EP2583345A1 - Accumulateur electrochimique au lithium a architecture bipolaire comprenant un additif d'electrolyte specifique - Google Patents

Accumulateur electrochimique au lithium a architecture bipolaire comprenant un additif d'electrolyte specifique

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EP2583345A1
EP2583345A1 EP11725460.7A EP11725460A EP2583345A1 EP 2583345 A1 EP2583345 A1 EP 2583345A1 EP 11725460 A EP11725460 A EP 11725460A EP 2583345 A1 EP2583345 A1 EP 2583345A1
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EP
European Patent Office
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cell
electrolyte
lithium
electrode comprises
negative electrode
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11725460.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Céline BARCHASZ
Marianne Chami
Sébastien Patoux
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium electrochemical accumulator with a specific bipolar architecture comprising a specific electrolyte additive intended to facilitate the charging operations of this accumulator.
  • the field of the invention can thus be defined as that of energy storage devices, in particular that of electrochemical accumulators.
  • the energy storage devices are conventionally electrochemical accumulators operating on the principle of electrochemical cells capable of delivering an electric current thanks to the presence in each of them of a pair of electrodes (respectively, anode and a cathode). ) electrodes separated by an electrolyte, the electrodes comprising specific materials capable of reacting in an oxidation-reduction reaction, whereby there is production of electrons at the origin of the electric current and productions of ions that will flow from one electrode to another through an electrolyte.
  • Accumulators subscribing to this principle currently the most used are the following:
  • Ni-MH accumulators using metal hydride and nickel oxyhydroxide as electrode materials Ni-MH accumulators using metal hydride and nickel oxyhydroxide as electrode materials
  • Ni-Cd accumulators using cadmium and nickel oxyhydroxide as electrode materials Ni-Cd accumulators using cadmium and nickel oxyhydroxide as electrode materials
  • Li-ion accumulators conventionally using, in whole or in part, lithiated materials as electrode materials.
  • Li-ion have largely dethroned the other accumulators mentioned above because of the continuous improvement of the performance of Li-ion accumulators in terms of energy density. Indeed, the lithium-ion accumulators make it possible to obtain densities of mass and volume energy (which can be greater than 180 Wh.kg -1 ) much higher than those of the Ni-MH and Ni-Cd accumulators (being able to go from 50 and 100 Wh.kg -1 ) and lead acid (ranging from 30 to 35 Wh.kg -1 ).
  • the Li-ion accumulators may have a higher nominal cell voltage than other accumulators (for example, a nominal voltage of the order of 3.6 V for a cell employing as electrode materials the LiCoC 2 / graphite pair against a nominal voltage of the order of 1.5 V for the other accumulators mentioned above).
  • Li-ion accumulators are therefore particularly interesting for areas where autonomy is a primary criterion, as is the case in the fields of computers, video, telephony, transport such as electric vehicles, hybrid vehicles, or medical, space, microelectronics.
  • the lithium-ion accumulators operate on the principle of intercalation-deintercalation of lithium within the electrodes constituting the electrochemical cells of the accumulator.
  • the reaction at the origin of the current generation involves the transfer, via an ion-conducting electrolyte. lithium, lithium cations from a negative electrode which are interposed in the acceptor network of the positive electrode, while electrons from the reaction to the negative electrode will feed the external circuit which is connected positive electrode and negative.
  • the first lithium batteries contained lithium metal at their negative electrodes, which provided a high cell nominal voltage and excellent mass and volume energy densities. However, it turned out that repeated refills of this type accumulator could be accompanied by the formation of lithium dendrites which may be at the origin of the degradation of constituent elements of the electrochemical cells, such as separators comprising the electrolyte.
  • a negative electrode based on a carbon material such as graphite
  • LiMC> 2 lithium transition metal oxide LiMC> 2, where M denotes Co, Ni, Mn.
  • An architecture suitable for putting electrochemical cells in series, without harming the mass and the volume of the resulting accumulator is the so-called "bipolar" architecture, consisting in stacking several electrochemical cells separated from each other by a current collector substrate, one side of this substrate being occupied by an electrode of a cell while the opposite face of this substrate is occupied by an opposite sign electrode of an adjacent cell.
  • This type of architecture makes it possible to reduce the electrical resistance of the assembly with respect to an accumulator, which would be composed of a plurality of cells interconnected by external connectors.
  • This bipolar architecture also makes it possible to limit unnecessary masses and volumes.
  • the charging operations can be carried out according to one of the following charging modes:
  • the load is maintained until all the electrochemical cells are fully charged, the cells that load faster than others can thus be in a state of overload, that is to say that their potential can reach values that can lead to degradation of the electrolyte or electrode materials.
  • the inventors of the present invention have surprisingly discovered that by adding a specific additive in the electrolyte of the electrochemical cells of a bipolar architecture lithium battery, it is possible to overcome the problems of charging said cells.
  • the invention relates to a lithium electrochemical accumulator comprising at least a first electrochemical cell and at least a second electrochemical cell separated from one another by a current collector substrate, which substrate supports on a first face a electrode of said first electrochemical cell and on a second face opposite to said first face an electrode of said second electrochemical cell, each cell comprising a positive electrode and a negative electrode separated by an electrolyte, characterized in that the electrolyte comprises a polysulfide additive of lithium.
  • positive electrode is meant, conventionally, in what precedes and what follows, the electrode which acts as a cathode, when the generator delivers current (that is to say when it is in the process of discharge) and which acts as anode when the generator is in charging process.
  • negative electrode is meant, conventionally, in what precedes and what follows, the electrode which acts as anode, when the generator delivers current (that is to say when it is in the process of discharge ) and which acts cathode, when the generator is in process of charge.
  • the lithium polysulfide additive added to the electrolyte acts as a redox shuttle, which means, in other words, that this additive will undergo, at a given potential, oxidation at one of the electrodes of the cell to give an oxidized form of the additive, this oxidized form in turn undergoing a reduction to the opposite-sign electrode of the same cell to give a reduced shape, this reduced form then being capable of being oxidized to the reverse polarity electrode.
  • an equilibrium is set up, resulting in the consumption of the additive at one electrode and its regeneration at the electrode of opposite sign (hence the name redox shuttle). Since these reactions occur at constant potential, this phenomenon of consumption / regeneration of the additive stabilization of the cell voltage, as soon as this mechanism is put in place.
  • this redox shuttle mechanism operates at a potential lying between 2.4 and 2.5 V relative to the Li + / Li reference torque, which means that this additive is particularly suitable for electrochemical cells whose rated cell voltage after a full charge is less than any voltage values within the above range (ie, between 2.4 and 2.5 V) and whose overcharge voltage of those cells is greater than any values taken within the aforementioned range.
  • the potential at which the redox shuttle mechanism of the additive is located is at a value of 0.2 to 0.3 V above the rated cell voltage after a full charge.
  • the cell voltage through the use of a lithium polysulfide additive, stabilizes at a value below a voltage value, for which said cell is in overload condition, and regardless of the charging time, which means that, during charging operations, there is no risk, that these cells are in a state of overloading and, consequently, degradation of 1 ' electrolyte due to this overload.
  • the use of an additive of the lithium polysulfide type according to the invention consists in proposing a solution for equilibration of the different cells constituting an electrochemical acculumator with bipolar architecture, during implementation. load processes.
  • This additive is thus used to "wait" for cells already loaded, while the other cells continue their charging process.
  • the shuttle mechanism which is set up between the electrodes, the potential stabilizes at the end of charge for the cells loaded, instead of increasing rapidly and lead to an overload phenomenon.
  • the other cells can then continue charging during this time.
  • the subsequent charging cycles can be carried out for a virtually infinite time, without there being fear of deterioration of the components of the battery.
  • the cells can then be fully charged, even if they are intrinsically different.
  • the use of additive of the lithium polysulfide type can also be effective, when at least one of the electrochemical cells of the accumulator is characterized by a failure materializing by an increase of the cell voltage without actual recharging. electrodes, which would harm the surrounding cells.
  • the cell voltage of the defective cells is stabilized at a value typically ranging from 2.4 to 2.5 V (which corresponds to the potential at which the redox shuttle mechanism of additive), other non-defective cells can continue to load.
  • the additive used according to the invention is a lithium polysulfide.
  • the latter can respond in particular to the formula L 1 2 S n with n being an integer ranging from 2 to 8, such that L 1 2 S 6 , Li 2 S 8 .
  • the concentration of additive in the electrolyte can range from 0.01 to 1 mol.LT 1 and preferably can be equal to 0.1 mol.LT 1 .
  • these additives are capable of undergoing reversible oxidation-reduction reactions at a potential value ranging from 2.4 to 2.5 V and contribute to the stabilization of the nominal cell voltage after a complete charge in which they are included at a value in the range of 2.4 to 2.5 V.
  • the use of these additives is thus particularly advantageous for accumulators, whose nominal voltage of each electrochemical cell after a full charge is less than any voltage values in the aforementioned range (i.e., between 2.4 and 2.5 V) and whose voltage Overcharge of these cells is greater than any values taken in the aforementioned range.
  • Accumulators corresponding to these abovementioned specificities may be accumulators comprising cells chosen from the following cells:
  • the positive electrode comprises a material chosen from:
  • the phosphate oxides of formula LiM y (XO z ) n with M representing an element chosen from Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B, Mo and mixtures thereof, X represents an element selected from P, Si, Ge, S and As, y, z and n represent positive integers selected such that the total charge of the cations compensates for the total charge of the anions so that the compound is electrically neutral;
  • the negative electrode comprises a material chosen from mixed lithium and titanium oxides, Li 3 V 2 (PO 4 ) 3; cells for which:
  • the positive electrode comprises an oxide of formula Li 3 V 2 (PO 4 ) 3;
  • the negative electrode comprises a material comprising titanium dioxide
  • positive -l' beachde comprises a material selected from lithiated oxides comprising manganese spinel structure, such as LiNi 0, MNCH, 5 0 4;
  • the negative electrode comprises a material comprising LiTi 2 (PO 4 ) 3.
  • Examples of such cells are those for which the positive electrode comprises LiFePO 4 and the negative electrode comprises Li 4 Ti 5 0 12 or Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 .
  • an accumulator according to the invention is an accumulator comprising at least two electrochemical cells of which, for each cell, the positive electrode comprises LiFePO 4 and the negative electrode comprises Li 4 Ti 5 O 12 .
  • the aforementioned current-collecting substrate is advantageously made of aluminum or aluminum alloy.
  • the electrolyte is preferably a liquid electrolyte comprising a lithium salt.
  • the electrolyte may comprise one or more solvents of the carbonate family, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and one or more lithium salts, such as LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4, LiAsF 6, LiCF 3 S0 3, LiN (CF3SO2) 3, LiN (C 2 F 5 S0 2) and mixtures thereof.
  • solvents of the carbonate family such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate
  • lithium salts such as LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4, LiAsF 6, LiCF 3 S0 3, LiN (CF3SO2) 3, LiN (C 2 F 5 S0 2) and mixtures thereof.
  • liquid electrolyte advantageously makes it possible to ensure good diffusion of the lithium polysulfide additive from one electrode to the other and thus an effective protection against cell overflow, even in the case of charging regimes. high.
  • the aforementioned liquid electrolyte can be led into the electrochemical cells of the accumulators of the invention to impregnate a separator, which is disposed between the positive electrode and the negative electrode of the electrochemical cell.
  • This separator may be a porous material, such as a polymeric material, capable of accommodating in its porosity 1 'liquid electrolyte.
  • a specific accumulator according to the invention is an accumulator for which:
  • the positive electrode comprises LiFePC> 4
  • the negative electrode comprises Li 4 Ti 5 O 12
  • the electrolyte is a liquid electrolyte comprising one or more solvents of the family of carbonates and a lithium salt L 1PF 6 and the polysulfide additive is L 12 S 6;
  • the current-collecting substrate separating a cell from its adjacent cell is made of aluminum or aluminum alloy.
  • the solvents of the carbonate family can be, for example, a mixture of carbonate of ethylene, propylene carbonate and dimethyl carbonate.
  • this first and / or second cell contains, in addition to an electrode deposited on one face of a current collector substrate whose opposite face is occupied by an electrode of opposite sign of the adjacent cell, an electrode of opposite sign deposited on a first face of a collector substrate current, the face opposite to said first face not being occupied by an electrode of an adjacent cell, given that said first cell and / or the second cell is the last cell of the stack.
  • the current collector substrate of which only one face is occupied by an electrode may also be advantageously made of aluminum or aluminum alloy.
  • Accumulators according to the invention are particularly suitable for products requiring compact integration architectures (such as in embedded systems, autonomous systems), where a large amount of energy is required. This type of requirement may be encountered in the areas of products requiring autonomous power supply, which is the case in the fields of computing, video, telephony, transport such as electric vehicles, hybrid vehicles, or else medical, spatial, microelectronics.
  • the invention will now be described with reference to the particular embodiment defined below with reference to the appended figures.
  • FIG. 1 represents an accumulator according to the invention according to a particular embodiment.
  • FIG. 2 represents a graph illustrating the evolution of the cell voltage U (in V) as a function of the capacitance C (in mAh.g -1 ) for an electrochemical cell of an accumulator on the basis of a pair of d LiFePO 4 / Li 4 Ti 5 O 12 electrodes and an electrolyte without lithium polysulfide additive.
  • FIG. 3 represents a graph illustrating the evolution of the cell voltage U (in V) as a function of the capacitance C (in Ah) at the terminals of an electrochemical cell based on a pair of electrodes LiFePO 4 / Li 4 Ti 5 0i2 and an electrolyte comprising a lithium polysulfide additive of formula Li 2 S 6 for two charge / discharge cycles (curves a and b for the first cycle and curve c and d for the second cycle).
  • DETAILED PRESENTATION OF PARTICULAR EMBODIMENTS DETAILED PRESENTATION OF PARTICULAR EMBODIMENTS
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the bipolar substrate is made by implementing the operating protocol described in paragraph 1) above on a first face of a 20 ⁇ m thick aluminum strip and the operating protocol set out in paragraph 2) above on a second face of the same strip, this second face being opposite to said first face.
  • the electrodes prepared according to the protocols described in paragraphs 1 and 2 and the bipolar substrate prepared according to the protocol described in paragraph 3 are compressed separately to 2 t / cm 2 at room temperature.
  • the accumulator shown in FIG. 1 is made in two steps.
  • a first step, performed in an uncontrolled atmosphere, consists of placing the peripheral positive electrode, the bipolar substrate and the peripheral negative electrode in two U-shaped polyethylene seals in a configuration conforming to that shown in FIG. an open face of the generator, followed by a heat compression step of the assembly so as to seal the accumulator.
  • a second step, performed in an inert atmosphere, consists in introducing, by the open face, into the two cells between the positive electrode and the negative electrode a polypropylene / polyethylene separator impregnated with a liquid electrolyte based on LiPF 6 (1 mol.LT 1 ) in solution in a mixture of ethylene carbonate, propylene carbonate and dimethylcarbonate in respective proportions by volume of 1: 1: 3. At this electrolyte is added L1 2 S 6 so as to obtain a concentration of this additive of 0.1 mol.L -1 .
  • the additive L1 2 S 6 may be previously prepared by reaction of lithium in metal form and elemental sulfur in stoichiometric proportions in tetraethylene glycol dimethyl ether.
  • the open face is then closed by means of two other polyethylene seals.
  • a lithium electrochemical accumulator comprising:
  • a first electrochemical cell 1 comprising a peripheral positive electrode 3 comprising LiFePO 4 deposited on an aluminum conductive substrate 5 and, vis-a-vis, a negative electrode 7 comprising Li 4 Ti 5 O 12 deposited on a first face an aluminum conductive substrate 9, said negative electrode and said positive electrode being separated from each other by a separator 11 impregnated with an electrolyte as defined above; and
  • a second electrochemical cell comprising a peripheral negative electrode comprising Li 4 Ti 5 O 12 deposited on an aluminum conductive substrate 17 and, opposite, a positive electrode 19 comprising LiFePO 4 deposited on a second face of said an aluminum conductive substrate 9, said second face being opposed to said first face, said negative electrode and said positive electrode being separated from each other; the other by a separator 21 soaked with an electrolyte as defined above.
  • the charge curve illustrating the evolution of the cell voltage U (in V) as a function of the capacitance C (in mAh.g -1 ) is represented in FIG. 2.
  • the curve shows an ascending phase between IV and 1.8 V then a plateau shape between 1.8 and 2 V to end with an exponential ascension phase starting from 2.2 V (nominal voltage of the cell after complete charge of this) up to 2.6 V.
  • the cells are in an overload condition, which can cause degradation of the electrolyte after a number of charge cycles.
  • the charge curves (a and c) show an ascending phase between IV and 1.8 V, then adopt a plateau form between 1.8 and 2 and then present a new ascending phase between 2 and 2.45, the potential stabilizing at about 2.45 V.
  • the potential stabilizes around 2.45 V instead of growing exponentially.
  • the charge can thus be continued indefinitely on such an electrochemical cell, without there being any undesirable voltage peak, which thus avoids any risk of degradation of the electrolyte.
  • the load can in particular be maintained so as to reach the end of charge of the other cells of the accumulator, which would not be fully charged.
  • This value of 2.45 V corresponds to the potential from which is established a balance between consumption of the additive L1 2 S 6 at one of the electrodes and regeneration of the additive consumed at the level of the electrode. opposite sign.
  • This potential is above the nominal cell voltage after complete charging thereof (which allows the electrochemical cell to be fully charged) and also prevents the cell from being subjected to voltages. too important if the load is to be maintained to allow other cells not fully responsible for continuing to undergo this charging process.
  • the discharge curves (curves b and d respectively) are superimposed, which means, in other words, that the discharge capacity is maintained from one operation to the other, which reflects the absence of performance degradation. accumulator from one operation to another.

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Abstract

L'invention a trait à un accumulateur électrochimique au lithium comprenant un empilement d'au moins deux cellules électrochimiques, chaque cellule étant séparée de sa cellule adjacente par un substrat collecteur de courant, une première face de ce substrat étant occupée par une électrode d'une cellule tandis qu'une deuxième face de substrat opposée à la première étant occupée par une électrode de sa cellule adjacente, chaque cellule comprenant une électrode positive et une électrode négative séparées par un électrolyte, caractérisé en ce que 1 ' électrolyte comprend un additif polysulfure de lithium.

Description

ACCUMULATEUR ELECTROCHIMIQUE AU LITHIUM A ARCHITECTURE BIPOLAIRE COMPRENANT UN ADDITIF D'ELECTROLYTE
SPECIFIQUE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention a trait à un accumulateur électrochimique au lithium à architecture dite bipolaire spécifique comprenant un additif d ' électrolyte spécifique destiné à faciliter les opérations de charge de cet accumulateur.
Le domaine de l'invention peut ainsi être défini comme celui des dispositifs de stockage d'énergie, en particulier celui des accumulateurs électrochimiques .
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les dispositifs de stockage d'énergie sont classiquement des accumulateurs électrochimiques fonctionnant sur le principe de cellules électrochimiques aptes à délivrer un courant électrique grâce à la présence dans chacune d'entre elles d'un couple d'électrodes (respectivement, une anode et une cathode) séparées par un électrolyte, les électrodes comprenant des matériaux spécifiques aptes à réagir selon une réaction d ' oxydo-réduction, moyennant quoi il y a production d'électrons à l'origine du courant électrique et productions d'ions qui vont circuler d'une électrode à l'autre par le biais d'un électrolyte . Des accumulateurs souscrivant à ce principe actuellement les plus usités sont les suivants :
*les accumulateurs Ni-MH utilisant de l'hydrure métallique et de 1 Oxyhydroxyde de nickel comme matériaux d'électrode ;
*les accumulateurs Ni-Cd utilisant du cadmium et de 1 Oxyhydroxyde de nickel comme matériaux d'électrode ;
*les accumulateurs Acide-Plomb utilisant du plomb et de l'oxyde de plomb PbC>2 comme matériaux d'électrode ;
*les accumulateurs Li-ion utilisant classiquement, en tout ou partie, des matériaux lithiés comme matériaux d'électrode.
Depuis quelques années, les accumulateurs
Li-ion ont détrôné largement les autres accumulateurs mentionnés ci-dessus du fait de l'amélioration continue des performances des accumulateurs Li-ion en terme de densité d'énergie. En effet, les accumulateurs lithium- ion permettent d'obtenir des densités d'énergie massique et volumique (pouvant être supérieures à 180 Wh.kg-1) nettement supérieures à celles des accumulateurs Ni-MH et Ni-Cd (pouvant aller de 50 et 100 Wh.kg-1) et Acide-plomb (pouvant aller de 30 à 35 Wh.kg-1) . Qui plus est, les accumulateurs Li-ion peuvent présenter une tension nominale de cellule supérieure à celle des autres accumulateurs (par exemple, une tension nominale de l'ordre de 3,6 V pour une cellule mettant en œuvre comme matériaux d'électrode le couple LiCoC^/graphite contre une tension nominale de l'ordre de 1,5 V pour les autres accumulateurs susmentionnés) .
De par leurs propriétés intrinsèques, les accumulateurs Li-ion s'avèrent donc particulièrement intéressants pour les domaines où l'autonomie est un critère primordial, tel que cela est le cas des domaines de l'informatique, de la vidéo, de la téléphonie, des transports tels que les véhicules électriques, les véhicules hybrides, ou encore des domaines médicaux, spatiaux, de la microélectronique.
D'un point de vue fonctionnel, les accumulateurs Lithium-ion fonctionnent sur le principe de 1 ' intercalâtion-désintercalation du lithium au sein des électrodes constitutives des cellules électrochimiques de l'accumulateur.
Plus précisément, la réaction à l'origine de la production de courant (c'est-à-dire lorsque l'accumulateur est en mode de décharge) met en jeu le transfert, par l'intermédiaire d'un électrolyte conducteur d'ions lithium, de cations lithium provenant d'une électrode négative qui viennent s'intercaler dans le réseau accepteur de l'électrode positive, tandis que des électrons issus de la réaction à l'électrode négative vont alimenter le circuit extérieur auquel sont reliées les électrode positive et négative.
Les premiers accumulateurs au lithium comportaient du métal lithium au niveau de leurs électrodes négatives, ce qui fournissait une tension nominale de cellule élevée et d'excellentes densités d'énergie massique et volumique. Toutefois, il s'est avéré que les recharges répétées de ce type d'accumulateur pouvaient s'accompagner de la formation de dendrites de lithium pouvant être à l'origine de la dégradation d'éléments constitutifs des cellules électrochimiques, tels que des séparateurs comprenant 1 ' électrolyte .
Afin de contourner les problèmes d'instabilité, de sécurité et de durée de vie inhérents au métal lithium utilisé pour constituer des électrodes négatives, les recherches ont été réorientées pour mettre en place des générateurs à base de lithium non métallique. Pour ce faire, il a été proposé des accumulateurs comprenant une cellule électrochimique comportant le couple d'électrodes suivant :
une électrode négative à base d'un matériau carboné, tel que du graphite ;
- une électrode positive à base d'oxyde de métal de transition lithié de type LiMC>2, où M désigne Co, Ni, Mn.
Toutefois, du fait de l'utilisation du graphite pour la constitution de l'électrode négative, de tels accumulateurs ne présentent pas un comportement optimal en puissance.
Pour palier cet inconvénient, il a été proposé de remplacer le graphite par un matériau lithié, en particulier, par de l'oxyde de titane lithié Li4Ti50i2. Cela entraîne cependant une diminution de la tension nominale de cellule (cette dernière passant de 3,6 V à 2,5 V), entraînant, par conséquent, une diminution de la densité d'énergie de l'accumulateur monocellule. Afin de réaliser un accumulateur avec ce type de matériau d'électrode négative tout en conservant une densité d'énergie comparable à celle des accumulateurs utilisant du graphite, l'idée est de réaliser un accumulateur comprenant une pluralité de cellules électrochimiques montées en série, afin d'augmenter la tension globale de l'accumulateur, tout en cherchant à limiter la masse et le volume de celui- ci .
Une architecture appropriée pour mettre en série des cellules électrochimiques, sans nuire à la masse et au volume de l'accumulateur résultant, est l'architecture dite « bipolaire », consistant à empiler plusieurs cellules électrochimiques séparées l'une de l'autre par un substrat collecteur de courant, une face de ce substrat étant occupée par une électrode d'une cellule tandis que la face opposée de ce substrat est occupée par une électrode de signe opposé d'une cellule adjacente. Ce type d'architecture permet de réduire la résistance électrique de l'ensemble par rapport à un accumulateur, qui serait composé d'une pluralité de cellules reliées entre elles par des connecteurs extérieurs .
Cette architecture bipolaire permet également de limiter les masses et volumes inutiles.
Cependant, ce type d'architecture peut présenter des inconvénients en terme de charge, car les cellules électrochimiques, de par leur positionnement dans l'empilement, présentent des caractéristiques différentes en termes de résistance interne et de capacité, ce qui occasionne, pour des matériaux d'électrode identiques, des temps de charge différents.
Classiquement, les opérations de charge peuvent être réalisées selon l'un des modes de charge suivants :
-soit la charge est maintenue, jusqu'à ce que l'une des cellules électrochimiques constitutives de l'empilement soit complètement chargée, les autres cellules pouvant se trouver ainsi partiellement chargées, le potentiel final de l'empilement étant ainsi moindre par rapport au cas où toutes les cellules seraient complètement chargées ;
-soit la charge est maintenue jusqu'à ce l'ensemble des cellules électrochimiques soit complètement chargé, les cellules qui se chargent plus vite que d'autres pouvant se trouver ainsi en état de surcharge, c'est-à-dire que leur potentiel peut atteindre des valeurs pouvant entraîner une dégradation de 1 ' électrolyte ou des matériaux d'électrodes.
Aucun de ces modes de charge ne s'avère satisfaisant pour les raisons mentionnées ci-dessus.
Pour palier ces inconvénients, certains auteurs ont proposé (notamment dans WO 2008/53365) de pourvoir les accumulateurs de systèmes de contrôle électronique permettant de surveiller l'état de charge des cellules constitutives de l'accumulateur, de sorte à pouvoir contrôler l'arrêt de charge de ces dernières dès lors qu'elles sont complètement chargées. Toutefois, l'utilisation d'un tel système entraîne un encombrement de l'accumulateur, nuisant ainsi à la compacité de ce dernier. Les auteurs de la présente invention se sont donc proposé de mettre en place un nouveau système de contrôle de charge de cellules électrochimiques d'un accumulateur au lithium à architecture bipolaire, ce système ne nuisant pas à la compacité du système et étant efficace notamment pour des cellules électrochimiques n'utilisant pas de graphite comme matériau d'électrode.
EXPOSÉ DE L' INVENTION Les auteurs de la présente invention ont découvert, de manière surprenante, qu'en ajoutant un additif spécifique dans 1 ' électrolyte des cellules électrochimiques d'un accumulateur au lithium à architecture bipolaire, il est possible de remédier aux problèmes de charge desdites cellules.
Ainsi, l'invention a trait à un accumulateur électrochimique au lithium comprenant au moins une première cellule électrochimique et au moins une deuxième cellule électrochimique séparées l'une de l'autre par un substrat collecteur de courant, lequel substrat supporte sur une première face une électrode de ladite première cellule électrochimique et sur une deuxième face opposée à ladite première face une électrode de ladite deuxième cellule électrochimique, chaque cellule comprenant une électrode positive et une électrode négative séparées par un électrolyte, caractérisé en ce que 1 ' électrolyte comprend un additif polysulfure de lithium.
Avant d'entrer plus en détail dans l'exposé de cette invention, nous précisons les définitions suivantes . Par électrode positive, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui fait office de cathode, quand le générateur débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'il est en processus de décharge) et qui fait office d'anode lorsque le générateur est en processus de charge .
Par électrode négative, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui fait office d'anode, quand le générateur débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'il est en processus de décharge) et qui fait office de cathode, lorsque le générateur est en processus de charge .
L'additif polysulfure de lithium ajouté dans 1 'électrolyte, assure le rôle de navette redox, ce qui signifie, en d'autres termes, que cet additif va subir, à un potentiel déterminé, une oxydation à l'une des électrodes de la cellule pour donner une forme oxydée de l'additif, cette forme oxydée subissant à son tour une réduction à l'électrode de signe opposé de la même cellule pour donner une forme réduite, cette forme réduite étant ensuite capable d'être oxydée à l'électrode de polarité inverse. Au potentiel déterminé susmentionné, un équilibre se met en place, entraînant la consommation de l'additif au niveau d'une électrode et sa régénération au niveau de l'électrode de signe opposé (d'où le nom de navette redox) . Ces réactions se produisant à potentiel constant, ce phénomène de consommation/régénération de l'additif entraîne une stabilisation de la tension de cellule, dès que ce mécanisme se met en place.
Dans le cas des additifs polysulfure de lithium, ce mécanisme de navette redox intervient à un potentiel se situant entre 2,4 et 2,5 V par rapport au couple de référence Li+/Li, ce qui signifie que cet additif est particulièrement adapté pour des cellules électrochimiques dont la tension nominale de cellule après une charge complète est inférieure à toutes valeurs de tension prise dans la gamme susmentionnée (à savoir, entre 2,4 et 2,5 V) et dont la tension de surcharge de ces cellules est supérieure à toutes valeurs prises dans la gamme susmentionnée.
Avantageusement, le potentiel auquel se met en place le mécanisme de navette redox de l'additif se situe à une valeur étant de 0,2 à 0,3 V au-dessus de la tension nominale de cellule après une charge complète.
Ainsi, avec de telles cellules, la tension de cellule, grâce à l'utilisation d'un additif du type polysulfure de lithium, se stabilise à une valeur inférieure à une valeur de tension, pour laquelle ladite cellule est en état de surcharge, et ce quel que soit le temps de charge, ce qui signifie que, lors des opérations de charge, il n'y a plus de risque, que ces cellules se trouvent en état de surchage et, par voie de conséquence, de dégradation de 1 ' électrolyte due à cette surcharge.
De ce fait, en raison de la stabilisation de la tension de cellule grâce à l'ajout de l'additif susmentionné, la charge des cellules, dont la tension nominale n'est pas atteinte peut être maintenue, sans que cela n'affecte les cellules pour lesquelles la charge est achevée. Il s'ensuit ainsi, en fin de charge, un accumulateur dont chacune des cellules présente le même état de charge en fin de cycle et dont la tension globale est ainsi parfaitement définie.
En d'autres termes, l'utilisation d'un additif du type polysulfure de lithium conformément à l'invention consiste à proposer une solution d'équilibrage des différentes cellules constitutives d'un acculumateur électrochimique à architecture bipolaire, lors de la mise en œuvre des processus de charge. Cet additif est ainsi utilisé pour faire « patienter » les cellules déjà chargées, tandis que les autres cellules poursuivent leur processus de charge. En effet, grâce au mécanisme navette, qui se met en place entre les électrodes, le potentiel se stabilise en fin de charge pour les cellules chargées, au lieu d'augmenter rapidement et de conduire à un phénomène de surcharge. Les autres cellules peuvent alors continuer leur charge pendant ce temps. Ainsi, les cycles de charges ultérieures peuvent être réalisés pendant un temps quasi-infini, sans qu'il y ait crainte de dégradation des composants de l'accumulateur. Les cellules peuvent alors être complètement chargées, même si elles sont intrinsèquement différentes.
Il n'y donc plus besoin d'utiliser de systèmes électroniques de contrôle de charge des différentes cellules constitutives de l'accumulateur, la protection contre les phénomènes de surcharge étant intrinsèque à la constitution des cellules et non à des systèmes externes. Il s'ensuit, par rapport à des accumulateurs utilisant des systèmes de contrôle, un allégement des accumulateurs et qui plus est, la disparition des soucis de défaillance du système de contrôle qui peuvent survenir.
Enfin, l'utilisation d'additif du type polysulfure de lithium peut être efficace aussi, lorsque, au moins l'une des cellules électrochimiques de l'accumulateur se caractérise par une défaillance se matérialisant par une augmentation de la tension de cellule sans recharge effective des électrodes, ce qui nuirait aux cellules environnantes. Avec les additifs conformes à l'invention, la tension de cellule des cellules défectueuses se stabilise à une valeur allant classiquement de 2,4 à 2,5 V (ce qui correspond au potentiel, auquel se met en place le mécanisme de navette redox de l'additif), les autres cellules non défectueuses pouvant continuer à se charger.
Comme mentionné ci-dessus, l'additif utilisé conformément à l'invention est un polysulfure de lithium. Ce dernier peut répondre notamment à la formule LÎ2Sn avec n étant un entier allant de 2 à 8, tel que L12S6, Li2S8. La concentration en additif dans 1 ' électrolyte peut aller de 0,01 à 1 mol.LT1 et, de préférence, peut être égale à 0,1 mol.LT1.
Comme déjà décrit ci-dessus, ces additifs sont aptes à subir des réactions d ' oxydo-réduct ion réversibles à une valeur de potentiel pouvant aller de 2,4 à 2,5 V et contribuent à la stabilisation de la tension nominale de cellule après une charge complète dans lequel ils sont inclus à une valeur comprise dans la gamme de 2,4 à 2,5 V. L'utilisation de ces additifs est ainsi particulièrement avantageuse pour des accumulateurs, dont la tension nominale de chaque cellule électrochimique après une charge complète est inférieure à toutes valeurs de tension prise dans la gamme susmentionnée (à savoir, entre 2,4 et 2,5 V) et dont la tension de surcharge de ces cellules est supérieure à toutes valeurs prises dans la gamme susmentionnée .
Des accumulateurs répondant à ces spécificités susmentionnées, peuvent être des accumulateurs comprenant des cellules choisies parmi les cellules suivantes :
*des cellules pour lesquelles :
-l'électrode positive comprend un matériau choisi parmi :
-les oxydes phosphatés de formule LiMy(XOz)n avec M représentant un élément choisi parmi Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B, Mo et les mélanges de ceux-ci, X représente un élément choisi parmi P, Si, Ge, S et As, y, z et n représentent des entiers positifs choisis de telle sorte que la charge totale des cations compense la charge totale des anions, de sorte à ce que le composé soit électriquement neutre ;
-les oxydes de formule LiZC>2 avec Z représentant un élément choisi parmi Ni, Co, Cr, Mn, Al et les mélanges de ceux-ci ; et
-l'électrode négative comprend un matériau choisi parmi les oxydes mixtes de lithium et de titane, Li3V2(P04)3 ; * des cellules pour lesquelles :
-l'électrode positive comprend un oxyde de formule Li3V2(P04)3 ; et
*1 'électrode négative comprend un matériau comprenant du dioxyde de titane ; et
*des cellules pour lesquelles :
-l'électrode positive comprend un matériau choisi parmi les oxydes lithiés comprenant du manganèse de structure spinelle, tel que LiNi0, sMni, 504 ;
-l'électrode négative comprend un matériau comprenant LiTi2(P04)3.
A titre d'exemple de telles cellules, on peut citer celles pour lesquelles l'électrode positive comprend du LiFeP04 et l'électrode négative comprend du Li4Ti5012 ou Li3V2(P04)3.
Avantageusement, un accumulateur conforme à l'invention est un accumulateur comprenant au moins deux cellules électrochimiques dont, pour chaque cellule, l'électrode positive comprend du LiFeP04 et l'électrode négative comprend du Li4Ti50i2.
Le substrat collecteur de courant susmentionné est avantageusement en aluminium ou alliage d'aluminium.
L ' électrolyte est de préférence un électrolyte liquide comprenant un sel de lithium.
Ainsi, par exemple, 1 ' électrolyte peut comprendre un ou plusieurs solvants de la famille des carbonates, tels que le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le diméthylcarbonate et un ou plusieurs sels de lithium, tels que LiPF6, LiC104, LiBF4, LiAsF6, LiCF3S03, LiN ( CF3SO2 ) 3 , LiN(C2F5S02) et les mélanges de ceux-ci.
L'utilisation d'un électrolyte liquide permet avantageusement d'assurer une bonne diffusion de l'additif polysulfure de lithium d'une électrode à l'autre et ainsi une protection efficace contre la surchage de cellule, même dans le cas de régimes de charge élevés.
L ' électrolyte liquide susmentionné peut être amené, dans les cellules électrochimiques des accumulateurs de l'invention, à imprégner un séparateur, lequel est disposé entre l'électrode positive et l'électrode négative de la cellule électrochimique .
Ce séparateur peut être en un matériau poreux, tel qu'un matériau polymérique, apte à accueillir dans sa porosité 1 ' électrolyte liquide.
Un accumulateur spécifique conforme à l'invention est un accumulateur pour lequel :
* pour chaque cellule, l'électrode positive comprend du LiFePC>4, l'électrode négative comprend du Li4Ti50i2 , 1 ' électrolyte est un électrolyte liquide comprenant un ou plusieurs solvants de la famille des carbonates et un sel de lithium L 1PF 6 et l'additif polysulfure est du L 12 S 6 ;
*le substrat collecteur de courant séparant une cellule de sa cellule adjacente est en aluminium ou en alliage d'aluminium.
Les solvants de la famille des carbonates peuvent être, par exemple, un mélange de carbonate d'éthylène, de carbonate de propylène et de diméthylcarbonate .
Lorsque la première cellule et/ou la deuxième cellule est située à l'extrémité de l'accumulateur (c'est-à-dire qu'elle constitue la cellule située à l'extrémité de l'empilement), cette première et/ou deuxième cellule contient, outre une électrode déposée sur une face d'un substrat collecteur de courant dont la face opposée est occupée par une électrode de signe opposé de la cellule adjacente, une électrode de signe opposé déposée sur une première face d'un substrat collecteur de courant, la face opposée à ladite première face n'étant pas occupée par une électrode d'une cellule adjacente, compte tenu que ladite première cellule et/ou la deuxième cellule constitue la dernière cellule de l'empilement. Le substrat collecteur de courant dont une seule face est occupée par une électrode peut être également avantageusement en aluminium ou alliage d'aluminium.
Les accumulateurs conformes à l'invention sont particulièrement adaptés à des produits nécessitant des architectures d'intégration compactes (tels que dans les systèmes embarqués, les systèmes autonomes), où une énergie importante est requise. Ce type d'exigences peut se rencontrer dans les domaines des produits nécessitant une alimentation autonome, ce qui est le cas des domaines de l'informatique, de la vidéo, de la téléphonie, des transports tels que les véhicules électriques, les véhicules hybrides, ou encore des domaines médicaux, spatiaux, de la microélectronique . L'invention va, à présent, être décrite en référence au mode de réalisation particulier défini ci- dessous en référence aux figures annexées. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La figure 1 représente un accumulateur conforme à l'invention selon un mode de réalisation particulier .
La figure 2 représente un graphique illustrant l'évolution de la tension de cellule U (en V) en fonction de la capacité C (en mAh.g-1) pour une cellule électrochimique d'un accumulateur sur la base d'un couple d'électrodes LiFeP04/Li4Ti50i2 et d'un électrolyte sans additif polysulfure de lithium.
La figure 3 représente un graphique illustrant l'évolution de la tension de cellule U (en V) en fonction de la capacité C (en Ah) aux bornes d'une cellule électrochimique à base d'un couple d'électrodes LiFeP04/Li4Ti50i2 et d'un électrolyte comprenant un additif polysulfure de lithium de formule Li2S6 pour deux cycles de charge/décharge (courbes a et b pour le premier cycle et courbe c et d pour le deuxième cycle) . EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
L'exemple présenté ci-dessous illustre la préparation d'un accumulateur conforme à l'invention représenté sur la figure 1 en annexe, cet accumulateur étant composé d'un empilement d'une première cellule électrochimique et d'une deuxième cellule électrochimique séparées par un substrat collecteur de courant en aluminium dit « bipolaire », chaque cellule comprenant respectivement une électrode positive comprenant du LiFePC et une électrode négative comprenant du Li4Ti50i2 séparées par un électrolyte comprenant un additif polysulfure de lithium LÎ2S6.
1) Réalisation de 1 ''électrode positive dite « électrode positive périphérique »
Une électrode positive de composition suivante :
*80% en masse de LiFeP04 ;
*10% en masse de noir de carbone super P ; *10% en masse de polyfluorure de vinylidène
(PVDF)
est préparée selon le protocole suivant : -pesée des poudres de LiFeP04 et de noir de carbone séparément ;
-prépararation d'une solution de N- méthylpyrrolidone (NMP) comprenant le PVDF ;
-ajout progressif dans ladite solution des poudres susmentionnées tout en procédant à un mélange par agitation mécanique ;
-après obtention d'un mélange homogène, enduction à l'aide d'une racle micrométrique d'une face d'un feuillard en aluminium de 20 pm d'épaisseur par ledit mélange de sorte à obtenir une couche présentant une épaisseur de 200 pm ;
-séchage de la couche ainsi déposée dans une étuve à 55°C pendant 24 heures, de sorte à obtenir 1 ' évaporâtion de la NMP, moyennant quoi la couche résultante constitue l'électrode positive. 2) Réalisation de 1 ''électrode négative dite « électrode négative périphérique ».
Une électrode négative de composition suivante :
*80% en masse de Li4Ti50i2 ;
*10% en masse de noir de carbone super P ; *10% en masse de polyfluorure de vinylidène
(PVDF)
est préparée selon le protocole suivant : -pesée des poudres de Li4Ti50i2 et de noir de carbone séparément ;
-préparation d'une solution de N- méthylpyrrolidone (NMP) comprenant le PVDF ;
-ajout progressif dans ladite solution des poudres susmentionnées tout en procédant à un mélange par agitation mécanique ;
-après obtention d'un mélange homogène, enduction à l'aide d'un racle micrométrique d'une face d'un feuillard en aluminium de 20 pm d'épaisseur par ledit mélange de sorte à obtenir une couche présentant une épaisseur de 200 pm;
-séchage de la couche ainsi déposée dans une étuve à 55°C pendant 24 heures, de sorte à obtenir 1 ' évaporât ion de la NMP, moyennant quoi la couche résultante constitue l'électrode positive.
3) Réalisation du substrat dit « substrat bipolaire »
Le substrat bipolaire est réalisé en mettant en œuvre le protocole opératoire exposé au paragraphe 1) ci-dessus sur une première face d'une feuillard en aluminium de 20 pm d'épaisseur et le protocole opératoire exposé au paragraphe 2) ci-dessus sur une deuxième face du même feuillard, cette deuxième face étant opposée à ladite première face.
4) Réalisation de l'empilement
Après découpe au format choisi, les électrodes préparées selon les protocoles exposés aux paragraphes 1 et 2 et le substrat bipolaire préparé selon le protocole exposé au paragraphe 3 sont comprimées séparément à 2 t/cm2 à température ambiante.
L'accumulateur représenté sur la figure 1 est réalisé en deux étapes.
Une première étape, réalisée en atmosphère non contrôlée, consiste à placer selon une configuration conforme à celle représentée sur la figure 1 l'électrode positive périphérique, le substrat bipolaire et l'électrode négative périphérique dans deux joints en polyéthylène en forme de U, laissant une face du générateur ouverte, suivie d'une étape de compression à chaud de l'ensemble de sorte à assurer l'étanchéité de l'accumulateur.
Une deuxième étape, réalisée en atmosphère inerte, consiste à introduire, par la face ouverte, dans les deux cellules entre l'électrode positive et l'électrode négative un séparateur en polypropylène/polyéthylène imbibé d'un électrolyte liquide à base de LiPF6 (1 mol.LT1) en solution dans un mélange de carbonate d'éthylène, de carbonate de propylène et de diméthylcarbonate dans des proportions volumiques respectives de 1:1:3. A cet électrolyte est ajouté du L12S6 de sorte à obtenir une concentration de cet additif de 0,1 mol.L-1.
L'additif L12S6 peut être préalablement préparé par réaction de lithium sous forme métallique et de soufre élémentaire dans des proportions stoechiométriques dans du tétraéthylèneglycol diméthyléther .
La face ouverte est ensuite fermée au moyen de deux autres joints en polyéthylène .
A l'issue de ces différentes étapes, l'on obtient, conformément à ce qui est représenté sur la figure 1, un accumulateur électrochimique au lithium comprenant :
-une première cellule électrochimique 1 comprenant une électrode positive périphérique 3 comprenant du LiFeP04 déposée sur un substrat conducteur en aluminium 5 et, en vis-à-vis, une électrode négative 7 comprenant du Li4Ti50i2 déposée sur une première face d'un substrat conducteur en aluminium 9, ladite électrode négative et ladite électrode positive étant séparées l'une de l'autre par un séparateur 11 imbibé d'un électrolyte tel que défini ci-dessus ; et
-une deuxième cellule électrochimique 13 comprenant une électrode négative périphérique 15 comprenant du Li4Ti50i2 déposée sur un substrat conducteur en aluminium 17 et, en vis-à-vis, une électrode positive 19 comprenant du LiFeP04 déposée sur une deuxième face dudit substrat conducteur en aluminium 9, ladite deuxième face étant opposée à ladite première face, ladite électrode négative et ladite électrode positive étant séparées l'une de l'autre par un séparateur 21 imbibé d'un électrolyte tel que défini ci-dessus.
Pour démontrer l'intérêt de l'utilisation de Li2S6 dans 1 'électrolyte, différents essais ont été menés.
Selon un premier essai, il a été effectué une opération de charge en C/10 à 20°C d'un accumulateur conforme à ce qui est décrit ci-dessus, à la seule différence que 1 ' électrolyte est dépourvu de Li2S6.
La courbe de charge illustrant l'évolution de la tension de cellule U (en V) en fonction de la capacité C (en mAh.g-1) est représentée sur la figure 2.
La courbe présente une phase ascendante entre I V et 1,8 V puis une forme de plateau entre 1,8 et 2 V pour finir par une phase d'ascension exponentielle à partir de 2,2 V (tension nominale de la cellule après charge complète de celle-ci) jusqu'à 2,6 V.
Si la charge est poursuivie, les cellules se trouvent en état de surcharge, ce qui peut occasionner après un certain nombre de cycles de charge une dégradation de 1 ' électrolyte .
Selon un deuxième essai, il a été effectué des opérations de charge/décharge successives (respectivement courbes a et b pour la première opération et courbes c et d pour la deuxième opération) à C/100 à 20°C pour un cyclage allant de 1 à 2,6 V avec un accumulateur identique à celui utilisé pour le premier essai si ce n'est que 1 ' électrolyte comprend dans ce cas du LÎ2S6 à une concentration de 0,1 mol.L-1. Les courbes de charge/décharge illustrant l'évolution de la tension de cellule U (en V) en fonction de la capacité C (en Ah) sont représentées sur la figure 3.
Les courbes de charge (a et c) présentent une phase ascendante entre I V et 1,8 V, adoptent ensuite une forme de plateau entre 1,8 et 2 puis présentent une nouvelle phase ascendante entre 2 et 2,45, le potentiel se stabilisant à environ 2,45 V.
Ainsi, en fin de charge, le potentiel se stabilise autour de 2,45 V au lieu de croître de façon exponentielle. La charge peut être ainsi poursuivie indéfiniment sur une telle cellule électrochimique, sans qu'il y ait de pic de tension indésirable, ce qui évite ainsi tout risque de dégradation de 1 ' électrolyte . La charge peut notamment être maintenue de sorte à atteindre la fin de charge des autres cellules de l'accumulateur, qui ne seraient pas complètement chargées.
Cette valeur de 2,45 V correspond au potentiel à partir duquel s'établit un équilibre entre consommation de l'additif LÎ2S6 au niveau de l'une des électrodes et régénération de l'additif consommé au niveau de l'électrode de signe opposé. Ce potentiel se situe au-dessus de la tension nominale de cellule après charge complète de celle-ci (ce qui permet à la cellule électrochimique d'être complètement chargée) et permet d'éviter aussi à ce que la cellule soit soumis à des tensions trop importantes si la charge doit être maintenue pour permettre aux autres cellules non complètement chargées de continuer à subir ce processus de charge .
Les courbes de décharges (respectivement courbes b et d) sont superposées, ce qui signifie, en d'autres termes, que la capacité de décharge est conservée d'une opération à l'autre, ce qui traduit l'absence de dégradation des performances de l'accumulateur d'une opération à l'autre.

Claims

REVENDICATIONS
1. Accumulateur électrochimique au lithium comprenant au moins une première cellule électrochimique et au moins une deuxième cellule électrochimique séparées l'une de l'autre par un substrat collecteur de courant, lequel substrat supporte sur une première face une électrode de ladite première cellule électrochimique et sur une deuxième face opposée à ladite première face une électrode de ladite deuxième cellule électrochimique, chaque cellule comprenant une électrode positive et une électrode négative séparées par un électrolyte, caractérisé en ce que 1 ' électrolyte comprend un additif polysulfure de lithium.
2. Accumulateur selon la revendication 1, dans lequel l'additif polysulfure de lithium répond à la formule LÎ2Sn avec n étant un entier allant de 2 à 8,
3. Accumulateur selon la revendication 1 ou 2, dans lequel :
* l'électrode positive comprend un matériau choisi parmi :
-les oxydes phosphatés de formule LiMy(XOz)n avec M représentant un élément choisi parmi Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B, Mo et les mélanges de ceux-ci, X représente un élément choisi parmi P, Si, Ge, S et As, y, z et n représentent des entiers positifs choisis de telle sorte que la charge totale des cations compense la charge totale des anions, de sorte à ce que le composé soit électriquement neutre ;
-les oxydes de formule L 1 ZO2 avec Z représentant un élément choisi parmi Ni, Co, Cr, Mn, Al et les mélanges de ceux-ci ; et
*1 'électrode négative comprend un matériau choisi parmi les oxydes mixtes de lithium et de titane,
4. Accumulateur selon la revendication 3, dans lequel l'électrode positive comprend du LiFeP04 et l'électrode négative comprend du Li4Ti50i2 ou Li3V2(P04)3.
5. Accumulateur selon la revendication 3 ou
4, dans lequel l'électrode positive comprend du LiFeP04 et l'électrode négative comprend du Li4Ti50i2 .
6. Accumulateur selon la revendication 1 ou 2, dans lequel :
*1 'électrode positive comprend du
Li3V2(P04)3 ; et
*1 'électrode négative comprend un matériau comprenant du dioxyde de titane.
7. Accumulateur selon la revendication 1 ou 2, dans lequel :
*1 'électrode positive comprend un matériau choisi parmi les oxydes lithiés comprenant du manganèse de structure spinelle, tel que LiNi0, sMni , 504 ; *1 'électrode négative comprend un matériau comprenant LiTi2 (PO4) 3.
8. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat collecteur de courant est en aluminium ou en alliage d ' aluminium.
9. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 1 ' électrolyte est un électrolyte liquide comprenant un sel de lithium.
10. Accumulateur selon la revendication 9, dans lequel le sel de lithium est choisi parmi LiPF6,
LiC104, LiBF4, LiAsF6, LiCF3S03, LiN ( CF3SO2 ) 3 , LiN(C2F5S02) et les mélanges de ceux-ci.
11. Accumulateur selon la revendication 9 ou 10, dans lequel 1 ' électrolyte comprend un ou plusieurs solvants de la famille des carbonates.
12. Accumulateur selon la revendication 1, dans lequel :
*pour chaque cellule, l'électrode positive comprend du LiFePC , l'électrode négative comprend du Li4Ti50i2, 1 ' électrolyte est un électrolyte liquide comprenant un ou plusieurs solvants de la famille des carbonates et un sel de lithium LiPF6 et l'additif polysulfure est du Li2S6 ; *le substrat collecteur de courant séparant une cellule de sa cellule adjacente est en aluminium ou en alliage d'aluminium.
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