KR20110042085A - 1차 리튬 배터리에서의 저온 성능을 위한 ｔｈｆ계 전해질 - Google Patents

1차 리튬 배터리에서의 저온 성능을 위한 ｔｈｆ계 전해질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 개방형 단부를 갖는 원통형 용기(12); 상기 개방형 단부를 밀봉하는 정상부 커버(14); 상기 용기 내부에 배치된 젤리롤 전극 어셈블리로서, 리튬 또는 리튬계 합금으로 기본적으로 구성된 애노드(18); 고체 호일 집전기(22) 상에 코팅된 전도체, 결합제 및 이황화철 80% 이상을 포함하는 혼합물로 구성된 캐소드(20); 상기 애노드(18)와 캐소드(20) 사이에 배치된 분리막(26)을 포함하는 전극 어셈블리; 및 테트라히드로푸란 10∼95 중량% 및 1,3-디옥솔란 5∼90 중량%로 기본적으로 구성된 용매 배합물 및 이미드화리튬, 요오드화리튬 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 용질을 갖는 전해질을 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다. 대안적으로, 상기 전해질은 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란 및 1,2-디메톡시에탄에 용해된 용질로 실질적으로 구성되거나, 상기 전해질은 테트라히드로푸란계 용매 10∼95 중량%, 1,3-디옥솔란 5∼90 중량% 및 1,2-디메톡시 에탄 0∼40 중량%로 기본적으로 구성된 용매 배합물, 및 이미드화리튬, 요오드화리튬 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 용질을 가진다.

Description

1차 리튬 배터리에서의 저온 성능을 위한 ＴＨＦ계 전해질{THF-BASED ELECTROLYTE FOR LOW TEMPERATURE PERFORMANCE IN PRIMARY LITHIUM BATTERIES}
본 발명은 리튬/철 이황화물 전지와 같은 1차 전기화학 전지용의 비수성 전해질에 관한 것이다. 더 구체적으로, THF를 포함하는 전해질이 고려된다.
배터리는 다수의 휴대용 전자 장치에 전력을 제공하기 위하여 사용된다. 오늘날 소비자 주도의 장치 시장에서, 표준화된 1차 전지 크기 (예컨대, AA 또는 AAA) 및 특정 공칭 전압(일반적으로 1.5 V)이 바람직하다. 또한, 소비자는 현재 이용가능한 필적하는 충전식(즉, 2차) 배터리에 비하여 저가, 편리성, 신뢰성 및 지속적인 저장 수명 때문에 1차 배터리를 빈번히 사용하고자 한다. 1차 리튬 배터리(음극의 전기화학적 활성 물질로서 금속 리튬 또는 리튬 합금을 함유하는 것)는 이들 장치에서의 소형화 및 고전력화 경향으로 인하여 새로운 장치를 위한 선택 배터리로서 점점 인기가 상승하고 있다.
1.5 V 소비자 장치에 특히 유용한 리튬 배터리의 일 유형은 리튬-이황화철 (또는 LiFeS2) 배터리인데, IEC 표시는 AA 크기에 대하여 FR6, AAA 크기에 대하여 FR03이다. LiFeS2 전지는 알칼리 탄소 아연 배터리 시스템 또는 다른 1차(즉, 비충전식) 배터리 시스템에 비하여 특히 높은 소모율(drain rate)에서 높은 에너지 밀도를 제공한다. 이러한 배터리는 양극의 전기화학적 활성 물질로서 이황화철, FeS2(배터리 제품용으로 바람직한 광물 형태의 이황화철인 황철석 또는 철 황철석으로도 언급됨)를 사용한다.
일반적으로, 임의의 배터리에서 전해질은 소정 온도 범위에 걸쳐 전지 방전 요건에 부합하기 위하여 충분한 전기 전도성을 제공하도록 선택되어야 한다. Broussely의 미국 특허 4,129,691호에서 입증된 바와 같이, 리튬 배터리 전해질 중의 용질(즉, 염) 농도 증가는 전해질의 전도성 및 유용성을 증가시킬 것으로 예상된다. 그러나, 특정 용매 중의 용질의 용해도, 리튬계 전극 상에 적절한 부동화층의 형성 및/또는 전지 내 전기화학적 활성 물질 또는 다른 물질과 용매의 상용성과 같은 다른 제한들이 적절한 전해질 시스템의 선택을 어렵게 한다. 비제한적 예로서, Bakos의 미국 특허 4,804,595호는 어떻게 어떤 에테르가 프로필렌 카르보네이트와 같은 용매와 혼화성이지 않는지를 개시한다. 추가의 전해질 결함 및 비상용성은 특히 LiFeS2 전지 및 다수의 액체, 용매 및 통상의 중합체 밀봉 재료와 리튬의 반응성과 관련되므로 업계에 널리 공지되고 문서화되어 있다.
에테르는 일부 다른 통상적인 용매에 비하여 극성이 비교적 낮음에도 불구하고 일반적으로 점도가 낮고 습윤 용량이 양호하며 저온 방전 성능이 양호하고 고속 방전 성능이 양호하므로 리튬 배터리 전해질로서 종종 바람직하다. 황철석은 에테르 내에서 고전압 캐소드 재료에 비하여 더 안정한 경향이 있으므로 에테르는 황철석 전지에서 특히 유용한데, 여기서 전극 표면의 분해 또는 용매(들)와의 원치않는 반응(예컨대, 중합)이 일어날 수 있다. LiFeS2 전지에서 사용되어 온 에테르는 Webber의 미국 특허 5,514,491호 또는 6,218,054호 또는 유럽 특허 0 529 802 Bl호에 교시된 바와 같이 함께 사용되든 또는 전체적으로 또는 부분적으로 Gorkovenko의 미국 특허 7,316,868호(DIOX 및 5-6 탄소 1,3-디알콕시알칸의 사용); Kronenberg의 3,996,069호(3-메틸-2-옥사졸리돈 및 DIOX 및/또는 DME의 사용); 또는 Bowden의 미국 특허 공보 2008/0026296 A1호(설폴란 및 DME의 사용)에 의해 제안된 바와 같은 용매 배합물로서 사용되든 1,2-디메톡시에탄('DME') 및 1,3-디옥솔란('DIOX')이다.
Webber의 미국 특허 5,229,227호에 개시된 바와 같이 특히 DIOX 또는 DME를 함유하지 않는 다른 용매도 가능할 수 있다(3-메틸-2-옥사졸리돈과 디글림과 같은 폴리알킬렌 글리콜 에테르의 사용). 그러나, 용질 및/또는 전극 재료가 용매에 미치는 잠재적인 효과 뿐만 아니라 용매간 상호작용 때문에, 이상적인 전해질 용매 배합물 및 전지의 결과적인 방전 성능은 작동중인 전기화학 전지에서 제안된 배합물을 실제로 테스트하지 않고서는 예측하기가 종종 어렵다.
요오드화리튬(LiI), 트리플루오로메탄설폰산리튬(LiCF3SO3 또는 '리튬 트리플레이트'), 리튬 비스트리플루오로메틸설포닐 이미드(Li(CF3SO2)2N 또는 '리튬 이미드'), 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로비소산리튬(LiAsF6) 등을 포함하는 다양한 용질이 LiFeS2 전지 전해질에 사용되어 왔다. 리튬 트리플레이트를 함유하는 전해질은 양호한 전지 전기 특성 및 방전 특성을 제공할 수 있으나, 이러한 전해질은 전기 전도도가 비교적 낮다. 또한, 리튬 트리플레이트는 비교적 고가이다. 요오드화리튬(LiI)은 앞서 말한 Webber의 미국 특허 5,514,491호에서 논의된 바와 같이 비용을 감소시키고 전지의 전기 성능을 개선시키므로 리튬 트리플레이트에 대한 대체물로서 사용되어 왔다. Energizer Holdings Inc사가 시판하는 AA 크기 FR06 배터리의 한 특정 브랜드는 현재 DIOX 및 DME를 함유하는 용매 혼합물에 0.75 몰농도의 LiI 염을 포함하는 비수성 전해질을 사용한다.
Webber의 관련 미국 특허 공보 2006/0046154호에 개시된 바와 같이 저온 방전 성능을 개선하기 위하여, 요오드화리튬 및 리튬 트리플레이트 염을 함께 사용하여 왔다. 여기서 논의된 바와 같이, 에테르 함량이 높고 용질로서(유일의 용질로서 또는 리튬 트리플레이트와 조합하여) LiI를 포함하는 LiFeS2 전지는 종종 저온에서의 고속 방전시 방전의 개시시에 전압의 급격한 강하를 나타낼 수 있다. 전압이 전지에 의하여 전력을 공급받는 장치가 작동하지 않을 정도로 낮게 떨어질 수 있다. 용질로서 LiI를 사용하지 않고 리튬 트리플레이트를 유일한 용질로 하는 것으로 이러한 문제를 해결할 수 있으나, 이후 실온에서의 고속 및 고전력 방전에서 작동 전압이 너무 낮을 수 있다. 과염소산염을 유일한 1차 염으로서 또는 보조 염으로서 사용하는 것은 이들 화합물이 야기할 수 있는 보건상 및 안전상 문제 때문에 문제가 될 수 있다.
전지 및/또는 그 성능의 어떤 측면을 증대시키기 위하여 전해질에 첨가제가 사용될 수 있다. 예컨대, Bolster의 미국 특허 5,691,083호는 FeS2, MnO2 또는 TiS2를 포함하는 캐소드 재료로 전지에서 원하는 개방 전압을 달성하기 위하여 매우 저농도의 칼륨염 첨가제의 사용을 기술한다. Jiang의 미국 공보 2008/0026290호는 리튬 전극의 표면에서 부동화 필름의 발달을 느리게 하기 위하여 알루미늄 첨가제의 사용을 개시한다. 이들 각 예에서, 선택되는 첨가제(들)의 이점은 (배터리의 방전 성능, 안정성 및 수명의 측면에서) 임의의 유해한 반응 또는 효과에 대하여 균형을 이루어야 한다.
끝으로, 상기 언급한 바와 같이, 용질(들)의 농도가 높을수록 보통 전해질의 전도성이 개선된다고 생각된다. 그러나, 어떤 시스템(일반적으로 비-칼코겐 폴리설파이드가 바람직한 캐소드 재료인 충전식 리튬-황 배터리 시스템에서)은 이온 전도성을 제공하기 위하여 전극 자체의 일부가 전해질 용액에 용해되는 '음극액'을 사용한다. 이러한 시스템에서는, Mikhaylik의 미국 특허 7,189,477호에 교시된 바와 같은 성능을 절충하지 않고 완전 충전된 전지에 최소 농도 내지 무농도의 리튬 이온이 제공될 수 있다. 궁극적으로, LiFeS2 및 다른 리튬 전기화학 전지는 전극으로부터의 이온을 전해질로 제공하는 경향을 나타내지 않으므로 LiFeS2 시스템에서 이러한 방법의 유용성이 없으며 더 일반적으로 주어진 전기화학 시스템으로부터의 교시 내용을 다른 유사하지 않은 시스템에 무턱대고 적용하는 것은 위험하다.
발명의 상세한 설명
달리 명시하지 않는 한, 본원에서 사용될 때 이하에 열거된 용어는 본 명세서를 통해 다음과 같이 정의되고 사용된다:
상온(또는 실온) - 약 20℃ 내지 약 25℃; 달리 언급하지 않는 한, 모든 실시예, 데이터 및 제조 정보는 상온에서 제공/실시되었다.
애노드 - 음극; 더 구체적으로, 본 발명의 의미 내에서, 이것은 1차 전기화학적 활성 물질로서 실질적으로 리튬 또는 90 중량% 이상의 리튬을 함유하는 합금으로 이루어진다.
캐소드 - 양극; 더 구체적으로, 본 발명의 의미 내에서, 이것은 하나 이상의 레올로지 첨가제, 중합체 첨가제 및/또는 전도성 첨가제와 더불어 금속 집전기에 코팅된 1차 전기화학 활성 물질로서 이황화철을 포함한다.
전지 하우징 - 전기화학적 활성 물질, 안전 장치 및 완전 기능 배터리를 포함하는 다른 비활성 성분들을 물리적으로 포함하는 구조; 일반적으로 용기('캔'으로서도 언급되는 컵 형상으로 형성됨) 및 마개(용기의 개구부에 대하여 피팅되고, 일반적으로 전해질의 유출 및 수분/대기 유입을 저지하기 위한 환기 및 밀봉 메카니즘으로 이루어짐)로 이루어진다.
전해질 - 하나 이상의 액체, 유기 용매 내에 용해된 하나 이상의 용질; 캐소드가 부분적으로 또는 완전히 용해되어 전지에 이온 전도성을 부여하는 것으로 예상되는 임의의 전기화학 시스템(즉, 리튬-황 배터리에서 사용되는 것과 같은 '음극액')을 포함하지 않는다.
젤리롤(또는 나선권취형) 전극 어셈블리 - 적절한 중합체 분리막과 함께 애노드 및 캐소드 스트립이 예컨대 맨드렐 또는 중심 코어 주위에 그 길이 또는 폭을 따라 권취됨으로써 어셈블리에 통합된다.
공칭 - 특징 또는 특성에 대하여 예상될 수 있는 것을 나타내는 제조자가 특정한 값.
방전 퍼센트 - 의도된 사용의 결과로서 전지로부터 제거되는 용량의 퍼센트이나 소비자 사용을 위해 전지를 더 적합하게 하기 위하여 제조자가 실시하는 예비 방전 또는 의도적인 컨디셔닝에 의하여 제거되는 용량은 제외한다.
염 - 전해질의 일부로서, 일반적으로 하나 이상의 용질에 용해된 리튬 또는 일부 다른 금속을 포함하는 이온화가능한 화합물.
DIOX - 1,3-디옥솔란
DME - 1,2-디메톡시에탄
THF - 테트라히드로푸란
2MeTHF - 2-메틸 테트라히드로푸란
DMP - 1,2-디메톡시프로판
PC - 프로필렌 카르보네이트
EC - 에틸렌 카르보네이트
MA - 아세트산메틸
EA - 아세트산에틸
LiTfSi 또는 Li 이미드 - 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드
도 1∼9는 하기 실시예에서 개시된 실시양태에 관한 정보를 함유한다. 도 10은 LiFeS2 전지의 성분을 예시한다.
전지 디자인
실시될 수 있는 특정 전지 디자인을 나타내는 도 10을 참조하면 본 발명이 더 잘 이해될 것이다. 전지(10)는 FR6형 원통형 LiFeS2 배터리 전지이나, 본 발명은 FR03 또는 다른 원통형 전지에도 동일하게 적용될 수 있다. 전지(10)는 닫힌 바닥부 및 전지 커버(14)와 개스킷(16)으로 밀폐되는 열린 정상부 단부를 갖는 캔(12)의 형태인 용기를 포함하는 하우징을 구비한다. 캔(12)은 개스킷(16) 및 커버(14)를 지지하기 위하여 비드 또는 직경이 감소된 스텝을 정상부 단부 근처에 구비한다. 개스킷(16)을 캔(12)과 커버(14) 사이에서 압축하여 애노드 또는 음극(18), 캐소드 또는 양극(20) 및 전해질을 전지(10) 내부에 밀봉한다.
애노드(18), 캐소드(20) 및 분리막(26)은 전극 어셈블리로 함께 나선형으로 권취된다. 캐소드(20)는 금속 집전기(22)를 구비하며, 이것은 전극 어셈블리의 정상부 단부로부터 연장되고 접촉 스프링(24)으로 커버(14)의 내면에 연결된다. 애노드(18)는 금속 리드(또는 탭)(36)에 의하여 캔(12)의 내면에 전기적으로 접속된다. 리드(36)는 애노드(18)에 고정되고, 전극 어셈블리의 바닥부로부터 연장되며, 상기 바닥부를 가로지르고 전극 어셈블리의 측부를 따라 상향으로 폴딩된다. 리드(36)는 캔(12)의 측벽의 내면과 압력 접촉을 이룬다. 전극 어셈블리의 권취 후, 이것을 제조 공정에서 도구 사용에 의한 삽입 전에 함께 유지하거나 또는 재료의 외부 단부[예컨대, 분리막 또는 중합체 필름 외부 랩(38)]를 예컨대 열로 밀봉하거나, 풀로 붙이거나 또는 테이프로 붙여 고정할 수 있다.
절연 콘(46)을 전극 어셈블리의 정상부의 둘레부에 배치하여 캐소드 집전기(22)가 캔(12)과 접촉하는 것을 막으며, 캐소드(20)의 바닥부 에지와 캔(12)의 바닥부 사이의 접촉은 안으로 폴딩된 분리막(26) 연장부 및 캔(12)의 바닥부에 배치된 전기 절연 바닥 디스크(44)에 의하여 방지된다.
전지(10)는 캔(12)과 개스킷(16)의 안으로 크림핑된 정상부 에지에 의하여 제 자리에 유지되고 하나 이상의 환기 천공(도시되지 않음)을 구비하는 분리막 양극 단자 커버(40)를 구비한다. 캔(12)은 음극 접촉 단자로서 기능한다. 접착성 라벨(48)과 같은 절연 재킷을 캔(12)의 측벽에 적용할 수 있다.
단자 커버(40) 및 전지 커버(14)의 둘레 플랜지 사이에는 전기 남용 상태에서 전류의 흐름을 실질적으로 제한하는 정온도 계수(PTC) 장치(42)가 배치된다. 전지(10)는 또한 압력 이완 벤트를 포함한다. 전지 커버(14)는 안으로 돌출된 중심 벤트웰(28)과 웰(28)의 바닥부에 벤트홀(30)을 포함하는 천공을 구비한다. 천공은 벤트볼(32) 및 벤트웰(28)의 수직벽과 벤트볼(32)의 둘레 사이에서 압착되는 얇은 벽의 열가소성 부싱(34)에 의하여 밀봉된다. 전지 내부 압력이 소정 수준을 초과할 경우, 벤트볼(32) 또는 볼(32)과 부싱(34)이 모두 천공 밖으로 밀려 나가 전지(10)로부터 가압 가스를 방출한다. 다른 실시양태에서, 압력 이완 벤트는 본원에 참고문헌으로 완전히 인용된 미국 특허 출원 공보 2005/0244706호에 개시된 바와 같은 파열 멤브레인에 의하여 밀폐되는 천공 또는 인열되거나 파괴되어 밀봉판 또는 용기벽과 같은 전지의 일부에 벤트 천공을 형성할 수 있는 주조된 그루브와 같은 비교적 얇은 면적일 수 있다.
전극 어셈블리의 측부 및 캔의 측벽 사이에 배치되는 전극 리드(36)의 단자 부분은 전극 어셈블리를 캔으로 삽입하기 전에 형상을 갖출 수 있는데, 바람직하게는 캔의 측벽과의 전기 접속을 증대시키고 캔 측벽에 대하여 리드를 편향시키는 스프링과 같은 힘을 제공하는 비평면 형상일 수 있다. 전지 제조 동안, 캔으로의 삽입을 용이하게 하기 위하여 리드의 성형된 단자 부분을 예컨대 전극 어셈블리의 측부를 향해 변형할 수 있으며, 그 후 리드의 단자 부분은 부분적으로 초기의 비평면 형상으로 튕겨 나갈 수 있으나 적어도 부분적으로는 압착된 상태로 남아 캔의 측벽의 내면에 힘을 가함으로써 캔과 양호한 물리적 및 전기적 접촉을 형성한다.
전해질
오염물로서 물을 매우 소량(예컨대, 사용되는 전해질 염에 따라 중량으로 약 500 ppm 이하)으로만 함유하는 비수성 전해질을 제조 동안 전지 하우징에 침착시킨다. 전해질은 LiFeS2 전지에서 이온 전달을 위한 1차적 매질이므로, 적절한 용매 및 용질 조합의 선택이 전지의 성능을 최적화하는 데 중요하다. 또한, 전해질을 위해 선택되는 용매 및 용질은 대부분의 소비자 배터리가 겪을 수 있는 전체 온도 범위(즉, 약 -40℃ 내지 60℃)에 걸쳐 적절한 방전 성능을 보이면서 생성되는 전지의 사용 및 제조의 목적에서 적절한 혼화성 및 점도를 보유하여야 한다. 또한, 전해질은 비반응성 및 비휘발성이어야 한다 (또는 종래의 중합체 밀봉 및 밀폐 메카니즘에 의하여 실제적으로 유지되도록 충분히 낮은 비점을 적어도 보유하여야 한다).
용매 및 전해질의 혼화성 및 점도는 배터리의 제조 및 조작 측면에서 중요하다. 배합물로 사용되는 모든 용매는 균일한 용액을 보장하기 위하여 완전히 혼화성이어야 한다. 마찬가지로, 고부피 제조의 요건에 부합하기 위하여, 용매는 유동 및/또는 신속한 분배를 위해 충분히 낮은 점도를 가져야 한다.
또한, 용매 및 전해질은 배터리가 가장 노출 및 저장될 듯한 온도 범위(즉, -40℃ 내지 60℃)에 적당한 비점을 가져야 한다. 더 구체적으로, 용매(들)는 이 언급된 온도 범위에서 배터리를 안전하게 저장 및 조작할 수 있도록 충분히 비휘발성이어야 한다. 마찬가지로, 용매 및 전해질은 전극 재료와 반응하여 전극을 분해하거나 방전시 배터리 성능에 악영향을 주지 않아야 한다. LiFeS2 전지에서 사용되어 왔거나 사용될 수 있는 적당한 유기 용매는 1,3-디옥솔란; 1,3-디옥솔란계 에테르(예컨대, 알킬 및 알콕시 치환 DIOX, 예컨대 2-메틸-1,3-디옥솔란 또는 4-메틸-1,3-디옥솔란 등); 1,2-디메톡시에탄; 1,2-디메톡시에탄계 에테르(예컨대, 디글림, 트리글림, 테트라글림, 에틸 글림 등); 에틸렌 카르보네이트; 프로필렌 카르보네이트; 1,2-부틸렌 카르보네이트; 2,3-부틸렌 카르보네이트; 비닐렌 카르보네이트; 메틸 포르메이트; γ-부티로락톤; 설폴란; 아세토니트릴; N,N-디메틸 포름아미드: N,N-디메틸아세트아미드; N,N-디메틸프로필렌우레아; 1,1,3,3-테트라메틸우레아; 베타 아미노에논; 베타 아미노케톤; 메틸테트라히드로푸르푸릴 에테르; 디에틸 에테르; 테트라히드로푸란('THF'); 2-메틸 테트라히드로푸란; 2-메톡시테트라히드로푸란; 2,5-디메톡시테트라히드로푸란; 3,5-디메틸이속사졸('DMI'); 1,2-디메톡시프로판('DMP'); 및 1,2-디메톡시프로판계 화합물(예컨대, 치환 DMP 등) 중 하나 이상을 포함하였다.
염은 임의의 열화 또는 역효과 없이 상기 용매 특징의 논의와 같이 선택된 용매(들)와 거의 또는 완전히 가용성이어야 한다. LiFeS2 전지에 사용되었거나 될 수 있는 일반적인 염의 예는 LiI ('요오드화리튬'), LiCF3SO3 ('리튬 트리플레이트'), LiClO4 ('과염소산리튬'), Li(CF3SO2)2N ('리튬 이미드'), Li(CF3CF2SO2)2N 및 Li(CF3SO2)3C를 포함한다. 다른 가능성 있는 후보는 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 브롬화리튬, 헥사플루오로인산리튬, 헥사플루오로인산칼륨 및 헥사플루오로비소산리튬이다. 염 선택의 2가지 주요 측면은 하우징, 전극, 밀봉 재료 또는 용매와 반응하지 않는 것과 배터리가 노출되고 작동이 예상되는 일반적으로 예상되는 조건(예컨대, 온도, 전기 부하 등)에서 전해질로부터 침전되거나 분해되지 않는 것이다. 어떤 성능 측면을 최대화하기 위하여 1 이상의 용질을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 LiFeS2 전지에 사용하는 데 적합한 에테르는 하기 기준을 포함하도록 선택된다: (1) 넓은 액체 사용 범위, 특히 매우 낮은 융점, (2) 낮은 점도, (3) 리튬 염에 대한 우수한 용매화 특성, (4) Li 애노드 및 FeS2 캐소드에 대한 우수한 화학적 및 열적 안정성, 및 (5) DME 및 DIOX와 유사하거나 이보다 우수한 독성. 도 1은 융점, 비점 및 점도를 포함하여, 고려되는 용매의 표를 나타낸다. 표 1에 기재된 모든 용매는 상기 기준을 만족시키는 것으로 생각된다.
LiI 및 Li 이미드를 이용하여 THF, 2MeTHF 및 DMP를 평가하였다. 상기 용매 비율을 측정하기 위해서 2개의 방법을 적용하였다. 현재 시판되고 있는 LiFeS2 전지가 65:35의 DI0X:DME 배합물(부피에 의함)을 사용하는 정도로, DIOX 및/또는 DME를 새로운 에테르들 중 하나로 대체하고, 전지를 저온 성능에 대해서 시험하였다. 제2의 방법은 상기 대체 용매를 특정량으로 상기 용매 배합물 65DIOX:35DME(부피/부피)에 첨가하였다. 이러한 방법은 많은 대체 용매를 신속하게 스크리닝하는 데 좋았지만, 어떠한 직접적인 비교도 제공하지 않았다. 이러한 방법의 세부 사항이 표 2에 요약되어 있으며, 이에 인용된 로트 번호는 본 원 전반에 걸친 나머지 도에 적용된다.
탄산염 및 아세트산염을 함유하는 용매 배합물에 대해서, Li 이미드 염만이 사용되는데, 이는 LiI과 탄산염 간의 화학 반응이 LiI를 불용성 Li2CO3로 전환시키기 때문이다. 탄산염 및 아세트산염은 원칙적으로 저온 2차 리튬 이온 전지에서 이를 사용하는 것을 기반으로 선택되지만, 하기와 같이 그 어떤 것도 1차 리튬 전지에 대한 충분한 작용을 제공할 수 없었다는 것이 주지된다.
모든 전해질에 대한 염의 농도는 상온에서 용매 배합물의 1 리터당 용질 0.75 mol로 고정되었다. 모든 용매는 DMP를 제외하고 (5∼50 ppm)에서 출발하여 상대적으로 낮은 수분을 가지며, 상기 DMP는 받은 그대로의 샘플에 대해서 2800 ppm의 수분 정도를 보유한다. 따라서, DMP는 4 Å의 분자체와 함께 저장하여 그 수분을 감소시킨다. 저장 후, DMP의 수분은 197 ppm으로 감소되었다.
제공되는 전해질의 충전 부피는 모든 로트에 대해서 1.47 ml였다. 전지를 미리 방전시켰다. 상기 어셈블리 및 구조의 모든 다른 양태는 본 원에 포함된 개시와 일치하였다.
THF를 이용하는 전해질은 이미 인정된 최상의 저온 전해질, 예컨대 미국 특허 공개공보 20060046152 및/또는 20060046154에 개시되어 있는 전해질에 비해 극저온(즉, -40℃)에서 예상치 못한 극적으로 향상된 상당한 성능은 나타내었다. 유의적으로, 이러한 공개공보는 극저온에서의 전지의 '서든 데스(sudden death)'라는 잘 알려진 문제를 기술하고 있지만, 이러한 공개공보에서도 어떠한 실현가능한 해법도 극저온 및 고속에서 작용을 실질적으로 제공하는 것으로 알려져 있지 않다는 것이 쉽게 이해되게 된다.
대조적으로, 본 발명은 극저온에서 배터리에 상당한 용량을 제공하여 종래 기술의 단점을 해소한다. 더욱이, THF를 사용하여 상기 염을 변경할 수 있는 반면에, 종래 기술은 LiI 및 리튬 트리플레이트의 배합물이 저온에서의 임의의 작용을 달성하는 데 최상(아마도 유일한)의 수단임을 명시하였다. 또한, 본 발명은 0.75 M의 염 농도를 유지하며, 이는 실온 성능을 유지하는 데 일조하게 된다. 요컨대, 상기 THF는 이미 공지된 것보다 저온에서 더욱 많은 용량을 가능하게 하는 동시에, 여전시 대부분의 상온 소모율에 대한, 특정되지 않은 경우, 충분한 작용을 제공한다.
따라서, 이 전해질을 상기 기술된 구성에 따라 LiFeS2 배터리와 함께 사용할 경우, 극저온에서 놀라운 개선이 관찰된다. 다수의 실시양태에서, 2배의 용량이 예상될 수 있다. 또한, 이들 개선은 미국 국립 표준 연구소(ANSI) 디지털 스틸 카메라 펄스 테스트와 같은 특정 방전 시험에서 또는 실온에서 성능 손실 없이 실현될 수 있다.
다른 전지 성분
전지 용기는 흔히 도 10의 캔과 같이 바닥이 막힌 금속 캔일 수 있다. 캔 재료는 부분적으로 전지에 사용되는 활성 물질 및 전해질에 따라 달라진다. 통상적인 재료 유형은 강철이다. 예컨대, 캔은 캔의 외면을 부식으로부터 보호하기 위하여 적어도 외면이 니켈로 도금된 강철로 제조될 수 있다. 내부식성 정도를 변경시키거나 원하는 외관을 제공하기 위하여 도금의 유형을 변경시킬 수 있다. 강철의 유형은 부분적으로 용기의 형성 방식에 따라 달라진다. 인발캔의 경우, 강철은 그레인 크기가 ASTM 9 내지 11이고 동축으로 다소 긴 그레인 형상을 갖는 확산 어닐링된 저탄소 알루미늄 탈산 SAE 1006 또는 이와 동등한 강철일 수 있다. 특별한 필요에 부합하기 위하여 스테인레스 스틸과 같은 다른 강철을 사용할 수 있다. 예컨대, 캔이 캐소드와 전기 접속되는 경우, 캐소드 및 전해질로 의한 부식에 대한 내성을 개선시키기 위하여 스테인레스 스틸을 사용할 수 있다.
전지 커버는 금속일 수 있다. 니켈 도금된 강철을 사용할 수 있으나, 특히 커버가 캐소드와 전기 접속되는 경우 스테인레스 스틸이 종종 바람직하다. 커버 형상의 복잡함도 또한 재료 선택에 있어 한 요소가 된다. 전지 커버는 두껍고 납작한 디스크와 같은 간단한 형상이거나 도 10에 도시된 커버와 같은 더 복잡한 형상일 수 있다. 커버가 도 10과 같이 복잡한 형상일 경우, 원하는 내부식성을 제공하고 금속 형성을 용이하게 하기 위하여, ASTM 8∼9 그레인 크기를 갖는 304형 소프트 어닐링 스테인레스 스틸이 사용될 수 있다. 형성된 커버는 또한 예컨대 니켈로 도금될 수 있다.
단자 커버는 주위 환경에서 물에 의한 부식에 대하여 양호한 내성, 양호한 전기 전도성 및 소비자 배터리에서 눈에 보일 경우 매력적인 외관을 가져야 한다. 단자 커버는 종종 커버의 형성 후 니켈 도금되는 강철 또는 니켈 도금 냉간 압연 강철로부터 제조된다. 단자를 압력 이완 벤트 상에 배치할 경우, 단자 커버는 일반적으로 전지 벤팅을 용이하게 하는 하나 이상의 구멍을 가진다.
개스킷은 소정 밀봉 특성을 제공하는 임의의 적당한 열가소성 재료로부터 제조된다. 재료 선택은 부분적으로 전해질 조성을 기준으로 한다. 적당한 재료의 예는 폴리프로필렌, 폴리페닐렌 설파이드, 테트라플루오라이드-퍼플루오로알킬 비닐에테르 공중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 개스킷 재료는 폴리프로필렌(예컨대, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재 Basell Polyolefins사의 PRO-FAX® 6524) 및 폴리페닐렌 설파이드(예컨대, 미국 텍사스주 더 우드랜드 소재 Chevron Phillips사의 XTEL™ XE3035 또는 XE5030)를 포함한다. 소량의 다른 중합체, 보강 무기 충전제 및/또는 유기 화합물도 개스킷의 베이스 수지에 첨가될 수 있다.
양호한 밀봉을 제공하기 위하여 밀봉제로 개스킷을 코팅할 수 있다. 에틸렌 프로필렌 디엔 3원공중합체(EPDM)가 적당한 밀봉제이나 다른 적당한 재료도 사용될 수 있다.
볼벤트를 사용할 경우, 벤트 부싱은 고온(예컨대, 75℃)에서 저온 흐름에 대하여 내성인 열가소성 재료로부터 제조된다. 열가소성 재료는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리프탈아미드, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로-알콕시알칸, 불화 퍼플루오로에틸렌 폴리프로필렌 및 폴리에테르에테르 케톤과 같은 베이스 수지를 포함한다. 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리프탈아미드가 바람직하다. 고온에서 소정 밀봉 및 벤팅 특성을 갖는 벤트 부싱을 제공하기 위하여 열안정성 충전제를 첨가함으로써 수지를 변성시킬 수 있다. 열가소성 재료로부터 부싱을 사출성형할 수 있다. TEFZEL® HT2004 (ETFE 수지와 25 중량%의 절단된 유리 충전재), 폴리프탈아미드 (예컨대, 미국 텍사스주 휴스톤 소재 Solvay Advanced Polymers사의 AMODEL® ET 10011 NT) 및 폴리페닐렌 설파이드(예컨대, 미국 텍사스주 더 우드랜드 소재 Chevron Phillips사의 XTEL™ XE3035 또는 XE5030)이 바람직한 열가소성 부싱 재료이다.
벤트볼 자체는 전지 내용물과 접촉시 안정하고 소정의 전지 밀봉 및 환기 특성을 제공하는 임의의 적당한 재료로 제조될 수 있다. 유리 또는 스테인레스 스틸과 같은 금속을 사용할 수 있다. 상기 개시된 벤트볼 어셈블리 대신 호일 벤트를 사용할 경우(예컨대, 미국 특허 출원 공보 2005/0244706호에 따라), 상기 언급한 재료는 적절히 대체될 수 있다.
전극
애노드는 때때로 리튬 호일이라고 불리는 리튬 금속의 스트립을 포함한다. 리튬 조성물은 다양할 수 있으나, 배터리용 리튬은 순도가 항상 높다. 원하는 전지 전기 성능 또는 취급의 용이성을 제공하기 위하여 리튬을 알루미늄과 같은 다른 금속과 합금할 수 있으나, 그럼에도 불구하고 임의의 합금에서 리튬의 양은 최대이어야 하고 고온(즉, 순수한 리튬의 융점 이상) 제품을 위해 설계된 합금은 고려되지 않는다. 0.5 중량%의 알루미늄을 함유하는 적절한 배터리용 리튬-알루미늄 호일은 미국 노스캐롤라이나주 킹스 마우틴에 소재하는 Chemetall Foote Corp사로부터 입수할 수 있다.
재료를 합금한 보조 애노드로서 또는 별도의 단일 애노드로서 나트륨, 칼륨, 아연, 마그네슘 및 알루미늄을 비롯한 다른 애노드 재료가 가능할 수 있다. 궁극적으로, 적절한 애노드 재료의 선택은 애노드와 LiI, 캐소드 및/또는 선택되는 에테르(들)의 상용성에 의하여 영향을 받는다.
도 10의 전지에서와 같이, 리튬은 전기 전도성이 높으므로 별도의 집전기(즉, 애노드가 용접 또는 코팅되거나 전기 전도성 스트립이 애노드의 길이를 따라 부착되는 금속 호일과 같은 전기전도성 부재)가 애노드에 필요하지 않다. 이러한 집전기를 사용하지 않음으로써, 활성 물질과 같은 다른 성분을 위해 더 많은 공간이 용기 내에서 이용될 수 있다. 애노드 집전기는 전지의 다른 내부 성분(예컨대, 전해질)에 노출될 때 안정하게 존재하는 한 구리 및/또는 다른 적절한 고전도성 금속으로 제조될 수 있으므로 비용이 추가된다.
전기 접속은 각 전극과 하우징에 인접하거나 하우징과 통합된 대향 단자 사이에 유지되어야 한다. 전기 리드(36)는 애노드 또는 음극을 전지 단자 중 하나에 연결하는 얇은 금속 스트립으로 제조될 수 있다(도 10에 도시된 FR6 전지의 경우 캔). 애노드가 이러한 리드를 포함할 경우, 이것은 실질적으로 젤리롤 전극 어셈블리의 종축을 따라 배향되며 부분적으로 애노드의 폭을 따라 연장된다. 이것은 애노드 부분에 리드의 단부를 포매시키거나 또는 리튬 호일 표면에 리드의 단부와 같은 부분을 간단히 압착시킴으로써 실현될 수 있다. 리튬 또는 리튬 합금은 접착 특성을 가지며 일반적으로 적어도 리드와 전극 사이에 적어도 약간의 충분한 압력 또는 접촉이 성분들을 함께 용접시킨다. 젤리롤 형태로 권취되기 전에 음극에 리드가 제공될 수 있다. 리드는 또한 적절한 용접에 의하여 연결될 수 있다.
전지의 수명에 최소한의 충격을 주거나 충격을 주지 않고 리드를 통해 전류가 충분히 전달될 수 있도록, 리드(36)를 포함하는 금속 스트립은 종종 충분히 낮은 저항(예컨대, 일반적으로 15 mΩ/cm 미만, 바람직하게는 4.5 mΩ/cm 미만)을 갖는 니켈 또는 니켈 도금 강철로 제조된다. 바람직한 재료는 304 스테인레스 스틸이다. 다른 적당한 음극 리드 재료의 예는 구리, 구리 합금, 예컨대 구리 합금 7025 (약 3%의 니켈, 약 0.65%의 규소 및 약 0.15%의 마그네슘을 포함하고 나머지는 구리와 소량의 불순물인 구리, 니켈 합금); 및 구리 합금 110; 및 스테인레스 스틸을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 리드 재료는 조성물이 비수성 전해질을 포함하는 전기화학 전지 내에서 안정하도록 선택되어야 한다. 일반적으로 회피되어야 하나 비교적 소량의 불순물로서 존재할 수 있는 금속의 예는 일반적으로 알루미늄, 철 및 아연이다.
캐소드는 통상적으로 미립 형태의 하나 이상의 전기화학적 활성 물질을 포함하는 혼합물 및 집전기를 포함하는 스트립의 형태이다. 이황화철(FeS2)이 바람직한 활성 물질이나, CuO, CuO2 및 비스무트 산화물(예컨대, Bi2O3 등)을 포함하는, LiI와 안정하고 Li에 대한 전위가 2.8 V 미만인 대부분의 캐소드 재료에 적용될 수 있다. 특히, MnO2는 이들 캐소드가 I2/I- 레독스 커플에 비하여 매우 높은 전위를 가지므로 적당하지 않다.
LiFeS2 전지에서, 활성 물질은 50 중량%를 초과하는 FeS2를 포함한다. 캐소드는 또한 원하는 전지 전기 및 방전 특성에 따라 상기 언급한 하나 이상의 추가의 활성 물질을 함유할 수 있다. 더 바람직하게는 LiFeS2 전지 캐소드의 활성 물질은 95 중량% 이상의 FeS2, 더 바람직하게는 99 중량% 이상의 FeS2를 포함하며 가장 바람직하게는 FeS2가 유일한 활성 캐소드 재료이다. 순도가 95 중량% 이상인 FeS2는 미국 매사추세츠주 노스 그래프톤에 소재하는 Washington Mills사; 오스트리아 빈 소재의 Chemetall GmbH사; 및 미국 버지니아주 딜윈 소재의 Kyanite Mining Corp사에서 입수할 수 있다. 캐소드, 그 구성 및 캐소드의 제조 방법에 대한 더 보편적인 설명은 이하에 제공된다.
집전기를 캐소드 표면에 포매 또는 캐소드 표면 내부에 배치하거나 캐소드 혼합물을 얇은 금속 스트립의 한면 또는 양면에 코팅할 수 있다. 알루미늄이 통상적으로 사용되는 재료이다. 집전기는 캐소드 혼합물을 함유하는 캐소드 부분을 넘어 연장될 수 있다. 집전기의 이러한 연장 부분은 양극 단자에 연결된 전기 리드와 접촉을 형성하기 위한 편리한 영역을 제공할 수 있다. 될 수 있는대로 전지의 내부 부피를 활성 물질과 전해질을 위해 이용할 수 있도록 집전기의 연장 부분의 부피를 최소한으로 유지하는 것이 바람직하다.
캐소드는 전지의 양극 단자에 전기 접속된다. 이것은 종종 도 10에 도시된 바와 같이 얇은 금속 스트립 또는 스프링의 형태인 전기 리드로 달성될 수 있으나, 용접된 연결부도 가능하다. 리드는 종종 니켈 도금 스테인레스 스틸로 제조된다. 또다른 실시양태는 2007년 11월 19일 또는 그 후에 공개된 미국 특허 출원 11/439,835호 및/또는 2008년 10월 16일에 또는 그 후에 공개된 미국 특허 출원 11/787.436호(이들 문헌은 이 출원의 양수인에에 양도되었으며 본원에 참고문헌으로 포함됨)에 개시된 것과 유사한 연결부를 이용할 수 있다. 특히, 전지 디자인상 이들 대체 전기 커넥터/전류 제한 장치 중 하나가 이용될 수 있다면, PTC는 사용하지 않을 수 있다. 전지의 과다 방전/가열을 방지하기 위하여 표준 PTC와 같은 선택 전류 제한 장치가 안전 메카니즘으로서 사용하는 경우, 적당한 PTC를 미국 캘리포니아주 멘로 파크 소재 Tyco Electronics사에서 구입한다. 다른 대체물도 이용할 수 있다.
분리막
분리막은 이온 침투성이고 전기 비전도성인 얇은 미세다공질 멤브레인이다. 이것은 분리막의 공극 내에 적어도 약간의 전해질을 유지할 수 있다. 분리막은 애노드와 캐소드의 인접 표면 사이에 배치되어 전극을 서로 전기 절연시킨다. 분리막 부분들은 또한 전지 단자와 전기 접속하는 다른 성분들을 절연하여 내부 합선을 방지할 수 있다. 서로 완전하게 배열되지 않을지라도 애노드와 캐소드가 전기 접속을 형성하지 않도록 분리막의 에지는 종종 1 이상의 전극의 에지를 넘어 연장된다. 그러나, 전극을 넘어 연장되는 분리막의 양을 최소화하는 것이 바람직하다.
양호한 강력 방전 성능을 제공하기 위하여, 분리막이 본원에 참고문헌으로 포함된 1994년 3월 1일자 미국 특허 5,290,414호에 개시된 특성(최소 치수 0.005 μm 이상, 최대 치수 5 μm 이하를 갖는 공극, 30∼70% 범위의 다공도, 2∼15 ohm-cm2의 면적 비저항 및 2.5 미만의 비틀림)을 갖는 것이 바람직하다.
적당한 분리막 재료는 또한, 인열, 갈라짐, 구멍 또는 내부 합선을 일으킬 수 있는 다른 갭 형성 없이 전지 방전 동안 분리막에 인가될 수 있는 압력 뿐만 아니라 전지 제조 공정을 견디기에 충분히 강하여야 한다. 전지 내의 전체 분리막 부피를 최소화하기 위하여, 분리막은 바람직하게는 두께 25 μm 미만, 더 바람직하게는 두께 22 μm 이하, 예컨대 20 μm 또는 16 μm로 가능한 얇아야 한다. 바람직하게는 800 이상, 더 바람직하게는 1000 kgf/cm2(제곱 센티미터당 킬로그램 힘) 이상의 높은 인장 응력이 바람직하다. FR6형 전지에서 바람직한 인장 응력은 기계 방향으로 1500 kgf/cm2 이상 횡방향으로 1200 kgf/cm2 이상이고, FR03형 전지에서 바람직한 인장 응력은 기계 방향 및 횡방향으로 각각 1300 및 1000 kgf/cm2이다. 바람직하게는 평균 유전체 항복 전압은 2000 볼트 이상, 더 바람직하게는 2200 볼트 이상, 가장 바람직하게는 2400 볼트 이상이다. 바람직한 최대 유효 공극 크기는 0.08 μm 내지 0.40 μm, 더 바람직하게는 0.20 μm 이하이다. 바람직하게는 BET 비표면적은 40 m2/g 이하, 더 바람직하게는 15 m2/g 이상, 가장 바람직하게는 25 m2/g 이상이다. 바람직하게는 면적 비저항은 4.3 ohm-cm2 이하, 더 바람직하게는 4.0 ohm-cm2 이하, 가장 바람직하게는 3.5 ohm-cm2 이하이다. 이들 특성은 본원에 참고문헌으로 포함된 미국 특허 공보 2005/0112462호에 더 상세히 기술된다.
리튬 배터리에 사용되는 분리막 멤브레인은 종종 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 초고분자량 폴리에틸렌으로 제조되고, 폴리에틸렌이 바람직하다. 분리막은 이축 배향 미세다공질 멤브레인의 단일층이거나 또는 직각 방향으로 소정의 인장 강도를 제공하기 위하여 2 이상의 층이 함께 적층될 수 있다. 비용을 최소화하기 위하여 단일층이 바람직하다. 적당한 단일층 이축 배향 폴리에틸렌 미세다공질 분리막은 미국 뉴욕주 마케도니아 소재 EXXON Mobile Chemical Co사, Tonen Chemical Corp사로부터 입수할 수 있다. Setela F20DHI 등급 분리막은 공칭 두께가 20 μm이고 Setela 16MMS 등급은 공칭 두께가 16 μm이다. 유사한 특성을 갖는 적당한 분리막을 미국 오리건주 레바논 소재 Entek Membranes사로부터 입수할 수 있다.
전지 구성 및 제조
애노드, 캐소드 및 분리막 스트립이 전극 어셈블리 내에 통합된다. 전극 어셈블리는, 도 10에 도시된 바와 같이, 권취가 완료될 때 전극 어셈블리로부터 추출되는 심축 주위에 캐소드, 분리막, 애노드 및 분리막의 교대 스트립을 권취함으로써 제조된 나선 권취형 설계일 수 있다. 1 이상의 분리막 층 및/또는 1 이상의 전기 절연 필름층(예컨대, 폴리프로필렌)이 일반적으로 전극 어셈블리의 외면 주위에 둘러싸인다. 이것은 여러가지 목적으로 이용되는데, 어셈블리를 함께 유지하는 것을 도우며 어셈블리의 폭 또는 직경을 원하는 치수로 조절하기 위하여 사용될 수 있다. 분리막의 최외 단부 또는 다른 외부 필름층을 접착 테이프 또는 열밀봉으로 유지할 수 있다. 도 10에 도시된 바와 같이 애노드가 최외부 전극이거나 또는 캐소드가 최외부 전극일 수 있다. 어떤 전극도 전지 용기와 전기 접속될 수 있지만, 최외부 전극이 캔과 전기 접속되도록 의도되는 동일한 전극일 경우 최외부 전극과 용기의 측벽 사이의 내부 합선이 회피될 수 있다.
적당한 공정을 이용하여 전지를 밀폐 및 밀봉할 수 있다. 이러한 공정은 크림핑, 재인발, 콜레팅(colleting) 및 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 예컨대, 도 10의 전지에서, 비드는 전극 및 절연기 콘이 삽입된 후 캔에 형성되며, 개스킷 및 커버 어셈블리(전지 커버, 접촉 스프링 및 벤트 부싱 포함)는 캔의 개방형 단부에 배치된다. 전지는 비드에 지지되는 반면 개스킷과 커버 어셈블리는 비드에 대하여 하방으로 밀린다. 비드 위의 캔의 정상부의 직경은, 개스킷과 커버 어셈블리를 전지 내 제 위치에 유지하기 위하여 구획된 콜레트(collet)로 감소된다. 전해질을 벤트 부싱 및 커버의 천공을 통해 전지 내로 분배한 후, 밴트 볼을 부싱에 삽입하여 전지 커버의 천공을 밀봉한다. PTC 장치 및 단자 커버를 전지 상에 전지 커버 위에 놓고, 캔의 정상부 에지를 크림핑 다이를 이용하여 내부로 구부려 개스킷, 커버 어셈블리, PTC 장치 및 단자 커버를 유지하고 개스킷에 의하여 캔의 개방형 단부의 밀봉을 완성한다.
캐소드와 관련하여, 캐소드는 코팅의 가공성, 전도성 및 전체 효율이 균형을 이루도록 주의깊게 선택되어야 하는 다수의 재료를 함유하는 혼합물로서 18∼20 μm의 두께로 금속 호일 집전기, 일반적으로 알루미늄 호일 상에 코팅된다. 이 코팅은 주로 이황화철(및 그 불순물); 미립 재료를 함께 유지하고 혼합물을 상기 집전기에 부착시키기 위하여 일반적으로 사용되는 결합제; 혼합물에 개선된 전기 전도성을 제공하기 위하여 첨가되는 금속, 흑연 및 카본 블랙 분말과 같은 하나 이상의 전도성 재료로 이루어지나, 전도체의 양은 활성 물질 및 바인더의 전기 전도성, 집전기 상의 혼합물의 두께 및 집전기 디자인, 및 코팅 방법 및 사용되는 용매 및/또는 혼합 방법 자체에 의존하는 여러가지 가공 조제 또는 레올로지 조제에 따라 달라진다.
이하는 캐소드 혼합 제제에 사용될 수 있는 대표적인 재료이다: 황철석(순도 95% 이상); 전도체(미국 일리노이주 시카고 소재의 Superior Graphite사의 Pure Black 205-110 및/또는 미국 오하이오주 웨스트레이크 소재 Timcal사의 MX 15); 및 결합제/가공 조제(스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체, 예컨대 미국 텍사스주 휴스톤 소재 Kraton Polymers사의 g1651 및 네덜란드 소재 Heerenveen사의 Efka 6950). 상기 언급한 임의의 재료 중에 소량의 불순물이 자연적으로 존재할 수 있으나, 캐소드 내에 존재하는 FeS2의 양을 최대화하기 위하여 가능한 고순도의 황철석 공급원을 이용하도록 주의하여야 한다.
또한 분리막에 구멍이 날 위험을 최소화하기 위하여 입도가 작은 캐소드 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 사용전에 FeS2를 바람직하게는 230 메쉬 (62 μm) 스크린을 통해 거르거나 FeS2를 본원에 참고문헌으로 포함된 미국 특허 공보 2005/0233214호에 개시된 바와 같이 밀링 또는 가공할 수 있다. 비슷한 입도를 기초로 하는 기계적 실패 문제를 회피하기 위하여 화학적 상용성/반응성을 위하여 다른 캐소드 혼합 성분들을 육안으로 주의깊게 선택하여야 한다.
3롤 리버스, 콤마 코팅 또는 슬롯 다이 코팅과 같은 임의 수의 적당한 공정을 이용하여 호일 집전기에 캐소드 혼합물을 도포한다. 본원에 참고문헌으로 포함되고 2008년 1월 31일 또는 그 후에 공개된 미국 특허 출원 11/493,314호에 개시된 코팅 방법을 사용할 수 있다. FeS2 캐소드를 제조하는 한 바람직한 방법은 알루미늄 호일 시트의 양면에 고도로 휘발성인 유기 용매(예컨대, 트리클로로에틸렌) 중 활성 물질 혼합물 재료의 슬러리를 롤코팅하고, 코팅을 건조하여 용매를 제거하고, 코팅된 호일을 캘린더링하여 코팅을 압밀화하고, 코팅된 호일에 원하는 폭으로 슬릿을 넣고 슬릿 캐소드 재료의 스트립을 원하는 길이로 컷팅하는 것이다. 휘발성 용매의 사용은 이러한 용매의 회수 효율을 최대화하나, 상기 개시된 캐소드 혼합물을 롤코팅하기 위하여 수계 조성물을 포함하는 다른 용매를 사용할 수 있다.
임의의 원치 않는 용매를 제거하기 위하여 건조 후 또는 건조와 동시에, 생성되는 캐소드 스트립을 캘린더링 등을 통해 치밀화하여 전체 양극을 더 압밀화한다. 이 스트립은 추후 분리막 및 비슷한 (그러나, 반드시 동일하지는 않은) 크기의 애노드 스트립과 나선형으로 권취되어 젤리롤 전극 어셈블리를 형성하므로, 이러한 치밀화는 젤리롤 전극 어셈블리에 전기화학 재료의 로딩을 최대화한다. 그러나, 방전 동안 이황화철의 팽창 및 유기 전해질에 의한 이황화철의 습윤을 가능하게 하고 코팅의 원치않는 연신 및/또는 탈라미네이션을 회피하기 위하여 약간의 내부 캐소드 공극이 필요하므로 캐소드를 과다하게 치밀화할 수 없다.
실시예 1
도 1 및 2에 함유된 정보에 따라 전지를 구성하였다. 상기 전지를 21℃에서 0℃, -20℃ 및 -40℃까지 냉각시켰다. 상기 전지 임피던스 데이타를 각각의 온도에서 1 시간 동안 평형시킨 후, 65 kHz∼1 Hz의 주파수를 스위핑하여 기록하였다.
DIOX 및 DME만을 갖는 '대조' 전해질과 비교하여, THF, 2MeTHF 및 DMP를 첨가하여 상기 전지 OCV를 약간 억제하는 반면, PC 및 EC를 DIOX 함유 용매에 첨가하는 것은 전지 OCV를 상당히 증가시켰다. Li 이미드를 이용하는 전지는 OCV가 LiI 염을 또한 이용하는 전지보다 약간 높았다.
전지 옴 임피던스와 관련하여, 65:35의 DIOX:DME(본 원에서 나타내는 모든 비율은 실온에서 배합된 부피 비율임) 용매 배합물을 이용하는 대조 로트는 LiI 염을 이용하는 경우 임피던스가 최소였다. 상기 용매 배합물이 DIOX 및 DME 둘 모두를 함유하는 경우 THF 및 2MeTHF는 임피던스를 약간 높였다. 그러나, LiI 염을 이용하는 THF-DME 및 DIOX-THF-2MeTHF 배합물에 대해서 임피던스는 매우 컸다. 대조적으로, 상기 염을 LiI에서 Li 이미드로 전환시키는 경우, LiCF3SO3 및 LiCl04와, 심지어 LiI(하지만, 보다 덜한 정도로)와 잘 작용하지 않는 많은 에테르 용매는, 가능하게는 이온성 결합 효과로 인해 1차 리튬 전지에서 Li 이미드 염과 잘 작용하게 된다. 그러나, 상기 탄산염 및 아세트산염을 주성분으로 하는 용매는 Li 이미드를 사용하는 경우, 상기 에테르계 하는 용매보다 임피던스가 다소 높으며, 이는 점도가 또한 유의적으로 작용할 수 있다는 것을 나타내다.
실시예 2
검증 시험(signature test)을 연속 방전되는 실시예 1(이에 기술되는 냉각 방법을 포함)의 전지에 의해 실시하고, 차단 전압(비교 목적으로, 0.1 및 0.9 전압 커트)을 수득한 후 표준화된 휴식 기간 동안 점차 보다 낮은 소모율로 연속 방전시켰다. 이어서, 상기 전지를 다음 소모율에서 시험하고, 완료될 때까지 시험을 실시하였다. 그러나, 상기 초기 1A 방전을 위해서, 방전 1 분마다 100 mS의 짧은 전류 차단을 적용하고, 그동안 상기 전지의 옴 저항을 관찰할 수 있었다. 모든 저온 시험에 대해서, 상기 시험 스케쥴은 또한 특정 시험 온도에서 최소 2∼3 시간의 체류 시간이 가능하도록 5 시간의 지연을 설정하였다.
도 3은 3개의 상이한 온도(21℃, -20℃ 및 -40℃)에서 검증 시험의 1A 단계에 대한 작용을 요약하였다. 상기 염이 LiI에서 Li 이미드로 전환되는 경우, 이는 상기 대조 용매 로트와 동일하거나 단지 약간 나쁘게 작용한다. 이는 주로 에테르 용매에서의 LiI보다는 높은 Li 이미드의 보다 높은 이온성 해리에 기인한다. -20℃에서, 상기 탄산염 및 아세트산염 용매 배합물은 실질적으로 1A/-20℃ 시험에서 실질적으로 0인 작용을 가진다. -40℃에서, 대조군(로트 1113)을 비롯한 대부분의 로트는 어떠한 작용 시간도 산출하지 않았다. 우수한 작용을 나타내는 로트들 중에, THF를 함유하는 용매 배합물이 21℃, -20℃ 및 -40℃에서의 전체 1A 성능에서 최상이었다.
상기 결과로부터, 1A/-40℃ 시험과 관련된 갑작스런 중단 문제의 해결 및 이의 -40℃에서의 저속/중속 시험에 대한 성능 향상에 있어서, THF는 DME, 2MeTHF 및 DMP에 비해 가장 유망한 용매인 것으로 확인되었다.
Li 이미드 염에서, THF를 사용하는 것은 20℃ 및 -20℃ 둘 모두의 성능에 어떠한 부정적인 영향도 발생시킴 없이 1A/-40℃ 시험에 대한 성능을 향상시켰다. 양이온 용매화능이 낮은 용매를 사용하는 용매 혼합물, 예컨대 2MeTHF가, 아마도 THF 및 2MeTHF 함유 에테르 용매 중 LiI 염보다 Li 이미드에 대한 이온 결합이 덜한 경향 때문에 매우 잘 작동할 수 있다.
Li 이온 전지의 저온 성능을 향상시키는 탄산염 및 아세트산염 주성분의 전해질은, 아마도 리튬 애노드 표면 상에 매우 저항성인 SEI 층이 형성되기 때문에 -20℃에서도 Li/FeS2 AA 전지에서 최저의 성능을 나타내었다.
도 4∼7은 21℃, -20℃ 및 -40℃에서의 모든 로트에 대한 상세한 검증 시험 데이타를 예시한다. 적절한 경우 에러바(error bar)가 포함된다는 것이 주지된다. 21℃에서, L91-20 젤리롤을 이용하여 평가한, 모든 전해질의 속도능(rate capability)은, 35:30:35 DIOX:THF:2MeTHF 용매 배합물에 용해된 0.75M' LiI을 사용하는 로트 1114를 제외하고 매우 우수하였다. 제조에 문제가 있을 수 있는 로트 1114를 제외한 모든 LiI 로트에 대해서 전류가 10 mA까지 감소함에 따라 방전능이 점차적으로 2800 mAh 및 3000 mAh로 수렴한다는 것으로부터 확인할 수 있는 바와 같이 상기 저속 성능은 사용하는 용매에 매우 둔감하였다. 모든 Li 이미드 로트는 상기 LiI 대조군 로트와 동일하거나 이보다 약간 우수한 성능을 나타내었다. -20℃에서, 상기 대체 용매 그 어떤 것도 LiI 및 Li 이미드 전해질의 성능을 향상시키지 않았다. 그러나, -40℃에서, 일부 대체 용매 배합물은 낮은 소모에서도 Li 이미드 및 더욱이 LiI 전해질의 성능을 유의적으로 향상시켰다.
실시예 3
추가 시험을 실시예 1(이에 기술되는 냉각 방법 포함)의 전지로 실시하였으나, 이번에는 저온(-40℃) 및 상온에서 최상의 성능으로 최적화된 조성을 갖는 DIOX:DME:THF 용매 혼합물을 이용하여 LiI 전해질에 의해 실시하였다.
상기 실시예의 전지는 앞선 교시에 비해 -40℃ 상에서 예상치 못한 이점을 증명하였다(예를 들어, 문헌[Mastuda et al. JES, 131, 2821] 참조).
상기 용매 조성은 Stat-Ease, Inc. 제조의 Design Expert® 버젼 7.1.3을 이용하여 최적화하였다. 따라서, 상기 전지의 저온 성능을 향상시키는 것을 강조하는 하기 최적의 용매 조성은 DIOX 57.3 중량%, DME 23.8 중량% 및 THF 18.9 중량%였다.
더욱 일반적으로, -40℃의 '서든 데스' 문제를 해소할 수 있는 용매 조성 범위는 DIOX 25∼70 중량%; DME 0∼67 중량% 및 THF 10∼80 중량%를 포함한다. 상기 수치는 도 8에 기재된 일련의 실험으로부터 유도하였다.
DME(기형유발성임)이 매우 한정된 양으로 있거나 완전히 없는 2성분 DIOX-THF 시스템이 또한 가능하다. DIOX:DME 배합물 중 Li 이미드 염에서는 서든 데스가 없기 때문에, Li 이미드 및 THF를 10∼95 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 35∼85 중량%의 범위, 가장 바람직하게는 45∼75 중량%의 범위로 사용하는 DIOX:THF 용매 시스템이 가능하다. 이러한 시스템의 나머지는 DIOX일 수 있다. 추가의 관련 데이타가 도 9에 기재되어 있다.
특히 본원에 제공된 실시예, 도면, 표 및 다른 정보를 참조하면 본 발명의 실시자들은 본 발명의 특징 및 이점을 더 이해하게 될 것이며 본 발명을 더 잘 이해하기 위하여 필요한 상기 임의의 특허 문헌은 그 범위에서 본원에 포함된다. 동일한 방식으로, 본 발명의 실시자 및 당업자는 개시된 개념의 사상에서 일탈하지 않으면서 본 발명을 여러가지로 변형 및 개선할 수 있음을 이해할 것이다. 보호 범위는 청구범위 및 법에 의하여 허용되는 해석의 범위에 의하여 결정될 수 있다.

Claims (15)

  1. 개방형 단부를 갖는 원통형 용기;
    상기 개방형 단부를 밀봉하는 정상부 커버;
    상기 용기 내부에 배치된 젤리롤 전극 어셈블리로서, 리튬 또는 리튬계 합금으로 기본적으로 구성된 애노드; 고체 호일 집전기 상에 코팅된 전도체, 결합제 및 이황화철 80 중량% 이상을 포함하는 혼합물로 구성된 캐소드; 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치된 분리막을 포함하는 전극 어셈블리; 및
    테트라히드로푸란 10∼95 중량% 및 1,3-디옥솔란 5∼90 중량%로 기본적으로 구성된 용매 배합물 및 이미드화리튬, 요오드화리튬 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 용질을 갖는 전해질
    을 포함하는 전기화학 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용매 배합물은 테트라히드로푸란 35∼85 중량% 및 1,3-디옥솔란 15∼65 중량%로 기본적으로 구성된 것인 전기화학 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 용매 배합물을 테트라히드로푸란 45∼75 중량% 및 1,3-디옥솔란 25∼55 중량%로 기본적으로 구성된 것인 전기화학 전지.
  4. 개방형 단부를 갖는 원통형 용기;
    상기 개방형 단부를 밀봉하는 정상부 커버;
    상기 용기 내부에 배치된 젤리롤 전극 어셈블리로서, 리튬 또는 리튬계 합금으로 기본적으로 구성된 애노드; 고체 호일 집전기 상에 코팅된 전도체, 결합제 및 이황화철 80 중량% 이상을 포함하는 혼합물로 구성된 캐소드; 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치된 분리막을 포함하는 전극 어셈블리; 및
    테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란 및 1,2-디메톡시에탄에 용해된 용질로 기본적으로 구성된 전해질
    을 포함하는 FR6 또는 FR03 배터리.
  5. 제4항에 있어서, 상기 용질은 이미드화리튬, 요오드화리튬 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 것인 FR6 또는 FR03 배터리.
  6. 제5항에 있어서, 상기 전해질은 1,3-디옥솔란 및 1,2-디메톡시에탄으로만 기본적으로 구성되고, 상기 용질은 이미드화리튬으로 기본적으로 구성된 것인 FR6 또는 FR03 배터리.
  7. 제5항에 있어서, 상기 전해질은 테트라히드로푸란 30 중량% 이상을 갖는 것인 FR6 또는 FR03 배터리.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전해질은 1,2-디메톡시에탄을 포함하지 않는 것인 FR6 또는 FR03 배터리.
  9. 제7항에 있어서, 상기 전해질은 또한 1,3-디옥솔란 40 중량% 이상 및 1,2-디메톡시에탄 20 중량% 이상을 갖는 것인 FR6 또는 FR03 배터리.
  10. 개방형 단부를 갖는 원통형 용기;
    상기 개방형 단부를 갖는 정상부 커버;
    상기 용기 내부에 배치된 젤리롤 전극 어셈블리로서, 리튬 또는 리튬계 합금으로 기본적으로 구성된 애노드; 고체 호일 집전기 상에 코팅된 전도체, 결합제 및 이황화철 80 중량% 이상을 포함하는 혼합물로 구성된 캐소드; 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치된 분리막을 포함하는 전극 어셈블리; 및
    테트라히드로푸란계 용매 10∼95 중량%, 1,3-디옥솔란 5∼90 중량% 및 1,2-디메톡시에탄 0∼40 중량%로 기본적으로 구성된 용매 배합물 및 이미드화리튬, 요오드화리튬 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 용질을 갖는 전해질
    을 포함하는 전기화학 전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 테트라히드로푸란계 용매는 테트라히드로푸란, 2-메틸 테트라히드로푸란 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 것인 전기화학 전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 전해질은 1,2-디메톡시에탄을 포함하지 않는 것인 전기화학 전지.
  13. 제11항에 있어서, 상기 전해질은 테트라히드로푸란 30 중량% 이상을 갖는 것인 전기화학 전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 전해질은 2-메틸 테트라히드로푸란을 포함하고, 중량 백분율을 기준으로 테트라히드로푸란보다 2-메틸 테트라히드로푸란을 더 갖는 것인 전기화학 전지.
  15. 제11항에 있어서, 상기 전해질은 1,3-디옥솔란 40 중량% 이상 및 1,2-디메톡시에탄 20 중량% 이상을 갖는 것인 전기화학 전지.
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