CN115632175B

CN115632175B - 一种负极补锂快充极片及快充电池

Info

Publication number: CN115632175B
Application number: CN202211362875.7A
Authority: CN
Inventors: 任涛; 刘宏勇; 于哲勋; 祝佳丽; 黄亮
Original assignee: Jiangsu Zenergy Battery Technologies Co ltd
Current assignee: Jiangsu Zenergy Battery Technologies Co ltd
Priority date: 2022-11-02
Filing date: 2022-11-02
Publication date: 2023-12-15
Anticipated expiration: 2042-11-02
Also published as: CN115632175A

Abstract

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种负极补锂快充极片及快充电池。该负极补锂快充极片包括负极集流体、负极膜片和补锂层，其负极活性物质的粒径，孔隙率，负极活性物质面密度，锂粉的粒径和负极表面锂粉的孔隙率满足一定条件。本发明负极补锂快充极片，有效降低了循环过程中安全风险，同时，提高了快充电池循环寿命和能量密度。

Description

一种负极补锂快充极片及快充电池

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种负极补锂快充极片及快充电池。

背景技术

随着新能源电动汽车的高速发展，对锂离子二次电池的需求也井喷式增长。但是目前的锂离子电池能量密度，快充能力及电池循环性能仍不能满足实际的需求。

具体来说，电池充放电过程中，正极脱出的锂在负极表面形成了SEI(固体电解质界面)膜消耗了活性锂，导致电池的首效偏低，同时循环过程中电池负极表面的SEI膜增长消耗了正极脱出的另一部分活性锂，导致电池的可逆容量衰减，预补锂技术不仅可以弥补阳极的首效损失，同时还能提供额外的锂源，从而极大地提升锂离子电池的能量密度及循环性能。现有的预补锂技术中，通常将锂粉通过模具压制在阳极表面，达到补锂效果。但是锂粉的粒径大小直接影响到单位面积上补锂的含量，负极表面过多的锂粉在大倍率充放电循环过程中，由于负极某个微小点的缺陷出现轻微析锂而导致表面析锂位置残留的金属锂粉会放大该析锂效应，出现锂金属刺穿隔膜，造成安全风险。

再者为了提高快充性能，现在的快充电池负极大都采用的小粒径的石墨或石墨与其它负极材料(硅，氧化亚硅等)的混合物和较高孔隙率负极片，使得快充电池负极表面相比于常规锂电池负极表面，孔隙率高，且表面单位面积涂布的活性物质质量低，有助于锂离子的嵌入和脱出，但是负极表面补锂的锂粉粒径和孔隙率直接影响电解液和负极表面活性物质接触，影响锂离子嵌入和脱出的路径，进而影响快充性能。

针对以上快充负极的补锂问题，需要建立负极活性物质的粒径，孔隙率，锂粉的粒径和负极表面锂粉的孔隙率之间的关系来满足补锂快充最优性能。

发明内容

本发明旨在解决上述问题，提供了一种负极补锂快充极片及快充电池。

按照本发明的技术方案，所述负极补锂快充极片，包括

负极集流体；

负极膜片，设置于所述负极集流体的至少一个表面上，由含负极活性物质的浆料涂覆后烘干形成；

补锂层，设置于所述负极膜片远离所述负极集流体的一侧表面，由含锂粉的浆料涂覆后冷压形成；

根据公式A＝(P₁*P₂)*1000/[10000C+(B₁*B₂)^1/2]，所述负极补锂快充极片满足0.39<A<7.60，

其中，P₁表示负极膜片的孔隙率，单位为％，取值范围为25-60；

P₂表示补锂层的孔隙率，单位为％，取值范围为20-50，且P₂＜P₁；

10000C表示负极活性物质的面密度，单位为g/m²，取值范围为35-100；

B₁表示负极活性物质累计体积百分数达到50％时对应的粒径(负极活性物质的D50)，单位为um，取值范围为4-14；

B₂表示锂粉累计体积百分数达到50％时对应的粒径(锂粉的D50)，单位um，取值范围为5-60。

优选的，负极膜片设置于所述负极集流体的两侧表面。

本发明通过建立负极活性物质的粒径，负极膜片的孔隙率，负极活性物质面密度，锂粉的粒径和负极表面补锂层的孔隙率之间的关系来满足补锂快充的长寿命，高能量密度，安全性能的要求。

根据产热公式Q＝I²*R*T，对于快充需要大电流充放电，在电流不变情况下，降低电阻会降低产热。

极片孔隙率越大，会导致极片电阻越大，电芯电阻变大；因为极片孔隙率大导致活性颗粒与颗粒直接的接触越松散，接触面积降低，颗粒间距离增加，进而电子在颗粒间的传输受阻，导致极片阻抗增加，再者涂布面密度越大也会导致极片上活性物质涂层变厚，表层的电子向集流体转移的路径加长，导致电阻增大。因为产热会导致电池副产物增多，降低电池循环寿命和增加安全风险。粒径的大小直径影响着孔隙率的大小，在同一压实密度下，粒径越小，孔隙率越低。所以粒径和孔隙率，涂布面密度之间在合理的区间范围内，才能发挥电池最优的综合性能。

具体而言，负极膜片孔隙率(P₁)大，有助于锂离子脱出与嵌入负极活性物质中，同时负极脱出和嵌入锂离子必须通过负极表面的补锂层，所以补锂层也需要足够大的孔隙率(P₂)来脱出和嵌入锂离子；相反极片活性物质孔隙率越大，颗粒之间的接触不够紧密，不利于电子电导传输，表现为电池的极化电阻变大，会降低同等倍率下的充电容量；再者孔隙率过大，会使得单位体积的容纳的活性物质质量降低，降低电池的能量密度，涂布在活性物质表面的锂粉同样如此。负极表面的补锂层锂粉比负极活性物质颗粒的延展性好，冷压后锂粉延展开后会填充到空隙中，导致孔隙率降低，同时在初期充放电后，补锂层上的锂粉会被消耗释放部分空隙，所以补锂层的孔隙率比负极活性物质层小。综上活性物质孔隙率和锂粉层孔隙率需要维持在合理范围内(冷压后极片负极活性物质孔隙率大于补锂层的孔隙率)才有较优的电池性能。

优选的，所述公式中，P₁(负极膜片的孔隙率)的取值范围为25-40。

优选的，所述公式中，P₂(补锂层的孔隙率)的取值范围为25-40。

由于单位面积活性物质多，即单位时间内的电流密度大，面密度较大时，在充电过程中，单位时间内正极脱出的锂在负极表面不能及时嵌入的负极活性物质中，会以锂金属在表面析出，严重影响电池寿命。优选的，所述公式中，10000C的取值范围为40-86。

粒径的大小直径影响着孔隙率的大小，在同一压实密度下，粒径越小，孔隙率越低，所以在快充负极颗粒粒径下对应一个最优范围内孔隙率，快充电池的性能最优。

由于脱出和嵌入锂的速度受负极活性物质粒径大小影响，粒径越小，缩短了离子迁移路径，越有助改善快充性能，同时粒径越小，颗粒的比表面积越大，表面的副反应越多，降低电池寿命，而锂粉粒径的(B₂)大小直接影响在粒径为B₁负极活性物质颗粒表面的涂布效果，锂粉粒径越大，容易导致涂布划痕，锂粉在表面涂布不均匀，再者如背景所属影响安全性能，所以锂粉粒径和快充负极活性材料粒径有一个合适的匹配关系。

优选的，所述公式中，B₁(负极活性物质的D50)的取值范围为5-12。

B₂(锂粉的D50)的优选取值范围为5-30。将锂粉的粒径控制在合理的范围，在保证涂布效果的同时，避免了因为粒径小、比表面积大、活性高，造成更大的着火安全隐患。

进一步的，所述负极补锂快充极片满足0.60≤A<3.60，适合2.4C-6.0C的快充及2000Cycle的长寿命循环。

进一步的，所述负极集流体为铜箔。

进一步的，含负极活性物质的浆料由负极活性物质、导电剂、粘结剂I和水混合得到。

进一步的，所述负极活性物质、导电剂、粘结剂I和水的质量比为(90-98)：(1-3)：(0.6-2)：(200-300)。

进一步的，所述负极活性物质为石墨；所述导电剂选自导电碳粉、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种混合物；所述粘结剂I选自丁苯橡胶、丙烯氰多元聚合物、羧甲基纤维素钠中的一种或两种及以上的混合物。

进一步的，所述含锂粉的浆料由锂粉分散到含有粘结剂II的有机溶剂中，充分搅拌后得到。

进一步的，所述锂粉、粘结剂II和有机溶剂的质量比为(1-20)：50：(350-700)。

进一步的，所述粘结剂II为丁苯橡胶、聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素钠中的一种或两种及以上的混合物；所述有机溶剂选自丙酮、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、异戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、环己烷、环戊烷、庚烷、四氯化碳和三氯三氟代乙烷中的一种或多种。

具体的，所述负极补锂快充极片的制备方法可以如下：

S1：选择D50＝4-14um的负极活性物质，与导电剂、粘结剂I和水混合，充分搅拌后得到均匀的含负极活性物质的浆料；

S2：将所述含负极活性物质的浆料涂布在负极集流体表面，并在65-120℃下烘干，控制负极活性物质的面密度为35-100g/m²，形成负极膜片，得到未补锂的负极片；

S3：将D50＝5-60um的锂粉分散到含有粘结剂II的有机溶剂中，充分搅拌后得到均匀的含锂粉的浆料；将其涂布于所述负极膜片的表面，并在25-80℃下烘干；

S4：对烘干后的含锂粉的浆料进行冷压，形成补锂层，使得负极膜片的孔隙率为25-60％，补锂层的孔隙率为20-50％，得到所述负极补锂快充极片。

本发明的另一方面提供了一种快充电池，包括上述负极补锂快充极片。

进一步的，所述快充电池为2.4C-6.0C快充电池。

进一步的，所述快充电池由所述负极补锂快充极片与正极片、隔膜卷绕成电芯，通过装配，化成，老化，容量后得到，其装配，化成，老化与常规锂电池相同。

本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：本发明通过建立负极活性物质的粒径，孔隙率，负极活性物质面密度，锂粉的粒径和负极表面锂粉的孔隙率之间的关系，设计了一种负极补锂快充极片，有效降低了循环过程中安全风险，同时，提高了快充电池循环寿命和能量密度。

附图说明

图1为本发明负极补锂快充极片的结构示意图。

附图标记说明：1-负极集流体、2-负极膜片、3-补锂层。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

下述实施例中，通过压汞发测量极片孔隙率。

电池循环寿命的测试方法为：

首先，在25℃的环境中，进行第一次充电和放电，在1C(即1h内完全放掉理论容量的电流值)的充电电流下先进行恒流充电，然后进行恒压充电，直到上限电压为4.35V，然后在1C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为2.8V，记录首次循环的放电容量C0。

标记0～80％SOC的电压，用4.7C0充电2.55min标记该电压为V1(此时的电量为20％SOC)，用4.2C0充电2.56min标记此时的电压为V2(此时的电量为40％SOC)，用3.8C0充电3.16min(记录末端电压V3，此时电量为60％SOC)，用3.5C0充电3.43min(记录末端电压V4，此时电量为80％SOC)；用0.8C0充电7.5min时，标记电压为V5，此时电池的容量为90％SOC；具体循环流程如下。

当循环容量保持率为80％时，停止循环测试。所得各组电池循环后的圈数为循环寿命。

4.0C0循环指的是25℃0-80％SOC下采用平均倍率为4.0C0的循环，具体循环倍率流程如下所示：

Step1，容量标定流程

1)25℃静置5min

2)1C DC 2.8V

3)静置30min

4)1C CC 4.35V,and CV to I≤0.05C

5)静置30min

6)1C DC to 2.8V(第一次标定容量为C0)

7)rest 10min

Step 2，电压标定流程

1)静置5min

2)1C DC to 2.8V

3)静置30min

4)4.7C0 CC 2.55min(记录末端电压V1)

5)4.2C0 CC 2.86min(记录末端电压V2)

6)3.8C0 CC 3.16min(记录末端电压V3)

7)3.5C0 CC 3.43min(记录末端电压V4)

8)0.8C0 CC 7.5min(记录末端电压V5)

9)静置5min

Step 3，25℃step charge循环测试流程：

1)静置5min

2)1C DC to 2.8V

3)静置90min

4)4.7Cn CC to V1

5)4.2Cn CC to V2

6)3.8Cn CC to V3

7)3.5Cn CC to V4

8)0.8Cn CC to V5

9)0.33Cn CC to 4.25V

10)0.2Cn CC to 4.3V

11)静置90min

12)1C DC to 2.8V

13)重复3～12步至容量衰减到初始80％停止

不同圈数对应的Cn如下

0～200Cycles Cn＝C0

200～400Cycle Cn＝0.98C0

400～600Cycle Cn＝0.96C0

600～800Cycle Cn＝0.94C0

依次类推每200Cycle降低0.02C0。

如图1所述的负极补锂快充极片，其制备方法如下：

(1)将负极活性物质(石墨)、导电剂、粘结剂I和水按质量比为(90-98)：(1-3)：(0.6-2)：(200-300)混合，充分搅拌后得到均匀的活性物质浆料，然后将其涂布在负极集流体1(铜箔)的两侧表面，并在65-120℃下烘干，形成负极膜片2，得到未补锂的负极片。

(2)将锂粉分散到含有粘结剂II的有机溶剂中，其中，锂粉、粘结剂II和有机溶剂的质量比为(1-20)：50：(350-700)，充分搅拌后得到均匀的含锂粉的浆料；将其涂布于所述负极膜片的表面，在25-80℃下烘干后冷压，形成补锂层3.

实施例1

(1)将D50为12um的负极活性物质(石墨)与LA133型粘合剂、导电剂、去离子水按质量比95.4：2.7：1.9：200-300，充分搅拌分散后涂布在负极集流体的两侧表面，然后烘干形成负极膜片，得到未补锂的负极片。

(2)将D50为20um的锂粉、聚偏二氟乙烯、NMP按照1：50：500的重量比分散，充分搅拌后得到锂粉涂覆浆料(含锂粉的浆料)；

(3)将步骤(2)得到的锂粉涂覆浆料双面涂覆到未补锂的负极片上，然后在进行冷压，通过调节冷压压力来控制负极活性物质的孔隙率和活性物质表面的补锂层孔隙率；

(4)将所制的不同孔隙率负极片与正极片隔膜卷绕成电芯，通过装配，化成，老化，容量后得到成品电芯(72Ah)用于测试，其电池的测试性能数据如表1所示。

表1P1负极活性物质孔隙率和P2补锂层孔隙率对循环寿命影响

结果显示，本发明实施例电池能够实现补锂，且电池循环寿命和电池能量密度均处于较高水平，补锂层孔隙率低会导致析锂，补锂层孔隙率低会导致发热。

实施例2

(1)将D50不同的负极活性物质与LA133型粘合剂、导电剂、去离子水按质量比95.4：2.7：1.9：200-300，充分搅拌分散后，得到D50不同的涂层浆料(含负极活性物质的浆料)。

(2)将D50为20um的锂粉、聚偏二氟乙烯、NMP按照1：50：500的重量比分散，充分搅拌后得到补锂浆料；

(3)将步骤(1)得到的涂层浆料双面涂覆到铜箔集流体上，得到负极活性物质D50不同的负极片，然后烘干；在烘干后的极片上面涂布步骤(2)得到的补锂浆料，然后在进行冷压；

(4)将所制的负极片与正极片隔膜卷绕成电芯，通过装配，化成，老化，容量后得到成品电芯(72Ah)用于测试，其详细的测试结果数据如表2所示；

表2B1负极活性物质D50对循环寿命影响

结果显示，本发明实施例电池能够实现补锂，且电池循环寿命和电池能量密度均处于较高水平，负极活性物质粒径过小或径小会导致循环寿命低，特别是负极活性物质粒径大会导致快充循环寿命急剧下降。

实施例3

(1)将D50为12m的负极活性物质与LA133型粘合剂、导电剂、去离子水按质量比95.4：2.7：1.9：200-300，充分搅拌分散后，得到涂层浆料。

(2)将D50分别为60um、30um、10um的锂粉分别单独与聚偏二氟乙烯、NMP按照1：50：500的重量比分散，充分搅拌后得到不同D50的补锂浆料；

(3)将步骤(1)得到的涂层浆料双面涂覆到铜箔集流体上，得到负极片，然后烘干；在烘干后的极片上面涂布步骤(2)得到的，然后在进行冷压；

(4)将所制的负极片与正极片隔膜卷绕成电芯，通过装配，化成，老化，容量后得到成品电芯(72Ah)用于测试，其详细的测试结果数据如表3所示。

表3B2锂粉D50对循环寿命影响

结果显示，本发明实施例电池能够实现补锂，且电池循环寿命和电池能量密度均处于较高水平，锂粉粒径增大会导致循环寿命和安全降低。

实施例4

(1)将D50为6um的负极活性物质与LA133型粘合剂、导电剂、去离子水按质量比95.4：2.7：1.9：200-300，充分搅拌分散后，得到涂层浆料。

(2)将D50分别为10um的锂粉分别单独与聚偏二氟乙烯、NMP按照1：50：500的重量比分散，充分搅拌后得到不同D50的补锂浆料；

(4)将所制的负极片与正极片隔膜卷绕成电芯，通过装配，化成，老化，容量后得到成品电芯(72Ah)用于测试，其详细的测试结果数据如表4所示。

表4面密度对循环寿命影响

结果显示，本发明实施例电池能够实现补锂，且电池循环寿命和电池能量密度均处于较高水平，面密度过高或过低会影响循环性能。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种负极补锂快充极片，其特征在于，包括

负极集流体；

根据公式A=（P₁*P₂）*1000/[10000C+(B₁*B₂)^1/2]，所述负极补锂快充极片满足0.39<A<7.60，

其中，P₁表示负极膜片的孔隙率，单位为%，取值范围为25-60；

P₂表示补锂层的孔隙率，单位为%，取值范围为25-50，且P₂＜P₁；

B₁表示负极活性物质累计体积百分数达到50%时对应的粒径，单位为um，取值范围为4-14；

B₂表示锂粉累计体积百分数达到50%时对应的粒径，单位um，取值范围为5-60。

2.如权利要求1所述的负极补锂快充极片，其特征在于，所述公式中，P₁的取值范围为25-40。

3.如权利要求1所述的负极补锂快充极片，其特征在于，所述公式中，P₂的取值范围为25-40。

4.如权利要求1所述的负极补锂快充极片，其特征在于，所述公式中，10000C的取值范围为40-86。

5.如权利要求1所述的负极补锂快充极片，其特征在于，所述公式中，B₁的取值范围为5-12。

6.如权利要求1所述的负极补锂快充极片，其特征在于，所述公式中，B₂的取值范围为5-30。

7.如权利要求1所述的负极补锂快充极片，其特征在于，所述负极补锂快充极片满足0.60≤A<3.60。

8.如权利要求1所述的负极补锂快充极片，其特征在于，所述负极活性物质为石墨。

9.一种快充电池，其特征在于，包括权利要求1-8中任一项所述的负极补锂快充极片。

10.如权利要求9所述的快充电池，其特征在于，所述快充电池为2.4C-6.0C快充电池。