FR2961639A1

FR2961639A1 - Accumulateur electrochimique au lithium a architecture bipolaire comprenant un additif d'electrolyte specifique

Info

Publication number: FR2961639A1
Application number: FR1054817A
Authority: FR
Inventors: Celine Barchasz; Marianne Chami; Sebastien Patoux
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2010-06-17
Filing date: 2010-06-17
Publication date: 2011-12-23
Anticipated expiration: 2030-06-17
Also published as: US20130108913A1; US9337508B2; EP2583345A1; FR2961639B1; WO2011157765A1

Abstract

L'invention a trait à un accumulateur électrochimique au lithium comprenant un empilement d'au moins deux cellules électrochimiques, chaque cellule étant séparée de sa cellule adjacente par un substrat collecteur de courant, une première face de ce substrat étant occupée par une électrode d'une cellule tandis qu'une deuxième face de substrat opposée à la première étant occupée par une électrode de sa cellule adjacente, chaque cellule comprenant une électrode positive et une électrode négative séparées par un électrolyte, caractérisée en ce que l'électrolyte comprend un additif polysulfure de lithium.

Description

ACCUMULATEUR ELECTROCHIMIQUE AU LITHIUM A ARCHITECTURE BIPOLAIRE COMPRENANT UN ADDITIF D'ELECTROLYTE SPECIFIQUE

DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à un accumulateur électrochimique au lithium à architecture dite bipolaire spécifique comprenant un additif d'électrolyte spécifique destiné à faciliter les opérations de charge de cet accumulateur. Le domaine de l'invention peut ainsi être défini comme celui des dispositifs de stockage d'énergie, en particulier celui des accumulateurs électrochimiques. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les dispositifs de stockage d'énergie sont classiquement des accumulateurs électrochimiques fonctionnant sur le principe de cellules électrochimiques aptes à délivrer un courant électrique grâce à la présence dans chacune d'entre elles d'un couple d'électrodes (respectivement, une anode et une cathode) séparé par un électrolyte, les électrodes comprenant des matériaux spécifiques aptes à réagir selon une réaction d'oxydo-réduction, moyennant quoi il y a production d'électrons à l'origine du courant électrique et productions d'ions qui vont circuler d'une électrode à l'autre par le biais d'un électrolyte. 2 Des accumulateurs souscrivant à ce principe actuellement les plus usités sont les suivants : *les accumulateurs Ni-MH utilisant de l'hydrure métallique et de l'oxyhydroxyde de nickel comme matériaux d'électrode ; *les accumulateurs Ni-Cd utilisant du cadmium et de l'oxyhydroxyde de nickel comme matériaux d'électrode ; *les accumulateurs Acide-Plomb utilisant du 10 plomb et de l'oxyde de plomb PbO2 comme matériaux d'électrode ; *les accumulateurs Li-ion utilisant classiquement, en tout ou partie, des matériaux lithiés comme matériaux d'électrode. 15 Depuis quelques années, les accumulateurs Li-ion ont détrôné largement les autres accumulateurs mentionnés ci-dessus du fait de l'amélioration continue des performances des accumulateurs Li-ion en terme de densité d'énergie. En effet, les accumulateurs lithium- 20 ion permettent d'obtenir des densités d'énergie massique et volumique (pouvant être supérieures à 180 Wh.kg-1) nettement supérieures à celles des accumulateurs Ni-MH et Ni-Cd (pouvant aller de 50 et 100 Wh.kg-1) et Acide-plomb (pouvant aller de 30 à 25 35 Wh.kg-1). Qui plus est, les accumulateurs Li-ion peuvent présenter une tension nominale de cellule supérieure à celle des autres accumulateurs (par exemple, une tension nominale de l'ordre de 3,6 V pour une cellule mettant en oeuvre comme matériaux 30 d'électrode le couple LiCoO2/graphite contre une 3 tension nominale de l'ordre de 1,5 V pour les autres accumulateurs susmentionnés). De par leurs propriétés intrinsèques, les accumulateurs Li-ion s'avèrent donc particulièrement intéressants pour les domaines où l'autonomie est un critère primordial, tel que cela est le cas des domaines de l'informatique, de la vidéo, de la téléphonie, des transports tels que les véhicules électriques, les véhicules hybrides, ou encore des domaines médicaux, spatiaux, de la microélectronique. D'un point de vue fonctionnel, les accumulateurs Lithium-ion fonctionnent sur le principe de l'intercalation-désintercalation du lithium au sein des électrodes constitutives des cellules électrochimiques de l'accumulateur. Plus précisément, la réaction à l'origine de la production de courant (c'est-à-dire lorsque l'accumulateur est en mode de décharge) met en jeu le transfert, par l'intermédiaire d'un électrolyte conducteur d'ions lithium, de cations lithium provenant d'une électrode négative qui viennent s'intercaler dans le réseau accepteur de l'électrode positive, tandis que des électrons issus de la réaction à l'électrode négative vont alimenter le circuit extérieur auquel sont reliées les électrode positive et négative. Les premiers accumulateurs au lithium comportaient du métal lithium au niveau de leurs électrodes négatives, ce qui fournissait une tension nominale de cellule élevée et d'excellentes densités d'énergie massique et volumique. Toutefois, il s'est avéré que les recharges répétées de ce type 4 d'accumulateur pouvaient s'accompagner de la formation de dendrites de lithium pouvant être à l'origine de la dégradation d'éléments constitutifs des cellules électrochimiques, tels que des séparateurs comprenant l'électrolyte. Afin de contourner les problèmes d'instabilité, de sécurité et de durée de vie inhérents au métal lithium utilisé pour constituer des électrodes négatives, les recherches ont été réorientées pour mettre en place des générateurs à base de lithium non métallique. Pour ce faire, il a été proposé des accumulateurs comprenant une cellule électrochimique comportant le couple d'électrodes suivant : une électrode négative à base d'un 15 matériau carboné, tel que du graphite ; - une électrode positive à base d'oxyde de métal de transition lithié de type LiMO2r où M désigne Co, Ni, Mn. Toutefois, du fait de l'utilisation du 20 graphite pour la constitution de l'électrode négative, de tels accumulateurs ne présentent pas un comportement optimal en puissance. Pour palier cet inconvénient, il a été proposé de remplacer le graphite par un matériau 25 lithié, en particulier, par de l'oxyde de titane lithié Li4Ti5O12. Cela entraîne cependant une diminution de la tension nominale de cellule (cette dernière passant de 3,6 V à 2,5 V), entraînant, par conséquent, une diminution de la densité d'énergie de l'accumulateur 30 monocellule.

Afin de réaliser un accumulateur avec ce type de matériau d'électrode négative tout en conservant une densité d'énergie comparable à celle des accumulateurs utilisant du graphite, l'idée est de 5 réaliser un accumulateur comprenant une pluralité de cellules électrochimiques montées en série, afin d'augmenter la tension globale de l'accumulateur, tout en cherchant à limiter la masse et le volume de celui-ci.

Une architecture appropriée pour mettre en série des cellules électrochimiques, sans nuire à la masse et au volume de l'accumulateur résultant, est l'architecture dite « bipolaire », consistant à empiler plusieurs cellules électrochimiques séparées l'une de l'autre par un substrat collecteur de courant, une face de ce substrat étant occupée par une électrode d'une cellule tandis que la face opposée de ce substrat est occupée par une électrode de signe opposé d'une cellule adjacente. Ce type d'architecture permet de réduire la résistance électrique de l'ensemble par rapport à un accumulateur, qui serait composé d'une pluralité de cellules reliées entre elles par des connecteurs extérieurs. Cette architecture bipolaire permet également de limiter les masses et volumes inutiles. Cependant, ce type d'architecture peut présenter des inconvénients en terme de charge, car les cellules électrochimiques, de par leur positionnement dans l'empilement, présentent des caractéristiques différentes en termes de résistance interne et de 6 capacité, ce qui occasionne, pour des matériaux d'électrode identiques, des temps de charge différents. Classiquement, les opérations de charge peuvent être réalisées selon l'un des modes de charge suivants . -soit la charge est maintenue, jusqu'à ce que l'une des cellules électrochimiques constitutives de l'empilement soit complètement chargée, les autres cellules pouvant se trouver ainsi partiellement chargées, le potentiel final de l'empilement étant ainsi moindre par rapport au cas où toutes les cellules seraient complètement chargées -soit la charge est maintenue jusqu'à ce l'ensemble des cellules électrochimiques soit complètement chargée, les cellules qui se chargent plus vite que d'autres pouvant se trouver ainsi en état de surcharge, c'est-à-dire que leur potentiel peut atteindre des valeurs pouvant entraîner une dégradation de l'électrolyte ou des matériaux d'électrodes.

Aucun de ces modes de charge ne s'avère satisfaisant pour les raisons mentionnées ci-dessus. Pour palier ces inconvénients, certains auteurs ont proposé (notamment dans WO 2008/53365) de pourvoir les accumulateurs de systèmes de contrôle électronique permettant de surveiller l'état de charge des cellules constitutives de l'accumulateur, de sorte à pouvoir contrôler l'arrêt de charge de ces dernières dès lors qu'elles sont complètement chargées. Toutefois, l'utilisation d'un tel système entraîne un encombrement de l'accumulateur, nuisant ainsi à la compacité de ce dernier. 7 Les auteurs de la présente invention se sont donc proposé de mettre en place un nouveau système de contrôle de charge de cellules électrochimiques d'un accumulateur au lithium à architecture bipolaire, ce système ne nuisant pas à la compacité du système et étant efficace notamment pour des cellules électrochimiques n'utilisant pas de graphite comme matériau d'électrode. EXPOSÉ DE L'INVENTION Les auteurs de la présente invention ont découvert, de manière surprenante, qu'en ajoutant un additif spécifique dans l'électrolyte des cellules électrochimiques d'un accumulateur au lithium à architecture bipolaire, il est possible de remédier aux problèmes de charge desdites cellules. Ainsi, l'invention a trait à un accumulateur électrochimique au lithium comprenant au moins une première cellule électrochimique et au moins une deuxième cellule électrochimique séparées l'une de l'autre par un substrat conducteur de courant, lequel substrat supporte sur une première face une électrode de ladite première cellule électrochimique et sur une deuxième face opposée à ladite première face une électrode de ladite deuxième cellule électrochimique, chaque cellule comprenant une électrode positive et une électrode négative séparées par un électrolyte, caractérisée en ce que l'électrolyte comprend un additif polysulfure de lithium. Avant d'entrer plus en détail dans l'exposé de cette invention, nous précisons les définitions suivantes. 8 Par électrode positive, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui fait office de cathode, quand le générateur débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'il est en processus de décharge) et qui fait office d'anode lorsque le générateur est en processus de charge. Par électrode négative, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui fait office d'anode, quand le générateur débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'il est en processus de décharge) et qui fait office de cathode, lorsque le générateur est en processus de charge.

L'additif polysulfure de lithium ajouté dans l'électrolyte, assure le rôle de navette redox, ce qui signifie, en d'autres termes, que cet additif va subir, à un potentiel déterminé, une oxydation à l'une des électrodes de la cellule pour donner une forme oxydée de l'additif, cette forme oxydée subissant à son tour une réduction à l'électrode de signe opposé de la même cellule pour donner une forme réduite, cette forme réduite étant ensuite capable d'être oxydée à l'électrode de polarité inverse. Au potentiel déterminé susmentionné, un équilibre se met en place, entraînant la consommation de l'additif au niveau d'une électrode et sa régénération au niveau de l'électrode de signe opposé (d'où le nom de navette redox). Ces réactions se produisant à potentiel constant, ce phénomène de consommation/régénération de l'additif entraîne une 9 stabilisation de la tension de cellule, dès que ce mécanisme se met en place. Dans le cas des additifs polysulfure de lithium, ce mécanisme de navette redox intervient à un potentiel se situant entre 2,4 et 2,5 V par rapport au couple de référence Li+/Li, ce qui signifie que cet additif est particulièrement adapté pour des cellules électrochimiques dont la tension nominale de cellule après une charge complète est inférieure à toutes valeurs de tension prise dans la gamme susmentionnée (à savoir, entre 2,4 et 2,5 V) et dont la tension de surcharge de ces cellules est supérieure à toutes valeurs prises dans la gamme susmentionnée. Avantageusement, le potentiel auquel se met en place le mécanisme de navette redox de l'additif se situe à une valeur étant de 0,2 à 0,3 V au-dessus de la tension nominale de cellule après une charge complète. Ainsi, avec de telles cellules, la tension de cellule, grâce à l'utilisation d'un additif du type polysulfure de lithium, se stabilise à une valeur inférieure à une valeur de tension, pour laquelle ladite cellule est en état de surcharge, et ce quel que soit le temps de charge, ce qui signifie que, lors des opérations de charge, il n'y a plus de risque, que ces cellules se trouvent en état de surchage et, par voie de conséquence, de dégradation de l'électrolyte due à cette surcharge. De ce fait, en raison de la stabilisation de la tension de cellule grâce à l'ajout de l'additif susmentionnée, la charge des cellules, dont la tension nominale n'est pas atteinte peut être maintenue, sans 10 que cela n'affecte les cellules pour lesquelles la charge est achevée. Il s'ensuit ainsi, en fin de charge, un accumulateur dont chacune des cellules présente le même état de charge en fin de cycle et dont la tension globale est ainsi parfaitement définie. Il n'y donc plus besoin d'utiliser de systèmes électroniques de contrôle de charge des différentes cellules constitutives de l'accumulateur, la protection contre les phénomènes de surcharge étant intrinsèque à la constitution des cellules et non à des systèmes externes. Il s'ensuit, par rapport à des accumulateurs utilisant des systèmes de contrôle, un allègement des accumulateurs et qui plus est, la disparition des soucis de défaillance du système de contrôle qui peuvent survenir. Enfin, l'utilisation d'additif du type polysulfure de lithium peut être efficace aussi, lorsque, au moins l'une des cellules électrochimiques de l'accumulateur se caractérise par une défaillance se matérialisant par une augmentation de la tension de cellule sans recharge effective des électrodes, ce qui nuirait aux cellules environnantes. Avec les additifs conformes à l'invention, la tension de cellule des cellules défectueuses se stabilise à une valeur allant classiquement de 2,4 à 2,5 V (ce qui correspond au potentiel, auquel se met en place le mécanisme de navette redox de l'additif), les autres cellules non défectueuses pouvant continuer à se charger. Comme mentionné ci-dessus, l'additif utilisé conformément à l'invention est un polysulfure de lithium. Ce dernier peut répondre notamment à la 11 formule Li2Sn avec n étant un entier allant de 2 à 8, tel que Li2S6, Li2S8. La concentration en additif dans l'électrolyte peut aller de 0,01 à 1 mol.L-1 et, de préférence, peut être égale à 0,1 mol.L-1.

Comme déjà décrit ci-dessus, ces additifs sont aptes à subir des réactions d'oxydo-réduction réversibles à une valeur de potentiel pouvant aller de 2,4 à 2,5 V et contribuent à la stabilisation de la tension nominale de cellule après une charge complète dans lequel ils sont inclus à une valeur comprise dans la gamme de 2,4 à 2,5 V. L'utilisation de ces additifs est ainsi particulièrement avantageuse pour des accumulateurs, dont la tension nominale de chaque cellule électrochimique après une charge complète est inférieure à toutes valeurs de tension prise dans la gamme susmentionnée (à savoir, entre 2,4 et 2,5 V) et dont la tension de surcharge de ces cellules est supérieure à toutes valeurs prises dans la gamme susmentionnée.

Des accumulateurs répondant à ces spécificités susmentionnées, peuvent être des accumulateurs comprenant des cellules choisies parmi les cellules suivantes : *des cellules pour lesquelles : -l'électrode positive comprend un matériau choisi parmi . -les oxydes phosphatés de formule LiMy (X0Z) n avec M représentant un élément choisi parmi Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B, Mo et les mélanges de ceux-ci, X représente un élément choisi parmi P, Si, Ge, S et As, y, z et n représentent des 12 entiers positifs choisis de telle sorte que la charge totale des cations compense la charge totale des anions, de sorte à ce que le composé soit électriquement neutre ; -les oxydes de formule LiZO2 avec Z représentant un élément choisi parmi Ni, Co, Cr, Mn, Al et les mélanges de ceux-ci ; et - l'électrode négative comprend un matériau choisi parmi les oxydes mixtes de lithium et de titane, Li3V2 (PO4) 3 ;

* des cellules pour lesquelles : - l'électrode positive comprend un oxyde de formule Li3V2 (PO4) 3 ; et *l'électrode négative comprend un matériau comprenant du dioxyde de titane ; et *des cellules pour lesquelles : - l'électrode positive comprend un matériau choisi parmi les oxydes lithiés comprenant du manganèse de structure spinelle, tel que LiNio,5Mn1,5O4 ; - l'électrode négative comprend un matériau comprenant LiTi2 (PO4) 3. A titre d'exemple de telles cellules, on peut citer celles pour lesquelles l'électrode positive comprend du LiFePO4 et l'électrode négative comprend du Li4Ti5O12 ou Li3V2 (PO4) 3. Avantageusement, un accumulateur conforme à l'invention est un accumulateur comprenant au moins deux cellules électrochimiques dont, pour chaque cellule, l'électrode positive comprend du LiFePO4 et l'électrode négative comprend du Li4Ti5O12. 13 Le substrat collecteur de courant susmentionné est avantageusement en aluminium ou alliage d'aluminium. L'électrolyte est de préférence un électrolyte liquide comprenant un sel de lithium. Ainsi, par exemple, l'électrolyte peut comprendre un ou plusieurs solvants de la famille des carbonates, tels que le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le diméthylcarbonate et un ou plusieurs sels de lithium, tels que LiPF6, LiC1O4, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN (CF3SO2) 3, LiN (C2F5SO2) et les mélanges de ceux-ci. L'utilisation d'un électrolyte liquide permet avantageusement d'assurer une bonne diffusion de l'additif polysulfure de lithium d'une électrode à l'autre et ainsi une protection efficace contre la surchage de cellule, même dans le cas de régimes de charge élevés. L'électrolyte liquide susmentionné peut être amené, dans les cellules électrochimiques des accumulateurs de l'invention, à imprégner un séparateur, lequel est disposé entre l'électrode positive et l'électrode négative de la cellule électrochimique. Ce séparateur peut être en un matériau poreux, tel qu'un matériau polymérique, apte à accueillir dans sa porosité l'électrolyte liquide. Un accumulateur spécifique conforme à l'invention est un accumulateur pour lequel : * pour chaque cellule, l'électrode positive comprend du LiFePO4r l'électrode négative comprend du 30 5 14 Li4Ti5O12r l'électrolyte est un électrolyte liquide comprenant un ou plusieurs solvants de la famille des carbonates et un sel de lithium LiPF6 et l'additif polysulfure est du Li2S6; *le substrat collecteur de courant séparant une cellule de sa cellule adjacente est en aluminium ou en alliage d'aluminium. Les solvants de la famille des carbonates peuvent être, par exemple, 10 d'éthylène, de carbonate diméthylcarbonate. Lorsque la deuxième cellule est un mélange de carbonate de propylène et de

cellule et/ou la à l'extrémité de première située l'accumulateur (c'est-à-dire qu'elle constitue la 15 cellule située à l'extrémité de l'empilement), cette première et/ou deuxième cellule contient, outre une électrode déposée sur une face d'un substrat collecteur de courant dont la face opposée est occupée par une électrode de signe opposé de la cellule adjacente, une 20 électrode de signe opposé déposée sur une première face d'un substrat collecteur de courant, la face opposée à ladite première face n'étant pas occupée par une électrode d'une cellule adjacente, compte tenu que ladite première cellule et/ou la deuxième cellule 25 constitue la dernière cellule de l'empilement. Le substrat collecteur de courant dont une seule face est occupée par une électrode peut être également avantageusement en aluminium ou alliage d'aluminium. Les accumulateurs conformes à l'invention 30 sont particulièrement adaptés à des produits nécessitant des architectures d'intégration compactes 15 (tels que dans les systèmes embarqués, les systèmes autonomes), où une énergie importante est requise. Ce type d'exigences peut se rencontrer dans les domaines des produits nécessitant une alimentation autonome, ce qui est le cas des domaines de l'informatique, de la vidéo, de la téléphonie, des transports tels que les véhicules électriques, les véhicules hybrides, ou encore des domaines médicaux, spatiaux, de la microélectronique. L'invention va, à présent, être décrite en référence au mode de réalisation particulier défini ci-dessous en référence aux figures annexées.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 représente un accumulateur conforme à l'invention selon un mode de réalisation particulier. La figure 2 représente un graphique illustrant l'évolution de la tension de cellule U (en 20 V) en fonction de la capacité C (en mAh.g-1) pour une cellule électrochimique d'un accumulateur sur la base d'un couple d'électrodes LiFePO4/Li4Ti5012 et d'un électrolyte sans additif polysulfure de lithium. La figure 3 représente un graphique 25 illustrant l'évolution de la tension de cellule U (en V) en fonction de la capacité C (en Ah) aux bornes d'une cellule électrochimique à base d'un couple d'électrodes LiFePO4/Li4Ti5012 et d'un électrolyte comprenant un additif polysulfure de lithium de formule 30 Li2S6 pour deux cycles de charge/décharge (courbes a et 15 16 b pour le premier cycle et courbe c et d pour le deuxième cycle). EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS L'exemple présenté ci-dessous illustre la préparation d'un accumulateur conforme à l'invention représenté sur la figure 1 en annexe, cet accumulateur étant composé d'un empilement d'une première cellule électrochimique et d'une deuxième cellule électrochimique séparées par un substrat collecteur de courant en aluminium dit « bipolaire », chaque cellule comprenant respectivement une électrode positive comprenant du LiFePO4 et une électrode négative comprenant du Li4Ti5O12 séparées par un électrolyte comprenant un additif polysulfure de lithium Li2S6.

1) Réalisation de l'électrode positive dite « électrode positive périphérique » Une électrode positive de composition suivante : *80% en masse de LiFePO4; *10% en masse de noir de carbone super P ; *10% en masse de polyfluorure de vinylidène (PVDF) est préparée selon le protocole suivant : - pesée des poudres de LiFePO4 et de noir de carbone séparément ; - prépararation d'une solution de N méthylpyrrolidone (NMP) comprenant le PVDF ; 17 - ajout progressif dans ladite solution des poudres susmentionnées tout en procédant à un mélange par agitation mécanique ; - après obtention d'un mélange homogène, enduction à l'aide d'une racle micrométrique d'une face d'un feuillard en aluminium de 20 }gym d'épaisseur par ledit mélange de sorte à obtenir une couche présentant une épaisseur de 200 }gym ; - séchage de la couche ainsi déposée dans une étuve à 55°C pendant 24 heures, de sorte à obtenir l'évaporation de la NMP, moyennant quoi la couche résultante constitue l'électrode positive.

2) Réalisation de l'électrode négative dite « électrode négative périphérique ». Une électrode négative de composition suivante : *80% en masse de Li4Ti5O12 ; *10% en masse de noir de carbone super P ; *10% en masse de polyfluorure de vinylidène (PVDF) est préparée selon le protocole suivant : - pesée des poudres de Li4Ti5O12 et de noir de carbone séparément ; - préparation d'une solution de N méthylpyrrolidone (NMP) comprenant le PVDF ; - ajout progressif dans ladite solution des poudres susmentionnées tout en procédant à un mélange par agitation mécanique ; - après obtention d'un mélange homogène, enduction à l'aide d'un racle micrométrique d'une face 25 30 18 d'un feuillard en aluminium de 20 pm d'épaisseur par ledit mélange de sorte à obtenir une couche présentant une épaisseur de 200 pm; -séchage de la couche ainsi déposée dans une étuve à 55°C pendant 24 heures, de sorte à obtenir l'évaporation de la NMP, moyennant quoi la couche résultante constitue l'électrode positive.

3) Réalisation du substrat dit « substrat bipolaire » Le substrat bipolaire est réalisé en mettant en oeuvre le protocole opératoire exposé au paragraphe 1) ci-dessus sur une première face d'une feuillard en aluminium de 20 pm d'épaisseur et le protocole opératoire exposé au paragraphe 2) ci-dessus sur une deuxième face du même feuillard, cette deuxième face étant opposée à ladite première face.

4) Réalisation de l'empilement Après découpe au format choisi, les électrodes préparées selon les protocoles exposés aux paragraphes 1 et 2 et le substrat bipolaire préparé selon le protocole exposé au paragraphe 3 sont comprimées séparément à 2 t/cm2 à température ambiante. L'accumulateur représenté sur la figure 1 est réalisé en deux étapes. Une première étape, réalisée en atmosphère non contrôlée, consiste à placer selon une configuration conforme à celle représentée sur la 30 figure 1 l'électrode positive périphérique, le substrat bipolaire et l'électrode négative périphérique dans 25 19 deux joints en polyéthylène en forme de U, laissant une face du générateur ouverte, suivie d'une étape de compression à chaud de l'ensemble de sorte à assurer l'étanchéité de l'accumulateur.

Une deuxième étape, réalisée en atmosphère inerte, consiste à introduire, par la face ouverte, dans les deux cellules entre l'électrode positive et l'électrode négative un séparateur en polypropylène/polyéthylène imbibé d'un électrolyte liquide à base de LiPF6 (1 mol.L-1) en solution dans un mélange de carbonate d'éthylène, de carbonate de propylène et de diméthylcarbonate dans des proportions volumiques respectives de 1:1:3. A cet électrolyte est ajouté du Li2S6 de sorte à obtenir une concentration de cet additif de 0,1 mol.L-1. L'additif Li2S6 peut être préalablement préparé par réaction de lithium sous forme métallique et de soufre élémentaire dans des proportions stoechiométriques dans du tétraéthylèneglycol diméthyléther. La face ouverte est ensuite fermée au moyen de deux autres joints en polyéthylène. A l'issue de ces différentes étapes, l'on obtient, conformément à ce qui est représenté sur la figure 1, un accumulateur électrochimique au lithium comprenant : -une première cellule électrochimique 1 comprenant une électrode positive périphérique 3 comprenant du LiFePO4 déposée sur un substrat conducteur en aluminium 5 et, en vis-à-vis, une électrode négative 7 comprenant du Li4Ti5O12 déposée sur une première face 20 d'un substrat conducteur en aluminium 9, ladite électrode négative et ladite électrode positive étant séparées l'une de l'autre par un séparateur 11 imbibé d'un électrolyte tel que défini ci-dessus ; et -une deuxième cellule électrochimique 13 comprenant une électrode négative périphérique 15 comprenant du Li4Ti5O12 déposée sur un substrat conducteur en aluminium 17 et, en vis-à-vis, une électrode positive 19 comprenant du LiFePO4 déposée sur une deuxième face dudit substrat conducteur en aluminium 9, ladite deuxième face étant opposée à ladite première face, ladite électrode négative et ladite électrode positive étant séparées l'une de l'autre par un séparateur 21 imbibé d'un électrolyte tel que défini ci-dessus. Pour démontrer l'intérêt de l'utilisation de Li2S6 dans l'électrolyte, différents essais ont été menés. Selon un premier essai, il a été effectué une opération de charge en C/10 à 20°C d'un accumulateur conforme à ce qui est décrit ci-dessus, à la seule différence que l'électrolyte est dépourvu de Li2S6. La courbe de charge illustrant l'évolution de la tension de cellule U (en V) en fonction de la capacité C (en mAh.g-1) est représentée sur la figure 2. La courbe présente une phase ascendante entre 1 V et 1,8 V puis une forme de plateau entre 1,8 et 2 V pour finir par une phase d'ascension exponentielle à partir de 2,2 V (tension nominale de la 21 cellule après charge complète de celle-ci) jusqu'à 2,6 V. Si la charge est poursuivie, les cellules se trouvent en état de surcharge, ce qui peut occasionner après un certain nombre de cycles de charge une dégradation de l'électrolyte. Selon un deuxième essai, il a été effectué des opérations de charge/décharge successives (respectivement courbes a et b pour la première opération et courbes c et d pour la deuxième opération) à C/100 à 20°C pour un cyclage allant de 1 à 2,6 V avec un accumulateur identique à celui utilisé pour le premier essai si ce n'est que l'électrolyte comprend dans ce cas du Li2S6 à une concentration de 0,1 mol.L-1.

Les courbes de charge/décharge illustrant l'évolution de la tension de cellule U (en V) en fonction de la capacité C (en Ah) sont représentées sur la figure 3. Les courbes de charge (a et c) présentent une phase ascendante entre 1 V et 1,8 V, adoptent ensuite une forme de plateau entre 1,8 et 2 puis présentent une nouvelle phase ascendante entre 2 et 2,45, le potentiel se stabilisant à environ 2,45 V. Ainsi, en fin de charge, le potentiel se stabilise autour de 2,45 V au lieu de croître de façon exponentielle. La charge peut être ainsi poursuivie indéfiniment sur une telle cellule électrochimique, sans qu'il y ait de pic de tension indésirable, ce qui évite ainsi tout risque de dégradation de l'électrolyte. La charge peut notamment être maintenue de sorte à atteindre la fin de charge des autres 22 cellules de l'accumulateur, qui ne seraient pas complètement chargées. Cette valeur de 2,45 V correspond au potentiel à partir duquel s'établit un équilibre entre consommation de l'additif Li2S6 au niveau de l'une des électrodes et régénération de l'additif consommé au niveau de l'électrode de signe opposé. Ce potentiel se situe au-dessus de la tension nominale de cellule après charge complète de celle-ci (ce qui permet à la cellule électrochimique d'être complètement chargée) et permet d'éviter aussi à ce que la cellule soit soumis à des tensions trop importantes si la charge doit être maintenue pour permettre aux autres cellules non complètement chargées de continuer à subir ce processus de charge. Les courbes de décharges (respectivement courbes b et d) sont superposées, ce qui signifie, en d'autres termes, que la capacité de décharge est conservée d'une opération à l'autre, ce qui traduit l'absence de dégradation des performances de l'accumulateur d'une opération à l'autre.25

Claims

REVENDICATIONS1. Accumulateur électrochimique au lithium comprenant au moins une première cellule électrochimique et au moins une deuxième cellule électrochimique séparées l'une de l'autre par un substrat conducteur de courant, lequel substrat supporte sur une première face une électrode de ladite première cellule électrochimique et sur une deuxième face opposée à ladite première face une électrode de ladite deuxième cellule électrochimique, chaque cellule comprenant une électrode positive et une électrode négative séparées par un électrolyte, caractérisée en ce que l'électrolyte comprend un additif polysulfure de lithium.
2. Accumulateur selon la revendication 1, dans lequel l'additif polysulfure de lithium répond à la formule Li2Sn avec n étant un entier allant de 2 à 8, tel que Li2S6.
3. Accumulateur selon la revendication 1 ou 2, dans lequel : * l'électrode positive comprend un matériau 25 choisi parmi : -les oxydes phosphatés de formule LiMy (X0Z) n avec M représentant un élément choisi parmi Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B, Mo et les mélanges de ceux-ci, X représente un élément choisi 30 parmi P, Si, Ge, S et As, y, z et n représentent des entiers positifs choisis de telle sorte que la charge 24 totale des cations compense la charge totale des anions, de sorte à ce que le composé soit électriquement neutre ; -les oxydes de formule LiZO2 avec Z représentant un élément choisi parmi Ni, Co, Cr, Mn, Al et les mélanges de ceux-ci ; et *l'électrode négative comprend un matériau choisi parmi les oxydes mixtes de lithium et de titane, Li3V2 (PO4) 3
4. Accumulateur selon la revendication 3, dans lequel l'électrode positive comprend du LiFePO4 et l'électrode négative comprend du Li4Ti5O12 ou Li3V2(PO4)3.
5. Accumulateur selon la revendication 3 ou 4, dans lequel l'électrode positive comprend du LiFePO4 et l'électrode négative comprend du Li4Ti5O12.
6. Accumulateur selon la revendication 1 ou 2, dans lequel : *l'électrode positive comprend du Li3V2 (PO4) 3 ; et *l'électrode négative comprend un matériau comprenant du dioxyde de titane.
7. Accumulateur selon la revendication 1 ou 2, dans lequel : *l'électrode positive comprend un matériau choisi parmi les oxydes lithiés comprenant du manganèse de structure spinelle, tel que LiNio,5Mn1,5O4 ; 25 *l'électrode négative comprend un matériau comprenant LiTi2 (PO4) 3.
8. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat collecteur de courant est en aluminium ou en alliage d'aluminium.
9. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'électrolyte est un électrolyte liquide comprenant un sel de lithium.
10. Accumulateur selon la revendication 9, dans lequel le sel de lithium est choisi parmi LiPF6, LiC1O4r LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN (CF3SO2) 3, LiN (C2F5SO2) et les mélanges de ceux-ci.
11. Accumulateur selon la revendication 9 ou 10, dans lequel l'électrolyte comprend un ou plusieurs solvants de la famille des carbonates.
12. Accumulateur selon la revendication 1, dans lequel : *pour chaque cellule, l'électrode positive comprend du LiFePO4r l'électrode négative comprend du Li4Ti5O12r l'électrolyte est un électrolyte liquide comprenant un ou plusieurs solvants de la famille des carbonates et un sel de lithium LiPF6 et l'additif polysulfure est du Li2S6; 26 *le substrat collecteur de courant séparant une cellule de sa cellule adjacente est en aluminium ou en alliage d'aluminium.5