FR2997228A1

FR2997228A1 - Electrode negative pour cellule electrochimique de stockage d'energie, cellule electrochimique et batterie correspondantes et leur utilisation dans un vehicule electrique

Info

Publication number: FR2997228A1
Application number: FR1260112A
Authority: FR
Inventors: Bruno Delobel
Original assignee: Renault SAS
Current assignee: Renault SAS
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2014-04-25
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: WO2014064361A1; FR2997228B1

Abstract

L'invention concerne une électrode négative apte à être mise en œuvre dans une cellule électrochimique de stockage d'énergie électrique de type Li-ion, ladite électrode négative étant en un matériau composite comprenant un composé carboné apte à recevoir du lithium en insertion et une proportion prédéterminée de Li3X, avec X choisi parmi N, P, As, Sb. L'invention concerne également une cellule électrochimique munie d'une telle électrode négative, une batterie Li-ion comprenant au moins une telle cellule électrochimique et l'utilisation de cette batterie pour alimenter en énergie électrique le moteur électrique d'un véhicule automobile électrique.

Description

ELECTRODE NEGATIVE POUR CELLULE ELECTROCHIMIQUE DE STOCKAGE D'ENERGIE, CELLULE ELECTROCHIMIQUE ET BATTERIE CORRESPONDANTES ET LEUR UTILISATION DANS UN VEHICULE ELECTRIQUE L'invention concerne le domaine des batteries au lithium, notamment pour une utilisation dans le domaine des véhicules automobiles électriques. De manière générale, les accumulateurs ou batteries sont formés d'au moins une cellule électrochimique de stockage d'énergie électrique, chaque cellule comprenant une électrode positive, une électrode négative et un électrolyte entre ces électrodes. Plusieurs cellules électrochimiques, par exemple de quatre à vingt cellules, peuvent être regroupées en un module et une batterie peut comporter un ou plusieurs modules. Ainsi, une batterie, notamment pour véhicule automobile, peut comprendre près de 200 cellules et peser entre 150 et 300 kilogrammes. Il existe deux sortes principales d'accumulateurs au lithium. La première sorte est l'accumulateur dit « lithium métal », où l'électrode négative est composée de lithium métallique. La deuxième sorte est l'accumulateur dit « lithium-ion », où le lithium reste à l'état ionique grâce à l'utilisation d'un composé d'insertion aussi bien à l'électrode négative, généralement en graphite, qu'à l'électrode positive, pouvant être en dioxyde de cobalt, dioxyde de manganèse ou en phosphate de fer. Les accumulateurs dits « lithium polymère » sont une alternative aux accumulateurs lithium-ion, ils délivrent un peu moins d'énergie, mais sont beaucoup plus sûrs. D'autres batteries au lithium sont de type « lithium-air » et « lithium-soufre ».

Contrairement aux autres accumulateurs, les accumulateurs lithium-ion ne sont pas liés à un couple électrochimique. Tout matériau pouvant accueillir en son sein des ions lithium peut être à la base d'un accumulateur lithium ion. Ceci explique la profusion de variantes existantes, face à la constance observée avec les autres couples. Il est donc délicat de tirer des règles générales à propos de cet accumulateur, les marchés de fort volume (électronique nomade) et de fortes énergies (automobile, aéronautique, etc.) n'ayant pas les mêmes besoins en termes de durée de vie, de coût ou de puissance. Les batteries lithium-ion présentent les principaux avantages d'une énergie massique élevée (deux à cinq fois plus que le Ni-MH par exemple) ainsi que l'absence d'effet mémoire. Enfin, l'auto-décharge est relativement faible par rapport à d'autres accumulateurs. Cependant, le coût reste important et a longtemps cantonné le lithium aux systèmes de petite taille. Le matériau composite constituant une électrode positive de batterie lithium-ion peut comprendre des métaux de transition sous une forme susceptible de se solubiliser dans l'électrolyte de la batterie.

Du fait de cette solubilisation, une migration d'un cation de métal de transition peut se produire de l'électrode positive vers l'électrode négative, ce qui peut engendrer une perte de capacité de la batterie. Cette perte de capacité peut être due à deux mécanismes différents : (A)- l'extrusion de lithium d'une électrode négative à base de graphite LiC6 suivant la réaction : M±. +nLiC6 M + nLi++ nC6 (1) (B)- la pollution de la couche solide de passivation par des cations de métal de transition. Cette couche solide de passivation, à base de lithium, appelée couche SET (« Solid Electrolyte Interphase » en anglais (interphase électrolyte solide)) se forme à la surface de l'électrode négative. Cette couche SET, électriquement isolante mais fournissant encore une conductivité ionique suffisante, empêche la décomposition de l'électrolyte après la seconde charge d'une batterie et protège également l'électrode négative. Il est couramment admis que la présence de cette couche joue un rôle essentiel sur les performances des batteries en assurant la viabilité de la technologie lithium-ion. Cette pollution de la couche SET est connue et engendre une augmentation de la consommation de lithium et donc une accélération de la perte de capacité de la batterie.

Bien qu'elle ne soit pas négligeable, la dégradation due à l'extrusion de lithium est en général bien plus faible que la dégradation due à la pollution de la couche SET. Le document US2007/0202411A1 propose une solution pour limiter la perte de capacité due à la migration de cations de métaux de transition dans une batterie Li-ion dont la cathode comprend un matériau contenant du manganèse. Cette solution consiste à recouvrir l'anode par un matériau inorganique à base de Titane, tel que le TiO2 et TiS2, présentant une certaine affinité avec le manganèse. Du fait de cette affinité, le manganèse se dépose sur le matériau inorganique plutôt que sur l'anode, de sorte que l'anode est préservée. Cette affinité du matériau inorganique a toutefois été décrite pour le manganèse uniquement et pas pour d'autres métaux de transition. Il existe donc un besoin pour réduire la perte de capacité des batteries due à la migration des cations de métaux de transition vers une anode comprenant du carbone, en particulier une anode susceptible d'être dégradée par la présence de cations de métaux de transition dans l'électrolyte. A cet effet, l'objet de l'invention concerne une électrode négative d'une cellule électrochimique de stockage d'énergie électrique, ladite électrode négative étant en un matériau composite comprenant un composé carboné apte à recevoir du lithium en insertion et une proportion prédéterminée de Li3X, avec X choisi parmi N, P, As, Sb. La Demanderesse a découvert que ce composé Li3X agit comme un piège à métaux de transition, ce qui permet de limiter une perte de capacité due à une migration de cations d'un métal de transition et induisant une extrusion du lithium et/ou une pollution de la SET au niveau de l'électrode négative. Le métal de transition peut être tout élément des périodes 4 à 7 et des groupes 3 à 12 du tableau périodique de classification (IUPAC), hormis les lanthanides et les actinides. En particulier, le métal de transition peut être tout élément utilisé habituellement dans la constitution des électrodes positives, tel que le cobalt, le nickel, le fer ou le manganèse. Le piégeage est susceptible de se produire pour différents cations présents simultanément dans l'électrolyte d'une cellule électrochimique. Sans être lié par une théorie, le piégeage des métaux de transition pourrait se produire par substitution des ions lithium du composé Li3X par les cations du métal de transition présent dans l'électrolyte (ou des métaux de transition présents dans l'électrolyte). Par exemple, le mécanisme pourrait être le suivant pour une anode à base de graphite LiC6, en présence de cations manganèse : Li3X + Mn+2 + LiC6Li3MnX + C6 ± Li+ (2) Mn+2 + Li3MnX + LiC6 C6 ± Li2Mn2X + Li+ (3) Mn+2 + Li2Mn2X + LiC6 C6 ± LiMn3X + Li+ (4) 35 Mn+2 + LiMn3X + LiC6 C6 ± Mn4X + Li + (5) Ou encore, le mécanisme pourrait être le suivant pour une anode à base de graphite LiC6, en présence de cations fer : Fe+3 + Li3X + LiC6 C6 + Li2FeX + 2Li+ (6) Fe+3 + Li2FeX + LiC6 C6 ± LiFe2X + 2Li+ (7) Fe+3 + LiFe2X + LiC6 C6 + Fe3X + 2Li+ (8) Des mécanismes similaires peuvent être envisagés pour l'ensemble des métaux de transition, à savoir les éléments des périodes 4 à 7 et des groupes 3 à 12 du tableau périodique de classification (IUPAC), hormis les lanthanides et les actinides. Une combinaison de ces réactions n'est pas exclue lorsque des cations différents sont présents simultanément dans l'électrolyte d'une cellule électrochimique. La quantité en Li3X du matériau composite pourra être déterminée en fonction de la quantité estimée de cation de métal de transition susceptible d'être présent dans l'électrolyte, sur toute la durée de vie d'une cellule électrochimique pour une application donnée. Il a été mesuré que la quantité de cation de métal de transition peut atteindre au plus de 1000ppm pour des batteries Li-ion utilisées dans le domaine des véhicules automobiles. La quantité en Li3X du matériau composite pourra être de 2 à 500 fois supérieure à la quantité en Li3X estimée calculée. Très avantageusement, la quantité en Li3X est située dans la plage de valeurs de 0,01% à 15% en masse de Li3X par rapport à la masse totale du matériau composite, par exemple de 0,1 `)/0 à 10% en masse de Li3X par rapport à la masse totale du matériau composite, en particulier, de 1% à 8% en masse de Li3X par rapport à la masse totale du matériau composite. L'électrode négative est classiquement une électrode conductrice à insertion, avantageusement à base de carbone conducteur. Le composé carboné apte à recevoir du lithium en insertion du matériau composite peut être choisi parmi le graphite (naturel ou synthétique), le coke, l'anthracite, le carbone graphitique issu de brai de pétrole (par exemple le MCMB : « meso carbon micro bead » ou microbille de méso carbone), des fibres de carbone, des trichites de carbone, les carbones vitreux réticulés, les carbones pyrolytiques, les fullerènes, les nanotubes de carbone, ou toute autre forme de carbone amorphe ou cristallin. Des mélanges de plusieurs sortes de ces carbones peuvent également être employés. La proportion de composé carboné apte à recevoir du lithium en insertion est par exemple située dans la plage de valeurs allant de 70% à 98% par rapport au poids total du matériau composite. Le matériau composite peut également comprendre un liant, par exemple de type polymères de fluorure de vinylidène (PVDF), les copolymères de celui-ci, par exemple avec l'hexafluoropropylène, tels que les poly(fluorure de vinylidène-hexafluoropropylène) (PVDF-HFP), et leurs mélanges. La proportion de liant est par exemple située dans la plage de valeurs allant de 1% à 10% par rapport au poids total du matériau composite. Le matériau composite peut également comprendre du carbone conducteur, par exemple à des teneurs de 1% à 15% en poids par rapport au poids total de l'électrode. Ce carbone conducteur est par exemple du noir de carbone (par exemple du Ketjen Black ou du noir de carbone SUPER Pt), du MCMB, du graphite, du carbone dur (« hard carbon » en anglais), ou du carbone tendre (« soft carbon » en anglais).

L'électrode négative peut ainsi comprendre : - du carbone, de préférence à des teneurs de 70% à 98% en poids par rapport au poids total de l'électrode, par exemple du graphite, - un liant, de préférence à des teneurs de 1% à 10% en poids par rapport au poids total de l'électrode - du Li3X, de préférence à des teneurs telles que précisées plus haut. La somme des proportions respectives en Li3X, en carbone, et en liant est de 100%.

L'électrode négative peut également comprendre du carbone conducteur, de préférence à des teneurs de 1% à 15% en poids par rapport au poids total de l'électrode, la somme des proportions respectives en Li3X, en carbone, en carbone conducteur et en liant étant de 100%.

On peut préparer de telles électrodes négatives par mélange des composants ci-dessus entrant dans la composition du matériau composite, par exemple sous forme de poudre, en présence d'un solvant de solubilisation du liant. Classiquement, le mélange pulvérulent est dispersé dans le liant, par exemple constitué de poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), dissout dans un solvant organique, tel que la N-vinylpyrrolidone. Le rapport masse du solvant sur la masse totale des composants du matériau composite varie dans la plage de 0,05 à 0,8. Le tout constitue une suspension épaisse, ou pâte, cette suspension ou pâte ou encre qui comprend donc notamment le carbone, Li3X et le liant polymère, est appliquée ensuite sur un collecteur d'électrodes constitué par une feuille métallique, telle qu'une feuille de cuivre ou d'aluminium de faible épaisseur. La suspension est ensuite séchée pour éliminer le solvant, typiquement à des températures comprises entre 100°C et 170°C, pendant 1h-48 h.

En variante, on peut envisager de déposer une couche de Li3X à la surface d'une électrode négative préalablement fabriquée, par toute méthode appropriée. Par exemple, l'électrode négative peut être immergée dans une solution contenant Li3X, puis la solution évaporée et l'électrode séchée, par exemple à des températures comprises entre 100°C et 170°C, pendant 1h-48h. L'invention concerne également une cellule électrochimique comportant une électrode négative selon l'invention en un matériau composite comprenant un composé carboné apte à recevoir du lithium en insertion et une quantité prédéterminée de Li3X, avec X choisi parmi N, P, As, Sb. L'électrode négative selon l'invention est celle décrite précédemment. La cellule électrochimique comprend en outre classiquement une électrode positive et un électrolyte aprotique afin que cette cellule puisse assurer sa fonction. L'électrode positive d'une cellule électrochimique est classiquement en un matériau composite comprenant au moins un composant lithié. Le composant lithié n'est nullement limité et peut être tout matériau utilisé ou utilisable dans le domaine notamment des batteries Li-ion.

Ce composant lithié peut être un composant lithié choisi parmi LiM02, LiM204, Li2MSiO4 et LiMPO4 (M = Métal de transition). Avantageusement, ce peut être un composant d'oxyde métallique lithié et en particulier un composant d'oxyde d'un métal de transition lithié.

De façon particulièrement préférée, le composant lithié est choisi dans le groupe constitué par LiCo02, LiNii_.Co,zAlz02 (avec 0<x<1, 0<z<0,2), Lii±a(NibMncCod)1-a02 avec (b+c+d=1, 0<a<0,2), Lii±eMn2_,04 avec 0<e<0,2, LiMn2_fNif04 avec 0<f<0,5, LiMPO4 avec M=Fe,Mn,Co,Ni, LiCo02, LiNi02, LiMn204, LiMn02, LiFePO4, LiFePO4/C, LiNixAl1_.02, Li[Ni'Co(1_2.)Mn]02. Parmi ces matériaux, LiNi02 présente les meilleures potentialités au regard de LiCo02. En effet, LiMn204 malgré son faible coût et sa faible toxicité, présente une perte importante de capacité en cyclage. Les phases LiMn02 orthorhombiques ou lamellaires préparées par échange se transforment en spinelles au cours des cycles. Le composant LiFePO4, dont les limitations en cyclage, résultant de cinétiques d'intercalation et de désintercalation du lithium lentes, peuvent être compensées par l'utilisation de matériaux nanocomposites comme LiFePO4/C, caractérisés par une surface d'échange importante avec les collecteurs de courant. La proportion en composant lithié dans le matériau composite constitutif de ladite électrode positive est avantageusement comprise entre 80% et 98% en poids par rapport au poids total du matériau composite. Une proportion choisie dans cette gamme confère les meilleures propriétés de conductivité des espèces dans la cellule électrochimique, ce qui s'expliquerait par une structure intime du matériau composite optimale en termes de texture et de porosité. Avantageusement, le matériau composite de l'électrode positive comprend en outre un composant conducteur, de préférence du carbone conducteur, en des proportions de préférence comprises entre 1 et 15 `)/0 en poids par rapport au poids total du matériau composite. Le matériau composite peut également comprendre un liant, qui peut être le même que celui décrit plus haut, en des proportions de préférence comprises entre 1 et 10% en poids par rapport au poids total du matériau composite. La somme des proportions respectives en composé lithié, en carbone conducteur, et en liant de l'électrode positive est de 100%.

L'électrolyte aprotique comprend avantageusement un sel de lithium, tel que LiPF6 LiC104, LiBF4, LiTFSI et LiFSI, dans des mélanges de carbonates organiques, de préférence des alkyl-carbonates, tels que le carbonate d'éthylène, de propylène, de diméthyle, d'éthylméthyle, de diéthyle et leurs mélanges, ou de tétrahydrofurane. Un tel électrolyte aprotique est nécessaire pour éviter de dégrader les électrodes très réactives. La concentration en sel de lithium est située de préférence dans la plage de valeurs allant de 0,7 M à 1,2 M. Les électrodes positives et négatives peuvent être séparées par un séparateur, par exemple un polymère tel que le polypropylène, imbibé d'électrolyte aprotique. Avantageusement, la cellule électrochimique est une batterie ou accumulateur Li-ion ou fait partie d'une batterie ou accumulateur Li-ion.

De telles batteries Li-ion sont largement connues ainsi que leur mode de fonctionnement, et de nombreux développements et perfectionnements font l'objet de publications et de commercialisation. L'homme du métier se réfèrera aux encyclopédies et autres ouvrages de référence, l'invention n'étant nullement limitée à l'agencement de la batterie, aux tailles et formes des électrodes positives et négatives, aux électrolytes, aux divers dispositifs nécessaires pour le fonctionnement de ladite batterie Li-ion ou pour sa fabrication, tels que des dispositifs de fourniture de courant ou de tension, à la condition qu'ils permettent d'atteindre le but visé.

L'invention concerne enfin l'utilisation d'une batterie ou accumulateur Li-ion selon l'invention pour l'alimentation d'un moteur électrique de véhicule automobile. L'invention est décrite plus en détail par les exemples qui suivent en référence à la figure 1 qui illustre un graphe représentant la dégradation de capacité due à la présence de cations de métaux de transition, avec une électrode négative classique (exemple 1) et une électrode négative contenant selon l'invention Li3N. Exemple 1 (comparatif) On prépare une électrode positive de 10 Ah de capacité contenant LiNii/3Mni/3Coi/302, du carbone conducteur, le liant PVDF-HFP selon les proportions : - 76,92 g de LiNii/3Mni/3Coi/302, en considérant que la capacité spécifique de ce matériau est de 0,130 Ah.g-1. - 3,27 g de carbone conducteur de type carbone SUPER Pt - 2,45 g de PVDF-HFP, - 50 g de NMP (N-Methyle-2-pyrrolidone) afin d'avoir un ratio Masse du solvant/ (Masse des trois poudres + Masse solvant) égal à 0,38. Les poudres de ces trois composants sont mélangées en présence de solvant NMP afin de créer une encre. L'encre est ensuite étalée sur un collecteur de courant et séché à 150°C pendant 24 h.

On prépare une électrode négative de 10 Ah de capacité contenant du graphite, du carbone conducteur, un liant PVDF-HFP selon les proportions : - 26,88g de graphite (90%), le graphite possédant une capacité spécifique de 0,372 Ah.g-1 - 1,15g de carbone conducteur (4%) de type carbone SUPER Pt - 0,896g de PVDF-HFP (3%) - 50g de NMP Les poudres de ces trois composants sont mélangées en présence de solvant NMP afin de créer une encre. L'encre est ensuite étalée sur un collecteur de courant et séché à 150°C pendant 24 h. Les électrodes positive et négative sont ensuite assemblées et séparées par un séparateur en polypropylène imbibé d'un électrolyte composé de LiPF6 à 1M dissout dans un mélange de carbonate d'éthylène/carbonate de diméthyle (1:1 en masse).

La courbe en traits pleins de la figure 1 représente l'impact de la présence de cations de métaux de transition sur la capacité utilisable de l'électrode positive comparée à l'électrode négative. Ainsi pour une cellule Li-ion de 10 Ah, on remarque une perte de capacité de près de 35% au bout de 140 jours d'utilisation. On notera qu'une telle perte de capacité ne peut être due à la seule extrusion de lithium de l'électrode négative selon le mécanisme (A) décrit plus haut. En effet, la réaction d'extrusion (1) engendrerait une perte de 0,05Ah pour une cellule de 10Ah, soit une perte de 0,5%. La courbe en traits pleins montre que la perte de capacité est bien supérieure, confirmant ainsi que la dégradation principale est due à la pollution de la SET selon le mécanisme (B).

Exemple 2 On prépare une électrode positive de 10 Ah de capacité contenant LiNii/3Mni/3Coi/302, du carbone conducteur, le liant PVDF-HFP identique à celle préparée à l'exemple 1.

On prépare une électrode négative de 10 Ah de capacité contenant du graphite, du carbone conducteur, un liant PVDF-HFP et Li3N selon les proportions : - 26,88g de graphite, le graphite possédant une capacité spécifique de 0,372 Ah.g-1 - 1,15g de carbone conducteur - 0,896g de PVDF-HFP - 0,896g de Li3N - 50g de NMP Les proportions massiques respectives (hors solvant) sont : 90% ; 4% ; 3% et 3% (Li3N). Les poudres de ces quatre composants sont mélangées en présence de solvant NMP afin de créer une encre. L'encre est ensuite étalée sur un collecteur de courant et séché à 150°C pendant 24 h. Les électrodes positive et négative sont ensuite assemblées et séparées par un séparateur en polypropylène imbibé d'un électrolyte composé de LiPF6 à 1M dissout dans un mélange de carbonate d'éthylène/carbonate de diméthyle (1:1 en masse). En supposant qu'il sera nécessaire de piéger 1000 ppm d'ions manganèse (9,1 10-4 moles de Mn+2) présents dans l'électrolyte au cours de la vie de la cellule électrochimique, et en supposant qu'une mole de Li3N permet de capter 4 moles d'ion Mn2+ (selon les réactions (1) à (4) décrite plus haut), il faut alors 7,9 mg de Li3N pour capter ces 1000ppm, ce qui représenterait à peine 0.027% en masse de Li3N par rapport à la masse totale de l'électrode.

La quantité de Li3N ajoutée dans le présent exemple est très supérieure à la quantité minimale calculée sur la base des réactions (1) à (4) La courbe en traits pointillés de la figure 1 représente la dégradation de la capacité utilisable de l'électrode positive comparée à l'électrode négative lorsque Li3N est ajouté à l'électrode négative. On remarque que la dégradation de la capacité est de l'ordre de 15% seulement au bout de 140 jours d'utilisation, soit un gain de capacité de près de 25% par rapport à une électrode négative dépourvue de Li3N (exemple 1).

Claims

REVENDICATIONS1. Electrode négative d'une cellule électrochimique de stockage d'énergie électrique, ladite électrode négative étant en un matériau composite comprenant un composé carboné apte à recevoir du lithium en insertion et une proportion prédéterminée de Li3X, avec X choisi parmi N, P, As, Sb.
2. Electrode négative selon la revendication 1, dans laquelle la quantité en Li3X est située dans la plage de valeurs de 0,01% à 15% en masse de Li3X par rapport à la masse totale du matériau composite.
3. Electrode négative selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la quantité en Li3X est située dans la plage de valeurs de 0,1% à 10% en masse de Li3X par rapport à la masse totale du matériau composite.
4. Electrode négative selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle le composé carboné apte à recevoir du lithium en insertion du matériau composite peut être choisi parmi le graphite (naturel ou synthétique), le coke, l'anthracite, le carbone graphitique issu de brai de pétrole, des fibres de carbone, des trichites de carbone, les carbones vitreux réticulés, les carbones pyrolytiques, les fullerènes, les nanotubes de carbone, toute autre forme de carbone amorphe ou cristallin, ou un mélange de plusieurs sortes de ces carbones.
5. Electrode négative selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle la proportion de composé carboné apte à recevoir du lithium en insertion est par exemple située dans la plage de valeurs allant de 70% à 98% par rapport au poids total du matériau composite.
6. Cellule électrochimique comportant une électrode négative selon l'une des revendications précédentes.
7. Cellule électrochimique selon la revendication 6, dans laquelle l'électrode positive est en un matériau composite comprenant au moins un composant lithié.
8. Batterie lithium-ion comprenant au moins une cellule électrochimique selon la revendication 6 ou 7.
9. Utilisation d'une batterie lithium-ion selon la revendication 8 pour l'alimentation d'un moteur électrique de véhicule automobile.