JP5290575B2 - 低温Ｌｉ／ＦｅＳ２電池 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

（背景）
本発明は、良好な低温動作特性を有する、非水性電解質電気化学一次電池、例えばリチウム／二硫化鉄電池に関する。

電池は、多くの携帯電子機器に対して電力を供給するために用いられる。リチウム電池（負極の電気化学的な活物質として金属リチウム又はリチウム合金を含む電池）に共通な利点は、高いエネルギー密度、良好なハイレートのかつ高出力の放電能力、広い温度範囲にわたる良好な性能、長期の保管寿命及び軽い質量を含む。リチウム電池は、新しい機器に対して選択する電池としてますます有名になってきており、それはこれらの機器がより小さいサイズでかつより高い出力に向かう傾向にあるためである。低い温度環境における、高い出力の家電機器の使用もより通常になってきている。リチウム電池は、水性電解質を用いた電池よりもより低い温度で機器を一般的に操作できる一方で、長期間の貯蔵後であっても最高に高い出力放電特性を提供する電解質システムは、必ずしも低い温度で最高の性能を提供しない。

Ｌｉ／ＦｅＳ₂電池として以下に言及されるリチウム電池の１の種類は、正極の電気化学的な活物質として二硫化鉄を有する。Ｌｉ／ＦｅＳ₂電池には、広い種類の溶質及び有機溶媒を有する電解質システムが用いられる。該塩／溶媒の組み合わせは、充分な電解質電導度及び導電率を提供するために選択され、所望の温度範囲にわたる電池の放電の要件を満たす。電気導電性が、いくつかの他の通常の溶媒と比較して相対的に低い一方で、エーテル類が多くの場合望ましく、それはエーテル類の一般的に低い粘度、良好なぬれ性、良好な低い温度の放電特性及び良好なハイレートの放電特性のためである。これは、Ｌｉ／ＦｅＳ₂電池において特にそうであり、それはエーテル類がＭｎＯ₂カソードよりもより安定であるためであり、従ってより高いレベルのエーテルが使用できる。使用されてきたエーテルは、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及び１，３−ジオキソラン（ＤＩＯＸ）であり、これらは共に及び他の共溶媒を用いたブレンドにおいて使用されてきた。しかしながら、溶媒間、加えて電解質の溶質との相互作用のため、電池の性能は、個々の溶媒及び溶質成分の性質に基づいて予測することが困難であった。

広い範囲の溶質が、Ｌｉ／ＦｅＳ₂電池の電解質において使用された；リチウムトリフルオロメタンスルホネート（通常リチウムトリフレート又はＬｉＣＦ₃ＳＯ₃としても言及される）がこれらのうちに当たる。ＤＩＯＸ及びＤＭＥを含む溶媒ブレンド中にリチウムトリフレート溶質を有するＬｉ／ＦｅＳ₂電池の例が、米国特許第４，９５２，３３０号において見出され、これは参照により本明細書に取り込まれる。４０から５３容積パーセントの環状エーテル（例えばＤＩＯＸ）、３２から４０容積パーセントの直鎖脂肪族エーテル（例えばＤＭＥ）及び８から１８容積パーセントのアルキレンカーボネート（例えば、プロピレンカーボネート）の溶媒ブレンドが開示されている。しかしながら、該電解質は、高い放電割合での乏しい電池放電性能に帰着し得る。
ＤＩＯＸ及びＤＭＥを含む溶媒中に溶解したリチウムトリフレートを含む電解質を有する電池の他の例が、米国特許第５，２９０，４１４号において見出され、これは参照により本明細書に取り込まれる。任意の共溶媒（例えば０．２質量パーセントの３，５−ジメチルイソオキサゾール（ＤＭＩ））を有する、１：９９から４５：５５のＤＩＯＸ：ＤＭＥのブレンドが、溶媒として開示されている。該開示された電池は、高い温度で貯蔵された後に、低いインピーダンスを有した。

リチウムトリフレートを含む電解質が、有望な電池の電気的特性及び放電特性を提供できる一方で、該電解質は相対的に低い電気導電性を有し、及びリチウムトリフレートは比較的高価である。ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）は、リチウムトリフレートに対する、向上した性能及びより低いコストの代替物として使用された。参照により本明細書に取り込まれる米国特許第５，５１４，４９１号は、高い温度で貯蔵した後でも、向上したハイレートの放電性能を有する電池を開示する。ＬｉＩは単独の溶質であり、及び電解質溶媒は、少なくとも９７容積パーセントのエーテル（例えば、０．２容積パーセントのＤＭＩを共溶媒として有する、容積により２０：８０から３０：７０のＤＩＯＸ：ＤＭＥ）を含む。
しかしながら、ＬｉＩが、溶媒中にＤＭＥを含む電解質において溶質として使用され、特に４０容積パーセントよりも多く使用された場合、低い温度、例えば−２０℃以下での放電容量は非常に低くなり得ることが見出された。これは、低い温度で電解質溶液から沈殿し、又はさもなければ低い温度での電池性能を低下させるＤＭＥ溶媒和物の形成に依存していると考えられる。溶媒中におけるＤＭＥ含量の単純な削減はこの問題を防止し得るが、溶質としてのＬｉＩを用いて実現されるハイレートの及び高い出力の放電性能におけるいくつかの改良が犠牲となる。

上記を考慮して、本発明の目的は、低温で良好な放電特性を有する非水性電解質一次電池を提供することである。
他の目的は、低温を含む広い温度範囲にわたって、ハイレートの及び高い出力の放電容量を含む、優秀な電気的特性及び放電特性を有するＬｉ／ＦｅＳ₂電池を提供することである。
本発明の他の目的は、製造のために経済的で、及び貯蔵の間及び貯蔵の後の優秀な電気的特性を有し、及び低温で使用する電池を提供することである。
さらに本発明の他の目的は、良好な低温の電気的な性能を有する、ＬｉＩ−含有の電解質を有した１．５ボルトの非水性電解質一次電池を提供することである。

（概要）
１，２−ジメトキシプロパンベースの溶媒を含む溶媒ブレンド中に溶解したヨウ化リチウム溶質を含む電解質を用いることにより、上記目的は達成され及び先行技術の上記不利な点が克服される。
従って、本発明の第一の側面は、１．５ボルトの公称の開路電圧を有し（換言すれば、他の１．５ボルトの電池のタイプ、例えばＬｉ／ＦｅＳ₂及びＺｎ／ＭｎＯ₂電池に対する代替物として適切な）、かつハウジング、アルカリ金属を含む負極、正極、負極及び正極の間に配置されたセパレーター及び電解質を含んだ、電気化学的な一次電池に向けられる。該電解質は、溶質及び有機溶媒を含み、該溶質はヨウ化リチウムを含み、該溶媒は１以上のエーテル類を含み、該１以上のエーテル類は１，２−ジメトキシプロパンベースの溶媒成分を含み、及び該エーテル類が１，２−ジメトキシエタンを含む場合、該エーテル類は３０容積パーセントより少ない１，２−ジメトキシエタンを含む。

本発明の第二の側面は、ハウジング、金属リチウムを含む負極、硫化鉄を含む正極、負極及び正極の間に配置されたセパレーター、及び電解質を含む、電気化学的な一次電池に向けられる。該電解質は、ヨウ化リチウムを含む溶質、及び１以上のエーテル類であってその少なくとも一つが１，２−ジメトキシプロパンベースの溶媒成分であるエーテルを含む有機溶媒を含む。該エーテル類が１，２−ジメトキシエタンも含む場合、該エーテル類は３０容積パーセントより少ない１，２−ジメトキシエタンを含む。
本発明の第三の側面は、ハウジング、金属リチウムを含む負極、硫化鉄を含む正極、負極及び正極の間に配置されたセパレーター、並びに１０から９０容積パーセントの１，２−ジメトキシプロパン及び１０から９０容積パーセントの１，３−ジオキソランを含んだ有機溶媒の１リットル当たり、０．５から２モルのヨウ化リチウムを含む溶質を含んだ電解質を含む電気化学的な一次電池に向けられる。

本発明の第四の側面は、リチウム一次電池において使用するための電解質に向けられる。該電解質は溶質及び有機溶媒を含み、該溶質はヨウ化リチウムを含み、該溶媒は１以上のエーテルを含み、該１以上のエーテルは１，２−ジメトキシプロパンベースの溶媒成分を含み、該エーテル類が１，２−ジメトキシエタンを含む場合、該エーテル類は３０容積パーセントより少ない１，２−ジメトキシエタンを含む。
本発明のこれら及び他の特徴、利点及び目的は、以下の明細書、請求の範囲及び添付した図面を参照することにより、当業者によりさらに理解されかつ評価されるであろう。
本明細書において他に明記しない限り、全ての開示された特性及び範囲は、室温（２０−２５℃）で決定されるものである。

（説明）
本発明は、図１を参照してよりよく理解することができ、図１は、二つの熱可塑性シール体（ガスケット及び通気口ブッシング）により密封されたハウジングを有する、ＦＲ６タイプの円筒型電池を示す。電池１０は、閉じられた底、並びに電池カバー１４及びガスケット１６を用いて閉じられる開かれた上端を有する缶１２を含むハウジングを有する。該缶１２は、ビード又は上方部近くで減少した直径のステップを有し、ガスケット１６及びカバー１４を支持する。該ガスケット１６は、缶１２及びカバー１４の間で圧縮され、負極（アノード）１８、正極（カソード）２０及び電池１０内の電解質を密封する。アノード１８、カソード２０及びセパレーター２６は、共に螺旋状にねじれて電極集合体となる。該カソード２０は、金属集電体２２を有し、該集電体２２は、電極集合体の上端から伸びて、接点スプリング２４を有するカバー１４の内面に接続される。該アノード１８は、金属製のつめ（表示しない）により缶１２の内面に電気的に接続されている。絶縁コーン４６は、電極集合体の上部の末梢部周辺に配置され、カソード集電体２２が缶１２と接触することを防止し、及びカソード２０の底部の縁及び缶１２の底部の間の接触は、セパレーター２６の内側に折り返された延長及び缶１２の底に位置する電気絶縁底板４４により防止される。電池１０は、別の正極末端カバー４０を有し、該カバーは、内側にひだを付けた缶１２の上方の縁及びガスケット１６により保持される。缶１２は、陰極接触末端としての役目を果たす。末端カバー４０の周囲の突縁及び電池カバー１４の間に配置されるのは、誤用された電気的な状態下において電流の流れを実質的に制限する熱感抵抗（ＰＴＣ）素子４２である。電池１０は、圧力除去通気口も含む。該電池カバー１４は、通気口ウェル２８の底部において通気口３０を有する、内側に向かって突起した中心の通気口ウェル２８を含む開口を有する。該開口は、通気口ボール３２及び薄壁の熱可塑性プラスチックのブッシング３４により密封され、該ブッシングは通気口ウェル２８の垂直壁及び通気口ボール３２の外周の間で圧縮される。電池の内部圧力が予定したレベルを超えた場合、該通気口ボール３２、又は通気口ボール３２及びブッシング３４が、開口から強制的に外に出され、電池１０から加圧されたガスを放出する。

本発明に従う電池用の電解質は、非水性の電解質である。換言すれば、該電解質は、混入物質として非常に少ない量（好ましくは約５００質量ｐｐｍ以下）においてのみ水を含む。該電解質は、有機溶媒中に溶解したＬｉＩ溶質を含む。該溶質は、１以上の付加的な溶解性の塩を含むことができる。例えばＬｉＣＦ₃ＳＯ₃である。他の例は、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ及びリチウムビス（オキサラト）ボレートを含む。好ましくは、電解質における溶質の合計量は、溶媒１リットル当たり０．５から２モルである。溶質が他の成分を含む場合、該ＬｉＩは好ましくは溶質の合計の少なくとも２５質量パーセント含む。
該溶媒は、１以上のエーテルを、好ましくは合計で５０容積パーセントより多くの、より好ましくは少なくとも合計で９０容積パーセントのエーテルを溶媒中において含む。しかしながら、該溶媒は少量（３０容積パーセントより少なく）のＤＭＥを含み、又は全くＤＭＥを含まない。代わりに、１，２−ジメトキシプロパン（ＤＭＰ）ベースの溶媒成分（１，２−ジメトキシプロパン又は置換された１，２−ジメトキシプロパン）が、ＤＭＥの少なくとも一部と置き換わる。置換されたＤＭＰの例は、アルキル−及びアルコキシ置換されたＤＭＰ、例えば１，２−ジメトキシブタン及び１，２−ジエトキシプロパンを含む。ＤＭＥが溶媒に含まれる場合、ＤＭＥに対するＤＭＰベースの成分の比率は、好ましくは少なくとも１対２であり、より好ましくは少なくとも１対５である。さらに好ましくは、該溶媒はＤＭＥを全く含まない。過剰なＤＭＥが存在する場合、低温での電池の性能が乏しくなり得る。これは、リチウム塩の溶解性又は不溶性のＤＭＥ溶媒和物の形成に依存すると考えられる。ＤＭＰベースの成分は、多くのＤＭＥの利点を提供するが、低温でＬｉＩとの有害な溶媒和物を形成するとは思われない。該溶媒は、好ましくは、１０から９０、より好ましくは４０から８０容積パーセントのＤＭＰベースの溶媒成分を含む。

該溶媒は、ＤＭＰベースの成分に加えて、他のエーテル類を含むことができる。ＤＩＯＸベースの溶媒成分（１，３−ジオキソラン又は置換された１，３−ジオキソラン）が好ましいエーテルである。好ましい態様において、該溶媒は、１０から９０容積パーセントのＤＩＯＸベースの成分を含む。置換されたＤＩＯＸの例は、アルキル−及びアルコキシ置換されたＤＩＯＸ、例えば２−メチル−１，３−ジオキソラン及び４−メチル−１，３−ジオキソランを含む。該溶媒がＤＩＯＸベースの成分を含む場合、該ＤＩＯＸベースの成分は、より好ましくは溶媒の合計容積の少なくとも２０パーセント、さらに好ましくはＤＩＯＸベースの成分が、溶媒の合計容積の７５パーセント以下である。

該溶媒は、付加的な成分を含むこともでき、該成分の例は以下を含む：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルホルメート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、３，５−ジメチルイソオキサゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、３−メチル−２−オキサゾリジノン及びエーテル類、例えば１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、メチルテトラヒドロフルフリル−エーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン及び２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン。３，５−ジメチルイソオキサゾールが、好ましい付加的な溶媒成分である。好ましくは、該溶媒は、５０容積パーセントより少ない、より好ましくは１０容積パーセントより少ない非エーテルの溶媒成分を含む。好ましくは、該溶媒はジアルキル又は環状カーボネートを全く含まない。

該アノードは、アルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウム又はカリウム金属を、多くの場合シート又は薄膜の形態において含む。該アルカリ金属の組成は変動できるが、純度は常に高い。該アルカリ金属は、他の金属、例えばアルミニウムを用いて合金にして、所望の電池の電気的性能を提供できる。好ましいアルカリ金属は、リチウム金属である。アノードがリチウムの固形物の断片である場合、アノード中において別の集電体は一般的に使用されず、それは該リチウム金属が非常に高い電気導電性を有するためである。しかしながら、別の集電体が使用される場合、該集電体は銅又は銅合金金属から製造できる。

該カソードは、電池中でアノードと組み合わせた場合、１．５ボルトの電池の公称の開路電圧に帰着する、１以上の活物質を含む。好ましいカソード活物質は、硫化鉄（例えばＦｅＳ及びＦｅＳ₂）、より好ましくは二硫化鉄（ＦｅＳ₂）が、通常は粒子の形態において含まれる。他の活物質の例は、ビスマスの酸化物、例えばＢｉ₂Ｏ₃、加えてＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＳ及びＣｕ₂Ｓを含む。電池の公称電圧が１．５ボルトである限りは、他の活物質も使用できる。該活物質に加えて、該カソードは、１以上の電気導電性の材料、例えば金属又はカーボン（例えばグラファイト、カーボンブラック及びアセチレンブラック）を一般的に含む。とりわけボタンサイズよりも大きい電池に対して、結合剤を使用して粒子材料を共に保持してもよい。処理及び電池性能を高めるために、少量の種々の添加剤を含んでもよい。該粒子のカソード材料を所望の電極形状に成形して電池中に挿入でき、又はこれらを集電体に適用できる。例えば、コーティングを、図１において示すような螺旋状にねじれた電極集合体中に使用するための薄い金属薄膜ストリップに対して適用できる。アルミニウムが、カソード集電体に対して通常使用される材料である。

いずれの適切なセパレーターの物質も使用して良い。適切なセパレーター物質は、イオン透過可能でかつ非導電性である。これらは一般的に、セパレーターの細孔中において、少なくともいくらかの電解質を保持する能力を有する。適切なセパレーターの物質は、電池の製造及び電池の放電の間に該材料に及ぼされる圧力に対して、裂け目、割れ、穴又は他の隙間を進行させることなく抵抗することができる程度に強いものでもある。適切なセパレーターの例は、物質、例えばポリプロピレン、ポリエチレン及び超高分子量ポリエチレンから製造された微小孔のある膜を含む。Ｌｉ／ＦｅＳ₂電池に対する好ましいセパレーターの物質は、ＧＥＬＧＡＲＤ（登録商標）２４００及び２５００微小孔のあるポリプロピレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ Ｉｎｃ．，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ，ＵＳＡ製）及びＴｏｎｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．’ｓ Ｓｅｔｅｌｌａ Ｆ２０ＤＨＩ微小孔のあるポリエチレン膜（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ，Ｍａｃｅｄｏｎｉａ，ＮＹ，ＵＳＡから入手可能）を含む。固形物の電解質、ポリマー電解質又はゲル−ポリマー電解質の層を、セパレーターとして使用することもできる。

特定のアノード、カソード及び電解質の組成並びに量が調整でき、かつセパレーターを選択して、所望の電池の製造、性能及び貯蔵特性を提供することができる。参照により本明細書に取り込まれる、２００３年１２月１１日に公開された、米国特許公開第ＵＳ２００３／０２２８５１８ Ａ１は、高いエネルギー密度及び放電効率を有するＬｉ／ＦｅＳ₂電池を開示する。本発明に従う電解質は、該電池において有利に使用できる。
最初は両端が開いている金属の筒を缶の代わりに使用しても良いが、該電池容器は、多くの場合完全に閉じられた底を有する金属の缶である。該缶は、一般的に、腐食から缶の外側を保護するために、少なくとも外側をニッケルを用いてメッキしたスチールである。メッキの種類を変化させて、腐食の種々の減少を提供し、又は所望の外観を提供できる。スチールの種類は、容器が成形される方法にいくぶん依存するであろう。絞り缶のためには、該スチールは、ＡＳＴＭ９から１１のグレインサイズ及び等軸でわずかに引き延ばされた粒形を有する、拡散焼きなましされ、低カーボンで、アルミニウムを始末したＳＡＥ１００６又は同等のスチールであってもよい。他のスチール、例えばステンレススチールを使用して、特別な要求を満たすことができる。例えば、該缶がカソードと電気的に接触している状態にある場合、ステンレススチールはカソード及び電解質による腐食に対する抵抗を向上させるために使用されても良い。

該電池カバーは典型的には金属である。ニッケルメッキしたスチールを使用しても良いが、とりわけ該カバーがカソードと電気的に接触している状態にある場合には、ステンレススチールが多くの場合望ましい。カバーの形状の複雑さが、材料選択における要因ともなり得るであろう。該電池カバーは単純な形状、例えば厚く平らな板の形状を有しても良く、又はより複雑な、例えば図１において示すカバーのような形状を有しても良い。該カバーが図１におけるような複雑な形状を有する場合、ＡＳＴＭ８−９のグレインサイズを有する柔らかく焼きなましされたタイプ３０４ステンレススチールを使用して、所望の耐腐食性及び金属成形の容易さを提供しても良い。成形されたカバーは、例えばニッケルを用いてメッキしても良い。
該末端カバーは、周囲の環境における水による腐食に対する良好な抵抗性、良好な導電性、及び消費者に見える電池の場合には魅力的な外観を有するべきである。末端カバーは、多くの場合ニッケルメッキされた冷延鋼板又はカバーを成形した後にニッケルメッキされたスチールから作成される。末端が圧力除去通気口上に配置され、該末端カバーは、一般的に１以上の穴を有し、電池の通気を促進する。

該ガスケットは、高い温度（例えば７５℃以上）での低温フローに抵抗し、電池の内部環境にさらされた場合の化学的安定性（分解に対する抵抗性、例えば溶解又はクラッキング）並びに大気ガス及び電池からの電解質の蒸気の透過に対して抵抗性である、熱可塑性物質を含む。ガスケットは、熱可塑性樹脂から製造できる。高いエーテル含量を有する電解質を用いた電池に対しては、好ましい樹脂は、ポリプロピレン、ポリフタルアミド及びポリフェニレンスルフィドを含む。例は、Ｂａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡからのＰＲＯ−ＦＡＸ（登録商標）６５２４グレードポリプロピレン；ＲＴＰ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｎｏｍａ，ＭＮ，ＵＳＡからのＲＴＰ４０００グレードポリフタルアミド；Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＬＬＣ，Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ，ＧＡ，ＵＳＡからのＡＭＯＤＥＬ（登録商標）ＥＴ１００１Ｌ（５−４０質量パーセントの衝撃改質剤を有するポリフタルアミド）；及びＴｉｃｏｎａ−ＵＳ，Ｓｕｍｍｉｔ，ＮＪ，ＵＳＡからのＦＯＲＴＲＯＮ（登録商標）ＳＫＸ３８２（15質量パーセントの衝撃改質剤を有するポリフェニレンスルフィド）を含む。

ガスケット及び電池容器及び電池カバーの間の界面でシールを向上させるために、該ガスケットは、適切な封止剤材料を用いて被覆できる。ポリマー材料、例えばエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）が、有機電解質溶媒を用いた態様において使用できる。
図１に従うＦＲ６ Ｌｉ／ＦｅＳ₂電池の一態様において、ガスケットの直立した側の壁は、製造時に０．５２１ｍｍ（０．０２０５インチ）の厚さである。電池カバー、ガスケット及び圧縮された缶の直径は、該ガスケットが、そのもとの厚さの約３０パーセント圧縮されて良好なシールを提供するものである。該ガスケットは、好ましくは封止剤、例えばＥＰＤＭを用いて被覆されるが、他の適切な封止剤材料が使用できる。最初の通気口ブッシングの壁の厚さは、０．２９２ｍｍ（０．０１１５インチ）である。通気口ブッシングは、密封された電池において、そのもとの厚さの約３０から３５パーセント圧縮される。封止剤は、通気口ブッシング及び電池カバーの間、又は通気口ブッシング及び通気口ボールの間で使用され、又は封止剤は該カバー、ブッシング及びボールの上で適用されてシールを向上するが、好ましくは封止剤を全く使用しない。

該通気口ブッシングは、高い温度（例えば７５℃以上）で、コールドフローに対して抵抗性である熱可塑性材料である。該樹脂を配合して、所望のシーリング、通気及び加工特性を提供できる。例えば、基礎となる樹脂は、熱安定フィラーを添加することにより変性し、高い温度で所望のシーリング及び通気特性を有する通気口ブッシングを提供できる。適切な基礎となるポリマー樹脂は、エチレン−テトラフルオロエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフタルアミド、エチレンクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシアルカン、フッ素化したペルフルオロエチレンポリプロピレン及びポリエーテルエーテルケトンを含む。エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）及びポリフタルアミド（ＰＰＡ）が好ましい。フィラーは、無機材料、例えばガラス、粘土、長石、グラファイト、マイカ、シリカ、タルク及び蛭石でもよく、又はこれらは有機材料、例えばカーボンでもよい。適切な熱可塑性樹脂の例は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡからのＴＥＦＺＥＬ（登録商標）HＴ２００４（２５質量パーセントのチョップトガラスフィラーを有するＥＴＦＥ）である。

カバー中の通気口ボール及び通気口ウェルの間の通気口ブッシングの壁が、薄膜（例えば製造時に０．１５２４ｍｍから０．３８１ｍｍ（０．００６から０．０１５インチ））であり、及びブッシング及びボールがカバー中に挿入される場合、約２５から４０パーセント圧縮されることが一般的に好ましい。
該通気口ボールは、電池の含有物との接触において安定であり、かつ所望の電池のシーリング及び通気特性を提供する、いかなる適切な物質から製造できる。ガラス又は金属、例えばステンレススチールが使用できる。該通気口ボールは、高度に球状でなければならず、かつ欠陥、例えば１０倍の倍率下で可視の溝、傷又は穴を全く有しないなめらかな表面仕上げを有さなければならない。所望の真球度及び表面仕上げは、ボールの直径に幾分依存する。例えば、Ｌｉ／ＦｅＳ₂電池の一態様において、直径において約２．２８６ｍｍ（０．０９０インチ）のボールに対して、好ましい最大真球度は０．００２５４ｍｍ（０．０００１インチ）であり、好ましい表面仕上げは０．０７６２μｍ（３マイクロインチ）ＲＭＳの最大値である。直径において約１．６００ｍｍ（０．０６３インチ）のボールに対しては、好ましい真球度の最大値は約０．０００６３５ｍｍ（０．００００２５インチ）であり、かつ好ましい表面仕上げの最大値は、０．０５０８μｍ（２マイクロインチ）ＲＭＳである。

該電池は、いかなる適切な方法を用いて閉じ、シールすることができる。該方法は、クリンピング（ｃｒｉｍｐｉｎｇ）、リドローイング（ｒｅｄｒａｗｉｎｇ）、コレッティング（ｃｏｌｌｅｔｉｎｇ）、グルーイング（ｇｌｕｉｎｇ）及びこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。例えば、図１における電池に対して、電極及び絶縁コーンが挿入された後に、ビードが缶の中で形成され、並びにガスケット及びカバー集合体（電池カバー、接点スプリング及び通気口ブッシングを含む）が、缶の開いた末端において配置される。電池はビードの位置で支持され、加えてガスケット及びカバー集合体がビードに対して下向きに押される。ビードの上側の缶の頂部の直径を、部分に分かれたコレットを用いて減らして、電池内の適切な位置にガスケット及びカバー集合体を保持する。電解質をベントブッシング及びカバー中の開口を介して電池中に分注した後、通気口ボールをブッシング中に挿入し、電池カバーにおける開口を封する。ＰＴＣ素子及び末端カバーは、電池の上で電池カバーを覆って配置され、及び缶の先端部をクリンピング（ｃｒｉｍｐｉｎｇ）の金型を用いて内側に湾曲させてガスケット、カバー集合体、ＰＴＣ素子及び末端カバーを保持し、ガスケットによって缶の開いた末端の封を完全にする。

上記記載は、特に非水性の電解質を有するＦＲ６タイプの円筒型Ｌｉ／ＦｅＳ₂電池、並びに熱可塑性ブッシング及び通気口ボールを含む圧力除去通気口に関する。しかしながら、本発明は他のタイプの電池、例えばボタン電池、非円筒型（例えば角柱）電池及び他の圧力除去通気口設計を有する電池に対して適応しても良い。例えば、該開口及び圧力除去通気口を、電池カバー又は容器中に設置できる。本発明に従う電池は、図１に示すような螺旋状にねじれた電極集合体、又は他の電極の配置、例えば折りたたまれたストリップ、積み重なった平板、ボビン等を有する事ができる。
本発明及びその特性及び利点は、以下の例においてさらに説明される。

（例１）
図１における電池１０に似たＦＲ６タイプＬｉ／ＦｅＳ₂電池を製造した。各電池に対して、０．９５グラム、１５．２４ｍｍ（０．００６インチ）の厚さのリチウム金属のストリップが、アノードとして使用された。以下に示すいくつかのロットに関しては、リチウム金属が０．５質量パーセントのアルミニウムを含むリチウム合金であった。該カソードは、９２．７５質量パーセントのＦｅＳ₂、２．５質量パーセントのアセチレンブラック、２．２５質量パーセントのグラファイト、２．０質量パーセントのエチレン／プロピレンコポリマー及び０．０５質量パーセントのポリエチレンオキシドの混合物を含んだ；合計で３．９７ｇの該混合物が、アルミニウムホイルの０．０２５４ｍｍ（０．００１インチ）厚さのストリップの両面に被覆された。該電池は、電池当たり平均で約１．５から２ミリリットルの電解質を用いて、上記のように組み立てられた。別の電解質が、表１において述べるように、各ロットの電池において使用された。組み立ての後、電池はプレ放電された（電池の容量の約１８０ｍＡｈを移す）。ロットＡからＧが、比較の電池である。ロットＨが本発明の態様である。

（例２）
例１からの電池を、３．９オームの一定の抵抗で放電した。該試験及びその結果が、表２に要約される。

室温でのロット間の差異は小さかった。容量は、室温での両方の試験における電解質組成物の全てで、２４００ｍＡｈ近くであった。−２０℃での容量は、両方の試験においてより低かった。
ＬｉＩがロットＣ（ロットＤを参照されたい）及びロットＦ（ロットＧを参照されたい）において使用された電解質におけるＬｉＣＦ₃ＳＯ₃と置き換えられた場合、−２０℃における放電容量は極端に低かった。しかしながらロットＨにおいて、ＤＭＰがロットＧの電解質におけるＤＭＥと置き換えられた場合、−２０℃での３．９オームの継続放電容量は、ほとんどロットＦにおける対応したＬｉＣＦ₃ＳＯ₃電解質のレベルまで大幅に向上した。
種々の変形及び改良が、開示した概念の精神から外れることなく本発明に対して行えるであろう事が、本発明を実施する者及び当業者により理解されるであろう。与えられる保護の範囲は、請求の範囲及び法により許容される解釈の幅により決定されなければならない。

図１は、リチウム負極、硫化鉄正極及び非水性有機電解質を有する、円筒型電池の態様である。

Claims (17)

1. ハウジング、金属リチウムを含む負極、正極、負極及び正極の間に配置されたセパレータ及び電解質を含む、電気化学的一次電池であって；
   前記正極がＦｅＳ₂を含み、選択的にＦｅＳ、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＳ及びＣｕＳ₂から成る群より選択される１つ以上の要素を含み、
   前記電解質が溶質及び有機溶媒を含み；
   前記溶質がヨウ化リチウムを含み；
   前記有機溶媒が（ｉ）１，２−ジメトキシプロパン系溶媒、（ｉｉ）１，２−ジメトキシエタン、（ｉｉｉ）必要に応じてエーテル系共溶媒、及び（ｉｖ）必要に応じて非エーテル系共溶媒であって、前記有機溶媒の１０％未満で、かつジアルキル炭酸塩または環状炭酸塩を含有しない非エーテル系溶媒とからなり、
   かつ、前記１，２−ジメトキシプロパン系溶媒の前記１，２−ジメトキシエタンに対する容積比が少なくとも２対１であることを特徴とする電気化学的一次電池。
2. １，２−ジメトキシエタンに対する１，２−ジメトキシプロパン系成分の容積比が、少なくとも５対１である、請求項１に記載の電池。
3. 前記１，２−ジメトキシプロパン系成分が１，２−ジメトキシプロパンである請求項１に記載の電池。
4. 前記エーテル系溶媒が、１，３−ジオキソラン系成分を含む、請求項１に記載の電池。
5. 前記１，３−ジオキソラン系成分が、前記溶媒の合計容積の７５パーセント以下である、請求項４に記載の電池。
6. 前記１，３−ジオキソラン系成分が、前記溶媒の合計容積の少なくとも２０パーセントである、請求項４に記載の電池。
7. 前記１，３−ジオキソラン系成分が、前記溶媒の合計容積の２０から７５パーセントである、請求項４に記載の電池。
8. 前記１，３−ジオキソラン系成分が、１，３−ジオキソランである、請求項４に記載する電池。
9. 前記非エーテル系溶媒が３，５−ジメチルイソオキサゾールを含む、請求項１に記載の電池。
10. 前記電解質が、溶媒１リットルに対して０．５から２モルの溶質を含む、請求項１に記載の電池。
11. 前記溶質がＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ及びリチウムビス（オキサラト）ボレートからなる群から選択された少なくとも１つの付加的な塩を含む、請求項１に記載の電池。
12. 前記溶質が、少なくとも５質量パーセントのヨウ化リチウムを含む、請求項１１に記載の電池。
13. 前記金属リチウムが、リチウムの合金を含む、請求項１に記載の電池。
14. 該合金がアルミニウムを含む、請求項１３に記載の電池。
15. 該正極が、硫化鉄及びカーボンの混合物を含む、請求項１に記載の電池。
16. 該混合物が結合剤を含み、かつ前記混合物が金属集電体の上を被覆している、請求項１５に記載の電池。
17. ハウジングと、
    金属リチウムまたはリチウム合金を含む負極と、
    金属集電体上に配置されるカソード被覆を有する正極であって、該カソード被覆がＦｅＳ₂を含みかつ炭素、結合材、ＦｅＳ、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＳ及びＣｕＳ₂から成る群より選択される１つ以上の要素を含む正極と、
    前記負極と正極との間に配置されるセパレータと、
    少なくとも１つの溶質と有機溶媒との混合物とからなる電解質であって、
    前記溶質がＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ及びリチウムビス（オキサラト）ボレートからなる群から選択された少なくとも１つであり、かつ前記有機溶媒の混合物が、（ｉ）１，２−ジメトキシプロパン系溶媒、（ｉｉ）１，２−ジメトキシエタン、（ｉｉｉ）必要に応じてエーテル系共溶媒、及び（ｉｖ）必要に応じて非エーテル系共溶媒であって、前記有機溶媒の１０％未満で、かつジアルキル炭酸塩または環状炭酸塩を含有しない非エーテル系溶媒とからなる電解質と、を含み、
    前記１，２−ジメトキシプロパン系溶媒の前記１，２−ジメトキシエタンに対する容積比が少なくとも２対１であることを特徴とする電気化学的一次電池。

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