JPH04162363A - 非水電解液電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は非水電解液電池に関するものである。

〔従来の技術〕

リチウム又はリチウム合金を活物質とする負極を用いた
非水電解液電池は高エネルギー密度でかつ自己放電が低
いという利点を有している。しかし、−５０°Ｃ〜＋８
５℃の広い温度範囲でパルス放電時に高電位（２，５ボ
ルト程度）を保持したいという要求に対しては、多くの
提案がなされているのにもかかわらず、満足できるもの
がないのが現状である。例えば、特開平２−１５５６８
号公報、特開平２−２７６６４号公報においては、低温
での放電特性を向上させるために、電解質の溶質として
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（Ｌ　１ｃＦｓ
　ＳＯ３）を用いたリチウム電池が提案されている。又
、特開昭６３−１４３７．４４号公報においては、パル
ス特性を向上させるために負極リチウムの表面をアルミ
ニウムと合金化する試みもなされている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、特開平２−１５５６８号公報、特開平２−２
７６６４号公報に示されている電池においては、使用さ
れている電解液（電解液溶媒；１゜２−ジメトキシエタ
ン）が沸点と凝固点の関係で一５０°Ｃ〜＋８５°Ｃで
安定に使用できない。又、特開昭６３−１４３７４４号
公報に示されている電池においては、パルス時の電圧が
室温で２．５ボルト程度のため一５０°Ｃでの特性は期
待できない。

この発明の目的は、−５０°Ｃから＋８５℃の広い温度
範囲にわたって、パルス放電時に高電圧を保持すること
かできる非水電解液電池を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

第１の発明は、リチウム又はリチウム合金を活物質とす
る負極と、二酸化マンガンを活物質とする正極と、有機
電解液とを備えた非水電解液電池において、 前記有機電解液の溶媒として、例えば、プロピレンカー
ボネートエチレンカーポネート等の炭酸エステルに、１
、２−ジメトキシプロパンを混合した混合溶媒を用いた
非水電解液電池をその要旨とする。

第２の発明は、リチウム又はリチウム合金を活物質とす
る負極と、二酸化マンガンを活物質とする正極と、有機
電解液とを備えた非水電解液電池において、 前記正極での二酸化マンガンに活性炭を添加した非水電
解液電池をその要旨とするものである。

〔作用〕

第１の発明は、ｌ、２−ジメトキシプロパンを電解液の
混合溶媒として使用することにより一５０８Ｃ〜＋８５
°Ｃにわたり凍結したり沸騰したすせず安定に存在する
溶媒系が形成される。

第２の発明は、正極において活性炭がリチウムイオンを
吸着することにより、二酸化マンガンとリチウムイオン
との反応が促進され低温での電極反応が活性化されるも
のと思われる。

〔実施例〕

以下、この発明を具体化した一実施例を図面に従って説
明する。

第１図に示すように、この実施例の電池は正極ケースｌ
と負極キャップ２とを備えている。正極ケース１はステ
ンレス鋼より円形に形成され、その外周部は上方に折曲
されている。負極キャップ２はステンレス鋼より円形に
形成され、その外周部は下方に折曲されている。そして
、正極ケース１が正極端子を、又、負極キャップ２が負
極端子を兼ねている。正極ケース１と負極キャップ２と
はポリプロピレン製の環状ガスケット３を介して固定さ
れ、両者の内部は密閉された状態となっている。

正極ケース１と負極キャップ２とによって囲まれる空間
は、円形のセパレータ４によって上下に区画されている
。このセパレータ４はポリプロピレン製不織布にて形成
されている。

負極キャップ２とセパレータ４との間にはリチウムより
なる負極５が配設され、セパレータ４側にアルミニウム
との合金層５ａが積層されている。

合金層５ａは、リチウム上にアルミ箔を重ねて、電池内
で電解液存在下で電気化学的（静置、又は、加熱）に合
金化させたものであり、この時のアルミニウム量はリチ
ウムに対して１〜４原子％である。

正極ケースｌとセパレータ４との間には正極６が配置さ
れている。この正極６は電解二酸化マンガン８８重量％
、ケッチエンブラック（ライオン社製）５重量％、フェ
ノール系活性炭繊維２重量％及びポリテトラフルオロエ
チレン５重量％からなる混合粉末を加圧成形した成形体
である。

又、正極ケース１と負極キャップ２の内部には有機電解
液が注入されている。この有機電解液は、プロピレンカ
ーボネート（炭酸プロピレン）とエチレンカーボネート
（炭酸エチレン）及び１，２−ジメトキシプロパンを容
量比で３：１：６に混合した混合溶媒に、過塩素酸リチ
ウムを０．７モル／１溶解したものが使用されている。

次に、電池の組立て方法を説明する。

まず、負極キャップ２を第１図に示す状態から裏返し、
この負極キャップ２に直径１９ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの
リチウム板を圧着し、その上に直径１９ｍｍ、厚さ０．
０１５＋ｎｍのアルミニウム箔を押しつける。次に、セ
パレータ４として直径２２ｍｍ。

厚さ０．２５ｍｍの円形状に打ち抜いたものを用い、こ
のセパレータ４をアルミニウム箔上べ重ねる。

このセパレータ４上へ二酸化マンガンを正極活物質とす
る成形合剤を重ねる。これらの電池部品を前記有機電解
液で満たしたのち、カスケラト３を介して正極ケースｌ
にかしめることにより、直径２３ｍｍ、厚さ３．０ｍｍ
のリチウム電池が製造される。

第２図には、このように製造された電池における、３０
０Ωで５秒間放電した時のパルス閉路電圧の温度変化を
示す。同図において比較例として、同サイズ（φ２３Ｘ
ｔ３．０ｍｍ）のリチウム・二酸化マンガン電池を樹脂
モールドして通常は一２０°Ｃ〜＋６０℃保証の電池を
一３０°Ｃ〜＋８５°Ｃまで保証した特殊電池（２５，
４Ｘ２５．４Ｘ１０ｍｍ）を用いたときの同じ条件下で
の特性を示す。

この図から分かるように、本実施例の電池は、比較例の
特殊電池に比べて、−５０°Ｃ〜＋８５°Ｃの全温度域
にわたって優れたパルス放電特性を有している。

本実施例の電池が一５０°Ｃ〜＋８５°Ｃにわたり優れ
たパルス放電特性を有するのは以下の理由による。

まず、電解液については、一般的な電解液としての１，
２−ジメトキシエタンを使用した場合には、この溶媒の
沸点が＋８３℃であることから高温（＋８５°Ｃ）での
長期使用が困難であるが、本実施例で使用した１、２−
ジメトキシプロパンの沸点は＋９６°Ｃであるため、＋
８５°Ｃでの長時間の使用に耐えられる。

さらに、第３図には、本実施例の有機電解液の電導度の
温度依存性を示す。同図において、比較例として、プロ
ピレンカーボネートと１．２−ジメトキシエタンを容量
比で４：６に混合した混合溶媒に、過塩素酸リチウムを
０．７モル／１溶解した有機電解液の電導度を示す。同
図において、高温側では本実施例の電解液より比較例の
電解液の方が電導度が高いが、低温側では本実施例の電
解液の方が電導度が高い。そして、この実験結果と、前
述した１、２−ジメトキシプロパンが１゜２−ジメトキ
シエタンより沸点が高いことを考え合わせれば、本実施
例の有機電解液は比較例の有機電解液に比べて低温（−
５０８Ｃ）から高温（＋８５°Ｃ）にわたる広い温度範
囲で安定に使用できると言える。

第４図には、正極での活性炭繊維の添加量とパルス放電
時の閉路電圧（パルス閉路電圧）の関係を示す。パルス
閉路電圧は、３００Ωで５秒間放電直後の閉路電圧を測
定したものである。同図から分かるように、活性炭繊維
を混合しない場合（添加量Ｏ％）に比べて、活性炭繊維
を２〜１０重量％添加することにより、−５０°Ｃでの
パルス閉路電圧が上昇する。これは、活性炭繊維により
リチウムイオンが吸着され、二酸化マンガンとりチウム
イオンの反応が促進され、低温における反応速度が速く
なるためである。このように、活性炭繊維を添加するこ
とにより低温での電極反応が活性化され、パルス放電時
の電圧降下が少なくなると思われる。さらに、活性炭繊
維のリチウムに対する電位が二酸化マンガンよりも高い
ので、低温での電圧低下が少なくなり、−５０℃におい
ても電池電圧を高く保つことができるものと思われる。

このように本実施例では、有機電解液の溶媒として、プ
ロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートの炭酸
エステルに１．２−ジメトキシプロパンを混合した混合
溶媒を用いたので、−５００Ｃ〜＋８５°Ｃにわたり凍
結したり沸騰したすせず安定に存在する溶媒系が形成さ
れる。又、正極での二酸化マンガンに活性炭繊維を添加
したので、活性炭にてリチウムイオンが吸着され、二酸
化マンガンとリチウムイオンとの反応が促進され、反応
速度が低温において速くなる。よって、低温での電極反
応が活性化され、パルス放電時においても電圧降下が少
なくなり、パルス放電特性、特に低温でのパルス放電特
性を向上させることができる。このようにして、リチウ
ム・二酸化マンガン系非水電解液電池の広範囲な温度範
囲にわたるパルス放電特性を向上させることができる。

尚、この発明は上記実施例に限定されるものではなく、
例えば、有機電解液における過塩素酸リチウムの濃度は
０．７モル／ｌだけではなく、０゜３５〜２モル／１の
範囲で使用可能である。つまり、第５図に示すように、
電解液の電導度は過塩素酸リチウムの濃度や温度によっ
て変化する。そこで、本実施例では、−５０°Ｃで最も
高い電導度となる０、７モル／βとしているが、この濃
度に限ることはなく、例えば、−８５°Ｃでの特性を優
先するときには１．５モル／１とすればよい。

又、有機電解液における各溶媒の混合比は、プロピレン
カーボネート：エチレンカーボネート＝１．２−ジメト
キシプロパン＝３：１：６に限らず、希望の特性が得ら
れる混合比でよい。つまり、３種類の溶媒の混合比を変
えることにより混合溶媒の誘電率と粘度を変えることが
でき、誘電率と粘度は共に電解液の電導度を大きく左右
するパラメータであり、混合比を変えることにより電解
液の電導度を変えることができる。その−例を第６図に
示す。同図は、電解液中のプロピレンカーボネートとエ
チレンカーボネートの添加量を変化させた時の電解液の
電導度の変化を示す。同図から分かるように、＋２５℃
ではエチレンカーボネートの添加量が増加すると電導度
も上昇する。ただし、−５０°Ｃでの使用を考える場合
には、エチレンカーボネートを２０％以上添加した場合
には電解液が凍結してしまうので添加量には限界がある
。

さらに、正極での二酸化マンガンに活性炭を添加するこ
となく、電解液の溶媒に１．　２−ジメトキシプロパン
を使用してもよい。つまり、第４図での活性炭繊維の添
加量が０％の場合の一５０℃におけるパルス閉路電圧は
２．３ボルトであり、第２図の比較例での２，１ボルト
より大きな値とすることができる。

さらには、電解液の溶媒に１．　２−ジメトキシプロパ
ンを使用することなく、正極での二酸化マンガンに活性
炭を添加してもよい。第７図にはプロピレンカーボネー
トと１，２−ジメトキシエタンの混合液（４：　６）に
過塩素酸リチウムを０゜７モル／β溶解した場合におけ
る活性炭添加量とパルス閉路電圧との関係を示す。この
図から分かるように、活性炭の添加の効果が確認された
。

又、添加する活性炭繊維は、フェノール系に限らずＰＡ
Ｎ系、アクリル系、ピッチ系等のどんなものでもよく、
又、粒状活性炭等のものでもよい。

この際、フェノール系活性炭繊維は比表面積が大きいの
で特に有効である。

又、過塩素酸リチウムの代わりにホウフッ化リチウム（
ＬｉＢＦ＋）、６フツ化リンリチウム（ＬｉＰＦｓ）、
）リフルオロメタンスルホン酸リチウム（Ｌ　ｉ　ＣＦ
　３Ｓ　Ｏａ）等を用いてもよい。

又、上記実施例では負極の活物質としてリチウム合金を
用いたが、リチウムを活物質としてもよい。

〔発明の効果〕

以上詳述したようにこの発明によれば、広い温度範囲に
わたって、パルス放電時に高電圧を保持することができ
る優れた効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例の非水電解液電池の断面図、第２図は温
度とパルス閉路電圧との関係を示す図、第３図は温度と
電解液の電導度との関係を示す図、第４図は活性炭繊維
の添加量とパルス閉路電圧との関係を示す図、第５図は
電解液の過塩素酸リチウム濃度と電導度との関係を示す
図、第６図はエチレンカーボネート及びプロピレンカー
ボネートの添加量と電解液の電導度との関係を示す図、
第７図は活性炭繊維の添加量とパルス閉路電圧との関係
を示す図である。 ５は負極、６は正極。 特許出願人　　日本電装　　株式会社 代　理　人　　弁理士　恩１）博宣（ほか１名）一 幅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、リチウム又はリチウム合金を活物質とする負極と、 二酸化マンガンを活物質とする正極と、 有機電解液と を備えた非水電解液電池において、 前記有機電解液の溶媒として、炭酸エステルに、１，２
   −ジメトキシプロパンを混合した混合溶媒を用いたこと
   を特徴とする非水電解液電池。 ２、リチウム又はリチウム合金を活物質とする負極と、 二酸化マンガンを活物質とする正極と、 有機電解液と を備えた非水電解液電池において、 前記正極での二酸化マンガンに活性炭を添加したことを
   特徴とする非水電解液電池。