JP2008511963A - 低温Li/FeS2電池 - Google Patents
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Abstract
【選択図】図1
Description
本発明は、良好な低温動作特性を有する、非水性電解質電気化学一次電池、例えばリチウム/二硫化鉄電池に関する。
DIOX及びDMEを含む溶媒中に溶解したリチウムトリフレートを含む電解質を有する電池の他の例が、米国特許第5,290,414号において見出され、これは参照により本明細書に取り込まれる。任意の共溶媒(例えば0.2質量パーセントの3,5−ジメチルイソオキサゾール(DMI))を有する、1:99から45:55のDIOX:DMEのブレンドが、溶媒として開示されている。該開示された電池は、高い温度で貯蔵された後に、低いインピーダンスを有した。
しかしながら、LiIが、溶媒中にDMEを含む電解質において溶質として使用され、特に40容積パーセントよりも多く使用された場合、低い温度、例えば−20℃以下での放電容量は非常に低くなり得ることが見出された。これは、低い温度で電解質溶液から沈殿し、又はさもなければ低い温度での電池性能を低下させるDME溶媒和物の形成に依存していると考えられる。溶媒中におけるDME含量の単純な削減はこの問題を防止し得るが、溶質としてのLiIを用いて実現されるハイレートの及び高い出力の放電性能におけるいくつかの改良が犠牲となる。
他の目的は、低温を含む広い温度範囲にわたって、ハイレートの及び高い出力の放電容量を含む、優秀な電気的特性及び放電特性を有するLi/FeS2電池を提供することである。
本発明の他の目的は、製造のために経済的で、及び貯蔵の間及び貯蔵の後の優秀な電気的特性を有し、及び低温で使用する電池を提供することである。
さらに本発明の他の目的は、良好な低温の電気的な性能を有する、LiI−含有の電解質を有した1.5ボルトの非水性電解質一次電池を提供することである。
1,2−ジメトキシプロパンベースの溶媒を含む溶媒ブレンド中に溶解したヨウ化リチウム溶質を含む電解質を用いることにより、上記目的は達成され及び先行技術の上記不利な点が克服される。
従って、本発明の第一の側面は、1.5ボルトの公称の開路電圧を有し(換言すれば、他の1.5ボルトの電池のタイプ、例えばLi/FeS2及びZn/MnO2電池に対する代替物として適切な)、かつハウジング、アルカリ金属を含む負極、正極、負極及び正極の間に配置されたセパレーター及び電解質を含んだ、電気化学的な一次電池に向けられる。該電解質は、溶質及び有機溶媒を含み、該溶質はヨウ化リチウムを含み、該溶媒は1以上のエーテル類を含み、該1以上のエーテル類は1,2−ジメトキシプロパンベースの溶媒成分を含み、及び該エーテル類が1,2−ジメトキシエタンを含む場合、該エーテル類は30容積パーセントより少ない1,2−ジメトキシエタンを含む。
本発明の第三の側面は、ハウジング、金属リチウムを含む負極、硫化鉄を含む正極、負極及び正極の間に配置されたセパレーター、並びに10から90容積パーセントの1,2−ジメトキシプロパン及び10から90容積パーセントの1,3−ジオキソランを含んだ有機溶媒の1リットル当たり、0.5から2モルのヨウ化リチウムを含む溶質を含んだ電解質を含む電気化学的な一次電池に向けられる。
本発明のこれら及び他の特徴、利点及び目的は、以下の明細書、請求の範囲及び添付した図面を参照することにより、当業者によりさらに理解されかつ評価されるであろう。
本明細書において他に明記しない限り、全ての開示された特性及び範囲は、室温(20−25℃)で決定されるものである。
本発明は、図1を参照してよりよく理解することができ、図1は、二つの熱可塑性シール体(ガスケット及び通気口ブッシング)により密封されたハウジングを有する、FR6タイプの円筒型電池を示す。電池10は、閉じられた底、並びに電池カバー14及びガスケット16を用いて閉じられる開かれた上端を有する缶12を含むハウジングを有する。該缶12は、ビード又は上方部近くで減少した直径のステップを有し、ガスケット16及びカバー14を支持する。該ガスケット16は、缶12及びカバー14の間で圧縮され、負極(アノード)18、正極(カソード)20及び電池10内の電解質を密封する。アノード18、カソード20及びセパレーター26は、共に螺旋状にねじれて電極集合体となる。該カソード20は、金属集電体22を有し、該集電体22は、電極集合体の上端から伸びて、接点スプリング24を有するカバー14の内面に接続される。該アノード18は、金属製のつめ(表示しない)により缶12の内面に電気的に接続されている。絶縁コーン46は、電極集合体の上部の末梢部周辺に配置され、カソード集電体22が缶12と接触することを防止し、及びカソード20の底部の縁及び缶12の底部の間の接触は、セパレーター26の内側に折り返された延長及び缶12の底に位置する電気絶縁底板44により防止される。電池10は、別の正極末端カバー40を有し、該カバーは、内側にひだを付けた缶12の上方の縁及びガスケット16により保持される。缶12は、陰極接触末端としての役目を果たす。末端カバー40の周囲の突縁及び電池カバー14の間に配置されるのは、誤用された電気的な状態下において電流の流れを実質的に制限する熱感抵抗(PTC)素子42である。電池10は、圧力除去通気口も含む。該電池カバー14は、通気口ウェル28の底部において通気口30を有する、内側に向かって突起した中心の通気口ウェル28を含む開口を有する。該開口は、通気口ボール32及び薄壁の熱可塑性プラスチックのブッシング34により密封され、該ブッシングは通気口ウェル28の垂直壁及び通気口ボール32の外周の間で圧縮される。電池の内部圧力が予定したレベルを超えた場合、該通気口ボール32、又は通気口ボール32及びブッシング34が、開口から強制的に外に出され、電池10から加圧されたガスを放出する。
該溶媒は、1以上のエーテルを、好ましくは合計で50容積パーセントより多くの、より好ましくは少なくとも合計で90容積パーセントのエーテルを溶媒中において含む。しかしながら、該溶媒は少量(30容積パーセントより少なく)のDMEを含み、又は全くDMEを含まない。代わりに、1,2−ジメトキシプロパン(DMP)ベースの溶媒成分(1,2−ジメトキシプロパン又は置換された1,2−ジメトキシプロパン)が、DMEの少なくとも一部と置き換わる。置換されたDMPの例は、アルキル−及びアルコキシ置換されたDMP、例えば1,2−ジメトキシブタン及び1,2−ジエトキシプロパンを含む。DMEが溶媒に含まれる場合、DMEに対するDMPベースの成分の比率は、好ましくは少なくとも1対2であり、より好ましくは少なくとも1対5である。さらに好ましくは、該溶媒はDMEを全く含まない。過剰なDMEが存在する場合、低温での電池の性能が乏しくなり得る。これは、リチウム塩の溶解性又は不溶性のDME溶媒和物の形成に依存すると考えられる。DMPベースの成分は、多くのDMEの利点を提供するが、低温でLiIとの有害な溶媒和物を形成するとは思われない。該溶媒は、好ましくは、10から90、より好ましくは40から80容積パーセントのDMPベースの溶媒成分を含む。
最初は両端が開いている金属の筒を缶の代わりに使用しても良いが、該電池容器は、多くの場合完全に閉じられた底を有する金属の缶である。該缶は、一般的に、腐食から缶の外側を保護するために、少なくとも外側をニッケルを用いてメッキしたスチールである。メッキの種類を変化させて、腐食の種々の減少を提供し、又は所望の外観を提供できる。スチールの種類は、容器が成形される方法にいくぶん依存するであろう。絞り缶のためには、該スチールは、ASTM9から11のグレインサイズ及び等軸でわずかに引き延ばされた粒形を有する、拡散焼きなましされ、低カーボンで、アルミニウムを始末したSAE1006又は同等のスチールであってもよい。他のスチール、例えばステンレススチールを使用して、特別な要求を満たすことができる。例えば、該缶がカソードと電気的に接触している状態にある場合、ステンレススチールはカソード及び電解質による腐食に対する抵抗を向上させるために使用されても良い。
該末端カバーは、周囲の環境における水による腐食に対する良好な抵抗性、良好な導電性、及び消費者に見える電池の場合には魅力的な外観を有するべきである。末端カバーは、多くの場合ニッケルメッキされた冷延鋼板又はカバーを成形した後にニッケルメッキされたスチールから作成される。末端が圧力除去通気口上に配置され、該末端カバーは、一般的に1以上の穴を有し、電池の通気を促進する。
図1に従うFR6 Li/FeS2電池の一態様において、ガスケットの直立した側の壁は、製造時に0.521mm(0.0205インチ)の厚さである。電池カバー、ガスケット及び圧縮された缶の直径は、該ガスケットが、そのもとの厚さの約30パーセント圧縮されて良好なシールを提供するものである。該ガスケットは、好ましくは封止剤、例えばEPDMを用いて被覆されるが、他の適切な封止剤材料が使用できる。最初の通気口ブッシングの壁の厚さは、0.292mm(0.0115インチ)である。通気口ブッシングは、密封された電池において、そのもとの厚さの約30から35パーセント圧縮される。封止剤は、通気口ブッシング及び電池カバーの間、又は通気口ブッシング及び通気口ボールの間で使用され、又は封止剤は該カバー、ブッシング及びボールの上で適用されてシールを向上するが、好ましくは封止剤を全く使用しない。
該通気口ボールは、電池の含有物との接触において安定であり、かつ所望の電池のシーリング及び通気特性を提供する、いかなる適切な物質から製造できる。ガラス又は金属、例えばステンレススチールが使用できる。該通気口ボールは、高度に球状でなければならず、かつ欠陥、例えば10倍の倍率下で可視の溝、傷又は穴を全く有しないなめらかな表面仕上げを有さなければならない。所望の真球度及び表面仕上げは、ボールの直径に幾分依存する。例えば、Li/FeS2電池の一態様において、直径において約2.286mm(0.090インチ)のボールに対して、好ましい最大真球度は0.00254mm(0.0001インチ)であり、好ましい表面仕上げは0.0762μm(3マイクロインチ)RMSの最大値である。直径において約1.600mm(0.063インチ)のボールに対しては、好ましい真球度の最大値は約0.000635mm(0.000025インチ)であり、かつ好ましい表面仕上げの最大値は、0.0508μm(2マイクロインチ)RMSである。
本発明及びその特性及び利点は、以下の例においてさらに説明される。
図1における電池10に似たFR6タイプLi/FeS2電池を製造した。各電池に対して、0.95グラム、15.24mm(0.006インチ)の厚さのリチウム金属のストリップが、アノードとして使用された。以下に示すいくつかのロットに関しては、リチウム金属が0.5質量パーセントのアルミニウムを含むリチウム合金であった。該カソードは、92.75質量パーセントのFeS2、2.5質量パーセントのアセチレンブラック、2.25質量パーセントのグラファイト、2.0質量パーセントのエチレン/プロピレンコポリマー及び0.05質量パーセントのポリエチレンオキシドの混合物を含んだ;合計で3.97gの該混合物が、アルミニウムホイルの0.0254mm(0.001インチ)厚さのストリップの両面に被覆された。該電池は、電池当たり平均で約1.5から2ミリリットルの電解質を用いて、上記のように組み立てられた。別の電解質が、表1において述べるように、各ロットの電池において使用された。組み立ての後、電池はプレ放電された(電池の容量の約180mAhを移す)。ロットAからGが、比較の電池である。ロットHが本発明の態様である。
LiIがロットC(ロットDを参照されたい)及びロットF(ロットGを参照されたい)において使用された電解質におけるLiCF3SO3と置き換えられた場合、−20℃における放電容量は極端に低かった。しかしながらロットHにおいて、DMPがロットGの電解質におけるDMEと置き換えられた場合、−20℃での3.9オームの継続放電容量は、ほとんどロットFにおける対応したLiCF3SO3電解質のレベルまで大幅に向上した。
種々の変形及び改良が、開示した概念の精神から外れることなく本発明に対して行えるであろう事が、本発明を実施する者及び当業者により理解されるであろう。与えられる保護の範囲は、請求の範囲及び法により許容される解釈の幅により決定されなければならない。
Claims (42)
- 1.5ボルトの公称の開路電圧を有し、かつハウジング、アルカリ金属を含む負極、正極、負極及び正極の間に配置されたセパレーター及び電解質を含む、以下を特徴とする電気化学的な一次電池;ここで:
該電解質が溶質及び有機溶媒を含み;
該溶質がヨウ化リチウムを含み;
該溶媒が1以上のエーテルを含み;
該1以上のエーテルが1,2−ジメトキシプロパンベースの溶媒成分を含み;及び
該エーテルが1,2−ジメトキシエタンを含む場合、該エーテルが30容積パーセントより少ない1,2−ジメトキシエタンを含む。 - 該アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム及びカリウムから成る群より選択される少なくとも一つの金属である、請求項1に記載する電池。
- 該アルカリ金属がリチウムを含む、請求項2に記載する電池。
- 該正極が、FeS、FeS2、Bi2O3、CuO、Cu2O、CuS及びCuS2から成る群より選択される1以上を含む、請求項1に記載する電池。
- 該正極が、FeS及びFeS2の少なくとも一つを含む、請求項1に記載する電池。
- ハウジング、金属リチウムを含む負極、硫化鉄を含む正極、負極及び正極の間に配置されたセパレーター及び電解質を含む、以下を特徴とする電気化学的な一次電池;ここで:
該電解質が溶質及び有機溶媒を含み;
該溶質がヨウ化リチウムを含み;
該溶媒が1以上のエーテルを含み;
該1以上のエーテルが1,2−ジメトキシプロパンベースの溶媒成分を含み;及び
該エーテルが1,2−ジメトキシエタンを含む場合、該エーテルが少なくとも30容積パーセントの1,2−ジメトキシエタンを含む。 - 該溶媒が、1,2−ジメトキシエタンを含み、及び1,2−ジメトキシエタンに対する1,2−ジメトキシプロパンベースの成分の容積比率が、少なくとも1対2である、請求項6に記載する電池。
- 1,2−ジメトキシエタンに対する1,2−ジメトキシプロパンベースの成分の容積比率が、少なくとも1対5である、請求項7に記載する電池。
- 該溶媒が1,2−ジメトキシエタンを含まない、請求項6に記載する電池。
- 該溶媒が、10から90容積パーセントの1,2−ジメトキシプロパンベースの成分を含む、請求項6に記載する電池。
- 該溶媒が、40から80容積パーセントの1,2−ジメトキシプロパンベースの成分を含む、請求項10に記載する電池。
- 1,2−ジメトキシプロパンベースの成分が、1,2−ジメトキシプロパンである、請求項6に記載する電池。
- 合計のエーテル含量が、少なくとも溶媒の90容積パーセントである、請求項6に記載する電池。
- 該溶媒が、さらに10から90容積パーセントの1,3−ジオキソランベースの成分を含む、請求項6に記載する電池。
- 1,3−ジオキソランベースの成分が、溶媒の合計容積の75パーセント以下である、請求項14に記載する電池。
- 1,3−ジオキソランベースの成分が、溶媒の合計容積の少なくとも20パーセントである、請求項14に記載する電池。
- 1,3−ジオキソランベースの成分が、溶媒の合計容積の20から75パーセントである、請求項14に記載する電池。
- 1,3−ジオキソランベースの成分が、1,3−ジオキソランである、請求項14に記載する電池。
- 該溶媒がさらに、3,5−ジメチルイソオキサゾールを含む、請求項6に記載する電池。
- 該溶媒が、ジアルキルカーボネート及び環状カーボネートを含まない、請求項6に記載する電池。
- 該電解質が、溶媒1リットルに対して0.5から2モルの溶質を含む、請求項6に記載する電池。
- 該溶質が第一の成分としてヨウ化リチウムを含む多成分溶質である、請求項6に記載する電池。
- 該溶質が、第二の成分としてリチウムトリフルオロメタンスルホネートを含む、請求項22に記載する電池。
- 該溶質が、少なくとも5質量パーセントのヨウ化リチウムを含む、請求項23に記載する電池。
- 該金属リチウムが、リチウムの合金を含む、請求項6に記載する電池。
- 該合金がアルミニウムを含む、請求項25に記載する電池。
- 該正極が、硫化鉄及びカーボンの混合物を含む、請求項6に記載する電池。
- 該混合物が結合剤を含み、及び該正極が金属集電体における混合物の被覆を含む、請求項27に記載する電池。
- 該混合物が、少なくとも20質量パーセントの二硫化鉄を含む、請求項28に記載する電池。
- ハウジング、金属リチウムを含む負極、硫化鉄を含む正極、負極及び正極の間に配置されたセパレーター並びに溶質及び有機溶媒を含む電解質を含み、以下を特徴とする電気化学的な一次電池;ここで:
該溶質が溶媒1リットル当たり0.5から2モルのヨウ化リチウムを含み;及び
該溶媒が第一の溶媒成分として10から90容積パーセントの1,2−ジメトキシプロパンを、及び第二の溶媒成分として10から90容積パーセントの1,3−ジオキソランを含む。 - 該溶媒が、1,2−ジメトキシエタン、ジアルキルカーボネート及び環状カーボネートを含まない、請求項30に記載する電池。
- 該溶媒がさらに第三の溶媒成分を含み、及び該第三の溶媒成分が、全溶媒の50容積パーセントより少ない、請求項30に記載する電池。
- 該溶媒が、3−メチル−2−オキサゾリジノン及び3,5−ジメチルイソオキサゾールから成る群より選択される少なくとも一つの成分を含む、請求項31に記載する電池。
- 該溶質が第二の溶質成分を含む、請求項30に記載する電池。
- 該第二の溶質成分がリチウムトリフルオロメタンスルホネートを含む、請求項34に記載する電池。
- リチウム一次電池における使用のための電解質であって、該電解質が、溶質及び有機溶媒を含み、該溶質がヨウ化リチウムを含み、該溶媒が1以上のエーテルを含み、該1以上のエーテルが1,2−ジメトキシプロパンベースの溶媒成分を含み、該エーテルが1,2−ジメトキシエタンを含む場合、該エーテルが30容積パーセントより少ない1,2−ジメトキシエタンを含む電解質。
- 該溶媒が1,2−ジメトキシエタンを含まない、請求項36に記載する電解質。
- 該溶媒がさらに1,3−ジオキソランを含む、請求項36に記載する電解質。
- 該溶媒がさらに3,5−ジメチルイソオキサゾールを含む、請求項38に記載する電解質。
- 該溶媒がジアルキルカーボネート及び環状カーボネートを含まない、請求項36に記載する電解質。
- 該溶質が第二の溶質成分を含む、請求項36に記載する電解質。
- 該第二の溶質成分が、リチウムトリフルオロメタンスルホネートを含む、請求項41に記載する電解質。
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