CN115394951A - 一种二次电池的负极活性材料以及一种二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种二次电池的负极极片，所述负极极片包括负极膜片和负极集流体，所述负极膜片包括负极活性材料，所述负极膜片满足0.75≤Z≤1.5，其中，Z＝0.0452*PD_负*S_负*D_50负，PD_负为冷压后负极极片单位面积的膜片粉料的质量与粉料体积的比值；D_50负为负极活性物质累计体积百分数达到50％时所对应的粒径，单位为μm；S_负为负极活性物质的比表面积。本发明通过匹配电池石墨负极活性材料的粒径分布、压实密度和表面积之间的关系，得到了快速充电能力和循环寿命长的二次电池。

Description

一种二次电池的负极活性材料以及一种二次电池

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种二次电池的负极活性材料以及一种二次电池。

背景技术

可充电电池具有重量轻、能量密度高、无污染、无记忆效应、使用寿命长等突出特点，因而被广泛应用于手机、电脑、家用电器、电动工具等领域。其中，充电时间和使用寿命。越来越受到终端消费者的重视，也是限制可充电电池普及的重要因素。

为缩短充电时间，电池必须具有快速充电的能力。如果电池本身不具备快速充电的能力，对其强制进行快速充电，负极表面很容易长出锂枝晶，进而导致电池出现一系列的不良影响，例如，电池极化增大、电池功率性能下降、电池寿命急剧缩短等，同时在电池使用过程中锂枝晶不断生长还可能刺穿隔离膜造成内短路，给电池带来安全隐患。

从技术原理来说，决定电池充电速度的关键是负极。因此，提供一种能够快速充电的负极是需待解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种二次电池的负极活性材料以及一种二次电，本发明提供的负极活性材料具有快充能力。

本发明提供了一种二次电池的负极极片，所述负极极片包括负极膜片和负极集流体，所述负极膜片包括负极活性材料，所述负极膜片满足 0.75≤Z≤1.5，其中，Z＝0.0452*PD_负*S_负*D_50负，

PD_负为负极膜片的压实密度；

D_50负为负极活性材料的中位粒径，单位为μm；

S_负为负极活性材料的比表面积。

优选的，0.75≤Z≤1。

优选的，1.2g/cm³≤PD_负≤1.8g/cm³。

优选的，5.0μm≤D_50负≤20μm。

优选的，1.0m²/g≤S_负≤2.5m²/g。

优选的，所述负极活性材料选自石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球中的一种或多种。

优选的，所述石墨选自人造石墨、天然石墨、改性石墨中的一种或多种。

优选的，所述负极活性材料至少一部分为二次颗粒形貌。

本发明还提供了一种上述二次电池的负极极片的制备方法，包括以下步骤：将负极活性材料、导电剂、增稠剂、粘结剂混合后，加入溶剂去离子水，搅拌至体系呈均一状，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体上，干燥，然后经过冷压、分切得到负极极片。

优选的，所述负极活性材料、导电剂、增稠剂、粘结剂的质量比为 95.4:1.9:0.9:1.8。

本发明还提供了一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，所述负极极片为上述负极极片。

与现有技术相比，本发明提供了一种二次电池的负极极片，所述负极极片包括负极膜片和负极集流体，所述负极膜片包括负极活性材料，所述负极膜片满足0.75≤Z≤1.5，其中，Z＝0.0452*PD_负*S_负*D_50负，PD_负为冷压后负极极片单位面积的膜片粉料的质量与粉料体积的比值；D_50负为负极活性物质累计体积百分数达到50％时所对应的粒径，单位为μm；S_负为负极活性物质的比表面积。本发明通过匹配电池石墨负极活性材料的粒径分布、压实密度和表面积之间的关系，得到了快速充电能力和循环寿命长的二次电池。

附图说明

图1为实施例8使用的负极活性材料的SEM图；

图2为实施例9使用的负极活性材料的SEM图。

具体实施方式

本发明提供了一种二次电池的负极极片，其特征在于，所述负极极片包括负极膜片和负极集流体，所述负极膜片包括负极活性材料，所述负极膜片满足0.75≤Z≤1.5，其中，Z＝0.0452*PD_负*S_负*D_50负，

PD_负为负极膜片的压实密度；

D_50负为负极活性材料的中位粒径，单位为μm；

S_负为负极活性材料的比表面积。

在本发明中，所述负极膜片满足0.75≤Z≤1.5，优选为0.75≤Z≤1.0，进一步的Z可以选自0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1.0，或0.75～1.0之间的任意值。

其中，Z＝0.0452*PD_负*S_负*D_50负，

上述关系式涉及影响快充性能的几个关键物性参数，为追求电池快充性能，需要负极满足如下几个条件：1是颗粒比表面积S负尽可能大，增加锂离子在嵌入负极片层的通道数；2是负极颗粒尽可能小，即代表颗粒粒径的 D50尽可能小，增加锂离子在负极颗粒内部扩散距离；3是PD压实密度适中，颗粒之间的间隙适中，避免降低电解液与负极颗粒间的接触面积；但追求快充的同时，需要考虑比表面积增加，导致界面副反应增加，对循环和寿命有不利影响，在即满足快充又满足寿命的要求下，需要对物性参数做平衡设计。但是PD_负、S_负、D_50负，这几个参数的取值范围也是有一定限制的。

其中，PD_负为负极膜片的压实密度；PD_负为冷压后极片单位面积的膜片粉料的质量与粉料体积的比值，压实密度的测量方法为本领域技术人员公知的测量方法，即，使用万分尺测量冷压后膜片的厚度d1和集流体的厚度d2，使用万分之一克精度天平测量冷压后单位面积S’膜片的质量m1和单位面积集流体的质量m2，则PD_负的计算公式为：PD_负＝(m1-m2)/(S’*(d1-d2))。在本发明中，负极活性材料的压实密度PD_负为1.2～1.8g/cm³，优选为1.2、1.4、 1.6、1.8，或1.2～1.8g/cm³之间的任意值。在本发明中，需要将负极活性材料的压实密度控制在1.2～1.8g/cm³，压实密度过大，电池的阻抗会增大，快充性能变差。压密过小，单位体积容量会偏低，内阻也会偏大,快充性能也变差。

D_50负为负极活性材料的中位粒径，即负极活性物质累计体积百分数达到 50％时所对应的粒径，单位为μm；根据国标《GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法》进行测试，将样品在压力分散后，采用激光粒度仪队材料的粒度进行表征，测试结果使用中值粒径D_50负表示平均粒径。在本发明中，负极活性材料的中位粒径D_50负为5～20μm，优选为5、10、15、20，或5～20μm之间的任意值。在本发明中，需要将负极活性材料的中位粒径D_50负控制在5～20 μm范围内，负极活性材料的粒径过大化学反应速度慢，颗粒容易碎裂导致内阻增大，阻抗变大，影响快充性能。负极活性材料的颗粒较小时，可使得锂离子嵌入时所需要克服的范德华力较小，嵌入越容易进行，而且颗粒越小，锂离子嵌入和脱出的通道数量相对越多，越有利于快速达到完全嵌锂状态，大电流充放电性能越好。但是，负极活性材料的颗粒又不能过小，颗粒过小，能够与电解液接触的比表面积越大，首次充放电过程中形成的SEI膜所消耗的活性锂就越多，不可逆容量损失也就越大。在后续充放电过程中，SEI膜被破坏后，SEI膜在重新修复过程中还会消耗活性锂，可逆容量降低，循环性能变差。

S_负为负极活性材料的比表面积。根据国标《GB/T 19587-2004气体吸附 BET原理测定固态物质比表面积的方法》进行测试，使用吸附表征分析仪进行测试，将待测粉体样品装在U型的样品管内，使含有一定比例吸附质的混合气体流过样品，根据吸附前后气体浓度变化来确定被测样品对吸附质分子 (N₂)的吸附量，计算得到比表面积S_负。在本发明中，负极活性材料的比表面积S_负为1.0～2.5m²/g，优选为1.0、1.5、2.0、2.5，或1.0～2.5m²/g之间的任意值。石墨颗粒比表面积控制在合适范围时，可使得锂离子嵌入越容易进行，有利于快速达到完全嵌锂状态，即大电流充放电性能越好。

此关系式中涉及到的影响快充性能的几个关键因素也存在着相互制约， D50会影响负极比表面积，一般D50越小，比表面积越大，进而快充性能越佳；D50越小，比表面积越大，极片能达到的压实越低。D50偏大，会间接影响S负变小，D50偏大，同时S负偏小，从而导致电芯阻抗增加，充电能力降低，为平衡对充电能力的影响，极片设计上会降低PD，增加颗粒和电解液的接触，来提升过充电能力。

关系式中各参数相互制约，同时快充性能和寿命循环对物性的要求各不相同，为满足电池快充和寿命要求，对物性参数做平衡设计，各参数组成的公式Z的值在此范围内，在满足快充基础上，又可保证循环性能。

在本发明中，所述负极活性材料选自石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或多种。其中，所述石墨优选为人造石墨、天然石墨、改性石墨中的一种或多种。

在本发明中，所述负极活性材料至少一部分为二次颗粒形貌。所述负极活性材料的颗粒结构往往分一次颗粒和二次颗粒。一次颗粒压实密度高，比表面积偏小，高温性能好，寿命长；二次颗粒往往快充能力强，因为二次颗粒由小粒径一次颗粒造粒后烧结而成，在相同的压实密度和粒径范围内，二次颗粒的比表面积更大，锂离子在颗粒内部扩散距离更短，更有利于快充。

二次颗粒在材料烧结过程中，需要用到一些类似沥青等粘结剂功能的材料提前将可以粘在一起，然后高温烧结，石墨化。其中，关于颗粒结构常用的表征方法为SEM，可以对二次颗粒具有非常清楚的分辨率。

本发明还提供了一种二次电池的负极极片的筛选过程，具体的，本发明先筛选负极活性材料，再控制膜片参数。具体的，先挑选中位粒径D₅₀在5～20 μm范围内的负极活性材料的同时比表面积S_负在1.0～2.5m²/g范围内的负极活性材料，然后再控制膜片的压实密度在1.2～1.8g/cm³。

在本发明的负极极片设计中，将负极膜片的压实密度PD_负、负极活性材料的中位粒径D₅₀、负极活性材料的比表面积S_负，综合起来考虑，当负极膜片满足0.75≤Z≤1.5时，能兼顾电池的快充和循环性能，得到快速充电能力和循环寿命长的二次电池。

负极膜片的压实密度PD，可以通过控制极片的冷压参数来调整，负极活性材料的中位粒径D50、负极活性材料的比表面积S负，可以通过选择合适的负极材料调整。

本发明还提供了一种上述二次电池的负极极片的制备方法，包括以下步骤：

1、将负极活性材料、导电剂、增稠剂、粘结剂混合后，加入溶剂去离子水，搅拌至体系呈均一状，获得负极浆料；

2、将负极浆料均匀涂覆在负极集流体上，干燥，然后经过冷压调整压实密度、分切得到负极极片，使得到的负极极片中的负极膜片满足上述 0.75≤Z≤1.5条件。

其中，所述负极活性材料为上述负极极片中所述的负极活性材料，在此不做赘述。所述导电剂选自各种不同类型导电碳、碳纳米管等本领域技术人员公知的导电剂材料，所述增稠剂选自羧甲基纤维素钠，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯，所述溶剂选自去离子水，所述负极集流体选自铜箔。

本发明对负极浆料中原料的比例没有特殊限制，本领域技术人员公知的比例用量即可。在本发明中，所述负极活性材料、导电剂、增稠剂、粘结剂按照质量比95～97:1～2:0.6～1:1～2.5混合，优选比例为95.4:1.9:0.9:1.8。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，所述负极包括上述负极活性材料。

所述负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括负极活性物质的负极膜片。

本发明对所述负极极片的制备方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。

在本发明中，所述负极优选按照如下方法进行制备：

将负极活性材料、导电剂、增稠剂、粘结剂和溶剂混合，得到负极浆料；

将所述负极浆料涂覆于负极集流体上，干燥后经过冷压和分切，得到负极。

其中，所述导电剂选自各种不同类型导电碳、碳纳米管等材料，所述增稠剂选自羧甲基纤维素钠，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯，所述溶剂选自去离子水，所述负极集流体选自铜箔；

在本发明中，所述正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性物质的正极膜片。

其中，本发明对所述正极极片的制备方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。

本发明对所述隔膜和电解液的具体种类并没有特殊限制，本领域技术人员公知的种类即可。

本发明通过匹配电池石墨负极活性材料的粒径分布、压实密度和表面积之间的关系，得到了快速充电能力和循环寿命长的二次电池。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的二次电池的负极活性材料以及二次电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例和对比例

制备正极极片，将正极活性材料磷酸铁锂、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF 按质量比97:2:1进行混合，加入溶剂NMP，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到正极极片。

制备负极极片，将负极活性材料、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC、粘结剂 SBR按质量比95.4:1.9:0.9:1.8混合后，加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到负极极片。其中，负极活性材料的具体种类和参数参见表1。参见图1～2，图1 为实施例8使用的负极活性材料的SEM图；图2为实施例9使用的负极活性材料的SEM图。

制备电解液，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC) 按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiPF6 溶解于混合后的有机溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液。

制备隔离膜，选自聚乙烯膜作为隔离膜。

制备锂离子电池，将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。

动力学性能测试：在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以xC(1≤x≤6)满充、以1C满放重复50次后，再将锂离子电池以xC(1≤x≤6) 满充，然后拆解出负极极片并观察负极极片表面的析锂情况。其中，x由大到小进行测试，负极表面析锂区域面积小于5％时的充电倍率为快充能力。

测试结果见表1

循环性能测试：在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以 1C满充，放电至截止电压，记录放电容量为C₁，搁置30min，再进行1C充放电，记录放电容量C₂，以此操作循环，直到C_n/C₁小于0.8，记录n。n越大，循环性能越好。n大于2500圈为循环能力优异，n范围在2000-2500圈为循环能力一般，n小于2000圈为循环能力差。

表1

由表1可知，实施例1-7中1.0＜Z＜1.5，有较为优异的快充能力和循环寿命。实施例8-10中0.75＜Z＜1.0，有更为优异的快充能力和循环寿命。对比例1中Z＜0.75，虽然快充能力不错，但循环寿命较差。对比例2-4中Z＞ 1.5，快充能力差，循环一般。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种二次电池的负极极片，其特征在于，所述负极极片包括负极膜片和负极集流体，所述负极膜片包括负极活性材料，所述负极膜片满足0.75≤Z≤1.5，其中，Z＝0.0452*PD_负*S_负*D_50负，

PD_负为负极膜片的压实密度；

D_50负为负极活性材料的中位粒径，单位为μm；

S_负为负极活性材料的比表面积。

2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，0.75≤Z≤1。

3.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，1.2g/cm³≤PD_负≤1.8g/cm³。

4.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，5.0μm≤D_50负≤20μm。

5.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，1.0m²/g≤S_负≤2.5m²/g。

6.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述负极活性材料选自石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的负极极片，其特征在于，所述石墨选自人造石墨、天然石墨、改性石墨中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的负极极片，其特征在于，所述负极活性材料至少一部分为二次颗粒形貌。

9.一种如权利要求1～8任意一项所述的二次电池的负极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将负极活性材料、导电剂、增稠剂、粘结剂混合后，加入溶剂去离子水，搅拌至体系呈均一状，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体上，干燥，然后经过冷压、分切得到负极极片。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述负极活性材料、导电剂、增稠剂、粘结剂的质量比为95～97:1～2:0.6～1:1～2.5。

11.一种二次电池，其特征在于，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，所述负极极片为权利要求1～8任意一项所述的负极极片。

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