JP2011529625A - １次リチウムバッテリにおける低温性能のためのｔｈｆベースの電解質 - Google Patents

１次リチウムバッテリにおける低温性能のためのｔｈｆベースの電解質 Download PDF

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Abstract

開放端を有する円筒形容器（１２）と、開放端を密封する上部カバー（１４）と、リチウム又はリチウムベース合金で基本的に構成されるアノード（１８）、中実ホイル集電体（２２）上に被覆された導体、結合剤、及び少なくとも８０重量％の二硫化鉄を含む混合物から構成されるカソード（２０）、及びアノード（１８）とカソード（２０）の間に配置されたセパレータ（２６）を含んでこの容器の内側に配置されたジェリーロール電極アセンブリと、１０−９５重量％のテトラヒドロフラン及び５−９０重量％の１，３−ジオキソランで基本的に構成される溶媒配合物、リチウムイミド、ヨウ化リチウム、及びその組合せから構成される群から選択された溶質を有する電解質とを含む改善された低温性能を示す電気化学セル（１０）。代替的に、この電解質は、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、及び１，２−ジメトキシエタンに溶解された溶質で基本的に構成され、又はこの電解質は、１０−９５重量％のテトラヒドロフランベースの溶媒、５−９０重量％の１，３−ジオキソラン、及び０−４０重量％の１，２−ジメトキシエタンで基本的に構成される溶媒配合物と、リチウムイミド、ヨウ化リチウム、及びその組合せから構成される群から選択された溶質とを有する。
【選択図】図１０

Description

本発明は、リチウム／二硫化鉄セルのような１次電気化学セルのための非水電解質に関する。より具体的には、ＴＨＦを含む電解質が考えられている。
バッテリは、多くの携帯用電子デバイスに電力を提供するのに使用される。今日の消費者主導型デバイス市場においては、標準化された１次セルサイズ（例えば、ＡＡ又はＡＡＡ）及び特定の公称電圧（典型的には１．５Ｖ）が好ましい。更に、消費者は、同等の現在利用可能な充電式（すなわち、２次）バッテリと比較して、１次バッテリをそれらの低コスト、便利さ、信頼性、及び持続的な保管寿命のために使用することを多くの場合に選択する。１次リチウムバッテリ（負極の電気化学活物質としてリチウム金属又はリチウム合金を含有するもの）は、新しいデバイスのためのバッテリの選択肢として、それらのデバイスにおけるより小サイズ及びより高電力に向う趨勢の理由から次第に普及が進んでいる。
１．５Ｖ消費者向けデバイスのために特に有用なリチウムバッテリの１つの種類は、リチウム−二硫化鉄（又はＬｉＦｅＳ2）バッテリであり、ＡＡサイズのためのＩＥＣ名称ＦＲ６及びＡＡＡサイズのためのＩＥＣ名称ＦＲ０３を有する。ＬｉＦｅＳ2セルは、アルカリ、カーボン亜鉛、又は他の１次（すなわち、非充電式）バッテリシステムに比較して、特にドレーン速度でより高いエネルギ密度を与える。このバッテリは、正極の電気化学活物質として二硫化鉄、ＦｅＳ2（パイライト又は黄鉄鉱とも称され、これは、バッテリ用途のための二硫化鉄の好ましい鉱物形態である）を使用する。
原則的に、あらゆるバッテリ内の電解質は、望ましい温度範囲にわたって放電要件を満たすのに十分な導電率を提供するように選択すべきである。Ｂｒｏｕｓｓｅｌｙに付与された米国特許第４，１２９，６９１号で示すように、リチウムバッテリ電解質中の溶質（すなわち、塩）濃度の増大は、その電解質の導電率及び有用性において対応する増大をもたらすことが予想される。しかし、特定の溶媒中の溶質の溶解度、リチウムベース電極上の適切な保護層の形成、及び／又はセル内の電気化学活物質又は他の材料と溶媒との適合性のような他の制限が、適切な電解質システムの選択を困難にする。非制限的な例として、Ｂａｋｏｓに付与された米国特許第４，８０４，５９５号は、ある一定のエーテルがプロピレンカーボネートのような溶媒にどのように混合できないかを説明している。更に別の電解質の欠陥及び非適合性は、特にそれらがＬｉＦｅＳ2セル、並びに多くの液体、溶媒、及び一般的なポリマーシーリング材料とのリチウムの反応性に関連するので当業技術において公知であり、文書に記述されている。
エーテルは、それらの概略低粘性、良好な濡れ性、良好な低温放電性能、及び良好な高速放電特性のために、それらの極性が一部の他の一般溶媒に比べて相対的に低くてもリチウムバッテリ電解質溶媒として好ましい場合が多い。エーテルは、パイライトを用いるセルにおいて特に有用であり、それは、それらのセルが、電極表面の劣化又は溶媒との好ましくない反応（例えば、重合）が発生する可能性があるエーテル内でのより高電圧カソード材料と比較してより安定な傾向であるためである。ＬｉＦｅＳ2セルに使用されてきたエーテルのうちには、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及び１，３−ジオキソラン（ＤＩＯＸ）があり、それらは、全てがＷｅｂｂｅｒに付与された米国特許第５，５１４，４９１号又は第６，２１８，０５４号又は欧州特許第０ ５２９ ８０２号Ｂ１に教示されたように一緒に使用されるか、又はＧｏｒｋｏｖｅｎｋｏに付与された米国特許第７，３１６，８６８号（ＤＩＯＸ及び５−６炭素原子数の１，３−ジアルコキシアルカンの使用）、Ｋｒｏｎｅｎｂｅｒｇに付与された第３，９９６，０６９号（３−メチル−２−オキサドリドンとＤＩＯＸ及び／又はＤＭＥとの使用）、又はＢｏｗｄｅｎの米国特許公報第２００８／００２６２９６号Ａ１（スルホラン及びＤＭＥの使用）によって提案されたように溶媒の配合物として全部又は一部が使用されるかのいずれかである。
Ｗｅｂｅｒに付与された米国特許第５，２２９，２２７号（ジグライムのようなポリアルキレングリコールエーテルを伴う３−メチル−２−オキサゾリドンの使用）に開示されたようなＤＩＯＸ又はＤＭＥを実質的に含有しない他の溶媒も可能である。しかし、溶媒間の相互作用、並びにそれらの溶媒に対する溶質及び／又は電極材料の潜在的影響のために、機能する電気化学セル内の提案された配合物の実試験なしにこのセルの理想的な電解質溶媒配合物及び得られる放電性能を予測することは多くの場合に困難である。
様々な溶質が、ＬｉＦｅＳ2セルの電解質に使用されてきており、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3又は「リチウムトリフラート」）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ又は「リチウムイミド」）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、リチウムヘキサフルオロアルセナート（ＬｉＡｓＦ6）などが挙げられる。リチウムトリフラートを含有する電解質は、セルのかなり良好な電気的特性及び放電特性を提供することができるが、この電解質は、比較的低い導電率を有する。更に、リチウムトリフラートは比較的高価である。Ｗｅｂｂｅｒに付与された先に示す米国特許第５，５１４，４９１号で説明しているように、コストの低減とセル電気性能の改善の両方のために、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）がリチウムトリフラートの代替として使用されている。「Ｅｎｅｒｇｉｚｅｒ Ｈｏｌｄｉｎｄｓ Ｉｎｃ．」によって販売される１つの特定の銘柄のＡＡ−サイズのＦＲ０６バッテリは、ＤＩＯＸ及びＤＭＥを含有する溶媒混合物中に０．７５モル濃度のＬｉＩを有する非水電解質を現在使用している。
Ｗｅｂｂｅｒの関連米国特許公報第２００６／００４６１５４号に説明されているように、改善した低温放電性能を提供するためにヨウ化リチウム及びリチウムトリフラートの塩が組み合わせて使用されている。そこに説明されているように、高いエーテル含量及び溶質としてＬｉＩ（単独溶質又はリチウムトリフラートとの組合せのいずれでも）を有するＬｉＦｅＳ2セルは、低温での高速放電において放電の最初の部分の電圧の急速な低下を時に示す場合がある。電圧は、このセルによって給電されているデバイスが作動しないことになるほど低く低下する場合がある。溶質としてのＬｉＩを除去し、リチウムトリフラートを単独溶質とすることでこの問題を解決することができるが、その結果、室温での高速かつ高電力の放電において作動電圧が低下し過ぎる場合がある。また、過塩素酸塩の使用は、単独塩、主塩としても、共用塩としてでさえも、それらの化合物によってもたらされる潜在的な健康上又は安全上の課題のために問題になる場合がある。
セルのある一定の態様及び／又はその性能を改善するために、添加物を電解質内に使用することができる。例えば、Ｂｏｌｓｔｅｒに付与された米国特許第５，６９１，０８３号は、ＦｅＳ2、ＭｎＯ2、又はＴｉＳ2を含むカソード材料を有するセルにおける望ましい開路電圧を達成するための非常に低濃度のカリウム塩の使用を説明している。Ｊｉａｎｇの米国特許公報第２００８／００２６２９０号は、リチウム電極の表面上の保護フィルムの成長を遅らせるためのアルミニウム添加物の使用を開示している。これらの例の各々において、選択された添加物の利点は、あらゆる有害な反応又は影響（バッテリの放電特性、安全性、及び寿命に関する）に対して均衡を取る必要がある。
最後に、上述のように、溶質のより高い濃度は、電解質の導電率を一般的に増大させると考えられる。しかし、ある一定のシステム（一般的に、非カルコゲンポリスルフィドが好ましいカソード材料である充電式リチウム−硫黄バッテリシステムにおける）は、電極自体の一部分が電解質溶液中に溶解してイオン導電率をもたらす「カソライト」を利用する。こうしたシステムにおいては、Ｍｉｋｈａｙｌｉｋに付与された米国特許第７，１８９，４７７号によって教示するように、最小から存在しないまでのリチウムイオン濃度を完全に充電されたセルに性能を低下させることなく提供することができる。最後に、ＬｉＦｅＳ2及び他のリチウム電気化学セルは、電極から電解質にイオンをもたらすこの性向を示さず、従って、ＬｉＦｅＳ2システムにおいてはこの手法の有用性は排除され、より一般的には、所定の電気化学システムからの教示を別の異種のシステムへ盲目的に適用することに関連する落とし穴を示している。
米国特許第４，１２９，６９１号 米国特許第４，８０４，５９５号 米国特許第５，５１４，４９１号 米国特許第６，２１８，０５４号 欧州特許第０ ５２９ ８０２号Ｂ１ 米国特許第７，３１６，８６７号 米国特許第３，９９６，０６９号 米国特許公報第２００８／００２６２９６号Ａ１ 米国特許第５，２２９，２２７号 米国特許公報第２００６／００４６１５４号 米国特許第５，６９１，０８３号 米国特許公報第２００８／００２６２９０号 米国特許第７，１８９，４７７号 米国特許公報第２００６／０２４４７０６号 米国特許公報第２００６００４６１５２号 米国特許出願出願番号第１１／４３９，８３５号 米国特許出願出願番号第１１／７８７，４３６号 米国特許第５，２９０，４１４号 米国特許公報第２００５／０１１２４６２号 米国特許公報第２００５／２３３２１４号 米国特許出願出願番号第１１／４９３，３１４号
Ｍａｔｓｕｄａ他、ＪＥＳ、１３１、２８２１
別途定められない限り、本発明で使用される時の下記の用語は、本発明の開示全体を通じて以下のように定義されて使用される。
周囲温度（又は室温）−約２０℃から約２５℃、別途明記されない限り、全ての実施例と、データと、製造情報とは、周囲温度で提供され／行われた。
アノード−負極、より具体的には、本発明の意義の範囲内で、それは、１次電気化学セルの活物質として基本的にリチウム又は重量基準で少なくとも９０％のリチウムを含有する合金から構成される。
カソード−正極、より具体的には、本発明の意義の範囲内で、それは、１次電気化学セルの活物質として二硫化鉄を含み、１つ又はそれよりも多くの流動性のポリマー及び／又は導電性添加物と共に金属集電体上に被覆される。
セルハウジング−完全に機能するバッテリを構成する電気化学活物質と、安全デバイスと、他の不活性成分とを物理的に包み込む構造体、容器（カップの形状に形成され、「缶」とも称される）と、閉鎖部（容器の開口部に取り付けられ、電解質の流出及び水分／大気の流入を妨げるための排気及び密封機構から構成される）とから構成される。
電解質−１つ又はそれよりも多くの液状の有機溶媒中に溶解された１つ又はそれよりも多くの溶質、セルにイオン導電率に与えるためにカソードが部分的又は完全に溶解することが予想されるあらゆる電気化学システム（すなわち、リチウム−硫黄バッテリに利用されるもののような「カソライト」）を含まない。
ジェリーロール（又は螺旋巻）電極アセンブリ−アノード及びカソードのストリップが、適切なポリマーセパレータと共に、それらの長さ又は幅に沿った例えばマンドレル又は中心コアの周りの巻き付けによって結合されてアセンブリとされる。
公称−その特性又は性能に対して予想することができるものを表す製造業者によって指定された値。
パーセント放電−その意図された使用結果としてセルから除去される容量の百分率であるが、このセルを消費者使用ためにより適切とするように製造業者によって行われる計画的調節又は予備的放電によって除去される容量は除かれる。
塩−電解質の一部としてのイオン性化合物であり、典型的にリチウム又は一部の他の金属を含み、１つ又はそれよりも多くの溶質に溶解される。
ＤＩＯＸ−１，３−ジオキソラン
ＤＭＥ−１，２ジメトキシエタン
ＴＨＦ−テトラヒドロフラン
２ＭｅＴＨＦ−２メチルテトラヒドロフラン
ＤＭＰ−１，２−ジメトキシプロパン
ＰＣ−プロピレンカーボネート
ＥＣ−エチレンカーボネート
ＭＡ−酢酸メチル
ＥＡ−酢酸エチル
ＬｉＴｆＳｉ又はＬｉイミド−リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド
以下の実施例に開示する実施形態に関連する情報を収載する図である。 以下の実施例に開示する実施形態に関連する情報を収載する図である。 以下の実施例に開示する実施形態に関連する情報を収載する図である。 以下の実施例に開示する実施形態に関連する情報を収載する図である。 以下の実施例に開示する実施形態に関連する情報を収載する図である。 以下の実施例に開示する実施形態に関連する情報を収載する図である。 以下の実施例に開示する実施形態に関連する情報を収載する図である。 以下の実施例に開示する実施形態に関連する情報を収載する図である。 以下の実施例に開示する実施形態に関連する情報を収載する図である。 ＬｉＦｅＳ2セルの構成要素を示す図である。
セル設計
本発明は、実施することができる特定のセル設計を示す図１０を参照してより良く理解することができる。セル１０は、ＦＲ６型円筒形ＬｉＦｅＳ2バッテリセルであるが、本発明は、ＦＲ０３又は他の円筒形セルに同等な適用を有するはずである。セル１０は、密封底部とセルカバー１４及びガスケット１６で密封される開放上端とを有する缶１２の形態の容器を含むハウジングを有する。缶１２は、ガスケット１６及びカバー１４を支持するために上端付近のビード又は縮小直径ステップを有する。ガスケット１６は、缶１２とカバー１４の間に圧縮され、アノード又は負極１８、カソード又は正極２０及び電解質がセル１０内部に密封される。
アノード１８、カソード２０、及びセパレータ２６は、電極アセンブリ内に一緒に螺旋状に巻かれる。カソード２０は、電極アセンブリの上端から延びて接触バネ２４を用いてカバー１４の内面に接続される金属集電体２２を有する。アノード１８は、金属リード（又はタブ）３６によって缶１２の内面に電気的に接続される。リード３６はアノード１８に固定され、電極アセンブリの底部から延び、この底部にわたって折り畳まれ、かつ電極アセンブリの側面に沿って上昇する。リード３６は缶１２の側壁の内面に加圧接触する。電極アセンブリが巻かれた後、それは、製造工程内の工具によって挿入前に互いに保持することができ、又は材料（例えば、セパレータ又はポリマーフィルム外側ラップ３８）の外端は、例えば、ヒートシール、接着、又はテーピングによって留めることができる。
絶縁コーン４６が電極アセンブリの上部の周囲部分の周りに設けられてカソード集電体２２の缶１２への接触が防止され、カソード２０の底縁と缶１２の底部との接触は、内側に折り畳まれたセパレータ２６の延長部と缶１２の底部に配置された電気絶縁性底部ディスク４４とによって防止される。
セル１０は、分離した正端子カバー４０を有し、これは、缶１２の内側に圧着された上縁とガスケット１６とによって所定の位置に保持され、１つ又はそれよりも多くの通気開口（図示せず）を有する。缶１２は、負接触端子として機能する。接着ラベル４８のような絶縁性ジャケットを缶１２の側壁に付加することができる。
端子カバー４０の周囲フランジとセルカバー１４の間には、不正な電気状態の下での電流の流れを実質的に制限する正温度係数（ＰＴＣ）デバイス４２が配置される。セル１０は、圧力除去通気も含む。セルカバー１４は、ウェル２８の底部に通気孔３０を有する内向き突出の中央通気ウェル２８を含む開口を有する。開口は、通気ボール３２と、通気ウェル２８の垂直壁と通気ボール３２の周囲との間に圧縮された薄壁熱可塑性ブッシング３４とによって密封される。セル内部圧力が所定のレベルを超えると、通気ボール３２、又は通気ボール３２及びブッシング３４の両方が開口から押し出され、セル１０から加圧ガスを放出する。別の実施形態では、圧力除去通気部は、本明細書に引用によって全体的に組込まれる米国特許公報第２００６／０２４４７０６号に開示するような破裂膜によって密封された開口とすることができ、又は引き裂き又は他の方法で破断することができ、密封プレート又は容器壁のようなセルの一部分内に通気開口を形成する鋳造溝のような比較的薄い区域とすることができる。
電極アセンブリの側部と缶の側壁の間に配置された電極リード３６の端子部分は、缶の側壁との電気的接触を容易にし、缶側壁に向けてリードを付勢するためにバネ様の力を提供する好ましくは非平面の缶内への電極アセンブリの挿入よりも前の形状を有することができる。セル製造中に、リードの成形された端子部分は、例えば、電極アセンブリの側部に向けて変形させることができ、缶内へのその挿入が容易にされ、それに続いてリードの端子部分はその初期の非平面形状に向けて部分的にはね返るが、少なくとも部分的に圧縮されたままとなって缶の側壁の内面に力が印加され、それによって缶との良好な物理的及び電気的接触が行われる。
電解質
汚染物質として非常に少量（例えば、使用された電解質塩の重量基準で約５００ｐｐｍよりも多くない）のみの水を含有する非水電解質が、製造中にセル内に配置される。電解質は、ＬｉＦｅＳ2セル内のイオン移動の主要媒体であるので、適切な溶質及び溶媒の組合せの選択が、セルの性能を最適化するのに重要である。更に、電解質のように選択された溶質と溶媒は、製造及び得られたセルの使用目的での適切な混和性及び粘性を有し、一方で大部分の消費者向けバッテリが潜在的に受ける温度の全体範囲（すなわち、−４０℃から６０℃）にわたって適切な放電性能を更にもたらさなければならない。更に、電解質は非反応性又は不揮発性（又は従来型のポリマーの密封及び密封機構によって実用的に保持されるのに十分低い沸点を少なくとも有する）でなければならない。
溶媒及び電解質の混和性及び粘性は、バッテリの製造及び作動の態様に対して重要である。配合物に使用される全ての溶媒は、均質な溶液を保証するように混和可能でなくてはならない。同様に、大量生産の要求に適切であるためには、溶媒は迅速に流れ、かつ分配されるのに十分低い粘性を有するべきである。
加えて、溶媒及び電解質は、バッテリが恐らく露出されて保管されると考えられる温度範囲（すなわち、−４０℃から６０℃）に適切な沸点を有するべきである。より具体的には、溶媒は、この示された温度範囲内でのバッテリの安全な貯蔵及び作動を可能にするように十分に不揮発性でなければならない。同様に、溶媒及び電解質は、電極を劣化させ又は放電でのバッテリの性能に悪影響を及ぼすようには電極材料と反応してはならない。ＬｉＦｅＳ2セルに使用されてきた又は使用される場合がある適切な有機溶媒は、１，３ジオキソラン、１，３ジオキソランベースのエーテル（例えば、２−メチル−１，３−ジオキソラン又は４−メチル−１，３−ジオキソランなどのようなアルキル−及びアルコキシ−置換ＤＩＯＸ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタンベースのエーテル（例えば、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、エチルグライムなど）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ギ酸メチル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、ベータアミノエノン、ベータアミノケトン、メチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）、２−メチルテトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、３，５−ジメチルイソキサゾール（「ＤＭＩ」）、１，２−ジメトキシプロパン（「ＤＭＰ」）、及び１，２−ジメトキシプロパンベースの化合物（例えば、置換ＤＭＰなど）のうちの１つ又はそれよりも多くを含む。
塩は、選択された溶媒にほぼ又は完全に可溶でなければならず、かつ上述の溶媒の説明と同様にあらゆる劣化又は悪影響があってはならない。ＬｉＦｅＳ2セルに使用されてきた又は使用される場合がある代表的な塩の例としては、ＬｉＩ（ヨウ化リチウム）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3（リチウムトリフラート）、ＬｉＣｌＯ4（過塩素酸リチウム）、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ（リチウムイミド）、Ｌｉ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ、及びＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃが挙げられる。他の可能な候補は、リチウムビス（オキサラート）ボラート、臭化リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、及びヘキサフルオロヒ酸リチウムである。塩選択の２つの重要な態様は、それらがハウジング、電極、密封材料、又は溶媒と反応しないこと、及びバッテリが露出されるか又は作動を要求されると考えられる典型的に予期される条件（例えば、温度、電気的負荷など）の下で、それらが劣化又は電解質から沈殿しないことである。性能のある一定の態様を最大に引き出すために、１つよりも多い溶質を用いることは可能である。
本発明によるＬｉＦｅＳ2セルで用いるのに適切なエーテルは、次の判断基準、すなわち、（１）大きい有効液体範囲、特に非常に低い融点、（２）低粘性、（３）リチウム塩に関する良好な溶媒和特性、（４）Ｌｉアノード及びＦｅＳ2カソードに対する良好な化学的及び熱安定性、並びに（５）ＤＭＥ及びＤＩＯＸと類似した又はより安全な毒性を含むようにして選択される。図１は、考慮された溶媒の表であり、融点、沸点、及び粘性が含まれる。図１に記載された溶媒の全ては、上述の判断基準に適合していると見なされる。
ＴＨＦ、２ＭｅＴＨＦ、及びＤＭＰが、ＬｉＩ及びＬｉイミド塩を用いて評価された。溶媒比率を判断するために２つの手法が用いられた。現在市販の６５：３５ＤＩＯＸ：ＤＭＥ配合物（容積による）を使用するＬｉＦｅＳ2セルの範囲で、ＤＩＯＸ及び／又はＤＭＥが新規なエーテルの１つと置換され、低温性能に対して試験された。第２の手法は、所定量の代替溶媒を溶媒配合物６５ＤＩＯＸ：３５ＤＭＥ（ｖ／ｖ）に添加することである。この手法は、何の直接の比較も与えないが、多くの代替の溶媒の迅速選別に適していた。これらの手法の詳細は図２に要約され、そこに列挙されたロット番号は、本出願全体を通じて残りの図に適用される。
カーボネート及びアセテートを含有する溶媒配合物に対しては、ＬｉＩとカーボネートとの化学反応がＬｉＩを不溶性のＬｉ2ＣＯ3に変換するので、Ｌｉイミド塩のみが使用された。ここで注意すべきは、カーボネート及びアセテートは低温のための２次リチウムイオンセルにおけるそれらの使用に基づいて最初に選択されたが、以下で示すように１次リチウムセルのために十分な稼働を提供できなかったことである。
全ての電解質のための塩濃度は、周囲温度での溶媒配合物のリットル当たり０．７５モルで固定された。全ての溶媒は、ＤＭＰ以外は（５〜５０ｐｐｍ）で開始する比較的低い水分を有したが、ＤＭＰは受入れたサンプルに対して２８００ｐｐｍの水分レベルを有した。それによってＤＭＰは、その水分を低減するために４Å分子篩と共に保存された。保存後、ＤＭＰの水分は１９７ｐｐｍに低減された。
分注された電解質の充填容積は、全てのロットに対して１．４７ｍｌであった。セルは予備放電された。アセンブリ及び構成の全ての他の態様は、本明細書に収載された開示内容に合致した。
ＴＨＦを利用する電解質は、米国特許公報第２００６００４６１５２号及び／又は第２００６００４６１５４号に開示されたもののような既に認められた最良の低温電解質に比較して、大幅な予期されない大きな性能改善を極低温（すなわち、−４０℃）で示した。注意すべきことに、これらの公報は、極低温でのセルの「突然死」の公知の問題を記録しているが、極低温及び高速で実質的な稼働を提供する実行可能な解決法がそれらの公報においても知られていないことが容易に理解されると考えられる。
対照的に、本発明は、極低温での実質的な容量を有するバッテリを提供することによって従来技術の欠点を解決する。更に、従来技術が、ＬｉＩとリチウムトリフラートの配合物が低温でのあらゆる稼働を達成する最良の（かつ恐らく唯一の）手段であったことを示しているのに対して、ＴＨＦの使用は、塩が変わることを考慮する。更に、本発明は、塩濃度を０．７５Ｍに保ち、それは、室温性能の維持を助けるはずである。要約すれば、ＴＨＦは従来知られていたものよりも、低温でのより大きい容量を可能にし、一方、殆どの周囲温度ドレーン速度に対して、同等でないとしても、十分な稼働をなお提供する。
従って、この電解質が、上述の構成に従ったＬｉＦｅＳ2バッテリに関連して使用される時に、極低温での非常な改善が認められる。多くの実施形態では、２倍の容量を予想することができる。更に、これらの改善は、室温での性能又は米国規格協会（ＡＮＳＩ）デジタルスチルカメラパルス試験のような専門的放電試験の性能を犠性にすることなく達成することができる。
他のセル構成要素
セル容器は、多くの場合に金属缶であり、図１０での缶のように密封底部を有する。缶材料は、セル内に使用される活物質と電解質にある程度依存することになる。一般的な材料の種類は鋼である。例えば、缶は鋼で製造され、缶の外側を腐食から保護するために少なくとも外側がニッケルでメッキされる。メッキの種類は、様々な程度の耐食性を提供し又は望ましい外観を提供するように変えることができる。鋼の種類は、容器が形成される方式にある程度依存することになる。絞り缶のためには、拡散焼鈍された低炭素のアルミニウムキルドＳＡＥ１００６又は同等の鋼とすることができ、ＡＳＴＭ９から１１の粒径及び等軸から僅かに細長い粒形を有する。ステンレス鋼のような他の鋼を特別な要求を満たすために使用することができる。例えば、缶がカソードと電気的に接触している場合には、ステンレス鋼がカソード及び電解質による腐食に対する改善した耐性のために使用することができる。
セルカバーは金属とすることができる。ニッケルメッキ鋼を使用することができるが、特にカバーがカソードに電気的に接触している時は、ステンレス鋼が多くの場合に望ましい。カバー形状の複雑さも材料選択におけるファクタであることになる。セルカバーは、厚い平坦円板のような単純な形状を有することができ、又はそれは、図１０に示すカバーのようなより複雑な形状を有することができる。カバーが図１におけるものと類似した複雑な形状を有する時に、ＡＳＴＭ８−９粒径を有する３０４型軟焼鈍ステンレス鋼を使用することができ、望ましい耐食性及び金属成形の容易さを提供する。成形されたカバーは、例えば、ニッケルでメッキすることができる。
端子カバーは、周囲環境内の水による腐食に対する良好な耐性、良好な導電率、及び消費者向けバッテリ上で見る時の見栄えのする外観を有するべきである。端子カバーは、多くの場合、ニッケルメッキされた冷間圧延鋼から製造されるか又はカバーが成形された後にニッケルメッキされる鋼から製造される。端子が圧力除去通気部の上に設けられる時に、端子カバーは、セルの排気を容易にするために１つ又はそれよりも多くの孔を一般的に有する。
ガスケットは、望ましい密封特性を提供するあらゆる適切な熱可塑性材料で製造される。材料選択は、電解質組成にある程度依存する。適切な材料の例としては、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、テトラフルオリド−ペルフルオロアルキルビニルエーテル・コポリマー、ポリブチレンテレフタレート、及びその組合せが挙げられる。好ましいガスケット材料としては、ポリプロピレン（例えば、米国デラウェア州ウィルミントン所在の「Ｂａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ」が提供するＰＲＯ−ＦＡＸ（登録商標）６５２４）及びポリフェニレンスルフィド（例えば、米国テキサス州ザウッドランズ所在の「Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ」が提供するＸＴＥＬ（登録商標）ＸＥ３０３５又はＸＥ５０３０）が挙げられる。少量の他のポリマー、強化のための無機充填剤、及び／又は有機化合物もガスケットの主レジンに添加することができる。
ガスケットは、最善の密封を提供するためにシーラントで被覆することができる。エチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）が適切なシーラント材料であるが、他の適切な材料を使用することもできる。
ボール通気が使用される時に、通気ブッシングは、高温での（例えば、７５℃）コールドフローに抵抗性のある熱可塑性材料で製造される。熱可塑性材料は、エチレン−テトラフルオロエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフタルアミド、ペルフルオロ−アルコキシルカン、フッ素化ペルフルオロエチレン・ポリプロピレン、及びポリエーテルエーテルケトンのような主レジンを含む。エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、及びポリフタルアミドが好ましい。レジンは、高温での望ましい密封及び排気特性を有する通気ブッシングを提供するために熱安定化充填剤の添加によって改質することができる。ブッシングは、熱可塑性材料から射出成形することができる。ＴＥＦＺＥＬ（登録商標）ＨＴ２００４（２５重量パーセントの細断ガラス充填剤を含むＦＴＦＥレジン）、ポリフタルアミド（例えば、テキサス州ヒューストン所在の「Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」が提供するＡＭＯＤＥＬ（登録商標）ＥＴ１００１１ＮＴ）、及びポリフェニレンスルフィド（米国テキサス州ザウッドランズ所在の「Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ」が提供するＸＴＥＬ（登録商標）ＸＥ３０３５又はＸＥ５０３０）が、好ましい熱可塑性ブッシング材料である。
通気ボール自体は、セル内容物と接触して安定であり、かつ望ましい密封及び排気特性を提供するあらゆる適切な材料で製造することができる。ガラス又はステンレス鋼のような金属を使用することができる。上述の通気ボールアセンブリに代えてホイル通気が利用される場合は（例えば、米国特許出願公報第２００５／０２４４７０６号に従って）、上記で参照した材料で依然として適切に置換することができる。
電極
アノードは、リチウム金属のストリップを含み、リチウムホイルとも称される。リチウムの組成は変えることができるが、バッテリ等級のリチウムに対しては、純度は常に高い。リチウムは、望ましいセルの電気性能又は取扱いの容易さを提供するために、アルミニウムのような他の金属との合金とすることができるが、それにも関わらずあらゆる合金内のリチウムの量は最大化すべきであり、かつ高温適用（すなわち、純リチウムの融点を超える）に対して設計される合金は考えられていない。適切なバッテリ等級のリチウム−アルミニウムホイルは、０．５重量パーセントのアルミニウムを含有し、米国ノースカロライナ州キングスマウンテン所在の「Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ Ｆｏｏｔｅ Ｃｏｒｐ．」から市販されている。
共アノード、合金材料、又は個別の単一アノードのいずれかとしてナトリウム、カリウム、亜鉛、マグネシウム、及びアルミニウムを含む他のアノード材料が可能である。最終的に、適切なアノード材料の選択は、そのアノードとＬｉＩ、カソード、及び／又は選択されたエーテルとの適合性とに依存することになる。
図１０でのセルなどでは、リチウムが高い導電率を有するので、個別の集電体（すなわち、その上にアノードが溶接又は被覆される金属ホイル又はアノードの長さに沿って延びる導電率ストリップのような導電率部材）は、アノードに対して必要ではない。そのような集電体を用いないことにより、より多くの空間が容器内で活物質のような他の成分のために利用可能である。アノード集電体は、銅及び／又はそれらがセルの他の内部構成要素に露出された時に安定である限り他の高導電性金属で製造される場合があり、従って、コストも加わる。
電極の各々とハウジングに近接し又はこれと一体化した反対端子との間には電気接続を維持すべきである。電気リード３６は、セル端子のうちの１つへのアノード又は負極を接続する薄い金属ストリップで製造することができる（図１０に示されているＦＲ６の場合における缶）。アノードがこうしたリードを含む時に、リードは、ジェリーロール電極アセンブリの縦軸に沿って実質的に向けられ、かつアノードの幅に沿って部分的に延びている。これは、リードの端部をアノードの一部分内に埋め込むか、又はリードの端部のような一部分をリチウムホイルの表面上に単にプレスすることによって達成される。リチウム又はリチウム合金は粘着性を有し、リードと電極の間の一般的に少なくとも僅かで十分な圧力又は接触が構成要素を互いに溶接する。負極には、ジェリーロール構成に巻かれる前にリードを設けることができる。リードは、適切な溶接によって接続することができる。
リード３６を構成する金属ストリップは、リードを通過して流れる電流の十分な伝達を可能にし、セルの耐用期間への影響が極めて少ないか又はないようにするために、十分に低い抵抗（例えば、一般的に１５ｍΩ／ｃｍ未満及び好ましくは４．５ｍΩ／ｃｍ）を有するニッケル又はニッケルメッキ鋼で多くの場合に製造される。好ましい材料は、３０４ステンレス鋼である。他の適切な負極リード材料の例としては、それらに制限されないが、銅、例えば、銅合金７０２５（約３％のニッケル、約０．６５％のシリコン、及び０．１５％のマグネシウムを含み、残りが銅及び少量の不純物である銅、ニッケル合金）、及び銅合金１１０である銅合金、及びステンレス鋼が挙げられる。リード材料は、この組成物が非水電解質を含む電気化学セル内で安定であるように選択すべきである。一般的に回避すべきであるが比較的少量の不純物として存在する可能な金属の例は、アルミニウム、鉄、及び亜鉛である。
カソードは、集電体と１つ又はそれよりも多くの電気化学的活物質を典型的に微粒子形態で含む混合物とを含むストリップの形態である。二硫化鉄が好ましい活物質であるが、本発明は、ＬｉＩに対して安定であり、かつ２．８Ｖ未満である対Ｌｉ電位を有する大部分のカソード材料に適用することができ、それらにはＣｕＯ、ＣｕＯ2、及びビスマスの酸化物（例えば、Ｂｉ2Ｏ3など）が恐らく含まれる。特に、ＭｎＯ2は不適切であり、それは、このカソードがＩ2／Ｉ-レドックス対に比較して高すぎる電位を有するからである。
ＬｉＦｅＳ2セルにおいて、活物質は５０重量パーセントを超えるＦｅＳ2を含む。カソードは、望ましいセル電気特性及び放電特性に基づいて１つ又はそれよりも多くの上述の付加活物質を含有することもできる。より好ましくは、ＬｉＦｅＳ2セルカソードのための活物質は、少なくとも９５重量パーセントのＦｅＳ2、より好ましくは少なくとも９９重量パーセントのＦｅＳ2を含み、最も好ましくは、ＦｅＳ2が単独のカソード活物質である。少なくとも９５重量パーセントの純度レベルを有するＦｅＳ2は、米国マサチューセッツ州ノースグラフトン所在の「Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ Ｍｉｌｌｓ」、オーストリア国ウィーン所在の「Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＧｍｂＨ」、及び米国バージニア州ディルウィン所在の「Ｋｙａｎｉｔｅ Ｍｉｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．」から市販されている。カソードのより広範囲の説明、その調製、及びカソードを製造する方法を以下に提供する。
集電体は、カソード表面内に配置されるか又はその中に組み込むことができ、又はカソード混合物を薄い金属ストリップの一面又は両面上に被覆することができる。アルミニウムが、通例使用される材料である。集電体は、カソード混合物を包含するカソードの部分を超えて延びることができる。集電体のこの延長部分は、正端子に接続した電気リードに接触するための有利な領域を提供することができる。集電体の延長部分の容積を最小に保つことは、活物質及び電解質のために利用することができるセルの内部容積をそれに応じて大きくするのに望ましい。
カソードは、セルの正端子に電気的に接続される。これは、多くの場合に図１０に示すような薄い金属ストリップ又はバネの形態にある電気リードを用いて達成されるが、溶接接続も可能である。リードは、多くの場合、ニッケルメッキされたステンレス鋼で製造される。更に別の実施形態は、２００７年１１月２９日又はその後に公開されるはずである米国特許出願出願番号第１１／４３９，８３５号及び／又は２００８年１０月１６日又はその後に公開されるはずである米国特許出願出願番号第１１／７８７，４３６号に開示されたものに類似した接続を利用することができ、これらの両方は本出願の出願人に譲渡され、本明細書に引用によって組込まれている。特に、セル設計がこの代替の電気接続／電流制限デバイスを利用することができる範囲において、ＰＴＣの使用を回避することができる。標準ＰＴＣのような任意的な電流制限デバイスが、セルの暴走放電／加熱を防止するための安全機構として利用される場合には、適切なＰＴＣは、米国カリフォルニア州メンロパーク所在の「Ｔｙｃｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ」によって販売されている。他の代替品を使用することもできる。
セパレータ
セパレータは、イオン透過性で電気非導電性である薄い微孔性膜である。セパレータの微孔隙内部に少なくとも一部の電解質をセパレータが保持することができる。セパレータは、アノードとカソードとの隣接する表面の間に配置され、この電極を互いから電気的に分離する。セパレータの一部分は、内部短絡を防止すうるためにセル端子と電気的に接触する他の構成要素も絶縁することができる。セパレータの縁部は、多くの場合に少なくとも１つの電極の縁部から延び、アノードとカソードをそれらが完全に互いに整列していなくても電気的に接触しないことを保証する。しかし、電極を超えて延びるセパレータの量を最小にすることが望ましい。
良好な高電力放電性能を提供するために、１９９４年３月１日に付与され、引用により本明細書に組み込まれる米国特許第５，２９０，４１４号に開示された特性（少なくとも０．００５μｍの最小寸法及び５μｍよりも大きくない最大寸法の直径を有する微孔隙、３０から７０パーセントの範囲の空隙率、２から１５オーム−ｃｍ2の面積比抵抗、及び２．５未満のねじれ度）をセパレータが有することが望ましい。
適切なセパレータ材料は、セル製造工程並びにセル放電の間にセパレータに加わる圧力に対して内部短絡を引き起こす可能性がある裂け、割れ、孔、又は他の間隙の発現なしに持ちこたえるのに十分強くなければならない。セル内の全体のセパレータ容積をできるだけ小さくするために、セパレータはできるだけ薄くなければならず、好ましくは２５μｍ未満の厚み、より好ましくは２０μｍ又は１６μｍのような２２μｍよりも大きくない厚みである。好ましくは少なくとも８００、より好ましくは少なくとも１０００キログラム力／平方センチメートル（ｋｇｆ／ｃｍ2）である高い引張応力が望ましい。ＦＲ６型セルに対しては、好ましい引張応力は、縦方向において少なくとも１５００ｋｇｆ／ｃｍ2、横方向において少なくとも１２００ｋｇｆ／ｃｍ2であり、ＦＲ０３型セルに対しては、好ましい引張強度は、縦及び横方向においてそれぞれ１３００及び１０００ｋｇｆ／ｃｍ2である。好ましくは、平均絶縁破壊電圧は、少なくとも２０００ボルト、より好ましくは少なくとも２２００ボルト、最も好ましくは２４００ボルトであることになる。好ましい最大有効孔径は、０．０８μｍから０．４０μｍ、より好ましくは０．２０μｍよりも大きくない。好ましくは、ＢＥＴ比表面積は４０ｍ2／ｇよりも大きくなく、より好ましくは少なくとも１５ｍ2／ｇ、最も好ましくは少なくとも２５ｍ2／ｇである。好ましくは、面積比抵抗は、４．３オーム−ｃｍ2、より好ましくは４．０オーム−ｃｍ2、最も好ましくは３．５オーム−ｃｍ2である。これらの特性は、引用により本明細書に組込まれる米国特許公報第２００５／０１１２４６２号により詳細に説明されている。
リチウムバッテリに使用されるセパレータ膜は、多くの場合にポリプロピレン、ポリエチレン、又は超高分子量ポリエチレンで製造され、ポリエチレンが好ましい。セパレータは、二軸配向微孔性膜の単層とすることができ、又は２つ又はそれよりも多くの層を直交方向における望ましい引張強度を提供するように一緒に張り合わすことができる。コストをできるだけ低くするためには単層が好ましい。４適切な二軸配向ポリエチレン微孔性セパレータは、「Ｔｏｎｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．」から市販され、米国ニューヨーク州マセドニア所在の「ＥＸＸＯＮ Ｍｏｂｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．」から市販されている。「Ｓｅｔｅｌａ Ｆ２０ＤＨＩ」等級セパレータは、２０μｍの公称厚みを有し、「Ｓｅｔｅｌａ １６ＭＭＳ」等級セパレータは、２０μｍの公称厚みを有する。類似の特性を有する適切なセパレータは、米国オリエンタル州レバノン所在の「Ｅｎｔｅｋ Ｍｅｍｂｒａｎｃｅｓ」からも市販されている。
セル構成及び製造
アノード、カソード、及びセパレータストリップは、電極アセンブリ内で互いに結合される。電極アセンブリは、図１０に示すような螺旋巻設計とすることができ、カソード、セパレータ、アノード、及びセパレータの交互のストリップをマンドレルの周りに巻くことによって製造され、巻き付けが終了した時にマンドレルは、電極アセンブリから引き抜かれる。セパレータの少なくとも１つの層及び／又は電気絶縁フィルム（例えば、ポリプロピレン）の少なくとも１つの層が、電極アセンブリの周りに一般的に巻き付けられる。これは、いくつかの目的に役立ち、それは、アセンブリが互いに保持されることを助け、かつアセンブリの幅又は直径を望ましい寸法に調整するために使用することができる。セパレータ又は他の外側フィルム層の最も外側の端部は一片の接着テープを用いて又はヒートシールによって押さえることができる。図１０に示すように、アノードは、最も外側の電極とすることができ、又はカソードが、最も外側の電極とすることもできる。いずれの電極もセル容器と電気的に接触することができるが、最も外側の電極が、缶と電気的に接触することを意図されたものと同じ電極である時は、最も外側の電極と容器の側壁の間の内部短絡を回避することができる。
セルの缶は、あらゆる適切な処理を用いて閉鎖かつ密封することができる。この処理としては、以下に制限されるものではないが、圧着、リドロー、コレット、及びその組合せが挙げられる。例えば、図１０のセルに対しては、電極と誘電体コーンが挿入された後、缶内にビードが形成され、ガスケット及びカバーアセンブリ（セルカバー、コンタクトバネ、及び通気ブッシング）が、缶の開放端内に置かれる。ガスケット及びカバーアセンブリがビードに向けて下方に押される時、セルはビードで支持される。ビードの上の缶の上部の直径は、セグメント化コレットを用いて縮小され、ガスケット及びカバーアセンブリがセル内の所定の位置に保持される。通気ブッシング及びカバー内の開口を通過して電解質がセル内に分注された後、通気ボールがブッシング内に挿入され、セルカバー内の開口が密封される。ＰＴＣデバイス及び端子カバーが、セルカバーを覆ってセルの上に置かれ、缶の先端が圧着ダイを用いて内側に曲げられ、ガスケット、カバーアセンブリ、ＰＴＣデバイス、及び端子カバーが保持され、ガスケットによる缶の開放端の密封が終わる。
カソードに関しては、カソードは、一般的に、１８から２０μｍの厚みを有するアルミニウムホイルである金属ホイル集電体上にいくつかの材料を含有する混合物として被覆され、この材料は、コーティングの加工性、導電性、及び全体の効率を均衡させるように注意部深く選択すべきである。このコーティングは、主として二硫化鉄（及びその不純物）、微粒子材料を互いに保持してこの混合物を集電体に付加させるのに一般的に使用される結合剤、導体の量が活物質及び結合剤の導電率、集電体上のこの混合物の厚み、及び集電体設計に依存するが、この混合物に改善した導電率を提供するために添加される金属、グラファイト、及びカーボンブラック粉末のような１つ又はそれよりも多くの導電性材料、及びコーティング方法、使用される溶媒、及び／又は混合方法自体に依存する様々な加工及び流動助剤から構成される。
以下のもの、すなわち、パイライト（少なくとも９５％純度）、導体（イリノイ州シカゴ所在の「Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｇｒａｐｈｉｔｅ」が提供する「Ｐｕｒｅ Ｂｌａｃｋ２０５−１１０」及び／又はオハイオ州ウエストレーク所在のＴｉｍｃａｌが提供するＭＸ１５）、及び結合剤／加工助剤（テキサス州ヒューストン所在の「Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」が提供するｇ１６５１のようなスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、及びオランダ国のヘーレンフェーンからの「Ｅｆｋａ ６９５０」）は、カソード混合物調製に利用することができる代表的な材料である。少量の不純物は、上述の材料のいずれにも当然存在する可能性があるが、カソード内部に存在するＦｅＳ2の量をできるだけ多くするために入手可能である最高純度のパイライト源を利用するように注意すべきである。
セパレータに穴をあける危険性をできるだけ小さくするために、小さい粒径を有するカソード材料を使用することも望ましい。例えば、好ましくは、ＦｅＳ2は、使用前に２３０メッシュ（６２μｍ）スクリーンを通過させて篩分され、又はＦｅＳ2は、米国特許公報第２００５／２３３２１４号に説明するように粉砕又は加工することができ、この公報は引用により本明細書に組み込まれる。他のカソード混合組成物は、化学的適合性／反応性に向けた観点、かつ類似の粒径に基づく機械的破損問題を回避するように注意深く選択すべきである。
カソード混合物は、３ロールリバース、コンマコーティング、又はスロットダイコーティングのような多くの適切な処理を用いてホイル集電体に付加される。２００８年１月３１日又はその後に公開されるはずである米国特許出願出願番号第１１／４９３，３１４号に説明されたコーティングの方法を使用することができ、この出願は引用により組み込まれる。ＦｅＳ2カソードを製造する１つの方法は、高揮発性有機溶媒（例えば、トリクロロエチレン）内の活物質混合物材料のスラリをアルミニウムシートの両側の上に圧延被覆し、コーティングを乾燥して溶媒を除去し、被覆されたホイルをカレンダー加工してコーティングを圧密化し、被覆されたホイルを望ましい幅で縦に切り、かつ縦に切られたカソード材料のストリップを切断することである。揮発性溶媒の使用は、こうした溶媒の回収効率を最大にするが、上述のカソード混合物を圧延被覆するために、水性組成物を含む他の溶媒を利用することも可能である。
あらゆる不要な溶媒を除去するための乾燥の後又はそれと同時に、得られたカソードストリップはカレンダリングなどによって緻密化され、全体の正極が更に圧密化される。このストリップが次にセパレータ及び類似（しかし、必ずしも同じとは限らない）寸法のアノードと共に螺旋状に巻かれてジェリーロール電極アセンブリを形成することになる事実を考慮すれば、この緻密化は、ジェリーロール電極アセンブリ内の電気化学活物質の装填量を最大にする。しかし、ある程度の内部カソード空隙は放電時の二硫化鉄の膨張と有機電解質による二硫化鉄の濡れとを可能にするために、並びにコーティングの不要な延び及び／又は層間剥離を回避するのに必要であるので、カソードは過度に緻密化されることはできない。
セルが図１及び図２に収載された情報に従って構成された。これらのセルは、２１℃から０℃、−２０℃、及び−４０℃に冷却された。セルのインピーダンスデータは、各温度での１時間の均衡化の後、６５ｋＨｚから１Ｈｚまでの周波数での掃引によって記録された。
ＤＩＯＸ及びＤＭＥのみを有する「対照」電解質と比較して、ＴＨＦ、２ＭｅＴＨＦ、及びＤＭＰの添加は、セルＯＣＶを僅かに抑制したが、それに対してＤＩＯＸ含有溶媒へのＰＣ及びＥＣの添加はセルＯＣＶを有意に上昇させた。Ｌｉイミドを使用するセルは、ＬｉＩ塩を同様に使用するセルに比較して僅かに高いＯＣＶを有した。
セルのオーミックインピーダンスによれば、６５：３５のＤＩＯＸ：ＤＭＥ（本明細書で示された全ての比率は、室温で配合された容積比率である）溶媒配合物は、ＬｉＩ塩を使用する時に最も低いインピーダンスを有した。ＴＨＦ及び２ＭｅＴＨＦは、溶媒配合物がＤＩＯＸ及びＤＭＥの両方を含有する時に、インピーダンスを僅かに増大させた。しかし、ＬｉＩ塩を使用するＴＨＦ−ＤＭＥ及びＤＩＯＸ−ＴＨＦ−２ＭｅＴＨＦ配合物に対しては、インピーダンスは非常に大きかった。対照的に、塩がＬｉＩからＬｉイミドに換えられた時に、ＬｉＣＦ3ＳＯ3及びＬｉＣｌＯ4、更にＬｉＩ（より少ない程度であるが）と共に良好に機能しない多くのエーテル溶媒は、恐らくイオン会合の影響により、Ｌｉイミド塩と共に１次リチウムセルのために良好に機能することになる。しかし、Ｌｉイミドを使用する時に、カーボネートベース及びアセテートベースの溶媒は、あらゆるエーテルベースの溶媒よりも幾分高いインピーダンスを与えたが、それは、粘性が同様に有意な影響を与える場合があることを表している。
実施例１からのセル（そこに説明した冷却方式を含む）を用いて、カットオフ電圧（比較のために、１．０及び０．９ボルト両方までのカットオフ）に到達した後の標準の休止期間を伴って連続的低下ドレーン速度で連続的に放電される形跡試験が行われた。セルは、その後に次のドレーン速度で試験され、試験は完結するまで行われる。しかし、最初の１Ａ放電に対しては、その間にセルのオーミック抵抗を観測することができる、放電の１分ごとの１００ｍＳの短い電流遮断が使用された。全ての低温試験に対して、試験スケジュールは、指定の試験温度での最低２−３時間の滞留時間を可能にするために組込まれた５時間の遅延も有する。
図３は、３つの異なる温度（２１°、−２０°、及び−４０℃）での形跡試験の１Ａ段階に関する稼働を要約している。塩がＬｉＩからＬｉイミドに換えられた時に、それらは、対照溶媒に比べて同等に又は単に僅かに劣って機能する。これは、エーテル溶媒内でのＬｉイミドのＬｉＩよりも高いイオン解離に主として起因する。−２０℃では、カーボネート及びアセテート溶媒配合物が、１Ａ／−２０℃試験に対して基本的にゼロの稼働を与えた。−４０℃では、対照（ロット１１１３）を含むロットの過半数は、あらゆる稼働時間を与えなかった。良好な稼働を示すロットのうちで、ＴＨＦを含む溶媒配合物が、２１°、−２０°、及び−４０℃での全体的な１Ａ性能に関して最良であった。
これらの結果が与えられると、ＴＨＦは、１Ａ／−４０℃試験に関係する突然停止問題の解決及び−４０℃での低／中程度速度試験に関するその性能の改善に関して、ＤＭＥ、２ＭｅＴＨＥ、及びＤＭＰと比較して最も予想することができる溶媒として特定された。
Ｌｉイミド塩に対しては、ＴＨＦの使用は、２０°及び−２０℃両方での性能へのいずれの悪影響も引き起こすことなく、１Ａ／−４０℃試験に関する性能を改善した。２ＭｅＴＨＦのような低いカチオンイオン溶媒和力を有する溶媒を使用する溶媒配合物は、ＴＨＦ及び２ＭｅＴＨＦ含有エーテル溶媒内のＬｉＩ塩に対してよりもＬｉイミドに関するイオン解離のより少ない傾向に恐らく起因して、良好に機能することができる。
Ｌｉイオンセルの低温性能を改善したカーボネートベース及びアセテートベースの電解質は、リチウムアノード表面の極めて抵抗性のＳＥＩ層の生成に恐らく起因して、−２０℃であってもＬｉ／ＦｅＳ2ＡＡセルにおいて最悪の性能を示している。
図４から図７は、２１°、−２０°、及び−４０℃での全ロットに関する詳細な形跡試験のデータを示している。ここで注意すべきは、エラーバーが、適切な場合には含まれていることである。２１℃では、Ｌ９１−２０ジェリーロールを使用して評価された全ての速度機能は、３５：３０：３５のＤＩＯＸ：ＴＨＦ：２ＭｅＴＨＦ溶媒配合物に溶解された０．７５Ｍ’ＬｉＩを使用したロット１１１４を除いては非常に良好であった。低速度性能は、その製造に問題があった可能性があるロット１１１４以外の全てのＬｉＩロットに対して、電流が１０ｍＡまで低減される時に２８００から３０００ｍＡｈに向う放電容量の漸次収束に見ることができるように、使用された溶媒に非常に鈍感であった。全てのＬｉイミドのロットは、ＬｉＩ対照ロットに等しいか又はそれより僅かに良好な性能を示している。−２０℃では、いずれの代替溶媒もＬｉＩ及びＬｉイミドの性能を改善しなかった。しかし、−４０℃では、代替の溶媒配合物の一部は、Ｌｉイミド電解質の性能及びＬｉＩ電解質の性能を低ドレーンであってさえも改善した。
更に別の試験が、実施例１からのセル（そこに説明した冷却方式を含む）を用いて行われたが、今回は、低温（−４０℃）及び周囲温度での最良の性能に対して最適化された組成を有するＤＩＯＸ：ＤＭＥ：ＴＨＦ溶媒配合物を使用するＬｉＩが用いられた。
この実施例におけるセルは、従来の教示（例えば、Ｍａｔｓｕｄａ他、ＪＥＳ、１３１、２８２１の参照文献を参照されたい）に比較して、−４０℃での予期しない利点を示している。
この溶媒組成は、「Ｓｔａｔ−Ｅａｓｅ，Ｉｎｃ．」による「Ｄｅｓｉｇｎ Ｅｘｐｅｒｔ（登録商標）バージョン７．１．１３」を使用して最適化された。すなわち、セルの低温性能の改善に重点を置いた最適化溶媒組成は、５７．３重量％ＤＩＯＸ、２３．８重量％ＤＭＥ、及び１８．９重量％ＴＨＦであった。
より一般的には、−４０℃「突然死」問題を解決することができる溶媒組成の範囲として、２５−７０重量％でのＤＩＯＸ、０−６７重量％でのＤＭＥ、及び１０−８０重量％でのＴＨＦが挙げられる。これらの値は、図８に記録された一連の実験から導出されたものである。
ＤＭＥ（これは、催奇性である）を全く含まないか又はＤＭＥが非常に僅かな量である二元ＤＩＯＸ−ＴＨＦシステムも可能である。ＤＩＯＸ：ＤＭＥ配合物内のＬｉイミド塩に対しては突然死問題がないので、Ｌｉイミドと、１０−９５重量％の範囲、より好ましくは３５−８５重量％の範囲、最も好ましくは４５−７５重量％の範囲のＴＨＦとを使用するＤＩＯＸ：ＴＨＦ溶媒システムが可能である。このシステムの残りは、ＤＩＯＸであると考えられる。更に別の支持するデータが図９に表されている。
本発明の特徴及びその利点は、特に、本明細書に提供された実施例、図、表、及び他の情報と、本発明を更に良好に理解するのに必要でありかつ本明細書にその範囲まで組み込まれた上述のあらゆる特許文献とを参照して、本発明を実施する人々によって更に良く理解されるであろう。同様に、開示された概念の意図を逸脱することなく様々な修正及び改良を本発明に対して行うことができることは、本発明の実施者、並びに当業者によって理解されるであろう。与えられる保護の範囲は、特許請求の範囲、並びに法的に許容される解釈の幅によって判断されることになる。
１２ 円筒形容器
１４ 上部カバー
１８ アノード
２０ カソード
２６ セパレータ

Claims (15)

  1. 開放端を有する円筒形容器と、
    前記開放端を密封する上部カバーと、
    リチウム又はリチウムベース合金で基本的に構成されたアノード、中実ホイル集電体上に被覆された導体と、結合剤と、少なくとも８０重量％の二硫化鉄とを含む混合物から構成されるカソード、及び該アノードと該カソードの間に配置されたセパレータを含み、前記容器の内側に配置されたジェリーロール電極アセンブリと、
    １０−９５重量％のテトラヒドロフラン及び５−９０重量％の１，３−ジオキソランで基本的に構成される溶媒配合物と、リチウムイミド、ヨウ化リチウム、及びその組合せから構成される群から選択された溶質とを有する電解質と、
    を含むことを特徴とする電気化学セル。
  2. 前記溶媒配合物は、３５−８５重量％テトラヒドロフラン及び１５−６５重量％１，３−ジオキソランで基本的に構成されることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
  3. 前記溶媒配合物は、４５−７５重量％テトラヒドロフラン及び２５−５５重量％１，３−ジオキソランで基本的に構成されることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
  4. 開放端を有する円筒形容器と、
    前記開放端を密封する上部カバーと、
    リチウム又はリチウムベース合金で基本的に構成されたアノード、中実ホイル集電体上に被覆された導体と、結合剤と、少なくとも８０重量％の二硫化鉄とを含む混合物から構成されるカソード、及び該アノードと該カソードの間に配置されたセパレータを含み、前記容器の内側に配置されたジェリーロール電極アセンブリと、
    テトラヒドロフランと、１，３−ジオキソランと、１，２−ジメトキシエタンとに溶解された溶質で基本的に構成される電解質と、
    を含むことを特徴とするＦＲ６又はＦＲ０３バッテリ。
  5. 前記溶質は、リチウムイミド、ヨウ化リチウム、及びその組合せから構成される群から選択されることを特徴とする請求項４に記載のバッテリ。
  6. 前記電解質は、１，３−ジオキソラン及び１，２−ジメトキシエタンのみで基本的に構成され、前記溶質は、リチウムイミドで基本的に構成されることを特徴とする請求項５に記載のバッテリ。
  7. 前記電解質は、少なくとも３０重量％のテトラヒドロフランを有することを特徴とする請求項５に記載のバッテリ。
  8. 前記電解質は、１，２−ジメトキシエタンを含まないことを特徴とする請求項７に記載のバッテリ。
  9. 前記電解質はまた、少なくとも４０重量％の１，３−ジオキソラン及び少なくとも２０重量％の１，２−ジメトキシエタンを有することを特徴とする請求項７に記載のバッテリ。
  10. 開放端を有する円筒形容器と、
    前記開放端を密封する上部カバーと、
    リチウム又はリチウムベース合金で基本的に構成されたアノード、中実ホイル集電体上に被覆された導体と、結合剤と、少なくとも８０重量％の二硫化鉄とを含む混合物から構成されるカソード、及び該アノードと該カソードの間に配置されたセパレータを含み、前記容器の内側に配置されたジェリーロール電極アセンブリと、
    １０−９５重量％のテトラヒドロフランベースの溶媒と、５−９０重量％の１，３−ジオキソランと、０−４０重量％の１，２−ジメトキシエタンとで基本的に構成された溶媒配合物、及びリチウムイミド、ヨウ化リチウム、及びその組合せから構成される群から選択された溶質を有する電解質と、
    を含むことを特徴とする電気化学セル。
  11. 前記テトラヒドロフランベースの溶媒は、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、及びその組合せから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の電気化学セル。
  12. 前記電解質は、１，２−ジメトキシエタンを含まないことを特徴とする請求項１１に記載の電気化学セル。
  13. 前記電解質は、少なくとも３０重量％テトラヒドロフランを有することを特徴とする請求項１１に記載の電気化学セル。
  14. 前記電解質は、２−メチルテトラヒドロフランを含み、かつ重量百分率に基づいてテトラヒドロフランよりも多くの２−メチルテトラヒドロフランを有することを特徴とする請求項１３に記載の電気化学セル。
  15. 前記電解質は、少なくとも４０重量％の１，３−ジオキソラン及び少なくとも２０重量％の１，２−ジメトキシエタンを有することを特徴とする請求項１１に記載の電気化学セル。
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