KR20070055566A

KR20070055566A - 저온 Ｌｉ／ＦｅＳ2 전지

Info

Publication number: KR20070055566A
Application number: KR1020077006793A
Authority: KR
Inventors: 앤드류 에이. 웨버; 데이비드 에이. 카플린
Original assignee: 에버레디 배터리 컴파니, 인크.
Priority date: 2004-08-27
Filing date: 2005-08-25
Publication date: 2007-05-30
Also published as: CA2577960A1; EP1784880A2; JP2008518385A; WO2006026415A2; US20060046154A1; WO2006026415A3; AU2005280097A1

Abstract

본 발명은 고 에테르 함량 및 LiI와 하나 이상의 부가염을 포함하는 용질을 갖는 용매를 가지는 비수성 액체 전해질을 갖는 Li/FeS₂ 셀과 같은 전기화학 전지 셀이고, 바람직하게는 저온에서 고율 및 고 전력 방전 시에 전압의 가파른 강하를 보여주지 않으면서, 실온에서 고율 및 고 전력 방전 시에 상당히 양호한 용량을 여전히 제공할 수 있는 LiCF₃SO₃이다. 전해질 용매는 1,3-다이옥솔란 및 1,2-다이메톡시 에탄을 45:55 초과 85:15 미만의 부피 비로 포함한다. 전해질 내 전체 용질 농도가 옅을 때(0.40 내지 0.65 몰/용매의 리터), 용질은 35 몰 퍼센트 이상의 LiI을 함유하고, 그리고 전해질 내 전체 용질 농도가 진할 때(0.65 초과 내지 2.0 몰/용매의 리터), 용질은 35 몰 퍼센트 미만의 LiI를 함유한다.

저온, Li/FeS2, 전지

Description

저온 Ｌｉ／ＦｅＳ2 전지{LOW TEMPERATURE Li/FeS2 BATTERY}

본 발명은 리튬/이황화 철 셀과 같은 양호한 저온 성능 특성을 갖는 1차 비수성 전해질 전기화학 전지 셀에 관한 것이다.

전지는 다수의 휴대용 전자 기구에 전력을 제공하기 위해 이용된다. 리튬 전지(음극의 전기화학적 활성 물질로서 금속성 리튬 또는 리튬 합금을 함유하는 것)의 통상의 장점은 고 에너지 밀도, 양호한 고율(high rate) 및 고 전력 방전 성능, 넓은 온도 범위에 걸친 양호한 성능, 긴 축전 수명 및 경량을 포함한다. 리튬 전지는 더 작은 크기 및 더 높은 전력을 향한 새로운 기구들의 경향 때문에 이들 기구에 대해 선택되는 전지로서 인기가 증가하고 있다. 저온 환경에서 고 전력 가전기기(consumer device)를 이용하는 능력 또한 중요하다. 리튬 전지는 전형적으로 수성 전해질을 갖는 전지보다 저온에서 장치를 작동할 수 있지만, 긴 시간 동안의 축전 후에도 최상의 고 전력 방전 특성을 제공하는 전해질 계가 항상 저온에서 최상의 성능을 주는 것은 아니다.

이하 Li/FeS₂ 전지로서 지칭되는 리튬 전지의 한 유형은 양극의 전기화학적 활성 물질로서 이황화 철을 가진다. Li/FeS₂ 전지는 여러 종류의 용질 및 유기 용매 를 갖는 전해질 계를 이용해 왔다. 염/용매 조합은 목적하는 온도 범위에 걸쳐 셀 방전 요구 조건에 부응하는 충분한 전해 및 전기 전도성을 제공하기 위해 선택된다. 극성은 몇몇의 기타 통상적인 용매와 비교하여 상대적으로 낮지만, 일반적으로 낮은 점도, 양호한 습윤 능력, 양호한 저온 방전 성능 및 양호한 고율 방전 성능 때문에 에테르가 흔히 바람직하다. 이는 특히 Li/FeS₂ 셀에서 그러한데, 왜냐하면 에테르는 고 전압 환원 전극의 경우 더 안정하므로 더 높은 에테르 수준을 이용할 수 있기 때문이다. 이용되어 온 에테르 가운데에는 1,2-다이메톡시에탄(DME) 및 1,3-다이옥솔란(DIOX)이 있고, 이는 기타 조용매와 함께 그리고 이와의 혼합물로 이용되어 왔다. 그러나, 용매 사이의 상호 작용뿐만 아니라 전해질 용질 및 전극과의 상호 작용 때문에, 셀 성능을 개별의 용매 및 용질 성분의 성질에 기초하여 예상하는 것이 어려웠다. 여러 종류의 용질이 Li/FeS₂ 셀 전해질에서 이용되었고; 리튬 트라이플루오로메탄설폰산염(또한 통상적으로 리튬 트라이플레이트 또는 LiCF₃SO₃로 지칭됨)이 그 중에 있다. DIOX 및 DME를 포함하는 용매 혼합물 내 리튬 트라이플레이트 용질을 갖는 Li/FeS₂ 셀의 예가 미국 특허 제4,952,330호에서 발견되며, 이는 본 명세서에서 참조에 의해 편입된다. 40 내지 53 부피 퍼센트의 환형 에테르(예, DIOX), 32 내지 40 부피 퍼센트의 선형 지방족 에테르(예, DME) 및 8 내지 18 부피 퍼센트의 알킬렌 카보네이트(예, 프로필렌 카보네이트)의 용매 혼합물이 개시된다. 그러나, 이러한 전해질은 고 방전율에서 열등한 셀 방전 성능의 결과를 낳을 수 있다.

DIOX 및 DME를 포함하는 용매에 용해된 리튬 트라이플레이트를 함유하는 전해질을 갖는 셀의 또다른 예가 미국 특허 제5,290,414호에서 발견되며, 이는 본 명세서에서 참조에 의해 편입된다. 선택적인 조용매(예, 0.2 중량 퍼센트의 3,5-다이메틸아이소옥사졸(DMI))를 갖는 1:99 내지 45:55의 DI0X:DME의 혼합물이 용매로서 개시된다. 개시된 셀은 고온에서의 축전 뒤에 낮은 임피던스를 가졌다.

리튬 트라이플레이트를 함유하는 전해질이 적정한 전기 및 방전 특성을 제공할 수 있지만, 이러한 전해질은 상대적으로 낮은 전기 전도성을 가지고, 그리고 리튬 트라이플레이트는 상대적으로 고가이다. 요오드화 리튬(LiI)은 가격 절감과 셀 전기 성능 개선 모두에 대해 리튬 트라이플레이트의 대안으로서 이용되어 왔다. 본 명세서에서 참조에 의해 편입된 미국 특허 제5,514,491호는 고온에서 축전 후에도 개선된 고율 방전 성능을 갖는 셀을 개시한다. LiI가 유일한 용질이고, 전해질 용액은 97 부피 퍼센트 이상의 에테르(예, 부피 비로 20:80 내지 30:70의 DI0X:DME, 조용매로서 0.2 부피 퍼센트의 DMI를 갖음)를 포함한다.

또한 LiI는 전해질 용질로서 리튬 트라이플레이트와 조합으로 이용되어 왔다. 예를 들어, 본 명세서에서 참조에 의해 편입된 미국 특허 제4,450,214호는 LiI와 같은 할로겐화 리튬 및 리튬 트라이플레이트의 혼합된 용질을 가지는 전해질을 갖는 Li/FeS₂ 셀을 개시한다. 용매는 부피 비로 40/30/30/0.2의 DIOX, DME, 3Me2Ox(3-메틸-2-옥사졸리디논) 및 DMI의 혼합물을 함유한다. 이러한 전해질을 갖는 셀은 안정한 OCV에 빠르게 도달하고, 리튬 상의 부동화 박막의 형성에 대해 저 항함으로써, 펄스 방전 시에 작동 전압을 개선한다.

LiI가 용매 내에 DME를 함유하는, 특히 40 부피 퍼센트 이상을 함유하는 전해질에서 용질로서 이용될 때, -2O℃ 이하와 같은 저온에서 방전 용량이 매우 낮을 수 있음이 발견되었다. 이는 저온에서 전해질 용액으로부터 침전할 수 있거나 또는 달리 저온 셀 성능을 열화시키는 DME 용매화물의 형성 때문이라고 여겨진다. 용매 내 DME 함량의 감소는 이 문제를 예방할 수 있으나 용질로서 LiI에 의해 실현되는 고율 및 고 전력 방전 성능 개선의 일부는 희생된다. 본 명세서에서 참조에 의해 편입된 2004년 8월 27일에 출원된 동시계속중인 미국 특허 출원 제10/928,943호 및 2004년 9월 16일에 출원된 제10/943,169호는 1,2-다이메톡시프로판(DMP)과 30 부피 퍼센트 미만의 DME를 포함하거나 또는 45 내지 80 부피 퍼센트의 DME와 5 내지 25 부피 퍼센트의 3Me2Ox를 포함하는 전해질 용매를 이용하여 이 문제를 해결하는 셀을 개시한다.

더 최근에는 높은 에테르 함량을 갖는 용매와 용질로서 LiI(유일한 용질 또는 리튬 트라이플레이트와의 조합)를 가지는 전해질을 갖는 Li/FeS₂ 셀이 저온에서의 고율 방전 시에 방전의 초기 부근에서 전압의 가파른 강하를 보임이 발견되었다. 전압은 너무 낮게 강하할 수 있어 셀에 의해 전력 공급된 기구가 작동하지 않을 것이다. 용질로서 LiI의 제거(예, 유일한 용질로서 리튬 트라이플레이트를 이용함으로써)는 이 문제를 해결할 수 있지만, 이때의 작동 전압은 실온에서의 고율 및 고 전력 방전 시에 너무 낮을 수 있다.

상기를 이유로, 본 발명의 목적은 경제적인 비수성 전해질 전지 셀, 특히 저온에서의 고율 및 고 전력 방전의 초기 부근에서 가파른 전압 강하를 보여주지 않으면서, 실온에서의 고율 및 고 전력 방전 시에 상당히 양호한 용량을 여전히 제공하는 1차 Li/FeS₂ 셀을 제공하는 것이다.

발명의 개요

상기 목적의 달성 그리고 전술한 종래 기술의 단점의 극복은 요오드화 리튬 및 하나 이상의 부가 가용성 염을 포함하는 용질을 가지는 전해질을 이용함으로써 이루어진다.

따라서, 본 발명의 한 측면은 알칼리 금속을 포함하는 음극, 양극, 음극과 양극 사이에 배치된 격리판, 그리고 전해질을 가지는 전기화학 전지 셀에 관한 것이다. 전해질은 80 부피 퍼센트 이상의 에테르를 함유하는 용매를 가지고, 그리고 에테르는 45:55 초과 85:15 미만의 부피 비로 1,3-다이옥솔란 및 1,2-다이메톡시 에탄을 포함한다. 또한 전해질은 용매에 용해된 요오드화 리튬 및 하나 이상의 부가염을 함유하는 용질을 가지며, 그리고 전체 용질 농도는 용매의 리터 당 0.40 내지 2.00 몰이다. 전해질이 용매의 리터 당 0.40 내지 0.65 몰의 용질을 함유할 때, 용질은 35 몰 퍼센트 이상의 요오드화 리튬을 함유하고, 그리고 전해질이 용매의 리터 당 0.65 내지 2.00 몰보다 많은 용질을 포함할 때, 용질은 35 몰 퍼센트 미만의 요오드화 리튬을 함유한다. 바람직하게는 부가염(들)은 리튬 트라이플루오로메탄 설폰산염을 포함한다.

본 발명의 두 번째 측면은 금속성 리튬을 함유하는 음극, FeS₂를 함유하는 양극, 음극과 양극 사이에 배치된 격리판, 그리고 액체 전해질을 가지는 1차 전기화학 전지 셀에 관한 것이다. 전해질은 80 부피 퍼센트 이상의 에테르를 함유하는 용매를 가지고, 그리고 에테르는 45:55 초과 85:15 미만의 부피 비로 1,3-다이옥솔란계 에테르 및 1,2-다이메톡시 에탄계 에테르를 포함한다. 또한 전해질은 요오드화 리튬과 리튬 트라이플루오로메탄 설폰산염을 함유하는 용질을 가지고, 그리고 전체 용질 농도는 용매의 리터 당 0.40 내지 0.65 몰이고, 용질은 35 몰 퍼센트 이상의 요오드화 리튬을 함유한다.

본 발명의 세 번째 측면은 금속성 리튬을 함유하는 음극, FeS₂를 함유하는 양극, 음극과 양극 사이에 배치된 격리판, 그리고 액체 전해질을 가지는 1차 전기화학 전지 셀에 관한 것이다. 전해질은 80 부피 퍼센트 이상의 에테르를 함유하는 용매를 가지고, 그리고 에테르는 45:55 초과 85:15 미만의 부피 비로 1,3-다이옥솔란계 에테르 및 1,2-다이메톡시 에탄계 에테르를 포함한다. 또한 전해질은 요오드화 리튬과 리튬 트라이플루오로메탄 설폰산염을 함유하는 용질을 가지고, 그리고 전체 용질 농도는 용매의 리터 당 0.65 초과 내지 2.00 몰이고, 용질은 35 몰 퍼센트 미만의 요오드화 리튬을 함유한다.

이러한 본 발명의 특징 및 다른 특징, 장점 및 목적은 당업자에 의해 하기 명세서, 청구항 및 첨부된 도면을 참조함으로써 더 해석되고 이해될 것이다.

본 명세서에서 별도의 특정이 없다면, 모든 개시된 특성 및 범위는 실온(20-25℃)에서 결정되는 바이다.

본 명세서 이용되는:

1. 약(about)은 샘플링 및 측정에서 기인하는 보통의 가변성을 포함하는 것을 의미한다;

2. 주요한 용질은 전해질 내 용질의 전체 양의 50 몰 퍼센트 초과를 구성하는 용질 성분을 의미한다; 그리고

3. 용매 성분의 부피는 함께 혼합하여 전해질을 위한 용매를 만드는 조용매의 부피를 지칭한다; 조용매의 부피 비는 각각의 조용매의 상대 중량을 20℃에서 이들 각각의 밀도로 나눈 조용매의 중량 비로부터 결정될 수 있다(예, DME의 경우 0.867 g/cm³, 3Me2Ox의 경우 1.176 g/cm³, DIOX의 경우 1.065 g/cm³ 및 DMI의 경우 0.984 g/cm³).

도 1은 리튬 음극, 이황화 철 양극 및 비수성 유기 전해질을 갖는 원통형 셀의 구체예이다;

도 2는 -20℃에서 1000 mA의 정전류에서 방전될 때, 전해질 내 상이한 LiI 농도를 갖는 비수성 전해질 셀에 대한 용량(x-축) 및 전압(y-축)의 도표이다.

도 3은 -40℃에서 1000 mA의 정전류에서 방전될 때, 전해질 내 상이한 LiI 농도를 갖는 비수성 전해질 셀에 대한 용량(x-축) 및 전압(y-축)의 도표이다.

발명의 자세한 설명

본 발명은 도 1을 참조하면 더욱 잘 이해될 것이고, 이는 두 가지 열 가소성 봉합 부재(개스킷(gasket) 및 벤트 부싱(vent bushing))에 의해 밀봉된 하우징을 가지는 FR6 유형 원통형 전지 셀을 보여준다. 셀(10)은 폐쇄된 하부 및 셀 커버(14) 및 개스킷(16)으로 폐쇄되는 개방 상단을 갖는 용기(12)를 포함하는 하우징을 구비한다. 이 용기(12)는 개스킷(16) 및 커버(14)를 지지하기 위한 상단의 근처의 직경이 감소된 축받이(step) 또는 비드(bead)를 가진다. 개스킷(16)은 용기(12)와 커버(14) 사이에서 압축되어 셀(10) 내 음극(산화 전극)(18), 양극(환원 전극)(20) 및 전해질을 밀봉한다. 산화 전극(18), 환원 전극(20) 및 격리판(26)은 전극 조립체 내로 나선형으로 서로 권취된다. 환원 전극(20)은 금속 집전 장치(22)를 구비하고, 이는 전극 조립체의 상단으로부터 뻗고, 그리고 접촉 용수철(24)과 함께 커버(14)의 내부면에 연결된다. 산화 전극(18)은 금속 탭(미도시)에 의해 용기(12)의 내부면에 전기적으로 연결된다. 절연 콘(cone)(46)은 전극 조립체의 상부의 외주부 둘레에 위치함으로써 환원 전극 집전 장치(22)가 용기(12)와 접촉하는 것을 방지하고, 그리고 환원 전극(20)의 하부 모서리 및 용기(12)의 하부 사이의 접촉은 용기(12)의 하부에 위치한 전기 절연성 하부 디스크(44) 및 격리판(26)의 내측으로 접힌 확장 부분에 의해 방지된다. 이 셀(10)은 별도의 양극 단자 커버(40)를 구비하고, 이는 개스킷(16) 및 용기(12)의 내측으로 굴절된 상부 모서리에 의해 제자리를 유지한다. 용기(12)는 음극 접촉 단자로서 작용한다. 단자 커버(40) 및 셀 커버(14)의 주변 플랜지 사이에 배치된 것은 과부하된 전기 조건 하 전류의 흐름을 실질적으로 제한하는 정 온도 계수(PTC) 장치(42)이다. 또한 셀(10)은 압력 릴리프 벤트(pressure relief vent)를 포함한다. 셀 커버(14)는 웰(28)의 하부에 통기공(30)을 갖는 내측으로 돌출된 중앙 벤트 웰(vent well)(28)을 포함하는 틈을 가진다. 이 틈은 벤트 볼(vent ball)(32) 및 얇은 벽 열 가소성 부싱(34)에 의해 밀봉되어 있고, 이는 벤트 웰(28)의 수직벽 및 벤트 볼(32)의 외주부 사이에서 압축된다. 셀 내부 압력이 소정의 수준을 초과할 때, 벤트 볼(32), 또는 볼(32)과 부싱(34) 모두는 셀(10)로부터 가압 유체를 방출하도록 틈 외부로 밀려난다.

본 발명에 따른 셀에 대한 전해질은 비수성 전해질이다. 다시 말해서, 이들은 오염 물질로서 매우 적은 양의 물을 함유한다(바람직하게는 약 500 중량 ppm 이하). 전해질은 80 부피 퍼센트 이상의 에테르를 함유하는 유기 용매에 용해된 용질을 포함하고, 이 유기 용매는 약 45:55 초과 및 약 85:15 미만의 부피 비로 적어도 DIOX(예, 1,3-다이옥솔란 및 1,3-다이옥솔란계 에테르)와 DME(예, 1,2-다이메톡시 에탄 및 1,2-다이메톡시 에탄계 에테르)를 포함한다. 바람직하게는 DIOX:DME 부피 비가 약 75:25 이하이고, 더 바람직하게는 약 70:30 이하이고, 그리고 가장 바람직하게는 약 65:35 이하이다. 바람직하게는 DIOX:DME 비가 50:50 이상이다. 에테르 함량이 매우 낮을 때, 고율 방전 성능은 특히 저온에서 나빠진다. DIOX:DME 비가 매우 낮거나 또는 매우 높을 때, 저온 방전 용량은 열등할 수 있고, 그리고 비가 매우 높을 때, 실온에서 디지털 스틸 카메라 내 방전 용량은 열등할 수 있다. 바람직하게는 용매 내 DIOX 및 DME의 전체 양은 80 부피 퍼센트 이상이고, 더 바람직하게는 90 부피 퍼센트 이상이다. DIOX계 에테르의 예는 2-메틸-1,3-다이옥솔란 및 4-메틸-1,3-다이옥솔란과 같은 알킬- 및 알콕시-치환된 DIOX를 포함한다. DME계 에테르는 다이글라임, 트라이글라임, 테트라글라임 및 에틸 글라임을 포함한다.

또한 용매는 부가 조용매를 포함할 수 있고, 이들의 예는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 메틸 포름산염, γ-부티로락톤, 설폴란, 아세토나이트릴, 3,5-다이메틸아이소옥사졸, N,N-다이메틸 포름아마이드, N,N-다이메틸 아세트아마이드, N,N-다이메틸프로필렌요소, 1,1,3,3-테트라메틸요소, 베타 아미노에논, 베타 아미노케톤 및 메틸테트라하이드로푸르푸릴 에테르, 다이에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 2-메톡시하이드로퓨란, 2,5-다이메톡시테트라하이드로퓨란, 및 1,2-다이메톡시프로판계 화합물(1,2-다이메톡시프로판 및 치환된 1,2-다이메톡시프로판)과 같은 기타 에테르를 포함한다. DMI, DMP 및 3Me2Ox가 바람직한 조용매이고, 특히 DMI가 바람직하다. LiI와 반응할 수 있기 때문에, 용매는 바람직하게는 다이알킬 또는 환형 카보네이트를 총 5 부피 퍼센트 미만으로 함유하고, 그리고 더 바람직하게는 함유하지 않는다.

용질은 LiI 및 용매 내 용해된 하나 이상의 부가염을 포함한다. 전해질 내 용질의 전체 양은 용매의 리터 당 약 0.40 내지 약 2.00 몰이다. 바람직하게는 전체 용질 농도가 용매의 리터 당 0.50 몰 이상이다. 바람직하게는 전체 용질 농도 가 용매의 리터 당 약 1.50 몰 이하이고, 더 바람직하게는 용매의 리터 당 약 1.20 몰 이하이다. 용질 농도가 너무 진할 때, 전해질 용매 점도는 너무 높아서, 저온에서 낮은 작동 전압을 유발할 수 있다. 이 농도가 너무 옅을 때, 높은 전류를 유지 하기 위한 충분한 리튬 이온이 존재하지 않고, 그리고 전압은 실온 이하의 온도에서의 고율 방전 시에 열등하다.

전해질이 용매의 리터 당 약 0.40 내지 약 0.65 몰의 용질을 함유할 때, 용질은 약 35, 바람직하게는 약 40 몰 퍼센트 이상의 LiI을 함유한다. 용매의 리터 당 0.40 내지 0.65 몰의 용질의 범위 이내에서, 전체 용질 농도는 더 바람직하게는 용매의 리터 당 약 0.50 내지 0.60 몰이다. 용매의 리터 당 0.40 내지 0.65 몰의 용질을 갖는 바람직한 구체예에서, LiI 대 부가염(들)의 몰 비는 약 60:40 내지 약 99:1이고, 더 바람직하게는 약 60:40 내지 약 90:10이고, 그리고 가장 바람직하게는 약 65:35 내지 약 75:25이다. 전해질이 용매의 리터 당 약 0.65 내지 약 2.00 몰보다 많은 용질을 함유할 때, 용질은 35 미만, 바람직하게는 약 30 몰 퍼센트 이하의 LiI를 함유한다. 용매의 리터 당 0.65 내지 2.00 몰의 용질의 범위 이내에서, 전체 용질 농도는 용매의 리터 당 약 0.70 내지 1.20 몰이다. 용매의 리터 당 0.65 내지 2.0 몰의 용질을 갖는 바람직한 구체예에서, LiI 대 부가염(들)의 몰 비는 약 10:90 내지 약 30:70이고, 그리고 더 바람직하게는 약 10:90 내지 약 20:80이다. 바람직하게는 LiI 농도는 용매의 리터 당 약 0.10 몰 이상이다. 바람직하게는 LiI 농도는 용매의 리터 당 0.20 몰 이하이다.

가용성 부가염(들)은 에테르 용매에서 안정한 염의 하나 또는 조합을 포함할 수 있다. 리튬 염이 바람직하다. 예들은 LiCF₃SO₃, LiClO₄, Li(CF₃SO₂)₂N, Li(CF₃CF₂SO₂)₂N, Li(CF₃SO₂)₃C 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 포함한다. LiCF₃SO₃이 바람직한 리튬 염이다.

산화 전극은 리튬, 나트륨 또는 칼륨 금속과 같은 알칼리 금속을 흔히 판 또는 박의 형태로 함유한다. 알칼리 금속의 조성은 순도가 항상 높을지라도 다양할 수 있다. 알칼리 금속은 알루미늄과 같은 기타 금속과 합금되어 목적하는 셀 전기 성능을 제공할 수 있다. 바람직한 알칼리 금속은 리튬 금속이고, 더 바람직하게는 알루미늄과 합금된 리튬 금속이고, 가장 바람직하게는 약 0.5 중량 퍼센트의 알루미늄과 합금된 것이다. 산화 전극이 리튬의 고체 조각일 때, 리튬 금속이 매우 높은 전기 전도성을 가지기 때문에 산화 전극 내 별도의 집전 장치는 요구되지 않는다. 그러나, 별도의 집전 장치를 이용할 수 있다.

환원 전극은 하나 이상의 활성 물질을 함유한다. 셀에서 산화 전극과 결합될 때, 바람직하게는 활성 물질은 1.5 볼트의 공칭 셀 개로전압을 발생시킨다. 바람직한 활성 환원 전극 물질은 보통 미립자 형태로 황화 철(예, FeS 및 FeS₂)을 포함하고, 더 바람직하게는 이황화 철(FeS₂)이다. 기타 활성 물질의 예는 Bi₂O₃와 같은 비스무트의 산화물 뿐만 아니라 CuO, Cu₂O, CuS 및 Cu₂S를 포함한다. 활성 물질에 더하여, 일반적으로 환원 전극은 금속 또는 탄소(예, 흑연, 카본 블랙 및 아세틸렌 블랙)과 같은 하나 이상의 전기 전도성 물질을 함유한다. 결합제(binder)를 이용하여 미립자 물질을 결집시킬 수 있고, 특히 단추 크기보다 큰 셀의 경우 그러하다. 또한 소량의 다양한 첨가제가 처리 및 셀 성능을 향상시키기 위해 포함될 수 있다. 미립자 환원 전극 물질은 목적하는 전극 형상으로 형성되어 셀 내로 삽입될 수 있 으며, 또는 이들을 집전 장치에 적용할 수 있다. 예를 들어, 도 1에 도시한 바와 같이, 코팅을 나선형으로 권취한 전극 조립체에서 이용을 위한 얇은 금속 박 스트립을 적용할 수 있다. 알루미늄이 환원 전극 집전 장치에 통상적으로 이용되는 물질이다.

임의의 적합한 격리판 물질을 이용할 수 있다. 적합한 격리판 물질은 이온-투과성이고 전기적으로 비전도성이다. 이는 일반적으로 격리판의 기공 내에 적어도 얼마간의 전해질을 유지할 수 있다. 또한 적합한 격리판 물질은 셀 방전 동안 이에 가해질 수 있는 셀 제조 및 압력을 찢김, 쪼개짐, 구멍 또는 기타 갭 발생 없이 견딜 수 있을 정도로 충분히 강하다. 적합한 격리판의 예는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 초고도 분자량 폴리에틸렌과 같은 물질로부터 제조되는 미소공(microporous) 의 막을 포함한다. Li/FeS₂ 셀에 대한 바람직한 격리판 물질은 CELGARD® 2400 및 2500 미소공의 폴리프로필렌 막(미국, 노쓰 캐롤라이나, 샤롯트, Celgard Inc.) 및 Tonen Chemical Corp.의 Setella F20DHI 미소공 폴리에틸렌 막(미국, 뉴욕, 마케도니아, Exxon Mobile Chemical Co.로부터 입수 가능)을 포함한다. 또한 고체 전해질, 중합체 전해질 또는 겔-중합체 전해질의 층도 격리판으로서 이용될 수 있다.

특정한 산화 전극, 환원 전극 및 전해질 조성 및 양은 조절 가능하며, 그리고 격리판은 목적하는 셀 제조, 성능 및 축전 특성을 제공하기 위해 선택할 수 있다. 본 명세서에 참조에 의해 편입된 미국 특허 제6,849,360호는 고 에너지 밀도 및 방전율을 갖는 Li/FeS₂ 셀을 개시한다. 본 발명에 따른 전해질은 이러한 셀 내에 서 유리하게 이용될 수 있다.

셀 컨테이너는 흔히 내부적으로 폐쇄된 하부를 갖는 금속 용기이지만, 초기에 양단이 개방된 금속관 또한 용기를 대신하여 이용할 수 있다. 이 용기는 일반적으로 강(steel)이고, 용기의 외부를 부식으로부터 보호하기 위해 적어도 외부가 니켈로 도금되어 있다. 도금의 유형은 내부식성의 다양한 정도를 제공하기 위해 또는 목적하는 외형을 제공하기 위해 변경될 수 있다. 강의 유형은 컨테이너가 성형되는 방식에 따라 부분적으로 좌우될 것이다. 연신된(drawn) 용기의 경우 강은 ASTM 9 내지 11의 입도 및 약간 연장된 입자 형상의 등방성인 확산 어닐링된, 저탄소, 알루미늄 킬드(aluminium killed), SAE 1006 또는 균등 강일 수 있다. 스테인리스 강과 같은 기타 강은 특별한 요구에 부응하기 위해 이용될 수 있다. 예를 들어, 용기가 환원 전극과의 전기 접촉 상태에 있을 때, 스테인리스 강은 환원 전극 및 전해질에 의한 내부식성 개선을 위해 이용될 수 있다.

셀 커버는 전형적으로 금속이다. 니켈 도금된 강을 이용할 수 있으나 스테인리스 강이 흔히 바람직하고, 이는 커버가 환원 전극과의 전기 접촉에 있을 때 특히 그러하다. 커버 형상의 복잡성도 재료 선택의 요소일 것이다. 셀 커버는 두껍고, 편평한 디스크와 같이 간단한 형상을 가질 수 있고, 또는 도 1에 도시한 커버와 같이 더 복잡한 형상을 가질 수 있다. 커버가 도 1과 같은 복잡한 형상을 가질 때, ASTM 8-9 입도를 갖는 유형 304 연화 어닐링된 스테인리스 강을 이용하여 목적하는 내부식성 및 금속 성형의 용이함을 제공할 수 있다. 성형된 커버도 예컨대 니켈로 도금될 수 있다.

단자 커버는 주위 환경에서 물에 대한 양호한 내부식성, 양호한 전기 전도성 및, 소비자용 전지로 시판되는 경우 매력적인 외관을 가져야 한다. 단자 커버는 니켈 도금된 냉연 강(cold rolled steel) 또는 커버가 성형된 후 니켈 도금된 강으로부터 흔히 생성된다. 단자가 압력 릴리프 벤트 위에 위치하는 경우, 일반적으로 단자 커버는 하나 이상의 구멍을 가져 셀 통기(cell venting)를 용이하게 한다.

개스킷은 고온(예, 75℃ 이상)에서 냉류(cold flow)에 저항하고, 셀의 내부 환경에 노출될 때 화학적으로 안정하고(예컨대 용해 또는 크래킹에 의한 열화에 대해 저항하는), 셀로의 공기 기체의 투과 및 셀로부터의 전해질 증기(vapor)에 저항하는 열가소성 물질을 포함한다. 개스킷은 열가소성 수지로부터 제조될 수 있다. 고 에테르 함량을 가지는 전해질을 갖는 셀에 적합한 바람직한 수지는 폴리프로필렌, 폴리프탈아마이드 및 황화 폴리페닐렌을 포함한다. 예는 미국, 델라웨어주, 윌밍턴의 Basel Polyolefins로부터의 PRO-FAX® 6524 등급(grade) 폴리프로필렌; 미국, 미네소타주, 위노나의 RTP Company로부터의 RTP 4000 등급 폴리프탈아마이드; 미국, 조지아주, 알파레타, Solvay Advanced Polymers, LLC로부터의 AMODEL® ET 1001 L(5-40 중량 퍼센트의 충격 보강제(impact modifier)를 갖는 폴리프탈아마이드); 및 미국, 뉴저지주, 서밋, Ticona-US로부터의 FORTRON® SKX 382(약 15 중량 퍼센트의 충격 보강제를 갖는 황화 폴리페닐렌)를 포함한다.

개스킷과 셀 컨테이너 및 셀 커버 사이의 경계면에서의 밀봉을 개선하기 위해, 개스킷은 적합한 밀봉 물질로써 코팅될 수 있다. 에틸렌 프로필렌다이엔 삼원공중합체(EPDM)와 같은 중합체 물질이 이용될 수 있다.

벤트 부싱은 고온(예, 75℃ 이상)에서 냉류에 저항하는 열가소성 물질이다. 수지는 목적하는 밀봉, 통기 및 처리 특성을 제공하기 위해 제조될 수 있다. 예를 들어, 기본 수지(base resin)는 고온에서 목적하는 밀봉 및 통기 특성을 제공하기 위해 열안정화 충전제를 첨가함으로써 개조될 수 있다. 적합한 중합체 기본 수지는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐렌 황화물, 폴리프탈아마이드, 에틸렌-클로로트라이플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 과플루오로르알콕시알칸, 플루오르화 과플루오로에틸렌 폴리프로필렌 및 폴리에테르에테르 케톤을 포함한다. 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 황화 폴리페닐렌(PPS) 및 폴리프탈아마이드(PPA)가 바람직하다. 충전제는 유리, 점토, 장석, 흑연, 운모, 실리카, 탈크 및 질석과 같은 무기 물질일 수 있거나 또는 탄소와 같은 유기 물질일 수 있다. 적합한 열가소성 수지의 예는 미국, 델리웨어주, 윌밍턴, E.I. du Pont de Nemous and Company로부터의 TEFZEL® HT2004(25 중량 퍼센트의 초핑 가공된 유리 충전제를 갖는 ETFE 수지)이다.

커버 내 벤트 볼과 벤트 웰 사이의 벤트 부싱의 벽이 얇고(예, 0.006 내지 0.015 인치로 제조됨), 그리고 부싱과 볼이 커버에 삽입될 때, 약 25 내지 40 퍼센트만큼 압축되는 것이 일반적으로 바람직하다.

벤트 볼은 셀 내용물과 안정하게 접촉하고, 목적하는 셀 밀봉 및 통기 특성을 제공하는 임의의 적합한 물질로부터 제조할 수 있다. 유리 또는 스테인리스 강과 같은 금속을 이용할 수 있다. 벤트 볼은 매우 구형이어야 하고, 그리고 10 배 배율 하에서 홈, 스크래치 또는 구멍과 같은 결함이 보이지 않는 매끄러운 표면 처 리를 가져야 한다. 목적하는 구형도 및 표면 처리는 볼 직경에 일부분 좌우된다. 예를 들어, Li/FeS₂ 셀의 하나의 구체예에서, 직경이 약 0.090 인치(2.286 mm)인 볼의 경우 바람직한 최대 구형도는 0.0001 인치(0.00254 mm)이고, 바람직한 표면 처리는 최대 3 마이크로인치(0.0762 μm)의 RMS이다. 직경이 약 0.063 인치(1.600 mm)인 볼의 경우 바람직한 최대 구형도는 0.000025 인치(0.000635 mm)이고, 그리고 바람직한 최대 표면 처리는 2 마이크로인치(0.0508 μm)의 RMS이다.

셀은 임의의 적합한 방법을 이용하여 폐쇄 및 밀봉될 수 있다. 이러한 방법은 비제한적이나, 크림핑(crimping), 재연신(redrawing), 콜렛팅(colleting), 접착 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 1의 셀의 경우, 전극과 절연 콘이 삽입된 후에 비드가 용기 내에서 성형되고, 그리고 개스킷과 커버 조립체(셀 커버, 접촉 용수철 및 벤트 부싱을 포함)는 용기의 개방 말단에 위치한다. 개스킷과 커버 조립체가 비드에 대항하여 아래로 밀릴 때, 셀은 비드에서 지지된다. 비드 위의 용기의 상부의 직경은 분절된 콜렛으로써 감소하여 셀 내에 개스킷과 커버 조립체를 위치 유지시킨다. 벤트 부싱과 커버 내 틈을 통하여 전해질을 셀 내로 분배하고, 벤트 볼을 부싱 내로 삽입하여 셀 커버 내 틈을 밀봉한다. PTC 장치와 단자 커버를 셀 커버 위로 셀에 위치시키고, 그리고 용기의 상부 모서리는 크림핑 다이(die)로써 내측으로 구부려 개스킷, 커버 조립체, PTC 장치 및 단자 커버를 보존하고 개스킷에 의해 용기의 개방 말단의 밀봉을 완료한다.

조립 후에, 하나 이상의 펄스에서 소량으로 셀을 방전시킴(예컨대, FR6 유형 셀의 셀 용량의 전체 약 180 mAh를 제거)과 같이 셀을 사전 방전할 수 있다.

상기 기술은 특히 비수성 전해질을 갖는 FR6 유형의 원통형 Li/FeS₂ 셀에 관련되고, 열가소성 부싱과 벤트 볼을 포함하는 압력 릴리프 벤트에 관련된다. 그러나, 본 발명은 또한 단추형 셀, 파우치형 셀, 비-원통형(예컨대, 각기둥형) 셀 및 기타 압축 릴리프 벤트 설계를 갖는 셀과 같은 다른 크기 및 유형의 셀에 적합화될 수 있다. 본 발명에 따른 셀은 도 1에 도시한 바와 같이 나선형으로 권취된 전극 조립체, 또는 접힌 스트립, 적층식 편평한 판금, 보빈 등과 같은 또다른 전극 배치를 가질 수 있다.

본 발명은 저온에서의 고율 및 고 전력 방전의 초기 부근에서의 가파른 전압 강하를 피하는 데 유용하다. 이 현상은 실온과 비교하여 저온에서 셀 방전 곡선(예컨대, 방전 시의 시간의 함수로서의 전압)의 정상적인 감소와는 상이하고, 그리고 이러한 두 가지 조건의 하나를 개선시키는 전해질은 실제로 다른 조건을 악화시킬 수 있다. 고율 및 매우 저온에서 방전될 때, DIOX/DME 용매 내 LiI를 포함하는 전해질을 갖는 셀에서의 가파른 전압 강하 문제뿐 아니라 본 발명의 특징 및 장점을 하기 실시예에서 설명한다.

실시예 1

도 1의 셀(10)과 유사한 FR6 유형 Li/FeS₂ 셀을 제조하여 다양한 정전류 율(rate)에서 방전 시 저온 방전 성능을 측정하였다. 산화 전극 물질은 0.5 중량 퍼센트의 알루미늄(평균 약 0.97 그램/셀)으로 합금된 리튬 금속이었다. 환원 전극은 약 92 중량 퍼센트의 FeS₂, 1.4 중량 퍼센트의 아세틸렌 블랙, 4 중량 퍼센트의 흑연, 2 중량 퍼센트의 결합제, 0.3 중량 퍼센트의 미분화(micronized) PTFE 및 0.3 중량 퍼센트의 흄드(fumed) 실리카를 함유하는 환원 전극 혼합물(약 5.0 그램/셀)로써 양쪽 면이 코팅된 알루미늄 박의 스트립이었다. 25 μm 두께의 폴리프로필렌 격리판을 이용하였다. 전해질의 평균량은 셀 당 약 1.6 그램이었다. 전해질은 용질로서 LiI 그리고 부피 비로 65:35:0.2의 DIOX, DME 및 DMI의 용매 혼합물을 함유하였다. 세 가지 셀 세트(lot)를 각각 전해질 내 LiI의 상이한 농도(용매의 리터 당 각각 0.3, 0.5 및 0.75 몰의 LiI를 갖는 세트 1, 2 및 3)로써 제조하였다. 조립 후에 셀을 사전 방전하였다.

각 세트의 셀을 두 가지 온도: -20℃ 및 -40℃ 각각에서 1000 mA의 율로 연속적으로 방전하였다. 각 세트로부터의 대표적 셀에 대한 Ah 단위의 용량(x-축) 과 셀 전압(y-축)을 보여주는 방전 곡선을 도 2와 3에 도시하였다. -20℃(도 2)에서 셀 용량은 LiI 농도의 증가와 함께 증가한다. 이는 더 낮은 LiI 농도(용매의 리터 당 0.3 및 0.5 몰)의 경우 -40℃(도 3)에서도 사실이지만, 용매의 리터 당 0.75 몰의 LiI의 경우 셀 전압이 급격하게 0.65 V 미만으로 강하하고, 이는 전형적으로 방전 초기 몇 분 이내에 일어나고, 거의 쓸모없는 용량을 제공한다. 일반적으로 저온에서는 온도가 낮아질수록 셀의 작동 전압도 낮아지고, 이는 셀 용량의 감소의 결과를 낳고, 특히 더 높은 전압으로 된다. 세트 3에서 관찰되는 전압의 급격한 강하 는 상이한 현상이다.

또한 세트 3의 셀은 500 내지 2000 mA 범위의 다양한 종류의 정전류 율 및 -20 내지 -40℃의 온도 범위에서 방전되었다. 더 높은 방전율과 더 낮은 온도에서, 셀 전압은 급격하게 강하하며, 어떤 경우에는 목적하는 최소값(예컨대, 장치의 작동에 필요한 최소값)보다 훨씬 낮은 전압으로 강하하였다. 방전이 계속됨에 따라 셀 전압이 회복됨이 때때로 관찰되었지만, 일단 셀이 기구의 작동에 필요한 최소 전압으로 강하하면, 이용자는 이를 완전히 방전된 것으로 통상 여길 것이고, 그리고 셀 전압이 상기 요구되는 최소 전압 위로 회복되기 전에 장치를 끄거나 또는 셀을 대체할 것이다. 관찰된 가파른 전압 강하의 발생 및 그에 상응하는 최소 전압을 표 1에 요약하였고, 별표(*)가 있는 곳은 가파른 전압 강하가 관찰되지 않았음을 나타내고, 전압 수치는 관찰된 최소 전압을 나타내고, 그리고 "---"는 셀이 테스트되지 않았음을 나타낸다. 일반적으로, 가파른 전압 강하는 1000 mA의 방전율과 -20℃ 미만의 온도에서는 관찰되지 않았으나 더 높은 방전율에서는 급격한 강하를 관찰하였고, 그리고 방전율이 높을수록 전압이 더 낮게 강하한다. -20℃ 미만의 온도에서는, 온도가 낮을수록 급격한 전압 강하가 관찰되는 율이 더 낮고, 임의의 주어진 방전 효율에 대한 급격한 전압 강하가 더 낮다.

방전율 (mA)	온도
방전율 (mA)	-20℃	-25℃	-30℃	-35℃	-40℃
500	*	*	*	1.27	1.11
600	*	*	*	1.19	1.02
700	*	*	*	1.03	0.61
800	*	*	1.13	0.91	0.25
900	*	*	0.99	0.85	0.09
1000	*	1.15	0.97	0.62	0.09
1300	1.09	---	---	---	---
1500	0.98	---	---	---	---
2000	0.84	---	---	---	---

실시예 2

FR6 셀을 실시예 1과 동일한 산화 전극 및 환원 전극 물질을 이용하여 제조하였다. 그러나, 격리판은 20 μm 두께의 폴리에틸렌(25 μm 두께의 폴리프로필렌 대신)이었고, 이는 리튬 및 환원 전극 물질이 각각 0.99와 5.17 그램의 양으로 증가하게 해 준다. 18개의 셀 세트(세트 4-21)를 상이한 전해질을 이용하여 제조하였다. 표 2에서 나타난 바와 같이, 모든 전해질 조성은 다양한 비율의 DIOX와 DME 그리고 0.2 부피 퍼센트의 DMI로 이루어지는 용매; 및 다양한 비율과 다양한 전체 농도의 LiI 및/또는 LiCF₃SO₃(LiTFS)로 이루어지는 염을 가졌다. 각 세트로부터의 셀은 4개의 테스트에서 방전하였다: (1) 디지털 스틸 카메라 테스트(1.5 W × 2 초, 그리고 나서 0.65 W × 28 초, 1.1 볼트까지 실온에서 24 시간, 시간 당 10번씩 반복), (2) 1000 mA 단속 테스트(1000 mA 2 분 온(on), 그리고 나서 5분 오프(off), 1.0 볼트까지 -20℃에서 연속적으로 반복), (3) 1250 mA 단속 테스트(1250 mA 6분 온, 그리고 나서 5 분 오프, 0.773 볼트까지 -30℃에서 연속적으로 반복), 및 (4) 1250 mA 연속 테스트(0.773 볼트까지 -30℃에서 1250 mA 연속).

결과를 표 2에 요약하였다; 방전 용량은 세트 21(100 × 용량/세트 21 용량)에 대해 지표화하였다; 세트 21의 상대 용량은 각 테스트에서 100이다. 별표(*)는 최종 전압 이하로 급격한 전압 강하가 발생하는 세트를 나타낸다. 그 결과는 85:15의 높은 DIOX:DME의 비율을 가질 때, 실온에서의 DSC 테스트 상 용량이 세트 21보다 적었고, 혼합된 LiI/LiTFS 염을 이용하였을 경우 특히 그러하다. 실온에서의 DSC 테스트 상 용량은 45:55의 낮은 DIOX:DME 비를 이용하였을 때, 세트 21보다 더 양호하였지만, 저온 성능은 열등하였다.

세트 번호	DIOX/DME (부피)	LiI/LiTFS (몰)	전체 염 (몰/용매 리터)	LiI (몰/용매 리터)	1.1 V 까지 DSC (실온)	1.0 V 까지 1000mA 단속 (-20℃)	0.773 V까지 1250mA 단속 (-30℃)	0.773 V까지 1250mA 연속 (-30℃)
4	45/55	70/30	0.75	0.525	101	78	19	*
5	85/15	70/30	0.75	0.525	73	66	<1	*
6	45/55	100/0	0.75	0.750	108	31	6	*
7	85/15	100/0	0.75	0.750	84	1	<1	*
8	45/55	70/30	1	0.700	106	40	9	*
9	85/15	70/30	1	0.700	89	2	<1	*
10	45/55	100/0	1	1.000	110	12	3	*
11	85/15	100/0	1	1.000	97	<1	<1	*
12	45/55	85/15	0.875	0.744	107	31	7	*
13	85/15	85/15	0.875	0.744	90	2	<1	*
14	65/35	70/30	0.875	0.613	102	98	105	99
15	65/35	100/0	0.875	0.875	106	103	<1	22
16	65/35	85/15	0.75	0.638	100	97	112	102
17	65/35	85/15	1	0.850	107	100	<1	<1
18	65/35	85/15	0.875	0.744	105	98	106	50
19	65/35	85/15	0.875	0.744	104	103	2	64
20	65/35	100/0	0.75	0.750	101	95	61	98
21	65/35	100/0	0.75	0.750	100	100	100	100

실시예 3

실시예 2에서의 것과 유사한 FR6 셀을 다양한 전해질을 이용하여 제조하였다. 모든 전해질은 다양한 비율의 DIOX와 DME 그리고 DMI로 이루어지는 용매를 가졌고; DIOX와 DME의 조합 대 DMI의 부피 비는 99.8:0.2였다. 모든 전해질은 표 3에서 나타난 바와 같이, 다양한 농도, 용매의 리터 당 0.5 내지 1.5 몰의 범위의 LiI로 이루어지는 용질을 갖는다.

각 세트로부터의 셀은 세 개의 테스트에서 방전하였다: (1) 최종 전압이 1.1 V가 아닌 1.05 V인 것을 제외하고는 실시예 2에서 기술된 것과 유사한 DSC 테스트, (2) 실온에서 1.0 V까지 1000 mA 연속 테스트, 및 (3) -20℃에서 1.0 V까지 1000 mA 연속 테스트). 세트 23에 대해 지표화된(실시예 2에서의 세트 21과 같이 만듦) 평균 용량을 표 3에 요약하였다. 일반적으로, LiI 농도가 높을수록, 실온에서의 고율 방전 용량은 더 높아지고, 그러나 용매의 리터 당 1.5 몰의 LiI는 급격한 전압 강하로 인하여 -20℃에서 1000 mA 연속 방전 시 낮은 용량의 결과를 낳는다.

세트 번호	DIOX/DME (부피)	LiI (몰/용매 리터)	1.05 V까지 DSC (실온)	1.0 V까지 1000mA 연속 (실온)	1.0 V까지 1000mA 연속 (-20℃)
22	65/35	0.5	92	90	99
23	65/35	0.75	100	100	100
24	65/35	1	104	103	84
25	65/35	1.25	104	108	109
26	65/35	1.5	107	107	1

실시예 4

실시예 2에서의 것과 유사한 FR6 셀을 다양한 전해질을 이용하여 제조하였다. 모든 전해질은 다양한 비율의 DIOX와 DME 그리고 0.2 부피 퍼센트의 DMI로 이루어지는 용매를 가졌고; DIOX와 DME의 조합 대 DMI의 부피 비는 99.8:0.2였다. 모든 전해질은 LiI, LiTFS 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 용질을 가졌다. 각 세트에 대한 DIOX:DME의 비, 전체 용질 농도 및 LiI 농도가 표 4에 포함되었다.

각 세트로부터의 셀을 실온에서 복합 방전 테스트 상에서 테스트하였다. 이 테스트 상에서, 각 셀을 일련의 정전류 구역(2000 mA, 1500 mA, 1000 mA, 750 mA, 500 mA, 400 mA, 300 mA, 200 mA, 100 mA 및 20 mA)에서, 연속하는 방전 구역 사이에 2 시간의 휴지기와 함께 연속적으로 1.0 V까지 초기 방전하였다. 테스트의 2000, 1000, 200 및 20 mA 구역 후 누적 용량을 세트 42에 대해 지표화하여 표 4에 요약하였다. 전체적으로, 최상의 성능은 세트 42의 경우였고, 더 높은 LiI/LiCF₃SO₃ 비 및/또는 더 높은 LiI 농도를 갖는 세트들이 테스트의 고율 방전 구역 상에서 더 나은 수행을 보였고, 용질로서 유일하게 LiCF₃SO₃를 갖는 세트들은 고율 방전 상에서 매우 열등한 수행을 보였다.

세트 번호	DIOX/DME (부피)	LiI/LiTFS (몰)	전체 염 (몰/용매 리터)	LiI (몰/용매 리터)	2000 mA	1000 mA	200 mA	20 mA
27	60/40	70/30	0.75	0.525	90	98	98	98
28	60/40	35/65	0.65	0.228	62	73	96	98
29	70/30	35/65	0.75	0.263	67	78	97	98
30	50/50	70/30	0.65	0.455	84	95	97	98
31	50/50	35/65	0.75	0.263	81	93	96	96
32	70/30	35/65	0.55	0.193	11	54	95	98
33	50/50	0/100	0.65	0.000	1	51	96	100
34	60/40	35/65	0.65	0.228	67	82	95	96
35	50/50	35/65	0.55	0.193	52	70	95	97
36	60/40	0/100	0.55	0.000	<1	26	92	99
37	60/40	70/30	0.55	0.385	66	83	95	96
38	70/30	0/100	0.65	0.000	<1	38	93	98
39	70/30	70/30	0.65	0.455	80	92	96	97
40	60/40	35/65	0.65	0.228	47	78	96	97
41	60/40	0/100	0.75	0.000	1	54	97	101
42	65/35	100/0	0.75	0.750	100	100	100	100

각 세트의 셀은 또한 세 가지 테스트 각각으로 테스트하였다: (1) 실시예 3에서 기술된 DSC 테스트, (2) -20℃에서 1.0 V까지 1000 mA 연속 테스트, 및 (3) 실시예 2에서 기술된 1250 mA 연속 테스트. 표 5에 요약한 결과들은 세트 42(상기 세트 21 및 23과 같이 만듦)에 대해 지표화하였고, 다만, 세트 42의 셀이 0.773 V 미만으로의 급속한 전압 강하에 따라 본질적으로 용량을 주지 않은 1250 mA 연속 테스트는 제외한다. 이 테스트에 대한 결과는 분으로 나타내었다. 일반적으로 DSC 테스트 상의 세트들의 관계는 표 4에 요약된 복합 테스트의 고율 부분 상의 세트들의 관계와 유사하였다. 그러나 -30℃에서의 1250 mA 연속 테스트 상에서, 실온에서 최상의 수행을 보인 세트들(세트 42와 27)은 급격한 전압 강하를 보임으로써, 본질적으로 용량이 존재하지 않는 결과를 낳았다.

세트 번호	DIOX/DME (부피)	LiI/LiTFS (몰)	전체 염 (몰/용매 리터)	LiI (몰/용매 리터)	1.05 V 까지 DSC (실온)	1.0 V 까지?BR/>1000mA 연속 (-20℃)	0.773 V 까지 1250mA 연속 (-30℃)
27	60/40	70/30	0.75	0.525	94	99	0
28	60/40	35/65	0.65	0.228	75	71	38
29	70/30	35/65	0.75	0.263	72	65	44
30	50/50	70/30	0.65	0.455	93	120	28
31	50/50	35/65	0.75	0.263	84	119	60
32	70/30	35/65	0.55	0.193	44	16	15
33	50/50	0/100	0.65	0.000	2	19	37
34	60/40	35/65	0.65	0.228	73	75	74
35	50/50	35/65	0.55	0.193	63	68	42
36	60/40	0/100	0.55	0.000	<1	1	2
37	60/40	70/30	0.55	0.385	85	79	42
38	70/30	0/100	0.65	0.000	<1	1	2
39	70/30	70/30	0.65	0.455	87	116	19
40	60/40	35/65	0.65	0.228	76	74	41
41	60/40	0/100	0.75	0.000	31	59	56
42	65/35	100/0	0.75	0.750	100	100	0

실시예 5

실시예 2 및 4의 셀에 대한 방전 테스트 데이터의 통계학적 분석을 미국 미네소타주 미네아폴리스의 Stat-Ease Inc.의 DESIGN EXPERT® 소프트웨어를 이용하여 수행하여, 실온에서의 DSC 테스트 상(실시예 2의 경우 1.1 V까지, 실시예 4의 경우 1.05 V까지), 실온에서 2000 mA 연속 방전, -20℃에서 1000 mA 연속 방전, -30℃에서 1250 mA 연속 방전의 용량을 최적화하기 위한 최상의 전해질 조성 파라미터를 예측하였다. 그 결과(최상의 전해질 파라미터 및 예측된 용량)를 표 6에 요약하였다; 예측된 용량은 65:35:0.2의 부피 비의 DIOX, DME 및 DMI로 이루어지는 용매, 용매의 리터 당 0.75 몰의 LiI로 이루어지는 용질을 갖는 셀에 대해 지표화하였다. 별표(*)는 -30℃에서의 1250 mA 방전 시 0.773 V 미만의 급속한 전압 강하가 예측되지 않음을 나타낸다.

전해질 파라미터 또는 방전 테스트	상대 용량
	실온에서 최상의 DSC		실온에서 최상의 2000 mA		-20℃에서 최상의 1000 mA		-30℃에서 최상의 1250 mA
	실시예 2	실시예 4	실시예 2	실시예 4	실시예 2	실시예 4	실시예 2	실시예 4	실시예 4
DIOX/ DME (부피)	53.6/ 46.4	57.4/ 42.6	52.6/ 47.4	61.3/ 38.7	64.7/ 35.3	52.5/ 47.5	64.9/ 35.1	50.2/ 49.8	51.6/ 48.4
전체 용질 (몰/리터)	0.937	0.726	0.992	0.748	0.807	0.727	0.751	0.554	0.750
LiI/LiTFS (몰)	100/ 0	64.3/ 35.7	97.1/ 2.9	69.7/ 30.3	78.8/ 21.2	67.0/ 33.0	70.4/ 29.6	68.3/ 31.7	0.2/ 99.8
LiI (몰/리터)	0.937	0.466	0.964	0.522	0.635	0.487	0.529	0.378	0.001
LiTFS (몰/리터)	0.000	0.259	0.029	0.226	0.171	0.240	0.222	0.176	0.748
실온에서 1.0 V 까지 1000mA	116	69	119	75	104	71	99	56	18
DSC 테스트, 실온	111	109	111	111	100	108	94	85	25
-20℃에서 1.0 V 까지 1000mA	77	109	70	111	117	121	146	95	63
-30℃에서 1.0 V 까지 1250mA	13	*	9	*	38	*	46	*	*

통계 분석 소프트웨어에 의해 생성된 표면 응답 도표를 이용하여, 부피 비가 65:35:0.2의 DIOX, DME 및 DMI로 이루어지는 용매의 리터 당 0.75 몰의 LiI를 함유하는 전해질을 갖는 셀과 비교하여, -30℃에서 1250 mA 방전 시 사용 가능한 용량, -20℃에서 1000 mA 방전 시 양호한 용량 및 고율 용량에서의 최소한의 손실을 제공할 것으로 예상되는 상기 개시된 전해질 조성 파라미터에 대해 적합한 범위를 선택하였다.

개시된 발상의 사상으로부터 벗어나지 않고 본 발명에의 다양한 변경과 개선이 이루어질 수 있음을 본 발명을 실행하는 자 및 당업자는 이해할 것이다.

Claims

알칼리 금속 음극, 황화 철 양극, 음극 및 양극 사이에 배치된 격리판 및 액체 전해질을 포함하는 전기화학 전지 셀로서, 전해질은:

80 부피 퍼센트 이상의 에테르를 포함하는 용매로서, 상기 에테르는 45:55 초과 85:15 미만의 부피 비로 1,3-다이옥솔란계 에테르 및 1,2-다이메톡시 에탄계 에테르를 포함하는 용매; 및

용매에 용해된 요오드화 리튬 및 하나 이상의 부가염을 포함하는 용질을 포함하고;

전해질은 용매의 리터당 0.40 내지 2.00 몰의 전체 용질 농도를 함유하고;

전해질이 용매의 리터당 0.40 내지 0.65 몰의 용질을 포함할 때, 용질은 35 몰 퍼센트 이상의 요오드화 리튬을 함유하고; 그리고

전해질이 용매의 리터당 0.65 초과 내지 2.00 몰의 용질을 포함할 때, 용질은 35 몰 퍼센트 미만의 요오드화 리튬을 함유하는 전기화학 전지 셀.
제1항에 있어서, 하나 이상의 부가염이 리튬 염인 것을 특징으로 하는 셀.
제1항에 있어서, 하나 이상의 부가염이 리튬 트라이플루오로메탄 설폰산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 셀.
제1항에 있어서, 1,3-다이옥솔란계 에테르 대 1,2-다이메톡시 에탄계 에테르의 부피 비가 75:25 이하인 것을 특징으로 하는 셀.
제4항에 있어서, 1,3-다이옥솔란계 에테르 대 1,2-다이메톡시 에탄계 에테르의 부피 비가 70:30 이하인 것을 특징으로 하는 셀.
제5항에 있어서, 1,3-다이옥솔란계 에테르 대 1,2-다이메톡시 에탄계 에테르의 부피 비가 65:35 이하인 것을 특징으로 하는 셀.
제1항에 있어서, 1,3-다이옥솔란계 에테르 대 1,2-다이메톡시 에탄계 에테르의 부피 비가 50:50 이상인 것을 특징으로 하는 셀.
제1항에 있어서, 용매가 전체 80 부피 퍼센트 이상의 1,2-다이메톡시 에탄계 에테르 및 1,3-다이옥솔란계 에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀.
제8항에 있어서, 용매가 전체 90 부피 퍼센트 이상의 1,2-다이메톡시 에탄계 에테르 및 1,3-다이옥솔란계 에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀.
제1항에 있어서, 1,3-다이옥솔란계 에테르가 1,3-다이옥솔란인 것을 특징으로 하는 셀.
제1항에 있어서, 1,2-다이메톡시 에탄계 에테르가 1,2-다이메톡시 에탄인 것을 특징으로 하는 셀.
제1항에 있어서, 용매가 하나 이상의 부가 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 셀.
제12항에 있어서, 상기 부가 용매가 3,5-다이메틸아이소옥사졸, 1,2-다이메톡시프로판, 3-메틸-2-옥사졸리디논 및 베타 아미노에논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원인 것을 특징으로 하는 셀.
제13항에 있어서, 상기 부가 용매가 3,5-다이메틸아이소옥사졸을 포함하는 것을 특징으로 하는 셀.
제1항에 있어서, 상기 전해질이 용매의 리터당 0.40 내지 0.65 몰의 전체 용질을 함유하는 것을 특징으로 하는 셀.
제15항에 있어서, 상기 전해질이 용매의 리터당 0.50 몰 이상의 전체 용질을 함유하는 것을 특징으로 하는 셀.
제15항에 있어서, 요오드화 리튬 대 하나 이상의 부가염의 몰 비가 60:40 내지 90:10인 것을 특징으로 하는 셀.
제16항에 있어서, 요오드화 리튬 대 하나 이상의 부가염의 몰 비가 65:35 내지 75:25인 것을 특징으로 하는 셀.
제1항에 있어서, 상기 전해질이 용매의 리터 당 0.65 초과 내지 2.0 몰의 전체 용질을 함유하는 것을 특징으로 하는 셀.
제19항에 있어서, 상기 전해질이 용매의 리터 당 1.50 몰 이하의 전체 용질을 함유하는 것을 특징으로 하는 셀.
제20항에 있어서, 상기 전해질이 용매의 리터 당 1.20 몰 이하의 전체 용질을 함유하는 것을 특징으로 하는 셀.
제19항에 있어서, 요오드화 리튬 대 하나 이상의 부가염의 몰 비가 10:90 내지 30:70인 것을 특징으로 하는 셀.
제22항에 있어서, 요오드화 리튬 대 하나 이상의 부가염의 몰 비가 10:90 내지 20:80인 것을 특징으로 하는 셀.
제19항에 있어서, 상기 전해질이 용매의 리터 당 0.20 몰 이하의 요오드화 리튬을 함유하는 것을 특징으로 하는 셀.
제19항에 있어서, 상기 전해질이 용매의 리터 당 0.10 몰 이상의 요오드화 리튬을 함유하는 것을 특징으로 하는 셀.
제1항에 있어서, 상기 황화 철 양극이 FeS 및 FeS₂ 가운데 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 셀.
제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속이 금속성 리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는 셀.
제1항에 있어서, 상기 금속성 리튬이 알루미늄과 합금된 것을 특징으로 하는 셀.
금속성 리튬을 포함하는 음극, FeS₂를 포함하는 양극, 음극 및 양극 사이에 배치된 격리판 및 액체 전해질을 포함하는 1차 전기화학 전지 셀로서, 전해질은:

80 부피 퍼센트 이상의 에테르를 포함하는 용매로서, 상기 에테르는 45:55 초과 85:15 미만의 부피 비로 1,3-다이옥솔란과 1,2-다이메톡시 에탄을 포함하는 용매; 및

요오드화 리튬 및 리튬 트라이플루오로메탄 설폰산염을 포함하는 용질을 포함하고;

전해질은 용매의 리터 당 0.40 내지 0.65 몰의 전체 용질 농도를 함유하고 그리고 용질은 35 몰 퍼센트 이상의 요오드화 리튬을 함유하는 1차 전기화학 전지 셀.
제29항에 있어서, 용매의 리터 당 전체 용질 농도가 0.50 내지 0.60 몰인 것을 특징으로 하는 셀.
금속성 리튬을 포함하는 음극, FeS₂를 포함하는 양극, 음극 및 양극 사이에 배치된 격리판 및 액체 전해질을 포함하는 1차 전기화학 전지 셀로서, 전해질은:

80 부피 퍼센트 이상의 에테르를 포함하는 용매로서, 상기 에테르는 45:55 초과 85:15 미만의 부피 비로 1,3-다이옥솔란과 1,2-다이메톡시 에탄을 포함하는 용매; 및

요오드화 리튬 및 리튬 트라이플루오로메탄 설폰산염을 포함하는 용질을 포함하고;

전해질은 용매의 리터 당 0.65 초과 내지 2.00 몰의 전체 용질 농도를 함유 하고 용질은 35 몰 퍼센트 미만의 요오드화 리튬을 함유하는 1차 전기화학 전지 셀.
제31항에 있어서, 용매의 리터 당 전체 용질 농도가 0.70 내지 1.20 몰인 것을 특징으로 하는 셀.