ／ＦｅＳ₂電池に対する好ましいセパレーターの物質は、ＧＥＬＧＡＲＤ（登録商標）２４００及び２５００微小孔のあるポリプロピレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ Ｉｎｃ．，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ，ＵＳＡ製）及びＴｏｎｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．’ｓ Ｓｅｔｅｌｌａ Ｆ２０ＤＨＩ微小孔のあるポリエチレン膜（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ，Ｍａｃｅｄｏｎｉａ，ＮＹ，ＵＳＡから入手可能）を含む。固形物の電解質、ポリマー電解質又はゲル−ポリマー電解質の層を、セパレーターとして使用することもできる。

特定のアノード、カソード及び電解質の組成並びに量が調整でき、かつセパレーターを選択して、所望の電池の製造、性能及び貯蔵特性を提供できる。２００３年１２月１１日に公開されかつ参照により本明細書に取り込まれる、米国特許公開第ＵＳ２００３／０２２８５１８ Ａ１は、高いエネルギー密度及び放電効率を有するＬｉ／ＦｅＳ₂電池を開示する。本発明に従う電解質は、該電池において有利に使用できる。
最初は両端が開いている金属の筒を缶の代わりに使用しても良いが、該電池容器は、多くの場合完全に閉じられた底を有する金属の缶である。該缶は、一般的に、腐食から缶の外側を保護するために、少なくとも外側をニッケルを用いてメッキしたスチールである。メッキの種類を変化させて、腐食の種々の減少を提供し、又は所望の外観を提供できる。スチールの種類は、容器が成形される方法にいくぶん依存するであろう。絞り缶のためには、該スチールは、ＡＳＴＭ９から１１のグレインサイズ及び等軸でわずかに引き延ばされた粒形を有する、拡散焼きなましされ、低カーボンで、アルミニウムを始末したＳＡＥ１００６又は同等のスチールであってもよい。他のスチール、例えばステンレススチールを使用して、特別な要求を満たすことができる。例えば、該缶がカソードと電気的に接触している状態にある場合、ステンレススチールはカソード及び電解質による腐食に対する抵抗を向上させるために使用されても良い。

該電池カバーは典型的には金属である。ニッケルメッキしたスチールを使用しても良いが、とりわけ該カバーがカソードと電気的に接触している状態にある場合には、ステンレススチールが多くの場合望ましい。カバーの形状の複雑さが、材料選択における要因ともなり得るであろう。該電池カバーは単純な形状、例えば厚く平らな板の形状を有しても良く、又はより複雑な、例えば図１において示すカバーのような形状を有しても良い。該カバーが図１におけるような複雑な形状を有する場合、ＡＳＴＭ８−９のグレインサイズを有する柔らかく焼きなましされたタイプ３０４ステンレススチールを使用して、所望の耐腐食性及び金属成形の容易さを提供しても良い。成形されたカバーは、例えばニッケルを用いてメッキしても良い。
該末端カバーは、周囲の環境における水による腐食に対する良好な抵抗性、良好な導電性、及び消費者に見える電池の場合には魅力的な外観を有するべきである。末端カバーは、多くの場合ニッケルメッキされた冷延鋼板又はカバーを成形した後にニッケルメッキされたスチールから作成される。末端が圧力除去通気口上に配置され、該末端カバーは、一般的に１以上の穴を有し、電池の通気を促進する。

該ガスケットは、高い温度（例えば７５℃以上）での低温フローに抵抗し、電池の内部環境にさらされた場合の化学的安定性（分解に対する抵抗性、例えば溶解又はクラッキング）並びに大気ガス及び電池からの電解質の蒸気の透過に対して抵抗性である、熱可塑性物質を含む。ガスケットは、熱可塑性樹脂から製造できる。高いエーテル含量を有する電解質を用いた電池に対しては、好ましい樹脂は、ポリプロピレン、ポリフタルアミド及びポリフェニレンスルフィドを含む。例は、Ｂａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡからのＰＲＯ−ＦＡＸ（登録商標）６５２４グレードポリプロピレン；ＲＴＰ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｎｏｍａ，ＭＮ，ＵＳＡからのＲＴＰ４０００グレードポリフタルアミド；Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＬＬＣ，Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ，ＧＡ，ＵＳＡからのＡＭＯＤＥＬ（登録商標）ＥＴ１００１Ｌ（５−４０質量パーセントの衝撃改質剤を有するポリフタルアミド）；及びＴｉｃｏｎａ−ＵＳ，Ｓｕｍｍｉｔ，ＮＪ，ＵＳＡからのＦＯＲＴＲＯＮ（登録商標）ＳＫＸ３８２（15質量パーセントの衝撃改質剤を有するポリフェニレンスルフィド）を含む。

ガスケット及び電池容器の間の界面並びに電池カバーのシールを向上させるために、該ガスケットは、適切な封止剤材料を用いて被覆できる。ポリマー材料、例えばエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）が、有機電解質溶媒を有する態様において使用できる。
該通気口ブッシングは、高い温度（例えば７５℃以上）で、コールドフローに対して抵抗性である熱可塑性材料である。該樹脂を配合して、所望のシーリング、通気及び加工特性を提供できる。例えば、基礎となる樹脂は、熱安定フィラーを添加することにより変性し、高い温度で所望のシーリング及び通気特性を有する通気口ブッシングを提供できる。適切な基礎となるポリマー樹脂は、エチレン−テトラフルオロエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフタルアミド、エチレンクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシアルカン、フッ素化したペルフルオロエチレンポリプロピレン及びポリエーテルエーテルケトンを含む。エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）及びポリフタルアミド（ＰＰＡ）が好ましい。フィラーは、無機材料、例えばガラス、粘土、長石、グラファイト、マイカ、シリカ、タルク及び蛭石でもよく、又はこれらは有機材料、例えばカーボンでもよい。適切な熱可塑性樹脂の例は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡからのＴＥＦＺＥＬ（登録商標）HＴ２００４（２５質量パーセントのチョップトガラスフィラーを有するＥＴＦＥ）である。

カバー中の通気口ボール及び通気口ウェルの間の通気口ブッシングの壁が、薄膜（例えば製造時に０．１５２４ｍｍから０．３８１ｍｍ（０．００６から０．０１５インチ））であり、及びブッシング及びボールがカバー中に挿入される場合、約２５から４０パーセント圧縮されることが一般的に好ましい。
該通気口ボールは、電池の含有物との接触において安定であり、かつ所望の電池のシーリング及び通気特性を提供する、いかなる適切な物質から製造できる。ガラス又は金属、例えばステンレススチールが使用できる。該通気口ボールは、高度に球状でなければならず、かつ欠陥、例えば１０倍の倍率下で可視の溝、傷又は穴を全く有しないなめらかな表面仕上げを有さなければならない。所望の真球度及び表面仕上げは、ボールの直径に幾分依存する。例えば、Ｌｉ／ＦｅＳ₂電池の一態様において、直径において約２．２８６ｍｍ（０．０９０インチ）のボールに対して、好ましい最大真球度は０．００２５４ｍｍ（０．０００１インチ）であり、好ましい表面仕上げは０．０７６２μｍ（３マイクロインチ）ＲＭＳの最大値である。直径において約１．６００ｍｍ（０．０６３インチ）のボールに対しては、好ましい真球度の最大値は約０．０００６３５ｍｍ（０．００００２５インチ）であり、かつ好ましい表面仕上げの最大値は、０．０５０８μｍ（２マイクロインチ）ＲＭＳである。

該電池は、いかなる適切な方法を用いて閉じ、シールすることができる。該方法は、クリンピング（ｃｒｉｍｐｉｎｇ）、リドローイング（ｒｅｄｒａｗｉｎｇ）、コレッティング（ｃｏｌｌｅｔｉｎｇ）、グルーイング（ｇｌｕｉｎｇ）及びこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。例えば、図１における電池に対して、電極及び絶縁コーンが挿入された後に、ビードが缶の中で形成され、並びにガスケット及びカバー集合体（電池カバー、接点スプリング及び通気口ブッシングを含む）が、缶の開いた末端において配置される。電池はビードの位置で支持され、加えてガスケット及びカバー集合体がビードに対して下向きに押される。ビードの上側の缶の頂部の直径を、部分に分かれたコレットを用いて減らして、電池内の適切な位置にガスケット及びカバー集合体を保持する。電解質をベントブッシング及びカバー中の開口を介して電池中に分注した後、通気口ボールをブッシング中に挿入し、電池カバーにおける開口を封する。ＰＴＣ素子及び末端カバーは、電池の上で電池カバーを覆って配置され、及び缶の先端部をクリンピング（ｃｒｉｍｐｉｎｇ）の金型を用いて内側に湾曲させてガスケット、カバー集合体、ＰＴＣ素子及び末端カバーを保持し、ガスケットによって缶の開いた末端の封を完全にする。
組み立てに続いて、該電池は、例えば１以上のパルスにおいて少量の（例えばＦＲ６タイプの電池の電池容量の約１８０ｍＡｈの合計を移す）電池の放電により、あらかじめ放電できる。

上記記載は、特に非水性の電解質を有するＦＲ６タイプの円筒型Ｌｉ／ＦｅＳ₂電池、並びに熱可塑性ブッシング及び通気口ボールを含む圧力除去通気口に関する。しかしながら、本発明は他のサイズ及び電池の種類、例えばボタン電池、非円筒型（例えば角柱）電池及び他の圧力除去通気口設計を有する電池に対して適応しても良い。本発明に従う電池は、螺旋状にねじれた電極集合体、例えば図１において示すようなもの、又は他の電極配置、例えば折りたたまれたストリップ、積み重なった平板、ボビン等を有してもよい。
本発明並びにその特徴及び利点は、以下の例においてさらに説明される。

（例１）
比較のＦＲ６タイプＬｉ／ＦｅＳ₂電池が、図１における電池１０及びその上記における説明と同じように製造された。各電池は０．５質量パーセントのアルミニウムを用いて合金化された約０．９７グラムのリチウム金属から製造されたアノードを有した。各電池は、アルミニウム薄膜のストリップの両面を被覆した、約５．０グラムの混合物の合計を有するカソードを有した。該被覆は、約９２質量パーセントのＦｅＳ₂、１．４質量パーセントのアセチレンブラック、４質量パーセントのグラファイト、２質量パーセントのＳＥＢＳ結合剤、０．３質量パーセントの微粉化したＰＴＦＥ及び０．３質量パーセントのヒュームドシリカを含んだ。２５μｍ厚さのポリプロピレンセパレーターが使用された。各電池は、溶媒１リットル当たり約１モルのＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を含む約１．６グラムの電解質を用いて充填され、及び該溶媒は２５／７５／０．２の容積比率のＤＩＯＸ／ＤＭＥ／ＤＭＩを含む溶媒ブレンドであった。該電池は、上記のように組み立てられ、次いでプレ放電された。これらは、以下の表においてロットＡと命名される。

（例２）
比較のＦＲ６電池が、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃の代わりに１リットル当たり０．７５モルのＬｉＩを含んだ電解質組成以外は、ロットＡ（例１）における電池と同じ方法で製造された。これら電池は、以下の表においてロットＢと命名される。

（例３）
ロットＡ及びＢからの電池が、いくつかは室温で、いくつかは０℃で及びいくつかは−２０℃で、断続的な放電試験（１０００ｍＡで２分及び１．０ボルトに対する５分の開回路の継続的なサイクル）において放電された。該結果が、以下の表において要約され、該表は室温でのロットＡの平均放電容量のパーセンテージとして、平均放電容量が示される。
電解質におけるＬｉＣＦ₃ＳＯ₃に対するＬｉＩの置き換えは、室温で容量における１２パーセントの増加に帰着したが、０℃ではロットＢの容量が、室温でのロットＡのわずか８パーセントであり、０℃でのロットＡの容量よりも大幅により低いものであった。−２０℃では、ロットＢからの電池は、ほとんど役に立たない容量を提供した。

（例４）
本発明に従うＦＲ６電池が、電解質の組成を除いて、ロットＡ（例１）における電池と同じ方法で製造された。該電解質は、溶媒１リットル当たり０．７５モルのＬｉＩからなり、該溶媒は２５／７５／０．２／１０の容積比率におけるＤＩＯＸ、ＤＭＥ、ＤＭＩ及び３Ｍｅ２Ｏｘ（約９容積パーセントの３Ｍｅ２Ｏｘ）から成っていた。これら電池は、以下の表においてロットＣと命名される。

（例５）
ロットＣからの電池は、例３において用いられた同じ試験において放電された。該結果が以下の表において要約される。
３Ｍｅ２Ｏｘの添加は、室温での容量におけるわずかに少ない減少（それでもロットＡよりも８パーセントよりよい）を有し、ロットＢと比較して０℃での容量において４倍より多い増加に帰着した。

（例６）
比較のＦＲ６電池が、電解質の溶媒組成を除いて、ロットＡにおける方法と同じ方法で製造され、該電解質の組成はロットＣにおける電池に対して使用したものと同じであった（３Ｍｅ２Ｏｘの添加を用いる）。これらの電池は、以下の表においてロットＤと命名される。

（例７）
ロットＤからの電池が、例３において使用した同じ試験において放電された。該結果が、以下の表において要約される。
ロットＡに対して使用される電解質に対する３Ｍｅ２Ｏｘの添加は、ロットＡと比較して、室温での容量において本質的な増加には帰着しなかったが、ロットＡ及びロットＣの両方と比較して、０℃及び−２０℃の両方での容量における顕著な減少に帰着した。

上記の例は、本発明の利点を説明する。高いレベルのＤＭＥを含む電解質溶媒に対する３Ｍｅ２Ｏｘの相対的に少ない量の添加と共に、ＬｉＩは、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃に対する置き換えとして使用でき、電解質のコストを減少させ及び室温でのハイレートの放電容量を増加させ、一方で低い温度での容量における望ましくない効果を大幅に減少させる。ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃が溶質として用いられる場合、電解質溶媒における同じ変更は、室温でのハイレートの放電容量における増加を提供しないが、低い温度での容量を減少させる。

種々の変更及び改良が、開示された概念の精神から逸脱することなく、本発明で行える事が、本発明を実施する者及び当業者によって理解されるであろう。与えられる保護の範囲は、請求の範囲により、及び法により許容される解釈の幅により決定されるべきである。

図１は、リチウム負極、硫化鉄正極及び非水性有機電解質を有する円筒型電池の態様である。

Claims (32)

1. アルカリ金属を含む負極、正極、負極及び正極の間に配置されたセパレーター及び電解質を有する電気化学的な電池であって、該電解質が以下を含む電池：
   ５０質量パーセントより多いヨウ化リチウムを含む溶質；及び
   ４５から８０容積パーセントの１，２−ジメトキシエタン及び５から２５容積パーセントの３−メチル−２−オキサゾリジノンを含む溶媒。
2. 該溶媒が、さらに少なくとも一つの付加的な共溶媒を含む、請求項１に記載する電池。
3. 該溶媒が、さらに１，３−ジオキソランベースの共溶媒を含む、請求項２に記載する電池。
4. 該溶媒が、最大で４５容積パーセントの１，３−ジオキソランベースの共溶媒を含む、請求項３に記載する電池。
5. １，３−ジオキソランベースの共溶媒に対する１，２−ジメトキシエタンの容積比率が、少なくとも１対１である、請求項３に記載する電池。
6. １，３−ジオキソランベースの共溶媒に対する１，２−ジメトキシエタンの容積比率が、少なくとも１対２である、請求項５に記載する電池。
7. １，３−ジオキソランベースの共溶媒に対する１，２−ジメトキシエタンの容積比率が、１対３である、請求項６に記載する電池。
8. １，３−ジオキソランベースの共溶媒が、１，３−ジオキソランである、請求項３に記載する電池。
9. 該溶媒が、さらに３，５−ジメチルイソオキサゾールを含む、請求項２に記載する電池。
10. 該溶媒が、合計で５質量パーセントより少ないジアルキルカーボネート及び環状カーボネートを含む、請求項１に記載する電池。
11. 該溶媒が、ジアルキルカーボネート及び環状カーボネートを含まない、請求項１０に記載する電池。
12. 該電解質が、溶媒１リットル当たり０．５から２モルの溶質を含む、請求項１に記載する電池。
13. 該溶質が、さらにリチウムトリフルオロメタンスルホネートを含む、請求項１に記載する電池。
14. 該溶質が、実質的にヨウ化リチウムからなる、請求項１に記載する電池。
15. 該アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム及びカリウムから成る群より選択される少なくとも一つの金属である、請求項１に記載する電池。
16. 該アルカリ金属が、リチウム金属を含む、請求項１５に記載する電池。
17. 該リチウム金属が合金を含む、請求項１６に記載する電池。
18. 該合金がアルミニウムを含む、請求項１７に記載する電池。
19. 該正極が、ＦｅＳ及びＦｅＳ₂から成る群より選択される少なくとも一つを含む、請求項１に記載する電池。
20. 該正極が、ＦｅＳ₂及びカーボンの混合物を含む、請求項１９に記載する電池。
21. 該正極が、金属集電体における混合物のコーティングを含み、かつ該混合物が結合剤を含む、請求項１に記載する電池。
22. 該電池が一次電池である、請求項１に記載する電池。
23. 負極、正極、負極及び正極の間に配置されたセパレーター、及び電解質を有する電池であって、以下を特徴とする電池：
    該電池は一次電池であり；
    該負極はリチウム金属を含み；
    該正極はＦｅＳ及びＦｅＳ₂の少なくとも一つを含み；
    該電解質は５０質量パーセントより多いヨウ化リチウムを含む溶質、並びに５０より多くから８０容積パーセントの１，２−ジメトキシエタン及び５から２０容積パーセントの３−メチル−２−オキサゾリジノンを含む溶媒を含み；及び
    該溶質の濃度が、溶媒１リットル当たり０．５から２モルである。
24. 以下を特徴とする、リチウム一次電池において使用するための電解質：
    該電解質は、溶媒１リットル当たり０．５から２モルの溶質を含み；
    該溶質は、５０質量パーセントより多いヨウ化リチウムを含み；及び
    該溶媒は４５から８０容積パーセントの１，２−ジメトキシエタン及び５から２５容積パーセントの３−メチル−２−オキサゾリジノンを含む。
25. 該溶媒がさらに少なくとも一つの付加的な溶媒を含む、請求項２４に記載する電解質。
26. 該溶媒がさらに、１，３−ジオキソランを含む、請求項２５に記載する電解質。
27. 該溶媒が、最大で４５容積パーセントの１，３−ジオキソランを含む、請求項２６に記載する電解質。
28. １，３−ジオキソランに対する１，２−ジメトキシエタンの容積比率が、少なくとも１対１である、請求項２６に記載する電解質。
29. １，３−ジオキソランに対する１，２−ジメトキシエタンの容積比率が、少なくとも１対２である、請求項２８に記載する電解質。
30. １，３−ジオキソランに対する１，２−ジメトキシエタンの容積比率が、１対３である、請求項２９に記載する電解質。
31. 該溶媒が、さらに３，５−ジメチルイソオキサゾールを含む、請求項２４に記載する電解質。
32. 該溶媒が、合計で５質量パーセントより少ないジアルキルカーボネート及び環状カーボネートを含む、請求項２４に記載する電解質。

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