KR20070047832A - 저온 Ｌｉ／ＦｅＳ2 배터리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기화학적 배터리 전지에 관한 것으로서, 특히 비수성 전해액을 가지는 Li/FeS2 전지에 관한 것이다. 전해액은 주용질로서 LiI 및 비교적 높은 수준(45 내지 80 부피%)의 1,2-디메톡시에탄과 제한된 양(5 내지 35 부피%)의 3-메틸-2-옥사졸리디논을 포함한다. 전해액 중 3-메틸-2-옥사졸리디논의 함유는 경제적으로 제조할 수 있고 상온에서 우수한 방전 특성, 특히 고속 및 고전력 방전을 가지면서도 저온에서도 유용한 방전 용량을 제공하는 전기화학적 전지를 제공한다.
전기화학적 배터리 전지, 저온

Description

저온 Ｌｉ／ＦｅＳ2 배터리 {LOW TEMPERATURE Li/FeS2 BATTERY}
본 발명은 우수한 저온 성능 특성을 가지는 리튬/이황화철 전지와 같은 1차 비수성 전해액 전기화학적 배터리 전지에 관한 것이다.
배터리는 여러 휴대용 전자 장치에 전력을 제공하는데 사용된다. 리튬 배터리(음극의 전기화학적 활성 물질로 금속 리튬 또는 리튬 합금을 함유하는 배터리)의 보편적인 이점으로는, 높은 에너지 밀도, 우수한 고속 및 고성능의 방전 성능, 폭넓은 온도 범위에 걸친 우수한 성능, 긴 저장 수명 및 가벼운 중량을 들 수 있다. 소형화와 고전력을 지향하는 휴대용 전자 장치 추세로 인해, 리튬 배터리는 신규한 장치용 배터리로서 그 인기가 증가하고 있다. 저온 환경에서 높은 전력을 소비하는 장치를 사용할 수 있는 능력이 또한 중요하다. 리튬 배터리는 수성 전해액을 가지는 배터리보다 저온에서 장치를 전형적으로 잘 작동시키지만, 장기간 저장한 이후에도 최상의 고성능 방전 특성을 부여하는 전해액 시스템이라고 하더라도 항상 저온에서 최상의 성능을 내는 것은 아니다.
이하 Li/FeS2 배터리로 언급하는 리튬 배터리의 한 유형은, 양극의 전기화학적 활성 물질로 이황화철을 함유한다. Li/FeS2 배터리는 폭넓은 용질 및 유기 용매 를 가지는 전해액 시스템을 사용한다. 염/용매의 조합은 소정의 온도 범위에 걸쳐 전지 방전시에 요구되는 충분한 전해성 및 전기 전도성을 제공하도록 선택된다. 전기 전도성이 다른 몇몇 통상적인 용매에 비해 상대적으로 낮으나, 일반적으로 낮은 점도, 우수한 습윤 능력, 우수한 저온 방전 성능 및 우수한 고속의 방전 성능으로 인해 에테르가 종종 바람직하다. Li/FeS2 전지의 경우, 에테르가 MnO2 캐소드와 사용되는 경우보다 안정하여 많은 양의 에테르를 사용할 수 있음은 사실이다. 에테르 중에서도 1,2-디메톡시 에탄(DME) 및 1,3-디옥솔란(DIOX)이 함께 사용되거나 다른 공용매와 함께 배합되어 사용된다. 그러나, 용매간 상호작용은 물론 전해액 용질 및 전극과의 상호작용으로 인해, 개별적인 용매 및 용질 성분의 성질에 기초하여 전지 성능을 예측하기는 곤란하다.
다양한 용질이 Li/FeS2 전지 전해액에 사용되며; 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(통상적으로, 리튬 트리플레이트 또는 LiCF3SO3로도 언급됨)가 이들 중에 하나이다. DIOX 및 DME를 포함하는 용매 배합물 중에 리튬 트리플레이트 용질을 함유하는 Li/FeS2 전지의 예는, 본 명세서에 참고자료로 인용된 미국특허 제4,952,330호에서 찾을 수 있다. 40∼53 부피%의 시클릭 에테르(예, DIOX), 32∼40 부피%의 직쇄 지방족 에테르(예, DME) 및 8∼18 부피%의 알킬렌 카보네이트(예, 프로필렌 카보네이트)의 용매 배합물이 공개되어 있다. 그러나, 이러한 전해액은 높은 방전 속도에서 낮은 전지 방전 성능을 초래할 수 있다.
DIOX 및 DME를 포함하는 용매 중에 용해된 리튬 트리플레이트를 함유하는 전 해액을 가지는 전지의 다른 예는, 본 명세서에 참고자료로 인용된 미국특허 제5,290,414호에서 찾을 수 있다. 임의적으로 공용매(예, 0.2 중량%의 3,5-디메틸이속사졸(DMI))를 함유하는 1:99∼45:55 DIOX:DME의 배합물이 용매로 공개되어 있다. 공개된 전지는 고온에서 저장후 낮은 임피던스를 나타내었다.
특히 Li/FeS2 전지에 대한 용도로서 비수성 전해액에 사용되어온 또 다른 용매는 3-메틸-2-옥사졸리디논 (3Me2Ox)인데, 이것은 다른 용매 성분과 함께 공용매로서 종종 사용된다. 예를 들어, 본 명세서에 참고자료로 인용된 미국특허 제4,450,214호는 1차 염으로서 리튬 트리플레이트 및 DIOX, DME, 3Me2Ox 및 DMI의 40 / 30 / 30 / 0.2 부피 배합물을 포함하는 전해액을 갖는 Li/FeS2 전지를 개시한다. 그러나, DME 수준이 높을수록 유리할 수 있다.
리튬 트리플레이트를 함유하는 전해액이 괜찮은 정도의 전지 전기성 및 방전 특성을 제공할 수 있기는 하지만, 이러한 전해액은 상대적으로 낮은 전기 전도성을 가지며, 리튬 트리플레이트는 상대적으로 비싸다. 비용을 감소시키고 전지 전기 성능을 향상시키기 위해 리튬 트리플레이트에 대한 대체물로 요오드화리튬(LiI)을 사용해왔다. 본 명세서에 참고자료로 인용된 미국특허 제5,514,491호는 고온에서 저장한 이후조차도 개선된 고속의 방전 성능을 가지는 전지를 공개한다. LiI가 단독 용질이며, 전해액 용매는 97 부피% 이상의 에테르(예, 공용매로 0.2 부피%의 DMI를 함유하는, 20:80∼30:70 부피비의 DIOX:DME)를 포함한다.
그러나, 용매 중에 DME를 함유하는 전해액 중에 용질로 LiI를 사용하는 경 우, 특히 40 부피%보다 많은 양으로 사용하는 경우, -20℃ 이하와 같은 저온에서의 방전 용량이 매우 낮을 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이는 저온에서 전해액 용액으로부터 침전될 수 있거나, 그렇지 않으면 저온 전지 성능을 낮출 수 있는 DME 용매화물의 형성으로 인한 것으로 여겨진다. 간단히 용매 중의 DME 함량을 낮춤으로써 이 문제를 해결할 수는 있지만, 용질로 LiI를 사용하는 경우 얻어지는 고속 및 고성능의 방전 성능의 개선 중 일부는 희생된다.
이러한 점에서, 본 발명의 목적은 경제적으로 제조할 수 있고, 상온에서도 특히 고속 및 높은 전력 방전에서 우수한 방전 특성을 가지며, 또한 저온에서도 유용한 용량을 제공하는 비수성 배터리 전지, 특히 Li/FeS2 전지를 제공하는 것이다.
개요
주용질(primary solute)로서 LiI 및 높은 수준의 1,2-디메톡시에탄과 제한된 양의 3-메틸2-옥사졸리디논을 함유하는 용매를 포함하는 전해액(electrolyte)을 사용함으로써, 전술한 본 발명의 목적이 달성되고 전술한 선행기술의 단점을 극복한다.
따라서, 본 발명의 제1 양태는 알칼리 금속을 포함하는 음극, 양극, 음극과 양극 사이에 배치된 격리판(separator), 및 전해액을 포함하는 전기화학적 배터리 전지에 관한 것이다. 상기 전해액은 50중량% 초과의 요오드화 리튬을 포함하는 용질과, 45 내지 80 부피%의 1,2-디메톡시에탄 및 5 내지 25 부피%의 3-메틸-2-옥사졸리디논을 함유한 용매 배합물을 포함한다.
본 발명의 제2 양태는 음극, 양극, 음극과 양극 사이에 배치된 격리판, 및 전해액을 포함하는 전기화학적 배터리 전지에 관한 것이다. 상기 전지는 1차 전지이고, 음극은 리튬 금속을 포함하고, 양극은 FeS 및 FeS2 중 적어도 하나를 포함하고, 전해액은 50중량% 초과의 요오드화 리튬을 포함하는 용질과, 50 내지 80 부피%의 1,2-디메톡시에탄 및 5 내지 20 부피%의 3-메틸-2-옥사졸리디논을 포함하는 용매를 포함하고, 용질의 농도는 용매 1리터 당 0.5 내지 2몰이다.
본 발명의 제3 양태는 1차 리튬 배터리 전지에 사용하기 위한 전해액에 관한 것이다. 상기 전해액은 용매 1리터 당 0.5 내지 2몰의 용질을 포함하고, 용질은 50중량% 초과의 요오드화 리튬을 포함하고, 용매는 45 내지 80 부피%의 1,2-디메톡시에탄 및 5 내지 25 부피%의 3-메틸-2-옥사졸리디논을 포함한다. 본 기술 분야의 당업자라면 본 발명의 상기 기술 특징 및 기타 기술 특징과 잇점, 그리고 본 발명의 목적에 대해 이하 명세서, 청구항 및 도면을 참고하여 부가적으로 이해하게 될 것이다.
본 명세서에서 달리 설명하지 않는 경우, 모든 공개된 수치 및 범위는 상온(20∼25℃)에서 측정한 것이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이,
1. 주용질이란 전해액 중 용질 총량에 대하여 50 중량% 초과를 구성하는 용질 성분을 의미하고,
2. 용매 성분의 부피는 전해액의 용매를 제조하기 위해 함께 혼합되는 공용매의 부피를 의미하고; 공용매의 부피비는 각각의 공용매의 상대 중량을 20℃에서의 상대 밀도(예를 들어, DME의 경우 0.867g/cm3, 3Me2Ox의 경우 1.176 g/cm3, DIOX의 경우 1.065g/cm3, DMI의 경우 0.984g/cm3)로 나눔으로써 공용매의 중량비로부터 결정될 수 있다.
상세설명
본 발명은 2개의 열가소성 밀봉 부재(개스킷(gasket) 및 벤트 부싱(vent bushing))로 밀봉된 하우징을 가지는 FR6 유형의 원통형 배터리 전지에 대한, 도 1을 참고하면 더 잘 이해될 것이다. 전지(10)는 전지 커버(14) 및 개스킷(16)으로 폐쇄되어 있는, 개방 상부 말단과 폐쇄 바닥부를 가지는 캔(12)을 포함하는 하우징을 가진다. 캔(12)은 개스킷(16)과 커버(14)를 지탱하기 위해 상부 말단 근처에 비드 또는 감소된 직경을 갖는 스텝을 가진다. 개스킷(16)은 캔(12)과 커버(14) 사이에서 압축되어, 전지(10) 내에 음극(애노드)(18), 양극(캐소드)(20) 및 전해액을 밀봉한다. 애노드(18), 캐소드(20) 및 격리판(26)은 함께 나선형으로 감겨 전극 어셈블리가 된다. 캐소드(20)는 전극 어셈블리의 상부 말단에서 연장되는 금속 집전 장치(22)를 가지며, 접촉 스프링(24)으로 커버(14)의 내부 표면에 연결된다. 애노드(18)는 금속 탭(나타내지 않음)으로 캔(12)의 내부 표면에 전기적으로 연결되어 있다. 절연 코운(insulating cone)(46)은 전극 어셈블리 상부의 주변부에 위치하여 캐소드 집전 장치(22)가 캔(12)과 접촉하는 것을 방지하고, 캐소드(20)의 바닥부 가장자리와 캔(12)의 바닥부 사이의 접촉은, 격리판(26)이 내부쪽으로 접혀 연장되는 것과 캔(12)의 바닥부에 위치한 전기 절연 바닥부 디스크(44)에 의해 방지된다. 전지(10)는 개스킷(16) 및 캔(12)의 내부쪽으로 향하여 주름잡힌 상부 가장자리에 의해 적절히 유지되는 별개의 양극 말단 커버(40)를 가진다. 캔(12)은 음극 접촉 말단으로 제공된다. 전지 커버(14) 및 말단 커버(40)의 주변 플랜지 사이에 혹독한 전기 조건하에서 전류의 흐름을 실질적으로 제한하는 정온도계수(positive temperature coefficient; PTC) 장치(42)가 존재한다. 또한, 전지(10)는 압력 완화 벤트도 포함한다. 전지 커버(14)는 내부쪽으로 돌출된 중심부 벤트 웰(28)(웰(28)의 바닥부에 벤트 홀(30)을 가짐)을 포함하는 틈(aperture)을 가진다. 이 틈은 벤트 볼(32) 및 얇은 벽을 가지는 열가소성 부싱(34)(벤트 웰(28)의 수직 벽과 벤트 볼(32)의 주변부 사이에서 압축됨)에 의해 밀봉된다. 전지 내부 압력이 기결정된 수준을 초과하는 경우, 벤트 볼(32), 또는 볼(32)과 부싱(34) 모두는 틈 밖으로 힘을 받아 전지(10)로부터 가압된 유체가 방출된다.
본 발명에 따른 전지용 전해액은 비수성 전해액이다. 즉, 이들은 오염원으로 극소량만의 물을 함유한다(바람직하게는 약 500 중량 ppm 이하임). 전해액은 유기 용매 중에 용해된 용질을 포함한다. 용질은 주용질로서 LiI를 포함하나, 하나 이상의 부가적인 가용성 염을 포함할 수 있는데, 예를 들어 LiCF3SO3 , LiClO4, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3CF2SO2)2N, Li(CF3SO2)3C 및 리튬 비스(옥살라토)보레이트가 있다. 전해액 중 용질의 총량은 용매 1 리터당 0.5∼2 몰인 것이 바람직하다. 일부 실시예에서, LiI는 단독 용질이다.
용매는 45 내지 80 부피%(바람직하게는 50부피% 이상)의 DME, 5 내지 25 부피%(바람직하게는 20 부피% 이하)의 3Me2Ox를 포함한다. 만일, 용매가 너무 적게 DME를 함유한다면 상온에서의 전기적 성능이 저하될 수 있고, 너무 많은 DME를 함유한다면 저온에서의 전기적 성능이 저하될 수 있다. 용매 중에 약 5 내지 25 %의 3Me2Ox를 함유하는 것은 주용질로서 LiI 및 45 내지 80 부피%의 DME를 함유하는 전해액을 가지는 전지에서 저온 전기적 성능을 향상시킬 수 있다. 3Me2Ox는 LiI의 가용성 및 불용성 DME 용매화물의 형성을 방지하는 것으로 여겨진다. 만일 용매가 3Me2Ox를 너무 작게 함유하면, 원하는 효과를 달성할 수 없을 수 있고, 만일 용매가 3Me2Ox를 너무 많이 함유하면 DME의 양이 원하는 것보다 적어질 것이다.
용매는 또한 부가적인 공용매를 포함할 수 있으며, 이들의 예에는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 메틸 포르메이트, γ-부티로락톤, 설포란, 아세토니트릴, 3,5-디메틸이속사졸, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸프로필렌우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 및 이종 에테르, 예를 들어, 1,2-디에톡시에탄, 디글림, 트리글림, 테트라글림, 메틸테트라히드로퍼퓨릴 에테르, 디에틸 에테르, 테트라히드로퓨란, 2-메틸 테트라히드로퓨란, 2-메톡시테트라히드로퓨란, 2,5-디메톡시테트라히드로퓨란, 1,2-디메톡시프로판계 화합물(1,2-디메톡시프로판 및 치환된 1,2-디메톡시프로판) 및 1,3-디옥솔란계 화합물(1,3-디옥솔란 및 치환된 1,3-디옥솔란)이 포함된다.
DIOX계 화합물, 특히 1,3-디옥솔란 및 DMI가 바람직한 공용매이다. 치환된 DIOX의 예로서는 2-메틸-1,3-디옥솔란 및 4-메틸-1,3-옥솔란과 같은 알킬- 및 알콕시-치환된 DIOX가 포함된다. 용매가 DIOX계 공용매를 포함하는 경우, 용매는 45 부피% 이하의 DIOX를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 DME 대 DIOXR계 공용매의 비율이 바람직하게는 적어도 1 : 1, 보다 바람직하게는 적어도 2 : 1, 가장 바람직하게는 약 3 : 1이다.
이들은 LiI와 침전물을 형성할 수 있으므로, 디알킬 및 고리형 카보네이트를 총 5 부피% 미만 포함하는 것이 바람직하며, 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
애노드는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 금속과 같은 알칼리 금속을, 종종 시트 또는 호일의 형태로 포함한다. 순도는 항상 높지만, 알칼리 금속의 조성은 매우 다양할 수 있다. 알칼리 금속은 알루미늄과 같은 기타 금속과 합금을 형성하여, 소정의 전지 전기 성능을 제공할 수 있다. 바람직한 알칼리 금속은 리튬 금속이고, 보다 바람직하게는 알루미늄과 합금된 것이고, 가장 바람직하게는 0.5 중량%의 알루미늄과 합금된 것이다. 애노드가 리튬의 고체 조각인 경우, 리튬 금속은 매우 높은 전기 전도성을 가지기 때문에, 애노드 내의 별개의 집전 장치는 필수적이지 않다. 그러나, 별개의 집전 장치가 사용되는 경우, 집전 장치는 구리 또는 구리 합금 금속으로 제조될 수 있다.
캐소드는 하나 이상의 활성 물질을 포함한다. 바람직하게, 활성물질은 전지 내 애노드와 커플링되는 경우 1.5 볼트의 공칭 전지 개회로 전압을 낸다. 바람직한 활성 캐소드 물질에는, 황화철(예, FeS 및 FeS2)이 포함되며, 이황화철(FeS2)이 보다 바람직하며, 통상 미립자 형태이다. 기타 활성 물질의 예에는, 비스무쓰의 산화물, 예를 들어, Bi2O3, 및 CuO, Cu2O, CuS 및 Cu2S이 포함된다. 활성 물질에 추가하여, 캐소드는 일반적으로 금속 또는 카본(예, 흑연, 카본 블랙 및 아세틸렌 블랙)과 같은 하나 이상의 전기 전도성 물질을 함유한다. 특히 버튼 크기보다 큰 전지의 경우, 미립자 물질을 함께 유지하기 위해 결합제를 사용할 수 있다. 소량의 다양한 첨가제 또한 가공성 및 전지 성능을 개선하기 위해 포함시킬 수 있다. 미립자 캐소드 물질은 소정의 전극 형태로 성형하여 전지에 삽입하거나, 이들은 집전 장치에 도포할 수도 있다. 예를 들어, 도 1에 나타낸 바와 같이, 나선형으로 감긴 전극 어셈블리에 사용하기 위해 얇은 금속 호일 스트립에 코팅을 도포할 수 있다. 알루미늄을 캐소드 집전 장치용 물질로 통상 사용한다.
임의의 적합한 격리판 물질을 사용할 수 있다. 적합한 격리판 물질은 이온-투과성이며 전기 비전도성을 가진다. 이들은 일반적으로 격리판의 포어(pore) 내에서 적어도 일부의 전해액을 유지할 수 있다. 적합한 격리판 물질은 또한 티어(tear), 스플릿(split), 홀(hole) 또는 기타 갭(gap) 형성하지 않고, 전지 방전 동안 발생될 수 있는 압력 및 전지 제작 공정을 견디기에 충분히 강해야 한다. 적합한 격리판의 예에는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 물질로 제조된 미세다공성 막이 포함된다. Li/FeS2 전지용으로 바람직한 격리판 물질에는 CELGARD® 2400 및 2500 미세다공성 폴리프로필렌 막(Celgard Inc. 제조, Charlotte, NC, USA) 및 Tonen Chemical Corp.의 Setella F20DHI 미세다공성 폴리에틸렌 막(ExxonMobile Chemical Co. 제조, Macedonia, NY, USA)이 포함된다. 고체 전해질, 중합체 전해질 또는 겔-중합체 전해질의 층도 격리판으로 사용할 수 있다.
특정 애노드, 캐소드 및 전해액 조성 및 양은 조정될 수 있으며, 격리판은 소정의 전지 제작, 성능 및 저장 특성을 제공하도록 선택된다. 본 명세서에 참고자료로 포함된 미국특허공개 제2003/0228518 A1호(2003년 12월 11일 공개)는 고에너지 밀도 및 방전 효율을 가지는 Li/FeS2 전지를 공개한다. 본 발명에 따른 전해액은 이러한 전지에 유용하게 사용될 수 있다.
전지 용기는 통합 폐쇄 바닥부를 가지는 금속 캔인 것이 통상적이지만, 양쪽 말단에서 처음에는 개방되어 있는 금속 튜브를 캔 대신 사용할 수도 있다. 부식으로부터 캔의 외부를 보호하기 위해, 캔은 적어도 캔의 외부가 니켈로 플레이팅되어 있는 스틸인 것이 일반적이다. 플레이팅 종류는 다양하여 다양한 정도의 부식 내성 또는 소정의 외관을 제공할 수 있다. 스틸의 종류는 용기가 형성되는 방식에 일부 의존할 것이다. 드로운 캔(drawn can)의 경우, 스틸은 ASTM 9∼11의 그레인 크기를 가지며, 다소 연장된 그레인 형태로 등축화된(equiaxed), 확산 어닐링 처리된, 저 카본 함량을 가지는, 알루미늄을 함유하지 않는, SAE 1006 또는 이와 동등한 스틸일 수 있다. 스테인레스 스틸과 같은 기타 스틸은 특정 요구사항에 부합되므로 사용가능하다. 예를 들어, 캔이 캐소드와 전기 접촉하는 경우, 캐소드와 전해액에 의한 부식에 대해 개선된 내성을 제공하는 스테인레스 스틸이 사용될 수 있다.
전지 커버는 전형적으로 금속이다. 니켈로 플레이팅된 스틸이 사용될 수 있으나, 커버가 캐소드와 전기적으로 접촉된 경우에는 특히 스테인레스 스틸이 종종 바람직하다. 커버 형태의 복잡도 또한 물질 선택시 고려 인자일 것이다. 전지 커버는 단순한 형태, 예를 들어, 두껍고 평평한 디스크이거나, 또는 보다 복잡한 형태, 예를 들어, 도 1에 나타낸 커버일 수도 있다. 커버가 도 1에 나타낸 바와 같은 복잡한 형태를 가지는 경우, ASTM 8-9 그레인 크기를 가지는 유형 304 소프트 어닐링된 스테인레스 스틸을 사용하면, 부식에 내한 내성을 얻으며 금속 형성을 용이하게 할 수 있다. 형성된 커버는 예를 들어 니켈로 플레이팅될 수도 있다.
말단 커버는 주변 환경에서 물에 의한 부식에 우수한 내성을 가져야만 하며, 우수한 전기 전도성을 가지며, 배터리 구매자에게 시각적으로 관심을 유발할만한 외관을 가져야 한다. 말단 커버는 종종 니켈로 플레이팅된 콜드 롤링된 스틸 또는 커버가 형성된 이후 니켈로 플레이팅한 스틸로 제조된다. 말단이 압력 완화 벤트에 걸쳐 위치하는 경우, 말단 커버는 일반적으로 전지 벤팅을 용이하게 하기 위해 하나 이상의 홀을 가진다.
개스킷은 고온(예, 75℃ 이상)에서 냉류에 대해 내성을 가지며, 전지의 내부 환경에 노출시 화학적으로 안정하고(예를 들어, 용해 또는 크래킹에 의한 분해에 대한 내성을 가지고), 공기 기체의 전지로의 전달 및 전지로부터의 전해액 증기의 전달에 대해 내성을 가지는 열가소성 물질을 포함한다. 개스킷은 열가소성 수지로 제조될 수 있다. 고에테르 함량을 가지는 전해액을 가지는 전지의 경우, 바람직한 수지로는 폴리프로필렌, 폴리프탈아미드 및 폴리페닐렌 설피드가 포함된다. 이 예에는 PRO-FAX® 6524 등급 폴리프로필렌(Basell Polyolefins 제조, Wilmington, DE, USA); RTP 4000 등급 폴리프탈아미드(RTP Company 제조, Winona, MN, USA); AMODEL® ET 1001 L(5-40 중량%의 충격 변형제(impact modifier)를 함유하는 폴리프탈아미드)(Solvay Advanced Polymers, LLC 제조, Alpharetta, GA, USA); 및 FORTRON® SKX 382(약 15 중량%의 충격 변형제를 함유하는 폴리페닐렌 설피드)(Ticona-US 제조, Summit, NJ, USA)가 포함된다.
개스킷과 전기 용기 및 전지 커버 사이의 공간의 밀봉을 개선하기 위해, 개스킷을 적합한 밀봉성 물질로 코팅할 수 있다. 에틸렌 프로필렌 디엔 3량체(EPDM)와 같은 중합체 물질을 유기 전해액 용매를 가지는 구체예에서 사용할 수 있다.
벤트 부싱은 고온(예, 75℃ 이상)에서 냉류에 대해 내성을 가지는 열가소성 물질이다. 수지를 바람직한 밀봉, 벤팅 및 가공 특성을 제공하도록 제제화할 수 있다. 예를 들어, 베이스 수지를 열안정화 충전제 첨가로 변형하여, 고온에서 바람직한 밀봉 및 벤팅 특성을 가지는 벤트 부싱을 제공할 수 있다. 적절한 중합체 베이스 수지에는, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐렌 설피드, 폴리프탈아미드, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시알칸, 플루오르화 퍼플루오로에틸렌 폴리프로필렌 및 폴리에테르에테르 케톤이 포함된다. 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리페닐렌 설피드(PPS) 및 폴리프탈아미드(PPA)가 바람직하다. 충전제는 유리, 점토, 장석, 흑연, 운모, 규토, 활석 및 질석과 같은 무기 물질이거나, 카본과 같은 유기 물질일 수 있다. 적합한 열가소성 수지의 예로는 TEFZEL® HT2004(25% 중량의 쵸핑(chopping)된 유리 충전제를 함유하는 ETFE 수지)(E.I. du Pont de Nemours and Company 제조, Wilmington, DE, USA)가 있다.
커버에 존재하는 벤트 볼과 벤트 웰 사이의 벤트 부싱의 벽은 얇아야하며(예, 0.006∼0.015 인치로 제조), 부싱과 볼이 커버에 삽입되는 경우에는 약 25∼40%로 압축되는 것이 통상 바람직하다.
벤트 볼은 전지 내용물과 접촉시 안정적이며, 바람직한 전지 밀봉 및 벤팅 특성을 제공하는데 적합한 임의의 물질로 제조될 수 있다. 유리 또는 금속, 예를 들어, 스테인레스 스틸을 사용할 수 있다. 벤트 볼은 고도로 구형이여야 하고, 10배 확대시 둥근 홈(gouge), 스크래치 또는 홀과 같은 결점이 없는 매끈한 표면 마무리를 요한다. 바람직한 구형도 및 표면 마무리는 볼 직경에 부분적으로 의존한다. 예를 들어, Li/FeS2 전지에 대한 한 구체예에서, 약 0.090 인치(2.286 mm) 직경의 볼의 경우, 바람직한 최대 구형도는 0.0001 인치(0.00254 mm)이며, 바람직한 표면 마무리는 최대 3 마이크로인치(0.0762 ㎛) RMS이다. 약 0.063 인치(1.600 mm) 직경의 볼의 경우, 바람직한 최대 구형도는 0.000025 인치(0.000635 mm)이고, 바람직한 최대 표면 마무리는 2 마이크로인치(0.0508 ㎛) RMS이다.
임의의 적합한 공정을 사용하여 전지를 폐쇄 및 밀봉할 수 있다. 이러한 공정에는, 크림핑(crimping), 리드로잉(redrawing), 콜릿팅(colleting), 글루잉(gluing) 및 이들의 조합이 포함될 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 도 1의 전지의 경우, 전극과 절연 코운을 삽입한 후 캔 내에 비드를 형성하며, 개스킷과 커버 어셈블리(전지 커버, 접촉 스프링 및 벤트 부싱 포함)를 캔의 개방 말단에 위치시킨다. 전지는 비드에서 지지되며, 개스킷과 커버 어셈블리는 비드에 대해 아래쪽으로 밀려진다. 비드 위의 캔의 상부 직경은 단편화 콜릿에 의해 감소되어 전지 내에 위치한 개스킷과 커버 어셈블리를 지탱해준다. 전해액이 벤트 부싱과 커버 내에 존재하는 틈을 통해 전지로 분배된 후, 벤트 볼을 부싱으로 삽입하여 전지 커버 내 틈을 밀봉시킨다. PTC 장치와 말단 커버를 전지 커버 위에서 전지위에 위치시키고, 캔의 상부 가장자리를 크림핑 다이를 이용하여 안쪽으로 구부려, 개스킷, 커버 어셈블리, PTC 장치 및 말단 커버을 지탱하고, 개스킷에 의한 캔의 개방 말단을 완벽하게 밀봉한다.
조립 후 예를 들어 하나 이상의 펄스에서 소량으로 전지를 방전시킴(예를 들어, FR6 유형 전지의 전지 용량의 총 약 180mAh를 제거시킴)으로써 전지를 예비방전시킬 수 있다.
상기 설명은 특히 비수성 전해액을 가지는 FR6 유형의 원통형 Li/FeS2 전지 및 열가소성 부싱 및 벤트 볼을 포함하는 압력 완화 벤트에 관한 것이다. 그러나, 본 발명은 또한 버튼 전지, 비원통형(예, 각주형) 전지 및 기타 압력 완화 벤트 디자인을 가지는 전지와 같은 다른 유형의 전지에도 적용할 수 있다. 본 발명에 따른 전지는 도 1에 나타낸 바와 같은 나선형으로 감긴 전극 어셈블리뿐만 아니라, 폴딩된 스트립, 스태킹된 평평한 플레이트, 보빈(bobbin) 등과 같은 다른 전극 형상을 가질 수 있다.
도 1은 리튬 음극, 이황화철 양극 및 비수성 유기 전해액을 가지는 원통형 전지의 구체예이다.
본 발명 및 이의 특징 및 이점을 이하 실시예로 추가 설명한다.
실시예 1
도 1 및 전술한 바의 전지(10)와 유사한 비교 FR6 유형 Li/FeS2 전지를 제조하였다. 각각의 전지는 0.5 중량% 알루미늄과 합금된 리튬 금속 약 0.97g으로 제조된 애노드를 구비하였다. 각각의 전지는 알루미늄 호일 스트립의 양 측면에 코팅된 혼합물 총 약 5.0g을 가지는 캐소드를 구비하였다. 코팅은 약 92 중량% FeS2, 1.4 중량% 아세틸렌 블랙, 4 중량% 흑연, 2 중량% SEBS 결합제, 0.3 중량% 미분화된 PTFE 및 0.3 중량% 퓸드 실리카를 함유하였다. 25 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 격리판을 사용하였다. 각각의 전지를 용매 1리터 당 약 1몰의 LiCF3SO3을 포함하는 전해액 약 1.6 g으로 채웠는데, 용매는 DIOX / DME / DMI 부피비 25 / 75 / 0.2을 갖는 용매 배합물이었다. 전지를 상술한대로 조립한 후 예비방전시켰다. 이들은 하기 표에서 라트 A로 표시하였다.
실시예 2
비교 FR6 전지를 전해액 조성을 제외하고는 라트 A(실시예 1)에서와 동일한 방식으로 제조하였는데, 전해액은 LiCF3SO3 대신에 LiI를 리터 당 0.75 몰을 함유하였다. 이러한 전지는 하기 표에서 라트 B로 표시하였다.
실시예3
라트 A 및 B로부터의 전지를 간헐 방전 시험(1000mA에서 2분간 연속 사이클 및 1.0 볼트로 5분 개회로)에서 방전시켰는데, 일부는 상온에서, 일부는 0℃에서, 일부는 -20℃에서 하였다. 결과는 하기 표에 정리하였는데, 이것은 상온에서 라트 A의 평균 방전 용량 퍼센트로서 평균 방전 용량을 나타낸다.
전해액에서 LiCF3SO3을 LiI로 치환하는 것은 상온에서 용량 12%의 상승을 가져왔지만, 0℃에서 라트 B의 용량은 상온에서 라트 A의 단지 8% 이었고, 0℃에서 라트 A의 용량보다 실질적으로 낮았다. -20℃에서, 라트 B로부터의 전지는 거의 유용하지 않은 용량을 제공하였다.
실시예4
본 발명에 따른 FR6 전지를 전해액 조성을 제외하고는 라트 A(실시예 1)와 동일한 방식으로 제조하였다. 전해액은 용매 1리터 당 0.75몰의 LiI로 이루어졌고, 용매는 25 / 75 / 0.2 / 10 (약 9 부피% 3Me2Ox)의 부피비인 DIOX, DME, DMI 및 3Me2Ox로 이루어졌다. 이러한 전지를 하기 표에서 라트 C로 표시하였다.
실시예5
라트 C로부터의 전지를 실시예 3에서 사용한 것과 동일한 시험법으로 방전시켰다. 결과를 하기 표에 정리하였다.
3Me2Ox의 첨가는 라트 B와 비교하여 0℃에서 용량이 4배 이상 증가하였고, 상온에서 단지 소량 감소하였다(여전히 라트 A 보다 8% 우수).
실시예6
비교 FR6 전지를 전해액 용매 조성을 제외하고는 라트 A와 동일한 방식으로 제조하였는데, 이것은 라트 C에서의 전지에 사용된 것과 동일하다(3Me2Ox 첨가). 이러한 전지를 하기 표에서 라트 D로 표시하였다.
실시예 7
라트 D로부터의 전지를 실시예 3에서 사용한 동일한 방법으로 방전시켰다. 결과를 하기 표에 정리하였다.
라트 A에 대해 사용된 전해액에 3Me2Ox을 첨가하는 것은 라트 A에 비해 상온에서 용량에 본질적인 증가를 가져오지는 않았으나, 0℃ 및 -20℃에서의 용량에서는 라트 A 및 라트 C에 비하여 유의적인 감소가 있었다.
표
라트 용질 용매 방전 용량 (상온에서의 라트 A %)
몰/리터 및 유형 3Me2OX 함유 상온 0℃ -20℃
A 1.0 LiCF3SO3 함유하지 않음 100 86 25
B 0.75 LiI 함유하지 않음 112 8 <1
C 0.75 LiI 함유 108 36 1
D 1.0 LiCF3SO3 함유 100 23 13
상기 실시예들은 본 발명의 잇점을 나타낸다. 높은 수준의 DME를 함유하는 전해액 용매에 비교적 소량의 3Me2Ox를 첨가함과 함께, LiI를 LiCF3SO3의 대체물로 사용할 수 있는데, 저온에서 용량에 바람직하지 않은 영향을 실질적으로 감소시키면서, 전해액의 비용을 감소시키고 상온에서 고속 방전 용량을 증가시킨다. LiCF3SO3을 용질로서 사용하는 경우, 전해액 용매에서의 동일한 변화는 상온에서 고속 방전 용량의 증가를 제공하지 않으나, 저온에서 용량을 감소시킨다.
본 발명을 실시하는 자 또는 본 기술 분야의 당업자라면 본 발명에 대해 공개한 개념의 기술사상을 벗어나지 않고 본 발명에 대해 다양한 변형이나 개선을 가할 수 있다. 본 발명에 부여된 보호 범위는 이하 청구항 및 법이 허락하는 해석 범위 이내에서 결정되어야 한다.

Claims (32)

  1. 알칼리 금속을 포함하는 음극, 양극, 음극과 양극 사이에 배치된 격리판 및 전해액을 구비하는 전기화학적 배터리 전지로서,
    상기 전해액은 50 중량% 이상의 요오드화 리튬을 포함하는 용질; 및 45 내지 80 부피%의 1,2-디메톡시 에탄과 5 내지 25 부피%의 3-메틸-2-옥사졸리디논을 포함하는 용매를 포함하는 것인 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 1 이상의 부가적 공용매를 더 포함하는 것인 전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 용매는 1,3-디옥솔란계 공용매를 더 포함하는 것인 전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 용매는 최대 45 부피%의 1,3-디옥솔란계 공용매를 포함하는 것인 전지.
  5. 제3항에 있어서,
    1,2-디메톡시에탄 : 1,3-디옥솔란계 공용매의 부피비는 적어도 1 : 1인 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    1,2-디메톡시 에탄 : 1,3-디옥솔란계 공용매의 부피비는 적어도 2 : 1인 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    1,2-디메톡시에탄 : 1,3-디옥솔란계 공용매의 부피비는 3 : 1인 전지.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 1,3-디옥솔란계 공용매는 1,3-디옥솔란인 전지.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 용매는 3,5-디메틸이속사졸을 더 포함하는 것인 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 총 5중량% 미만의 디알킬 카보네이트 및 고리형 카보네이트를 포함하는 것인 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 용매는 디알킬 카보네이트 및 고리형 카보네이트를 포함하지 않는 것인 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 용매 1 리터 당 0.5 내지 2 몰의 용질을 포함하는 것인 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 용질은 리튬 트리플루오로메탄 설포네이트를 더 포함하는 것인 전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 용질은 본질적으로 요오드화 리튬으로 구성되는 것인 전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속인 전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 알칼리 금속은 리튬 금속을 포함하는 것인 전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 리튬 금속은 합금을 포함하는 것인 전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 합금은 알루미늄을 포함하는 것인 전지.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 FeS 및 FeS2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 부재를 포함하는 것인 전지.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 양극은 FeS2 및 탄소의 혼합물을 포함하는 것인 전지.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 금속 집전 장치(metal current collector) 상에 혼합물의 코팅을 포함하되, 상기 혼합물은 결합제를 포함하는 것인 전지.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 전지는 1차 전지인 전지.
  23. 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 배치된 격리판 및 전해액을 포함하는 전기화학적 배터리 전지로서,
    상기 전지는 1차 전지이고;
    상기 음극은 리튬 금속을 포함하고;
    상기 양극은 FeS 및 FeS2 중 적어도 하나를 포함하고;
    상기 전해액은 50 중량% 초과의 요오드화 리튬을 포함하는 용질과, 50 내지 80 부피% 의 1,2- 디메톡시에탄 및 5 내지 20 부피%의 3-메틸-2-옥사졸리디논을 포함하는 용매를 포함하고;
    용질의 농도는 용매 1리터 당 0.5 내지 2몰인 전지.
  24. 1차 리튬 배터리 전지용 전해액로서, 상기 전해액은
    용매 1 리터 당 0.5 내지 2 몰의 용질을 포함하고;
    상기 용질은 50 중량% 초과의 요오드화 리튬을 포함하고;
    상기 용매는 45 내지 80 부피%의 1,2-디메톡시에탄 및 5 내지25 부피%의 3-메틸-2-옥사졸리디논을 포함하는 것인 전해액.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 용매는 하나 이상의 부가적 용매를 더 포함하는 것인 전해액.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 용매는 1,3-디옥솔란을 더 포함하는 것인 전해액.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 용매는 최대 45 부피%의 1,3-디옥솔란을 포함하는 것인 전해액.
  28. 제26항에 있어서,
    1,2- 디메톡시에탄 : 1,3-디옥솔란의 부피비가 적어도 1:1인 전해액.
  29. 제28항에 있어서,
    1,2- 디메톡시에탄 : 1,3-디옥솔란의 부피비가 적어도 2 : 1인 전해액.
  30. 제29항에 있어서,
    1,2- 디메톡시에탄 : 1,3-디옥솔란의 부피비가 3 : 1인 전해액.
  31. 제24항에 있어서,
    상기 용매가 3,5-디메틸이속사졸을 더 포함하는 것인 전해액.
  32. 제24항에 있어서,
    상기 용매가 총 5 중량% 미만의 디알킬 카보네이트 및 고리형 카보네이트를 포함하는 것인 전해액.
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