FR3023070A1 - Procede de cyclage de batterie lithium-ion comprenant un materiau pour cathode a base d'oxyde lamellaire surlithie - Google Patents

Procede de cyclage de batterie lithium-ion comprenant un materiau pour cathode a base d'oxyde lamellaire surlithie Download PDF

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Mohamed Chakir
Adrien Boulineau
Frederic Fabre
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Abstract

L'invention a pour objet un procédé de cyclage de batterie Li-ion , comprenant un matériau pour cathode à base d'oxyde lamellaire surlithié, un matériau pour anode, un séparateur et un électrolyte, comprenant les étapes suivantes : (a) au moins deux cycles d'activation sont effectués à des tensions comprises entre une borne haute supérieure ou égale à 4,4 V et une borne basse ; (b) les cycles suivants de charge et de décharge sont effectués à des tensions comprises entre une borne haute strictement inférieure à 4,4 V et une borne basse.

Description

Procédé de cyclage de batterie lithium-ion comprenant un matériau pour cathode à base d'oxyde lamellaire surlithié L'invention concerne le domaine général des batteries rechargeables lithium-ion. L'invention concerne plus précisément le cyclage des batteries rechargeables lithium-ion comprenant un matériau pour cathode de la famille des oxydes lamellaires surlithiés, un matériau pour anode, un séparateur et un électrolyte. Les batteries Li-ion sont de plus en plus utilisées comme source d'énergie autonome, en particulier dans les applications liées à la mobilité électrique. Cette tendance s'explique notamment par des densités d'énergie massique et volumique nettement supérieures à celles des accumulateurs classiques nickel cadmium (Ni-Cd) et nickel-hydrure métallique (Ni-MH), une absence d'effet mémoire, une auto-décharge faible par rapport à d'autres accumulateurs et également par une baisse des coûts au kilowatt-heure liée à cette technologie.
Les batteries Li-ion commercialisées aujourd'hui comprennent des matériaux pour anode à base de carbone, en particulier à base de graphite, ou de titanate, en particulier à base de Li4Ti5O12 (LTO). Elles comprennent également des matériaux pour cathode à base d'oxyde lithié, en particulier à base de LiCoO2 (LCO), LiMn2O4 (LMO), LiNi0,8Coo,isA10,os02 (NCA), LiFePO4 (LFP) ou LiNi0,33C00,33Mno,3302 (NMC). Néanmoins, ces différents matériaux présentent des densités d'énergie relativement faibles. Pour faire face à ce problème, de nouvelles technologies se développent utilisant des matériaux pour cathode à base d'oxyde lamellaire surlithié (OLS) de formule Lii+' Mi_,(02, dans laquelle M représente un métal ou plusieurs métaux autre(s) que le lithium, et x est compris entre 0,01 et 0,33. En outre, l'oxyde lamellaire surlithié comprend des feuillets de type Li2MO3, M représentant le manganèse ou un mélange de différents éléments choisis parmi le manganèse, le nickel, le cobalt, ..., le manganèse restant majoritaire. Pour la même anode à base de graphite, la densité d'énergie d'une cellule de batterie Li-ion peut être améliorée par le remplacement du matériau pour cathode à base de NMC par un matériau pour cathode à base d'oxyde lamellaire surlithié tel que décrit ci-dessus. Ainsi, une cellule dite NMC/graphite présente une densité d'énergie de 150 mWh/kg tandis qu'une cellule dite OLS/graphite présente une densité d'énergie supérieure à 200 mWh/kg. Néanmoins, l'évolution structurale des matériaux à base d'oxyde lamellaire surlithié au cours du cyclage entraine une chute du potentiel de fonctionnement de la cellule. Afin de résoudre le problème lié à cette évolution structurale, une solution envisageable consiste à réduire la borne haute de tension de cyclage.
Néanmoins, lorsque la borne haute de tension est diminuée, les performances sont réduites et ne sont plus que légèrement supérieures à celles des batteries utilisant des matériaux pour cathode à base de NMC. Un réel intérêt subsiste tout de même dans l'utilisation de matériaux pour cathode à base d'oxyde lamellaire surlithié par rapport à ceux à base de NMC. Si les protocoles de synthèse de matériaux à base de NMC et ceux à base d'oxyde lamellaire surlithié sont similaires, le prix des métaux utilisés est nettement moins élevé en ce qui concerne le matériau à base d'oxyde lamellaire surlithié. En effet, la teneur massique en manganèse, métal peu coûteux par rapport aux autres métaux généralement utilisés comme le cobalt ou le nickel, y est plus importante. A titre de comparaison, la teneur massique en manganèse pour un matériau à base de NMC est d'environ 30% tandis qu'elle est de l'ordre de 80% pour un matériau à base d'oxyde lamellaire surlithié. Des protocoles de cyclage impliquant l'utilisation d'une borne haute de tension moins élevée ont été développés. Ainsi, le document US 2013/0043843 propose une solution consistant à charger les cellules de batterie Li-ion comprenant un matériau pour cathode à base d'oxyde lamellaire surlithié jusqu'à 4,225 V, puis de laisser la batterie en circuit ouvert pour une période comprise entre six heures et huit jours. La batterie est ensuite à nouveau chargée, cette fois jusqu'à 4,39 V. Ce protocole en deux étapes permet une activation partielle du manganèse afin de stabiliser l'évolution structurale du matériau pour cathode, donc d'améliorer la durabilité de la cellule. Dans le but d'améliorer la durée de vie de batterie utilisant des matériaux pour cathode notamment à base d'oxyde lamellaire surlithié, le document US 2013/0260249 propose un procédé destiné à activer le matériau pour cathode par un cycle d'activation avec une borne haute de tension supérieure à 4,5 V. Ce cycle d'activation permet d'activer une portion inactive du matériau pour cathode. Les cycles suivants se déroulent à des tensions réduites dont la borne haute est en dessous de 4,5 V. Grâce à ce protocole particulier, les réactions secondaires comme le dégagement d'oxygène sont évitées et la capacité spécifique de la batterie est améliorée. Néanmoins, la problématique liée à la chute de potentiel n'est pas résolue. Il serait donc avantageux de développer un procédé de cyclage de batterie Li-ion, comprenant un matériau pour cathode à base d'oxyde lamellaire surlithié, un matériau pour anode, un séparateur et un électrolyte, permettant la formation d'une structure stable du matériau pour cathode à base d'oxyde lamellaire surlithié afin de remédier au problème de chute de potentiel et donc d'améliorer la durée de vie d'une batterie Li-ion tout en fournissant de bonnes performances électrochimiques, notamment en termes de capacité et d' énergie. La demanderesse a découvert, de manière surprenante, qu'un procédé de cyclage particulier de batterie Li-ion permettait l'activation de l'intégralité du manganèse présent dans les feuillets de type Li2MO3 du matériau pour cathode à base d'oxyde lamellaire surlithié. Cette activation totale permet la formation du matériau à base d'oxyde lamellaire surlithié avec une structure stable. La chute de potentiel est dès lors réduite et la durabilité de la batterie Li-ion est améliorée.
L'invention a donc pour objet un procédé de cyclage de batterie Li-ion, comprenant un matériau pour cathode à base d'oxyde lamellaire surlithié, un matériau pour anode, un séparateur et un électrolyte, comprenant les étapes suivantes : (a) au moins deux cycles d'activation sont effectués à des tensions comprises entre une borne haute supérieure ou égale à 4,4 V et une borne basse ; (b) les cycles suivants de charge et de décharge sont effectués à des tensions comprises entre une borne haute strictement inférieure à 4,4 V et une borne basse. L'invention a également pour objet un matériau pour cathode à base d'oxyde lamellaire surlithié. Enfin, un autre objet de l'invention est une batterie Li-ion. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaitront plus clairement à l'examen de la description détaillée et des dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 est un graphe schématique présentant l'évolution du potentiel en fonction du nombre de cycle, - la figure 2 est un graphe présentant l'évolution de dérivées de courbes de charge et de décharge d'une cellule de batterie dite Lii,2Ni0,2Mn0,602/lithium en fonction du potentiel, - la figure 3 est un graphe présentant la capacité d'une cellule de batterie dite Lii,2Ni0,2Mn0,602/lithium, à laquelle un procédé de cyclage particulier a été appliqué, en fonction du nombre de cycle, - la figure 4 est un graphe présentant l'évolution du potentiel d'une cellule de batterie dite Lii,2Ni0,2Mn0,602/lithium, à laquelle un procédé de cyclage particulier a été appliqué, en fonction du nombre de cycle, - la figure 5 est un graphe comparant les capacités de cellules de batteries dites Lii,2Ni0,2Mn0,602/lithium, auxquelles différents procédés de cyclage ont été appliqués, en fonction du nombre de cycle, - la figure 6 est un graphe comparant le potentiel de cellules de batteries Li-ion dites Lii,2Nio,zMno,6O2/lithium, auxquelles différents procédés de cyclage ont été appliqués, en fonction du nombre de cycle, - la figure 7 est un graphe présentant le potentiel de deux cellules de batterie dite Lii,2Ni0,2Mn0,602/graphite, auxquelles un procédé de cyclage particulier a été appliqué, en fonction du nombre de cycle. Dans la description de l'invention, le terme « à base de » est synonyme de « comprenant majoritairement ». Il est par ailleurs précisé que les expressions « compris entre... et... » et « de... à... » utilisées dans la présente description doivent s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées. Le procédé de cyclage selon l'invention d'une batterie Li-ion, comprenant un matériau pour cathode à base d'oxyde lamellaire surlithié, un matériau pour anode, un séparateur et un électrolyte, comprend, dans une première étape, au moins deux cycles d'activation à des tensions comprises entre une borne haute supérieure ou égale à 4,4 V et une borne basse. Les cycles suivants de charge et de décharge sont effectués à des tensions comprises entre une borne haute strictement inférieure à 4,4 V et une borne basse. De manière préférée, lors de l'étape (a) du procédé selon l'invention, lesdits au moins deux cycles de charge et de décharge, de préférence au moins cinq cycles de charge et de décharge, sont réalisés à des tensions comprises entre une borne haute supérieure ou égale à 4,4 V et une borne basse, ladite borne haute de tension étant maintenue constante pour chaque cycle pendant au moins quinze minutes. Avantageusement, le procédé selon l'invention se déroule à une température comprise entre la température ambiante et 60°C. En effet, le procédé peut se dérouler à une température plus élevée que la température ambiante afin d'augmenter la vitesse des processus d'activation. La demanderesse a établi que la chute de potentiel observée pour les cellules de batterie Li-ion utilisant des matériaux à base d'oxyde lamellaire surlithié était due à deux phénomènes, notés respectivement phénomène 1 et phénomène 2, qui interviennent à des moments différents au cours du cyclage (figure 1). Le phénomène 1, intervenant au cours des premiers cycles de charge et de décharge, a été attribué à l'activation des feuillets de type Li2MO3 du matériau à base d'oxyde surlithié. Le phénomène 2, intervenant tout au long du cyclage, est quant à lui dû à une migration constante des cations dans l'oxyde lamellaire surlithié. Ces phénomènes sont également observables sur les dérivées, appelées aussi dq/dv, des courbes de charge et de décharge entre 4,8 et 2,5 V d'une cellule de batterie utilisant des matériaux à base d'oxyde lamellaire surlithié (figure 2). Le pic 3, tel qu'il est indiqué sur la courbe de la figure 2, a été attribué à l'influence de l'activité des feuillets de type Li2MO3 sur le comportement électrochimique de la batterie. L'aire sous le pic 3 associée au second cycle est plus importante que celle associée au premier cycle. Cette augmentation de surface correspond à un gain de capacité dû à l'activation du manganèse des feuillets de type Li2MO3 du matériau à base d'oxyde lamellaire surlithié. Liée à cette activation, une baisse du potentiel moyen est également observée. Ce second phénomène, c'est-à-dire le déplacement du pic 3 vers des potentiels faibles avec le nombre de cycle, peut être attribué, d'après la demanderesse, à la migration de cations dans le matériau à base d'oxyde lamellaire surlithié au cours des cycles. Le matériau à base d'oxyde lamellaire surlithié pourrait alors subir une évolution structurale où il se transformerait progressivement en une autre phase. D'un côté, l'activation des feuillets de type Li2MO3 permet d'augmenter la capacité d'une cellule de batterie Li-ion et donc les performances mais d'un autre côté, une chute du potentiel moyen liée à la migration des cations est observée. Un compromis doit donc être trouvé. La demanderesse a constaté que les phénomènes 1 et 2 (figure 1) étaient liés à la valeur de la borne haute de tension utilisée lors des cyclages. En effet, l'activation des feuillets de type Li2MO3 et la migration des cations métalliques ne se produisent que lorsque le matériau à base d'oxyde lamellaire surlithié est soumis à un potentiel supérieur ou égal à 4,4 V. L'objectif est ici d'activer le maximum de feuillets de type Li2MO3 au sein du matériau à base d'oxyde lamellaire surlithié. Une fois cette opération effectuée grâce à un potentiel supérieur ou égal à 4,4 V, typiquement 4,8 V, donc une fois que la capacité a été augmentée au maximum, les cycles de charge et de décharge suivants se déroulent avec une borne haute de tension abaissée à une tension strictement inférieure à 4,4 V. Dès lors, le potentiel ne baisse plus et la migration des cations métalliques est bloquée. Le matériau à base d'oxyde lamellaire surlithié ne subit donc plus d'évolution structurale. La quantité de feuillets de type Li2MO3 à activer dépend principalement du ratio Mn/Ni du matériau à base d'oxyde lamellaire surlithié et la cinétique d'activation dépend principalement de la densité du matériau. Plus le ratio Mn/Ni est important, plus le nombre de feuillets de Li2MO3 à activer est important, plus le matériau est dense, c'est-à-dire qu'il a une surface spécifique faible, et plus la cinétique est lente.
Ainsi, si le matériau a une faible surface spécifique, un grand nombre de cycles avec une valeur élevée de borne haute de tension est nécessaire pour activer le maximum de feuillets de type Li2MO3. De manière préférée, pour chaque cycle de charge et de décharge effectué, le maintien d'un potentiel élevé pendant une certaine période, typiquement de l'ordre de quelques heures, est nécessaire pour activer le maximum de feuillets de type Li2MO3. De préférence, les cycles de charge et de décharge sont réalisés à température ambiante ou à une température supérieure à 25 °C, jusqu'à 60°C, afin d'augmenter la vitesse des processus d'activation.
Il est possible de déterminer quand la quantité maximale des feuillets de type Li2MO3 a été activée. Pour cela, l'aire sous le pic 3 de la dérivée de la courbe de cyclage présentant la capacité maximale est comparée avec la dérivée de la courbe du dernier cycle appliqué à une cellule comprenant le matériau testé. Lorsque les dérivées de deux courbes de cyclage se superposent parfaitement, c'est-à-dire que les aires sous le pic 3 (figure 2) sont identiques, cela signifie que l'intégralité des feuillets de type Li2MO3 a été activée. L'une des deux variantes telles que précédemment décrites est employée pour activer l'intégralité des feuillets de type Li2MO3. Une fois que cette première étape a été réalisée, l'étape suivante du procédé de cyclage selon l'invention peut être alors engagée. Le procédé de cyclage selon l'invention d'une batterie Li-ion, comprenant un matériau pour cathode à base d'oxyde lamellaire surlithié, un matériau pour anode, un séparateur et un électrolyte, est tel que ledit matériau pour cathode à base d'oxyde lamellaire surlithié comprend un matériau actif de formule Lii-px(MnaNibMc)i-x02, dans laquelle : - x est strictement supérieur à 0 ; - a+b+c+x = 1 avec a 0 et b 0; - c est compris entre 0 et 0,2 ; - lorsque c 0, M est un ou plusieurs élément(s) de transition choisi(s) parmi l'aluminium, le fer, le titane, le chrome, le vanadium, le cuivre, le magnésium, le zinc, le sodium, le potassium, le calcium, le cobalt, l'étain et le scandium. Outre le matériau actif, la cathode peut également comprendre des fibres de carbone. De préférence, ce sont des fibres de carbone à croissance en phase vapeur (VGCF pour « Vapor Grown Carbon Fibers ») commercialisées par la société Showa Denko. D'autres types de fibres de carbone appropriés peuvent être des nanotubes de carbone, des nanotubes dopés (éventuellement au graphite), des nanofibres de carbone, des nanofibres dopées (éventuellement au graphite), des nanotubes de carbone monofeuillets ou des nanotubes de carbone multifeuillets. En particulier, la cathode comprend avantageusement du noir de carbone Super P® commercialisé par Timcal. Le matériau pour cathode à base d'oxyde lamellaire surlithié peut en outre comprendre un ou plusieurs liants. De manière préférée, le ou les liant(s) peuvent être choisis parmi les latex de polybutadiène-styrène et les polymères organiques, et de préférence parmi les latex de polybutadiène-styrène, les polyesters, les polyéthers, les dérivés polymère de méthylméthacrylate, les dérivés polymères d'acrylonitrile, la carboxyle méthyle cellulose et ses dérivés, les polyvinyles acétates ou polyacrylate acétate, les polyfluorure de vinylidène, et leurs mélanges. De préférence, le liant est le polyfluorure de vinylidène (PVdF) tel que le PVdF Solef 1015 commercialisé par Solvay. Avantageusement, le procédé de cyclage selon l'invention d'une batterie Li-ion, comprenant un matériau pour cathode à base d'oxyde lamellaire surlithié, un matériau pour anode, un séparateur et un électrolyte, est tel que ladite batterie comprend un matériau pour anode à base de carbone graphite. Ledit carbone graphite peut être choisi parmi les carbones graphite synthétiques, et naturels à partir de précurseurs naturels suivis d'une purification et/ou d'un post traitement. De préférence, le matériau pour anode à base de graphite peut en outre comprendre un ou plusieurs liants comme pour la cathode. Les liants décrits ci-dessus pour la cathode peuvent être utilisés pour l'anode.
De manière préférée, le liant est le polyfluorure de vinylidène (PVdF). Le procédé de cyclage selon l'invention d'une batterie Li-ion, comprenant un matériau pour cathode à base d'oxyde lamellaire surlithié, un matériau pour anode, un séparateur et un électrolyte, est tel que ladite batterie comprend un séparateur localisé entre les électrodes. Il joue le rôle d'isolant électrique. Plusieurs matériaux peuvent être utilisés comme séparateurs. Les séparateurs sont généralement composés de polymères poreux, de préférence de polyéthylène et/ou de polypropylène.
Avantageusement, le séparateur utilisé est le séparateur Celgard® 2400, c'est-à-dire une membrane microporeuse monocouche d'une épaisseur de 25 i.tm composée de polypropylène. Le procédé de cyclage selon l'invention d'une batterie Li-ion, comprenant un matériau pour cathode à base d'oxyde lamellaire surlithié, un matériau pour anode, un séparateur et un électrolyte, est tel que ladite batterie comprend un électrolyte, de préférence liquide. Le sel de lithium le plus commun est un sel inorganique, à savoir 1 ' hexafluorophosphate de lithium (LiPF6). D' autres sels inorganiques sont appropriés et peuvent être choisis parmi LiC1O4, LiAsF6, LiBF4 ou LiI. Des sels organiques sont également appropriés et peuvent être choisis parmi le bis[(trifluorométhyl)sulfonyl]imide de lithium (LiN(CF3S02)2), le trifluorométhane sulfonate de lithium (Li CF3 SO3), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le fluoro(oxolato)borate de lithium (LiFOB), le difluoro(oxolato)borate de lithium (LiDFOB), le bis(perfluoroéthylsulfonyl)imide de lithium (LiN(CF3CF2S 02)2), LiCH3 S03, LiRFS0 SRF, LiN(RFSO2)2, LiC(RFSO2)3, RF étant un groupement choisi parmi un atome de fluor et un groupement perfluoroalkyle comportant entre un et huit atomes de carbone. Le ou les sels de lithium sont, de préférence, dissous dans un ou plusieurs solvants choisis parmi les solvants polaires aprotiques, par exemple, le carbonate d'éthylène (noté « EC »), le carbonate de propylène (noté « PC »), le carbonate de diméthyle (noté « DMC ») et le carbonate d'éthyle et de méthyle (noté « EMC »). De préférence, l'électrolyte comprend un mélange de carbonate d'éthylène, de carbonate de propylène et de carbonate de diméthyle selon un ratio 1/1/3 en volume avec le sel de lithium LiPF6 à 1M. L'invention a également pour objet un matériau pour cathode à base d'oxyde lamellaire surlithié, comprenant un matériau actif de formule Lii-px(MnaNibMc)i-x02, dans laquelle : - x est strictement supérieur à 0 ; - a+b+c+x = 1 avec a 0 et b 0; - c est compris entre 0 et 0,2 ; - lorsque c 0, M est un ou plusieurs élément(s) de transition choisi(s) parmi l'aluminium, le fer, le titane, le chrome, le vanadium, le cuivre, le magnésium, le zinc, le sodium, le potassium, le calcium, le cobalt, l'étain et le scandium.
Avantageusement, ledit matériau à base d'oxyde lamellaire surlithié est enrobé, de préférence par une couche d'oxyde de manganèse. Enfin, un autre objet de l'invention est une batterie Li-ion comprenant un matériau à base d'oxyde lamellaire surlithié tel que défini ci-dessus, un matériau pour anode, un séparateur et un électrolyte. Exemples Exemple 1 1. Préparation des cellules face au lithium métal 1.1 Préparation de la cathode Un matériau actif pour cathode à base d'oxyde lamellaire surlithié de formule Lii,2Ni0,2Mn0,602 a été utilisé. La cathode est fabriquée en mélangeant 80 % en poids de Lii,2Ni0,2Mn0,602, 10 % en poids d'un additif carbone Super P®, et 10% en poids de polyfluorure de vinylidène dissous dans du N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) afin de réaliser une encre. Cette encre est ensuite enduite sur une feuille d'aluminium. Des pastilles de 1,4 cm de diamètre sont alors découpées et mises sous presse. 1.2 Préparation des anodes Des pastilles de 1,4 cm de diamètre sont découpées dans du lithium métal. La pastille obtenue est alors fixée sur une calle en aluminium. 1.3 Séparateur et électrolyte Le séparateur Celgard® 2400 est utilisé afin d'éviter tout court-circuit entre la cathode et l'anode durant les cycles de charge et de décharge. Le séparateur Celgard® 2400 est une membrane microporeuse monocouche d'une épaisseur de 25 i.tm composée de polypropylène.
L'électrolyte utilisé comprend 1M de LiPF6 dissous dans un mélange de carbonate d'éthylène, de carbonate de propylène et de carbonate de diméthyle selon un ratio 1/1/3 en volume. 2. Procédé de cyclage L'activation des feuillets de type Li2MO3 est réalisée grâce à dix cycles de charge et de décharge à des tensions comprises entre 4,8 et 2,5 V à un régime de cyclage de C/10. Cette étape correspond à l'étape a) du procédé selon l'invention. Les cycles de charge et de décharge suivants sont réalisés à des tensions comprises entre 4,38 et 2,5 V à un régime de cyclage C/2. Cette étape correspond à l'étape b) du procédé selon l'invention. 3. Evaluation et résultat des cellules La figure 3 montre qu'il est possible d'obtenir de bonnes performances en termes de capacité. En effet, une capacité d'environ 150 mAh/g est mesurée après environ 100 cycles. La figure 4 montre clairement que la chute de potentiel est stoppée dès lors que la borne haute de tension est diminuée à 4,38 V.
Le potentiel est ensuite stable aux environs de 3,45 V. Exemple 2 1. Préparation des cellules Les figures 5 et 6 présentent les résultats de cyclabilité en termes de capacité (figure 5) et de potentiel (figure 6) obtenus pour une cellule de batterie utilisant le matériau Lii,2Ni0,2Mn0,602 possédant un enrobage d'oxyde de manganèse à un régime de cyclage de C/2. Un dépôt d'une couche d'oxyde de manganèse est réalisé à la surface des particules de Lii,2Ni0,2Mn0,602. Le matériau final est ensuite enduit sur une feuille d'aluminium et les cathodes sont préparées comme dans l'exemple 1. Le ratio molaire entre l'oxyde de manganèse et l'oxyde lamellaire surlithié est de 5%. 2. Procédé de cyclage Dans les deux cas, cinq cycles de charge et de décharge ont été préalablement appliqués à la cellule comprenant le matériau testé à des tensions comprises entre 4,8 et 2,5 V à un régime de cyclage de C/2 dans le but d'activer un maximum de manganèse contenu dans les feuillets de Li2MnO3. Cette étape correspond à l'étape a) du procédé selon l'invention. Par la suite, deux procédés de cyclage différents ont été appliqués à la même cellule. Les cycles de charge et de décharge suivants se déroulent à des tensions comprises entre 4,8 et 2,5 V pour le premier cas (courbe A). La courbe A est donc une courbe comparative. Pour le second cas, le cyclage se déroule à des tensions comprises entre 4,38 et 2,5 V (courbe B). Ce cas correspond à l'étape b) du procédé selon l'invention. La courbe B correspond donc au procédé selon l'invention. 3. Résultat Les résultats montrent que le cyclage à des tensions comprises entre 4,38 et 2,5 V entraîne une diminution de la capacité de cellule puisqu'une capacité d'environ 175 mAh/g est mesurée après environ 60 cycles d'après la courbe B tandis qu'une capacité d'environ 230 mAh/g est mesurée après environ 60 cycles d'après la courbe A. D'un autre côté, le potentiel moyen de la cellule est beaucoup plus stable dans le cas d'un cyclage à des tensions comprises entre 4,38 et 2,5 V.
Exemple 3 1. Préparation des cellules face au graphite Les matériaux utilisés dans cet exemple sont identiques à ceux utilisés dans l'exemple 1 à l'exception de l'anode qui est constituée d'une enduction de graphite effectuée sur une feuille d'aluminium. 2. Procédé de cyclage L'activation des feuillets de type Li2MO3 est réalisée grâce à dix cycles de charge et de décharge à des tensions comprises entre 4,7 et 2,3 V à un régime de cyclage de C/10. Cette étape correspond à l'étape a) du procédé selon l'invention. Les cycles de charge et de décharge suivants sont réalisés à des tensions comprises entre 4,23 et 2,3 V à un régime de cyclage C/2. Cette étape correspond à l'étape b) du procédé selon l'invention. 3. Evaluation et résultat des cellules La figure 7 illustre l'évolution du potentiel de décharge en fonction du nombre de cycle. La figure 7 montre clairement que la chute de potentiel est stoppée dès lors que la borne haute de tension est diminuée à 4,23 V. Le potentiel est ensuite stable aux environs de 3,35 V.

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de cyclage de batterie Li-ion, comprenant un matériau pour cathode à base d'oxyde lamellaire surlithié, un matériau pour anode, un séparateur et un électrolyte, comprenant les étapes suivantes : (a) au moins deux cycles d'activation sont effectués à des tensions comprises entre une borne haute supérieure ou égale à 4,4 V et une borne basse ; (b) les cycles suivants de charge et de décharge sont effectués à des tensions comprises entre une borne haute strictement inférieure à 4,4 V et une borne basse.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits au moins deux cycles de charge et de décharge, de préférence au moins cinq cycles de charge et de décharge, sont réalisés lors de l'étape (a) à des tensions comprises entre une borne haute supérieure ou égale à 4,4 V et une borne basse, ladite borne haute de tension étant maintenue constante pour chaque cycle pendant au moins quinze minutes.
  3. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en qu'il se déroule à une température comprise entre la température ambiante et 60°C.
  4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit matériau pour cathode à base d'oxyde lamellaire surlithié comprend un matériau actif de formule Lii+'(MnaNibMc)1,02, dans laquelle : - x est strictement supérieur à 0 ; - a+b+c+x = 1 avec a 0 et b 0; - c est compris entre 0 et 0,2 ; - lorsque c 0, M est un ou plusieurs élément(s) de transition choisi(s) parmi l'aluminium, le fer, le titane, le chrome, le vanadium, le cuivre, le magnésium, le zinc, le sodium, le potassium, le calcium, le cobalt, l'étain et le scandium.
  5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit matériau pour cathode à base d'oxyde lamellaire surlithié comprend des fibres de carbone.
  6. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les fibres de carbone sont des fibres de carbone à croissance en phase vapeur (VGCF).
  7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit matériau pour cathode à base d'oxyde lamellaire surlithié comprend un ou plusieurs liants.
  8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit matériau pour anode comprend un ou plusieurs liants.
  9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit séparateur est généralement composé de polymères poreux, de préférence de polyéthylène et/ou de polypropylène.
  10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit électrolyte comprend un ou plusieurs sel(s) de lithium.
  11. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit ou lesdits sel(s) de lithium sont choisis parmi le lithium bis[(trifluorométhyl)sulfonyl]imide (LiN(CF3S02)2), le lithium trifluorométhane sulfonate (LiCF3S03), le lithium bis(oxalato)borate (LiBOB), le lithium bis(perfluoroéthylsulfonyl)imide (LiN(CF3CF2S02)2), LiC1O4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiI, LiCH3SO3, LiB(C204)2, LiRFSOSRF, LiN(RFSO2)2, LiC(RFSO2)3, RF étant un groupement choisi parmi un atome de fluor et un groupement perfluoroalkyle comportant entre un et huit atomes de carbone.
  12. 12. Matériau pour cathode à base d'oxyde lamellaire surlithié, comprenant un matériau actif de formule Lii+'(MnaNibMc)i_ x02 , dans laquelle : - x est strictement supérieur à 0 ; - a+b+c+x = 1 avec a 0 et b 0 ; - c est compris entre 0 et 0,2 ;- lorsque c 0, M est un ou plusieurs élément(s) de transition choisi(s) parmi l'aluminium, le fer, le titane, le chrome, le vanadium, le cuivre, le magnésium, le zinc, le sodium, le potassium, le calcium, le cobalt, l'étain et le scandium.
  13. 13. Matériau selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit matériau est enrobé, de préférence par une couche d'oxyde de manganèse.
  14. 14. Batterie Li-ion comprenant un matériau pour cathode à base d'oxyde lamellaire surlithié tel que défini à l'une des revendications 12 ou 13, un matériau pour anode, un séparateur et un électrolyte.
  15. 15. Batterie Li-ion selon la revendication 14, caractérisée en ce que le matériau pour cathode à base d'oxyde lamellaire surlithié est tel que défini à l'une des revendications 12 ou 13.
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