DE60108163T2 - Sphäroidische graphitteilchen mit einem niedrigen gehalt an oberflächenverunreinigungen sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Sphäroidische graphitteilchen mit einem niedrigen gehalt an oberflächenverunreinigungen sowie verfahren zu deren herstellung Download PDF

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Teilchen aus modifiziertem Graphit und Teilchen auf der Basis von Graphit, die zudem das Merkmal einer kartoffelförmigen Gestalt aufweisen. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem Verfahren, die die Herstellung dieser neuartigen Teilchen ermöglichen, sowie die Verwendung der so erhaltenen Teilchen, insbesondere als Feuchtigkeitsfänger und/oder Sauerstofffänger. Diese Verfahren können durch Kontrolle der Werte, die sich aus charakteristischen mathematischen Funktionen der Kristallstruktur-Formen (Kante, Basis, Lc und La) und der Kristallgeometrie von Graphit ergeben, überwacht werden. Diese neuartigen Teilchen weisen zudem bei einer elektrochemischen Anwendung eine verbesserte Zyklusstabilität auf, indem einerseits die Dichte der Elektrode und andererseits die Diffusionskinetik der Einlagerung (Li, Na oder dergleichen) gesteigert wird.
  • STAND DER TECHNIK
  • Graphit weist interessante elektrochemische Eigenschaften auf. So konnte unter Beweis gestellt werden, dass natürliche Graphite, die in der Natur reichlich vorkommen, eine reversible Kapazität von 372 mAh/g und ein Spannungsplateau im Bereich von Lithium aufweisen.
  • Graphit wurde in herkömmliche Lithiumionenbatterien eingeführt, wie in dem an Sanyo erteilten US-Patent mit der Nummer US-A 5.882.818 erwähnt ist. Durch seine interessanten Eigenschaften und die geringen Kosten, mit denen er erhalten wird, ist Graphit ein guter Kandidat für die Verwendung als Anode in Lithiumionenbatterien. Die gleichmäßige Verteilung der Elektroden gestaltet sich jedoch aufgrund der physischen Form dieser Teilchen, die in Form von Flocken vorliegen, problematisch. Aus diesem Grund muss zum Zweck einer wirksamen Verteilung bei der Herstellung von Li-Ionenbatterien ein zusätzlicher Schritt des Kalandrierens durchgeführt werden (Testuya Osaka und Madhav Datta, "Energy Storage Systems for Electronics", 125ff, 2000). Die Dichte der Kompaktheit ist gering, was zu Elektroden mit höherer Dicke führt. Die Leistung der Anode hängt von der Graphitart und der physischen Form der Teilchen ab. Die Wirksamkeit der ersten Einlagerung des Ions im Graphit hängt mit der spezifischen Oberfläche und dem Anteil der Oberflächenkante zusammen (K. Zaghib et al., "J. Electrochemical Soc.", 147 (6), 2100 – 2115, 2000). Eine geringe spezifische Oberfläche wird mit einem schwächeren Beitrag zum passivierenden Film in Verbindung gebracht.
  • Natürlicher Graphit tritt ausschließlich in Form von Flocken auf, während synthetischer Graphit sowohl in Form von Flocken als auch als Fasern oder Kugeln vorliegen kann. Die Flockenform weist einen höheren Orientierungsgrad auf, die der Elektrode die Eigenschaft der Anisotropie verleihen würde. Eine derartige Orientierung senkt die Kinetik der Lithiumeinlagerung entlang der Kanten. Der derzeit einzige auf dem Markt erhältliche kugelförmige Kohlenstoff sind die bei 2.800 °C behandelten Mesocarbon Microbeads MCMB von Osaka Gas (T. Kasuh et al., "J. Power Source", 68, S. 99, 1997). Bei diesem Kohlenstoff handelt es sich um synthetischen Graphit, der einer kostenaufwändigen Behandlung bei hoher Temperatur unterzogen werden muss, um geordnet zu werden, und einer komplexen Synthese bedarf, was die Herstellungskosten in die Höhe treibt. Die mit diesem synthetischen Graphit maximal erzielte reversible Kapazität liegt in einem Bereich von 280 mAh/g, was im Vergleich zur entsprechenden Kapazität von natürlichem Graphit, die sich auf 372 mAh/g beläuft, gering ist.
  • Die amerikanische Patentschrift US-A-6.139.990, ausgegeben an Kansai Netsukkagaku Kabushiki Kaisha am 31. Oktober 2000, beschreibt Teilchen aus modifiziertem und abgerundetem Graphit von fast kugelförmiger Form, die dadurch gekennzeichnet sind, dass ihre Rundheitsgrad gleich 0,86 oder mehr ist und dass bei der Röntgenbeugungsmessung das Maximum des Intensitätsverhältnisses zwischen der 002-Fläche (parallel zu den Graphitschichten) und der 110-Fläche (senkrecht zu den Graphitschichten), der als Index der zufälligen Orientierung dient, nicht unter 0,0050 liegen darf. Was die Teilchengrößenstreuung betrifft weisen diese Teilchen geringe Homogenität auf, was ihre Verwendung in elektrochemischen Zellen, insbesondere mit Propylencarbonat als Elektrolyten, einschränkt. Dies ist ein großer Nachteil für Anwendungen bei niedrigen Temperaturen. Zudem kann eine mangelnde Sicherheit von elektrochemischen Zellen, die derartige Graphitteilchen enthalten, festgestellt werden.
  • Die Patentanmeldung EP-A-0.916.618, eingereicht im Namen der OSAKA GAS Co. Ltd., beschreibt ein Graphitmaterial, bei dem die Ausbildung von Hohlräumen optimiert wurde, um die elektrochemische Kapazität der Elektroden, die diese enthalten, zu erhöhen. Auch wenn sich diese Materialien zur Verwendung in Primärzellen als nützlich erwiesen haben, sind sie für andere elektrochemische Anwendungen, insbesondere aufgrund der Zerbrechlichkeit ihrer Struktur und des Mangels an Stabilität, der sich bei Kapazitäten über 400 mA/g ergibt, kaum von Interesse.
  • Die zur Umwandlung von natürlichem Graphit zu kugelförmigem Graphit notwendigen Behandlungen führen zu deutlichen Vorteilen gegenüber herkömmlichem natürlichem Graphit, der in Form von Flocken vorliegt, und gegenüber synthetischem kugelförmigem Graphit (MCBM).
  • Es besteht somit Bedarf an Teilchen auf Graphitbasis mit stabiler Form, die zum Erhalt einer erhöhten Dichte leicht zu verdichten sind, wobei elektrochemische Kapazität und Anisotropie dieser Teilchen höher als oder gleich hoch wie die der bekannten Formen von Graphitteilchen sind. Diese Teilchen ermöglichen insbesondere die Bildung von homogenen und kompakten Elektroden und begünstigen die Verwendung von PC.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Teilchen aus modifiziertem Graphit, die eine kartoffelförmige Gestalt aufweisen, in ihrer inneren Struktur Verunreinigungen aufweisen und an ihrer Oberfläche einen geringen oder gar keinen Anteil einer oder mehrerer Verunreinigungen aufweisen, insbesondere von Verunreinigungen, die üblicherweise in natürlichen Graphiten enthalten sind.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiters Teilchen auf der Basis von modifiziertem Graphit, die aus prismenförmigen Graphitteilchen aus mit einem Metallüberzug und/oder Kohlenstoffüberzug bestehen.
  • Die Graphitteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung können insbesondere als Feuchtigkeitsfänger und/oder Sauerstofffänger verwendet werden und können vor allem aufgrund ihres Zyklenverhaltens bei der Herstellung von negativen Elektroden, vorzugsweise bei der Herstellung von negativen Elektroden für wiederaufladbare elektrochemische Zellen, eingesetzt werden.
  • Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren, die die Herstellung dieser Teilchen sowie die Herstellung von Elektroden, die diese enthalten, ermöglichen.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1/15: Umwandlung von prismenförmigen Teilchen in kugelförmige Teilchen durch Reduktion von fb und Erhöhung von fe gemäß Modell 1. Diese Umwandlung kann durch verschiedene Verfahren durchgeführt werden: Strahlmühle, Trituration, Kugelmühle, Hammermühle, CF-Mühle oder Zerstäubermühle, Planetenmischer, Hybridisieren.
  • Umwandlung von prismenförmigen Teilchen in kugelförmige Teilchen gemäß Modell 1, wobei fb und fe konstant bleiben. Diese Umwandlung wird durch die Ummantelung der Teilchen mit einem Metall, einem Polymer oder Kohlenstoff durchgeführt.
  • 2/15: Umwandlung von zylindrischen Teilchen in kugelförmige Teilchen durch Reduktion von fb und Erhöhung von fe gemäß Modell 2. Diese Umwandlung kann durch verschiedene Verfahren durchgeführt werden: Strahlmühle, Trituration, Kugelmühle, Hammermühle, CF-Mühle oder Zerstäubermühle, Planetenmischer, Hybridisierer.
  • Umwandlung von prismenförmigen Teilchen in kugelförmige Teilchen gemäß Modell 2, wobei fb und fe konstant bleiben. Diese Umwandlung wird durch die Ummantelung der Teilchen mit einem Metall, einem Polymer oder einem Kohlenstoff durchgeführt.
  • 3/15: Synthetischer oder natürlicher Graphit mit prismatischer Form wird gemäß Modell 1 in Gegenwart seiner Verunreinigungen und löslicher Mittel vom Typ NaCl und NH4F oder dergleichen (vorzugsweise von kugelförmiger Gestalt) in kugelförmigen Graphit umgewandelt, indem der Basisanteil fb reduziert und der Kantenanteil fe erhöht wird. Diese Umwandlung kann durch verschiedene Verfahren durchgeführt werden: Strahlmühle, Trituration, Kugelmühle, Hammermühle, CF-Mühle oder Zerstäubermühle, Planetenmischer, Hybridisierer.
  • 4/15: Kohlefasern, synthetischer oder natürlicher Graphit mit zylindrischer Form wird gemäß Modell 2 in Gegenwart ihrer Verunreinigungen und löslicher Mittel vom NaCl- und NH4F-Typ oder dergleichen (vorzugsweise mit kugelförmiger Gestalt) in kugelförmigen Graphit umgewandelt, indem der Basisanteil fb reduziert und der Kantenanteil fe erhöht wird. Diese Umwandlung kann durch verschiedene Verfahren durchgeführt werden: Strahlmühle, Trituration, Kugelmühle, Hammermühle, GF-Mühle oder Zerstäubermühle, Planetenmischer, Hybridisierer.
  • 5/15: Synthetischer oder natürlicher Graphit mit prismatischer Form wird gemäß Modell 1 in Gegenwart seiner Verunreinigungen und unlöslicher Mittel vom SiO2-, TiO2-, Keramik-, Hartstoff-Typ oder dergleichen (vorzugsweise mit kugelförmiger Gestalt) in kugelförmigen Graphit umgewandelt, indem der Basisanteil fb reduziert und der Kantenanteil fe erhöht wird. Diese Umwandlung kann durch verschiedene Verfahren durchgeführt werden: Strahlmühle, Trituration, Kugelmühle, Hammermühle, CF-Mühle oder Zerstäubermühle, Planetenmischer, Hybridisieren.
  • 6/15: Synthetischer oder natürlicher Graphit mit prismatischer Form wird gemäß Modell 2 in Gegenwart seiner Verunreinigungen und unlöslicher Mittel vom SiO2-, TiO2-, Keramik-, Hartstoff-Typ oder dergleichen (vorzugsweise mit kugelförmiger Ge statt) in kugelförmigen Graphit umgewandelt, indem der Basisanteil fb reduziert und der Kantenanteil fe erhöht wird. Diese Umwandlung kann durch verschiedene Verfahren durchgeführt werden: Strahlmühle, Trituration, Kugelmühle, Hammermühle, CF-Mühle oder Zerstäubermühle, Planetenmischer, Hybridisieren.
  • 7/15: Vergleichende Darstellung zwischen dem prismatischen und dem zylindrischen Modell für zwei Typen von Teilchen mit einer Größe von 2 und 40 μm.
  • 8/15: Graphitteilchen vor der Trituration.
  • 9/15: Graphitteilchen nach der Trituration.
  • 10/15: Elektrochemische Ergebnisse von natürlichem Graphit NG20 nach der Trituration.
  • 11/15: Elektrochemische Ergebnisse mit handelsüblichem kugelförmigem Graphit MCBM.
  • 12/15: Aufnahme eines Rasterelektronenmikroskops, das die kartoffelförmige Gestalt eines 12-μm-Teilchens zeigt, das gemäß der Erfindung in Beispiel 3 erhalten wurde.
  • 13/15: REM-Aufnahme, das die Entwicklung der Basis- und der Kantenfunktion eines Graphitteilchens gemäß dem mathematischen Modell 1 zeigt.
  • 14/15: REM-Aufnahme eines REM, das die kartoffelförmige Gestalt eines in Beispiel 3 erhaltenen 12-μm-Teilchens zeigt.
  • 15/15: REM-Aufnahme eines in Beispiel 3 erhaltenen Teilchens, die zeigt, dass die Basisfunktion (fb) abnimmt und die Kantenfunktion (fe) ansteigt.
  • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Ein erster Aspekt der Erfindung sind Teilchen aus modifiziertem Graphit, erhalten ausgehend von Graphit (vorzugsweise ausgehend von synthetischem Graphit), wobei für die Strukturparameter dieser Teilchen zumindest eine der Gleichungen fe1 = [Y+1]/[(Y+1) + (B/2T)(Y–1)] und fe2 = [Y+1]/[(Y+1) + (B/T)(Y–1)] gilt, worin Y eine ganze Zahl ≥ 1 ist, B die Länge des Teilchens in μm ist und T die Dicke des Teilchens in μm ist. Diese Teilchen sind zudem von kartoffelförmiger Gestalt und weisen zumindest eine der beiden folgenden Eigenschaften auf:
    • – eine Klopfdichte zwischen 0,3 und 1,5, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,4, noch bevorzugter zwischen 1 und 1,3 g/cm3, die nach dem Verfahren mittels des unter dem Bezeichnung Model Tap-2 von der Logan Instrument Corp. vertriebenen Geräts gemessen ist; und
    • – eine solche Teilchengrößenstreuung, die nach dem Verfahren mittels eines unter der Bezeichnung Model X100 Particle Analysen von Microtac vertriebenen Teilchenanalysators gemessen ist, dass das Verteilungsverhältnis D90/D10 zwischen 2 und 5 variiert und die Teilchen eine Größe zwischen 1 μm und 50 μm aufweisen, vorzugsweise eine solche, dass das Verteilungsverhältnis D90/D10 zwischen 2,2 und 4,2 variiert und die Teilchen eine Größe zwischen 2 μm und 30 μm aufweisen.
  • Ein zweiter Aspekt der Erfindung sind Teilchen aus modifiziertem Graphit, die ausgehend von Graphit erhalten wurden, wobei diese Teilchen eine kartoffelförmige Gestalt aufweisen, über Verunreinigungen in ihrer inneren Struktur verfügen und an ihrer Oberfläche einen Anteil an einer oder mehreren der Verunreinigungen von unter 10 %, vorzugsweise zwischen 2 % und 4 %, aufweisen, der nach dem von S. Kimoto und H. Hashimoto, "Electron Microphone", John Wiley, New York, S. 480, (1996), oder von D.A. Gedcke, J.B. Ayers und P.B. DeNee, "SEM/1978", SEM Inc. AMF, O'Hare, Illinois, S. 581 (1978), definierten Rückstreudetektor-Verfahren gemessen ist, und wobei die Teilchen außerdem zumindest eine der folgenden drei Eigenschaften erfüllen:
    • – eine nach dem zuvor definierten Verfahren gemessene Klopfdichte von zwischen 0,3 und 1,5, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,4, noch bevorzugter zwischen 1 und 1,3, g/cm3;
    • – eine solche nach dem zuvor bestimmten Verfahren gemessene Teilchengrößenstreuung, dass das Verteilungsverhältnis D90/D10 zwischen 2,2 und 4,2 variiert und die Teilchen eine Größe zwischen 2 und 30 μm aufweisen; und
    • – sie tragen an ihrer Oberfläche anhaftende NaCl- und/oder NH4F-Teilchen (vorzugsweise mit kartoffelförmiger, noch bevorzugter kugelförmiger, Gestalt), wobei der Massenanteil dieser NaCl- und/oder NH4F-Teilchen vorzugsweise 1 bis 10 %, noch bevorzugter 1 bis 4 %, bezogen auf die Gesamtmasse der Teilchen aus modifiziertem Graphit, beträgt.
  • Der Anteil der Oberflächenverunreinigungen von Graphit kann auf verschiedene Weise gesenkt werden; ein besonders wirksames Verfahren ist in der Anmeldung PCT/CA100233 im Besitz des Unternehmens Hydro-Québec beschrieben. Der Inhalt dieses Schriftstücks ist in der vorliegenden Anmeldung durch Verweis aufgenommen.
  • Eine bevorzugte Untergruppe der Teilchen gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Anmeldung besteht aus Teilchen aus modifiziertem Graphit, deren nach dem Verfahren mittels des unter der Bezeichnung TGA/DTA Model SDT 2960 von der TA Instruments Inc., New Castle, DE, vertriebenen Geräts durchgeführte TGA-Analyse einen Wert der Temperatur des beginnenden Gewichtsverlusts zwischen 560 und 660 °C ergibt, wie in 11/11 dargestellt.
  • Die Teilchen aus modifiziertem Graphit gemäß der Erfindung können Verunreinigungen enthalten, beispielsweise zumindest eine aus der aus den chemischen Elementen Fe, Mo, Sb, As, V, Cr, Cu, Ni, Pb, Co, Ca, Al, Ge, Si, Ba, Be, Cd, Ce, Co, Ciu, Dy, Eu, La, Li, Mo, Nd, Ni, Pb und Pr bestehenden Gruppe ausgewählte Verunreinigung.
  • Eine bevorzugte Untergruppe der Graphitteilchen gemäß der Erfindung besteht aus Teilchen, worin die Gewichtsmenge der in den Teilchen vorhandenen Verunreinigungen, bezogen auf die Gesamtmasse der Teilchen aus modifiziertem Graphit und gemessen nach einem Veraschungsverfahren, zwischen 1 und 10 %, vorzugsweise zwischen 2 und 4 %, beträgt.
  • Von besonderem Interesse sind Graphitteilchen gemäß der Erfindung, die im Wesentlichen frei von Oberflächenverunreinigungen, vorzugsweise frei von Oberflächenverunreinigungen, sind.
  • Ein dritter Aspekt der Erfindung sind Teilchen aus modifiziertem Graphit, die ausgehend von Graphit erhalten wurden, worin die Teilchen von kartoffelförmiger Gestalt sind und 5 bis 20 % zumindest einer der folgenden Verbindungen SiO2, MgO, Keramiken oder eines Gemischs dieser Letzteren enthalten, wobei diese Verbindungen vorzugsweise durch physikalische Kräfte an den Teilchen aus modifiziertem Graphit anhaften und zumindest eine der folgenden drei Eigenschaften aufweisen:
    • – eine nach dem zuvor beschriebenen Verfahren gemessene Klopfdichte zwischen 0,3 und 1,5, vorzugsweise zwischen 0,4 und 1,4, noch bevorzugter zwischen 1 und 1,3, g/cm3;
    • – eine solche nach dem zuvor definierten Verfahren gemessene Teilchengrößenstreuung, dass das Verhältnis D90/D10 für Teilchen mit einer Größe zwischen 1 μm und 50 μm zwischen 2 und 5 variiert, vorzugsweise eine solche, dass das Verhältnis D90/D10 für Teilchen mit einer Größe zwischen 2 μm und 30 μm zwischen 2,2 und 4,2 variiert; und
    • – sie tragen an ihrer Oberfläche anhaftende NaCl- und/oder NH4F-Teilchen (vorzugsweise mit kartoffelförmiger, noch bevorzugter kugelförmiger, Gestalt), wobei der Massenanteil dieser NaCl- und/oder NH4F-Teilchen vorzugsweise 1 bis 10 %, bezogen auf die Gesamtmasse der Teilchen aus modifiziertem Graphit, beträgt.
  • Eine besonders viele Vorteile bietende Gruppe der Graphitteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung besteht aus der Gesamtheit der Teilchen aus modifiziertem Graphit, in denen der Netzebenenabstand d002 (gemessen nach dem Verfahrens mittels des unter der Bezeichnung XRD Analysis Siemens Model D500 Diffractometer vertriebenen Beugungsmessers) von 3,3 bis 3,4 Angström variiert und/oder der BET-Wert (gemessen unter Anwendung des Verfahrens mittels des Geräts "Quantachrome Autosorb automated gas sorption system" unter Verwendung von N2) zwischen 0,5 g/m2 und 50 g/m2 variiert.
  • Im Bereich der elektrochemischen Anwendungen sind die Teilchen aus modifiziertem Graphit der Erfindung mit einer Zyklusstabilität von über 500 Zyklen von besonderem Interesse.
  • Ein vierter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Teilchen aus Graphit (vorzugsweise ausgehend von natürlichem Graphit), die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, unter Einsatz zumindest eines physikalischen Mittels, das eine Reduktion der Basisfunktion (fb) um zumindest 50 % und einen Anstieg der Kantenfunktion (fe) um zumindest 50 % ermöglicht, wobei ein derartiges physikalisches Mittel vorzugsweise Trituration – in einer Strahlmühle, Kugelmühle, Hammermühle oder Zerstäubermühle – der Graphitteilchen in Gegenwart zumindest einer chemischen Verbindung ist, die aus der aus Verbindungen der Formel MFz, worin M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall darstellt und z = 1 oder 2 ist (wobei MFz vorzugsweise für CaF2, BaF2, LiF steht), NaCl, NH4F und Gemischen der Letzteren bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei diese Verbindung(en) vorzugsweise in festem Zustand zugesetzt wird bzw. werden, vorzugsweise am Beginn des Schrittes des Einsatzes des oder der physikalischen Mittel(s) zur Ermöglichung der Reduktion der Basisfunktion, die durch die Beziehung fb = 1 – fe definiert ist, und des Anstiegs der Kantenfunktion, die durch die Beziehung (2B/La + T/d002) / (2B/d100+T/d002) definiert ist, worin B, La = d100(2n+1) für d002 steht und n die Anzahl der Ebenen ist.
  • Diese Funktionen sind auf detaillierte Weise in der Publikation von K. Zaghib, G. Nadeau und K. Kinoshita, "Effect of Graphite Particle Size an Irreversible Capacity Loss", in: "Journal of the Electrochemical Society", 147 (6), 2110 – 2115 (2000), definiert und analysiert. Dieses Dokument ist in der vorliegenden Anmeldung zur Gänze durch Verweis aufgenommen.
  • Wie in der Patentanmeldung PCT/CA0100233 von Hydro-Québec beschrieben ist, ist die Anwendung von NH4F auf der Oberfläche des Graphits bei der Zerkleinerung von großer Bedeutung, da NH4F bei der Reinigung von Graphit in Gegenwart von H2SO4 und H2O HF zur Lösung der Verunreinigungen, insbesondere von SiO2, bildet.
  • Analog dazu ist auch die Anwendung von NaCl auf der Oberfläche des Graphits bei der Zerkleinerung von großer Bedeutung, da NaCl bei der Reinigung von Graphit in Gegenwart von H2SO4 HCl bildet, das ebenfalls die Oberflächenverunreinigungen, insbesondere die Metalle Fe, Mo und dergleichen, löst.
  • Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens werden die Reduktion der Basisfunktion und der Anstieg der Kantenfunktion, vorzugsweise eine Abrundung der Teilchen, mithilfe eines Triturationsmittels durchgeführt, wobei das Mittel vorzugsweise aus Kugeln, beispielsweise aus Stahlkugeln, Keramikkugeln oder einem Gemisch aus Stahl- und Keramikkugeln, besteht.
  • Ein fünfter Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Teilchen aus modifiziertem Graphit nach Anspruch 1 oder 2, ausgehend von natürlichem Graphit, das zumindest die beiden folgenden Schritte umfasst:
    • i) Modifikation der Form der Graphitteilchen durch Einsatz zumindest eines physikalischen Mittels, welches eine Reduktion der Basisfunktion (fb) um zumindest 50 und einen Anstieg der Kantenfunktion (fe) um zumindest 50 % ermöglicht, wobei ein derartiges physikalisches Mittel vorzugsweise Trituration (vorzugsweise in einer Strahlmühle, Kugelmühle, Hammermühle oder Zerstäubermühle) von Teilchen aus synthetischem Graphit (vorzugsweise aus natürlichem Graphit) in Gegenwart zumindest einer chemischen Verbindung ist, die aus der aus chemischen Verbindungen der Formel MF2, worin M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall ist und z = 1 oder 2 ist und MF2 vorzugsweise für CaF2, BaF2 oder LiF oder ein Gemisch dieser Letzteren steht, bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei diese Verbindung(en) vorzugsweise in festem Zustand, vorzugsweise bei Umgebungstemperatur, vorzugsweise am Beginn des Schrittes des Einsatzes des oder der physikalischen Mittel(s) zur Ermöglichung der Reduktion der Basisfunktion und des Anstiegs der Kantenfunktion, zugesetzt wird/werden; und
    • ii) Reduktion des Anteils an Oberflächenverunreinigungen, vorzugsweise durch Reinigung, noch bevorzugter durch chemische Reinigung, der im vorangegangenen Schritt i) erhaltenen Graphitteilchen.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform weisen die am Beginn des Verfahrens eingesetzten Graphitteilchen eine Größe zwischen 1 und 450 μm, vorzugsweise zwischen 2 und 350 μm, auf.
  • Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird die Triturationsbehandlung in Gegenwart eines Additivs, vorzugsweise eines Metalloxid-Additivs, beispielsweise von SiO2, TiO2, ZrO2, und vorzugsweise in Gegenwart von Stahlkugeln, Keramikkugeln oder in Gegenwart eines Gemischs aus Stahl- und Keramikkugeln, durchgeführt.
  • Eine bevorzugte Variante besteht in der Durchführung des Verfahrens der Erfindung unter solchen Bedingungen, dass zumindest einer der beiden Schritte in einer kontrollierten Atmosphäre oder in Luft durchgeführt wird, wobei die kontrollierte Atmosphäre vorzugsweise auf Stickstoff, Argon, Helium oder einem Gemisch dieser Gase basiert.
  • Schritt i) kann ein gemischter Schritt der gleichzeitigen Durchführung von Strahlmahlung und Trituration ist, wobei die Trituration vorzugsweise nach Durchführung der Strahlmahlung durchgeführt wird.
  • Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wird Schritt i) mittels Durchführung von Strahlmahlung durchgeführt.
  • Ein sechster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Teilchen aus modifiziertem Graphit, so wie sie hierin oben und nachstehend definiert sind bzw. werden, als Feuchtigkeitsfänger und/oder Sauerstofffänger.
  • Ein siebenter Aspekt der vorliegenden Erfindung sind negative Elektroden, vorzugsweise negative Elektroden für wiederaufladbare elektrochemische Zellen, die unter Verwendung eines Bindemittels, vorzugsweise eines Bindemittels aus PVDF oder PTFE, zusammen mit Graphitteilchen gemäß einem der Aspekte der vorliegenden Erfindung hergestellt sind.
  • Ein achter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode auf der Basis von Graphitteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung oder auf der Basis von durch ein Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Graphitteilchen für wiederaufladbare Zellen, umfassend zumindest die folgenden Schritte:
    • a) Solubilisieren zumindest eines Bindemittels (vorzugsweise aus der aus PVDF und PTFE bestehenden Gruppe ausgewählt) in einem Lösungsmittel (vorzugsweise in einem starken Lösungsmittel, ausgewählt aus der aus NMP (N-Methylpyrrolidon) und Cyclopentanon bestehenden Gruppe) in der höchstmöglichen Konzentration (vorzugsweise über 1 g/cm3), um eine viskose Lösung (A) zu erhalten;
    • b) Verteilen der im vorangegangenen Schritt erhaltenen viskosen Lösung, die ein Gemisch einer Pulver-Bindemittel-Zusammensetzung (B) ist, auf einer Kollektorvorrichtung, vorzugsweise einer metallischen Kollektorvorrichtung und/oder einer ge lochten metallischen Kollektorvorrichtung, wobei die so behandelte Kollektorvorrichtung eine Elektrode bildet;
    • c) Trocknen der in Schritt b) hergestellten Elektrode, wobei die Trocknung vorzugsweise mithilfe einer Infrarotlampe oder eines Heizelements durchgeführt wird.
  • Einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens gemäß werden in Schritt c) zwei unterschiedliche Mittel parallel zur Trocknung der Elektrode eingesetzt werden, wobei diese Mittel vorzugsweise die Trocknung mittels Infrarotlampe und die Trocknung mittels Heizelement sind.
  • Ein neunter Aspekt der Erfindung sind Teilchen auf der Basis von modifiziertem Graphit, bestehend aus prismenförmigen Graphitteilchen mit einem Metallüberzug und/oder einem Kohlenstoffüberzug, wobei für die Strukturparameter der Teilchen die folgenden Gleichungen gelten: fe1 = [Y+1]/[(Y+1) + (B/2T)(Y–1)] und fe2 = [Y+1]/[(Y+1) + (B/T)(Y–1)].worin Y eine ganze Zahl ≥ 1 ist, B die Länge eines Teilchens in μm ist, T die Dicke eines Teilchens in μm ist, wobei die Teilchen von kartoffelförmiger Gestalt sind und zumindest eine der beiden folgenden Eigenschaften aufweisen:
    • – eine nach dem zuvor definierten Verfahren gemessene Klopfdichte, vorzugsweise zwischen 0,3 und 1,5, noch bevorzugter zwischen 0,5 und 1,4, insbesondere zwischen 1 und 1,3 g/cm3;
    • – eine solche nach dem zuvor definierten Verfahren gemessene Teilchengrößenstreuung, dass das Verhältnis D90/D10 zwischen 2 und 5 variiert und die Teilchen eine Größe zwischen 1 μm und 50 μm aufweisen, vorzugsweise eine solche, dass das Verhältnis D90/D10 zwischen 2,2 und 4,2 variiert und die Teilchen eine Größe zwischen 2 μm und 30 μm aufweisen.
  • Vorzugsweise weisen die Teilchen auf Graphitbasis eine Größe zwischen 1 und 50 μm auf.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform weisen diese Teilchen eine Sphärizität von 80 % und darüber auf.
  • Eine bevorzugte Untergruppe all dieser Teilchen auf Graphitbasis besteht aus Teilchen, bei denen die mittlere Dicke der Metall- und/oder Kohlenstoffummantelung zwischen 50 nm und 2 μm beträgt.
  • Eine weitere bevorzugte Untergruppe besteht aus Teilchen auf Graphitbasis, die aus einem ummantelten Graphitkern aufgebaut sind, wobei der Kern zumindest 90 Gew.- der Gesamtmasse der Teilchen auf Graphitbasis ausmacht und die übrigen 10 vorzugsweise aus zumindest einem aus der aus Ag, Si, Al und Cu bestehenden Gruppe ausgewählten Metall und/oder Kohlenstoff und/oder verkohltem Polymer bestehen, vorzugsweise in Form eines Prismas oder einer Faser.
  • Ein zehnter Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Teilchen auf Graphitbasis, ausgehend von Teilchen in Form von Prismen durch Ummantelung der Teilchen, wobei die Basisfunktion (fb) und die Kantenfunktion (fe) während der Ummantelung der Graphitoberfläche mit einem Metall- oder Kohlenstoffüberzug beibehalten werden, um eine Sphärizität von 80 % oder darüber zu erzielen.
  • Ein elfter Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur (vorzugsweise) In-situ-Reinigung der Oberfläche von Graphitteilchen durch Ummantelung der Teilchen, in Gegenwart ihrer Verunreinigungen, mit Kohlenstoff.
  • Ein zwölfter Aspekt der Erfindung ist die Verwendung von Teilchen aus modifiziertem Graphit gemäß der Erfindung in einer elektrochemischen Zelle unter Kontrolle der Basisfunktion (fb), was deren Verwendung in Gegenwart eines Elektrolyten auf Basis von Polyethylencarbonat (PC) ermöglicht, wobei die Konzentration von PC im Elektrolyten unter 50 Vol.-% des Elektrolytgemischs ausmacht.
  • Sicherheitsbatterien, die sich aus dieser Verwendung ergeben, stellen ebenfalls einen Aspekt der Erfindung dar.
  • Ein dreizehnter Aspekt der Erfindung ist die Verwendung von Teilchen auf Graphitbasis gemäß der Erfindung mit einer konstanten Basisfunktion (fb), was deren Verwendung in Gegenwart eines Elektrolyten auf Basis von Polyethylencarbonat (PC) bis zu einer Konzentration von PC im Elektrolyten von unter oder gleich 100 Vol.-% des Elektrolytgemischs ermöglicht. Die sich daraus ergebenden Batterien sind Sicherheitsbatterien und stellen einen Aspekt der Erfindung dar.
  • Somit wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere eine neues Verfahren zur Umwandlung von Teilchen aus natürlichem Graphit in kugelförmige Teilchen beschrieben. Das Rohgraphitpulver wird in Gegenwart seiner Verunreinigungen, die eine Mikroschleifwirkung ausüben (HQ-Patent), mit einer anfänglichen Teilchengröße von 375 μm einem Zerkleinerungsvorgang durch Trituration unterzogen, um die Größe auf einen d50 von 10 μm zu verringern. Dem Graphitpulver werden Stahlkugeln in einem Massenverhältnis von 1/10 (Graphit/Kugel) zugesetzt. Die Zerkleinerung (ATTRITOR, Type B, Size S Union Process Inc., AKRON) wird 60 min lang auf eine Geschwindigkeit von 400 U/min beschleunigt. Nach 60 min wird die Zerkleinerung gestoppt und die Teilchenstreuung und die spezifischen Oberfläche einer Probe untersucht. Ist die gewünschte Teilchenstreuung noch nicht gegeben, so wird der Zerkleinerungsvorgang für einen Zeitraum von 10 min wieder aufgenommen. Diese Schritte werden so lange durchgeführt, bis der d50 von 10 μm erreicht ist. Eine zweite 500-g-Probe wird in einer Luftstrahlmühle vom Typ Alpine zerkleinert, um einen d50 von 10 μm zu erhalten. Nach der Zerkleinerung werden die beiden Proben unter dem Mikroskop verglichen. Dies ermöglicht das Bestimmen, ob sich die Form der durch Trituration erhaltenen Flocken eher der einer Kugel annähert. Die Erfinder haben ebenfalls eine Mischform der Zerkleinerung durchgeführt; die Größe der Teilchen wurde zuerst durch Strahlmahlung auf 20 μm und daraufhin durch Trituration bis auf 10 μm verkleinert.
  • Die Verwendung von kugelförmigem Graphit als Anode in der Konfiguration einer wiederaufladbaren Batterie weist im Vergleich zu Graphit in Flocken zahlreiche Vorteile auf, insbesondere ist:
    • – die Dichte der Kompaktheit höher;
    • – die Verteilung gleichmäßiger;
    • – die Porosität verringert;
    • – der Anteil der Basisebenen verringert;
    • – der elektrische Kontakt zwischen den Teilchen besser;
    • – der Abbau des Elektrolyten verringert;
    • – die Ladungs-/Entladungsgeschwindigkeit hoch;
    • – die Kinetik der Einlagerung besser; und
    • – die Sicherheit der Batterie erhöht.
  • Die Anwendung dieses Verfahrens auf natürlichen Graphit verbessert dessen elektrochemische Leistungen und seine Verteilung in der Elektrode. Natürlicher Graphit, dem eine kugelförmige Gestalt verliehen wurde, kombiniert die Vorteile der beiden Arten von Kohlenstoff: die von natürlichem Graphit und die von synthetischem kugelförmigen Graphit. Die Energie wird mit dem natürlichen Graphit auf ihrem Maximalwert gehalten (Kapazität und mittlere Spannung). Der Anteil der Basisebenen ist reduziert, was einerseits der Reduktion der irreversiblen Kapazität aufgrund der Passivierung und andererseits dem Anstieg der Diffusionsbereiche (Kanten) entlang der kristallographischen Achse C (senkrecht zu den von den Kohlenstoffatomen gebildeten Ebenen) förderlich ist. Außerdem wird das Problem der Anisotropie gemindert und die Kinetik der Einlagerung verbessert. Die kugelförmigen Teilchen sorgen für eine homogenere Verteilung der Elektroden und für den Erhalt von weniger porösen Elektroden. Die Dicke der Elektroden mit kugelförmigen Teilchen ist besser kontrollierbar und kann so dünn gemacht werden, dass sie für Leistungsanwendungen wie etwa Telekommunikationsimpulse und zur Leistungsentnahme für Hybridfahrzeuge geeignet ist. Diese Eigenschaften vereinfachen die Entwicklung von äußerst dünnen Li-Ionenbatterien bis hin zu Polymerbatterien.
  • Modelle für die Berechnung der Beziehung zwischen den Graphitteilchen und ihren Oberflächen (Basis und Kante): Vergleich zwischen der prismenförmigen und der kugelförmigen Struktur.
  • Modell I:
  • Es wurde ein mathematisches Modell für das kugelförmige Teilchen entwickelt, um die Beziehung zwischen der Kristallitgröße von Graphit und den Stellen an der Oberfläche unter Verwendung der kristallographischen Parameter a, b und c auszudrücken. In diesem Modell wird angenommen, dass die Kugel aus prismenförmigen Schichten mit den Maßen Ai × Bi (Basisebene) und einer Dicke T (Kante) besteht, die übereinander gestapelt sind.
  • Zudem wird angenommen, dass die Parameter A und B um denselben Faktor (Y) immer kleiner werden, je mehr man sich von der Mittelschicht (0) in die Richtung des obersten Punkts (n) oder des untersten Punkts (n) des Teilchens bewegt (1).
  • Figure 00180001
    Querschnitt Draufsicht Elementarteilchen Fig. 1
  • Mittelschicht (0): A, B, T
  • Schicht (1):
    A1, B1, T, wobei gilt: A = Y A1, B = Y B1 und Y ≥ 1 (1) A1 = A/Y, B1 = B/Y
  • Schicht (2):
    A2, B2, T, wobei gilt: A1 = Y A2, B1 = Y B2 (2) A2 = A1/Y = A/Y2, B2 = B1/Y = B/Y2
  • Schicht (3):
    A3, B3, T, wobei gilt: A2 = Y A3, B2 = Y B3 (3) A3 = A2/Y = A/Y3, B3 = B2/Y = B/Y3
  • Schicht (n):
    An, Bn, T, wobei gilt: An–1 = Y An, Bn–1 = Y Bn (4)
  • Für die Kantenoberfläche ergibt sich somit: EA = 2T[(A + B) + (A1 + B1) + (A2 + B2) + (A3 + B3) + ...+ (An + Bn)] (5)
  • Ersetzt man in Gleichung 5 die Werte von A1, B1, A2, B2,..., An, Bn mit den Gleichungen 1, 2, 3 und 4, so ergibt sich: EA = 2T[(A + B)[1 + 1/Y + 1/Y2 + 1/Y3 + ... + 1/Yn] = 2T[(A + B)Σ1/Y', (i = 0 bis n) (6)
  • Angesichts der Kugelsymmetrie nimmt die Gleichung (6) folgende Form an: EA = 4T(A + B)[Σ1/Y'] – 2T(A + B), (i = 0 bis n) (7)
  • Die Reihe [Σ1/Y'] (i = 0 bis n) konvergiert gegen den Term Y/(Y – 1) (mathematische Tabelle 1 + x + x2 + ... + xn = 1/(1 – x), wobei gilt: 1 < x < 1) EA = 4T(A + B)Y(Y – 1)–1 – 2T(A + B) EA = 2T(A + B)[2Y(Y – 1)–1 – 1] (8)
  • Für die Oberflächen der Basisebenen gilt; BA = 2[(AB – A1B1) + (A1B1 – A2B2) + (A2B2 – A3B3) + ... (An–1–Bn–1 – AnBn)]
  • Die Gesamtoberfläche ist also: St = EA + EB = 2T(A + B)[2Y(Y – 1)–1 – 1] + 2AB[1 – 1/Y2n]
  • Der Anteil der Kantenstellen (fe): fe = EA/St = 2T(A + B)[2Y(Y – 1)–1 – 1]/[2T(A + B)[2Y(Y – 1)–1 – 1] + 2AB[1 – 1/Y2n]] fe[Y + 1]/[(Y + 1) + [AB/T(A + B)][1–(1/Y2n)](Y – 1)] (10)
  • Wenn A = B: fe[Y + 1]/[(Y + 1) + (B/2T)(1–(1/Y–2n)](Y – 1)] (11)
  • 1) Im Idealfall, mit n → ∞ , Y–2n → 0, ergibt sich (da eine unendliche Anzahl an prismatischen Schichten angenommen wird): fe = [Y + 1]/[(Y + 1) + (B/2T)(Y – 1)] (12),und die Gleichung (12) drückt die Beziehung zwischen der Kantenoberfläche als Funktion der Maße des Teilchens und des Parameters Y aus.
  • Modell 2:
  • Wird angenommen, dass die Annäherung des Graphitteilchens durch zylindrische Elementarteilchen mit einem Durchmesser B und einer Dicke T (2) gebildet ist,
    Figure 00210001
    Fig. 2 so sind die Kanten- und Basisoberflächen wie folgt definiert: EA = πBT BA = πB2/2,daraus ergibt sich der Anteil fe: fe = [Y + 1]/[(Y + 1) + (B/T)(1 – Y–2n)(Y – 1)] (13)
  • 1) Mit n → ∞, Y–2n → 0 gilt: fe = [Y + 1]/[(Y + 1) + (B/T)(Y – 1)] (14)
  • Aus diesen beiden Modellen geht hervor, das die Entwicklung der Basis- und Kantenebenen von der prismatischen Form hin zur Kugelform zu einer beträchtlichen Reduktion der Oberfläche der Basisebenen führt. Dies hat einen Anstieg des Anteils der Kantenoberfläche in Bezug auf die Gesamtoberfläche des Teilchens zur Folge. Vom elektrochemischen Standpunkt aus betrachtet wird einerseits die Passivierung durch die Reduktion der Basisoberfläche gemindert, und andererseits ist die Einlagerung über eine große Kantenoberfläche besser zugänglich. Der Anteil fe der Kantenoberfläche, der durch die Gleichungen 12 und 14 erhalten wurde, kann für einen gegebenen Wert des Parameters (Y), mit Y ≥ 1, verglichen werden. In den Tabellen 1.a bis 4.d sind die Ergebnisse des Kantenanteils (fe) angeführt, der für die zwei Annäherungen berechnet wurde.
  • Tabelle 1.a: Y = 1,001
    Figure 00220001
  • Tabelle 2.b: Y = 1,01
    Figure 00220002
  • Tabelle 3.c: Y = 1,1
    Figure 00220003
  • Figure 00230001
  • Tabelle 4.d: Y = 1,5
    Figure 00240001
  • Die beste Annäherung wird normalerweise mit dem Wert des Parameters Y erhalten, der sich am nähesten bei 1 liegt. Für Y = 1,001 konvergiert der Wert von fe in den Annäherungen unabhängig von der Teilchengröße gegen 1. Dies bedeutet, dass die Oberfläche der Basisebenen I gegen Null geht, was den Idealfall darstellt (Tabelle 1.a).
  • Die Abweichung zwischen den zwei Annäherungen steigt, genauso wie die Auswirkung der Teilchengröße, mit Y an. Bei Y = 1,01 liegt eine Abweichung von 3 % zwischen den zwei Annäherungen und weniger als 2 % zwischen der Teilchengröße vor. Ist Y = 1,5, so liegt die Abweichung bei etwa 16 %, während die der Teilchengröße weiterhin zwischen 2 und 3 % liegt.
  • Diese Unterschiedlichkeit des Faktors fe beruht auf der Betrachtungsweise der Elementarteilchen und auf dem Unterschied zwischen ihnen (Y), der letztendlich das fertige kugelförmige Teilchen ergibt. Die Divergenz zwischen Fe und Eins ergibt den Anteil der Basisebenen. Die Kugelform der Teilchen aus natürlichem Graphit bietet mehr Vorteile, ermöglicht eine höhere Einlagerungsgeschwindigkeit und führt zu geringerer irreversibler Kapazität (kleinere Basisoberfläche).
  • 2) Wird für den Term (1 – Y–2n) der Gleichungen (11) und (13) angenommen, dass Y = 1,1 ist, konvergieren die beiden Gleichungen nach n Iterationen (n < 50) rasch (3). Wie aus 7/11 hervorgeht, zeigen die erzielten Resultate Folgendes:
    • – Die Teilchen mit kleinster Größe können am leichtesten kugelförmig gemacht werden (fe(2 μm) > fe(40 μm)).
    • – Die prismatische Annäherung ergibt höhere Werte für fe.
  • Die folgenden, ausschließlich zum Zweck der Veranschaulichung angeführten Beispiele sind keineswegs als Einschränkung der vorliegenden Erfindung zu verstehen.
  • Beispiel 1: Herstellung von Teilchen aus modifiziertem Graphit mit kartoffelförmiger Gestalt durch Trituration, ausgehend von natürlichem Graphit
  • Verwendet wird natürlicher Graphit, der Teilchen mit einer Ausgangsgröße von 375 μm, einem Reinheitsgrad von 98 % und der Form von Flocken ("flakes") umfasst. Die spezifische Oberfläche dieses Graphits beläuft sich auf etwa 1 m2/g. Das Pulver aus natürlichem Graphit wird durch ein "Triturations"-Verfahren gemahlen, um diese Teilchen in kugelförmige Teilchen umzuwandeln.
  • Der d002 hat sich durch die Verleihung der Kugelform nicht verändert und weist einen Wert von 3,36 Angström auf. Die Analyse mittels Rasterelektronenmikroskops (REM) zeigt in Aufnahme 1a (8/11), verglichen mit der vor der Trituration gemachten Aufnahme 1b (9/11) die Veränderung der Teilchenform, während die Größe mehr oder weniger dieselbe geblieben ist.
  • Das Bindemittel PVDF (Polyvinylidenfluorid) wird in NMP (N-Methylpyrrolidon) solubilisert. Ein Gemisch der Lösungsmittel Aceton/Toluol wird der PVDF-NMP-Paste in einem Verhältnis von 80/20 zugesetzt, um die Verteilungszusammensetzung zu erhalten. Der zu Kugeln umgewandelte natürliche Graphit wird in der Verteilungszusammensetzung in einem Massenverhältnis von 90/10 dispergiert. Dieses Gemisch wird mit einem Streichmesserverfahren auf eine Kollektorvorrichtung aufgebracht. Die Elektrode wird mit einer Infrarotlampe getrocknet. Die Elektrode wird an einer Knopfzelle vom Typ 2035 angebracht. Ein mit dem Elektrolyten 1 M LiPF6 + EC/DMC, Verhältnis 50/50 (Ethylencarbonat + Dimethylcarbonat), getränkter Separator vom Typ CelgardTM 2300 wird eingesetzt.
  • Die elektrochemischen Versuche wurden bei Umgebungstemperatur durchgeführt. Die Ladungskurven für zwei Knopfzellen P1 und P2 (4) wurden zwischen 0 und 2,5 Volt in C/24 bestimmt (10/11). Die reversible Kapazität betrug 370 mAh/g. Dieses Ergebnis ist jenem vergleichbar, das mit Elektroden erhalten wurde, die ausgehend von herkömmlichem natürlichem Graphit in Flockenform und von synthetischem Graphit in Kugelform (MCMB 28–25) hergestellt worden waren.
  • Beispiel 2: Herstellung von Teilchen aus modifiziertem Graphit mit kartoffelförmiger Gestalt durch Strahlmahlung, ausgehend von natürlichem Graphit
  • Verwendet wird natürlicher Graphit, der Teilchen mit einer Ausgangsgröße von 375 μm, einem Reinheitsgrad von 98 % und der Form von Flocken ("flakes") umfasst. Die spezifische Oberfläche dieses Graphits beläuft sich auf etwa 1 m2/g. Zunächst werden die Teilchen durch Strahlmahlung bis auf 20 μm verkleinert. Danach werden die Teilchen durch Trituration auf kugelförmige Gestalt mit 10 μm verkleinert.
  • Beispiel 3: Herstellung von Teilchen aus modifiziertem Graphit mit kartoffelförmiger Gestalt durch Strahlmahlung und in Gegenwart von NH4F
  • In einem Reaktor werden 20 Liter kg brasilianischer Graphit mit einer mittleren Größe (d50) von 350 μm, einem Reinheitsgrad von 98,5 % und mit 10 Gew.-% NH4F vermischt.
  • Zur Homogenisierung des Gemischs wurde ein Kugelmühlenverfahren mit Keramikkugeln mit einem Durchmesser von 50 mm 24 h lang durchgeführt. Das Gemisch wird nun mit einer Strahlmühle zerkleinert, wobei der Luftdruck in der Strahlmühle während der Behandlung zwischen 100 und 125 psi schwankt.
  • Nach der Behandlung ist die mittlere Größe auf zwischen 10 und 20 μm verkleinert, und die erhaltenen Teilchen weisen kartoffelförmige Gestalt auf.
  • 12/15 ist eine REM-Aufnahme, die deutlich die erhaltene kartoffelförmige Gestalt eines 12-μm-Teilchens zeigt.
  • 13/15 ist eine REM-Aufnahme, die deutlich zeigt, dass die Basisfunktion (fb) abnimmt und die Kantenfunktion (fe) ansteigt, wodurch sich die Graphitebenen auf Basisbene und die Graphitebenen auf Kantenebene sägezahnförmig treffen (Bestätigung des mathematischen Modells 1).
  • Beispiel 4: Herstellung von Teilchen aus modifiziertem Graphit mit kartoffelförmiger Gestalt durch Strahlmahlung und in Gegenwart von NaCl
  • In einem Reaktor werden 20 kg brasilianische Graphit mit einer mittleren Teilchengröße (d50) von 350 μm, einem Reinheitsgrad von 98,5 % und mit 10 Gew.-% NaCl vermischt.
  • Die Homogenisierung des Gemischs wurde mithilfe eines Kugelmühlenverfahrens mit Keramikkugeln mit einem Durchmesser von 50 mm 24 h lang durchgeführt.
  • Dieses Gemisch wird nun mit einer Strahlmühle zerkleinert. Die Verweilzeit des Gemischs in der Kammer beträgt 45 min. Der Luftdruck in der Strahlmühle schwankt während der Behandlung zwischen 100 und 125 psi.
  • Während der Behandlung wird die Größe der Teilchen auf zwischen 10 und 20 μm verkleinert, und die erhaltenen Teilchen weisen kartoffelförmige Gestalt auf.
  • Die REM-Aufnahme (14/15) zeigt deutlich die erhaltene kartoffelförmige Gestalt eines 12-μm-Teilchens.
  • Die REM-Aufnahme (15/15) zeigt deutlich, dass die Basisfunktion (fb) abnimmt und die Kantenfunktion (fe) ansteigt, was zu einer Abrundung des Teilchens führt (Bestätigung des mathematischen Modells 1).
  • Beispiel 5: Herstellung von Teilchen auf Graphitbasis, umfassend einen mit einer Schicht aus verkohltem Cellulosecarbonat ummantelten Kern
  • In einem Behälter mit einem Volumen von 200 ml wird ein Gemisch aus 2 g brasilianischem Graphit, der eine mittlere Teilchengröße (d50) von 20 μm und prismenförmige Gestalt aufweist, und 10 % Celluloseacetat hergestellt.
  • Das Gemisch wird in Aceton gelöst und durch ein Kugelmühlenverfahren homogenisiert. Das Gemisch wird 3 h lang bei 400 °C unter Stickstoffatmosphäre behandelt.
  • Die erhaltenen Teilchen sind kartoffelförmig.
  • Einer der Vorteile dieser Behandlung besteht darin, dass die an der Oberfläche entstandene verkohlte Schicht reinigend wirkt, da sie alle an der Oberfläche liegenden Verunreinigungen abdeckt.
  • Beispiel 6: Herstellung von Teilchen auf Graphitbasis, umfassend einen mit einer Schicht aus verkohltem PE-PEO-Glykol ummantelten Kern
  • In einem 200-ml-Reaktor wird ein Gemisch aus 2 g brasilianischem Graphit, der eine mittlere Teilchengröße (d50) von 20 μm und prismenförmige Gestalt aufweist, und 10 % der Verbindung PE-PEO-Glykol bereitgestellt.
  • Das Gemisch wird in Aceton gelöst und dann unter Verwendung einer Kugelmühle homogenisiert. Das Gemisch wird 3 h lang bei 400 °C in Stickstoffatmosphäre behandelt.
  • Die erhaltenen Teilchen sind kartoffelförmig.
  • Einer der Vorteile dieser Behandlung besteht darin, dass die an der Oberfläche entstandene verkohlte Schicht reinigend wirkt, da sie alle an der Oberfläche liegenden Verunreinigungen abdeckt.
  • Beispiel 7: Herstellung von Teilchen auf Graphitbasis, umfassend einen mit einer Silberschicht ummantelten Kern
  • Die Oberfläche von brasilianischem Graphit mit einer mittleren Teilchengröße (d50) von 20 μm, von prismenförmiger Gestalt und mit einem Reinheitsgrad von 98,5 wird mit einem Silberüberzug von 10 Gew.-% beschichtet.
  • Der Überzug wird durch Bedampfung mit einem Bedampfungsgerät vom Typ Edwards Coating System Modell E306A aufgebracht.
  • Die reversible Kapazität beträgt 387 mAh/g, d.h. um 15 mAh/g mehr als die theoretische Kapazität von natürlichem Graphit.
  • Eine geringe spezifische Oberfläche wird mit einem schwächeren Beitrag zum passivierenden Film in Verbindung gebracht. Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, dass sich diese passivierende Schicht auf dem Basisabschnitt (organische Spezies): ICLBasis und auf dem Kantenabschnitt (anorganische Spezies): ICLKante bildet. ICLBasis ist aber 40 Mal größer als ICKante. Dies beweist, dass die Reduktion der Basisfunktion zur Senkung der irreversiblen Kapazität und des Gasaustritts von großer Bedeutung ist. Dies steht mit der Sicherheit der Batterie in Zusammenhang.

Claims (41)

  1. Teilchen aus modifiziertem Graphit, die ausgehend von Graphit (vorzugsweise ausgehend von synthetischem Graphit) erhalten wurden, wobei für die Strukturparameterdieser Teilchen zumindest eine der folgenden Gleichungen gilt: f1e = [Y+1]/[(Y+1) + (B/2T)(Y–1)] und f2e = [Y+1]/[(Y+1) + (B/T)(Y–1)],worin Y eine ganze Zahl ≥ 1 ist, B die Länge eines Teilchens in μm ist und T die Dicke eines Teilchens in μm ist, wobei die Teilchen von kartoffelförmiger Gestalt sind und zumindest eine der beiden folgenden Eigenschaften aufweisen: – eine Klopfdichte zwischen 0,3 und 1,5, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,4, noch bevorzugter zwischen 1 und 1,3, g/cm3; und – eine solche Teilchengrößenstreuung, dass das Verteilungsverhältnis D90/D10 zwischen 2 und 5 variiert und die Teilchen eine Größe zwischen 1 μm und 50 μm aufweisen, vorzugsweise eine solche, dass das Verteilungsverhältnis D90/D10 zwischen 2,2 und 4,2 variiert und die Teilchen eine Größe zwischen 2 und 30 μm aufweisen.
  2. Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Klopfdichte nach dem Verfahren mittels des unter der Bezeichnung Model Tap-2 von der Logan Instrument Corp. vertriebenen Geräts gemessen ist.
  3. Teilchen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengrößenstreuung nach dem Verfahren mittels des unter der Bezeichnung Model X100 Particle Analysen von Microtac vertriebenen Teilchenanalysators gemessen ist.
  4. Teilchen aus modifiziertem Graphit, erhalten ausgehend von Graphit, wobei diese Teilchen eine kartoffelförmige Gestalt aufweisen, über Verunreinigungen in ihrer inneren Struktur verfügen und an ihrer Oberfläche einen Anteil an einer oder mehreren der Verunreinigungen von unter 10 %, vorzugsweise zwischen 2 % und 4 %, aufweisen und wobei die Teilchen außerdem zumindest eine der folgenden drei Eigenschaften erfüllen: – eine nach dem in Anspruch 2 definierten Verfahren gemessene Klopfdichte von zwischen 0,3 und 1,5, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,4, noch bevorzugter zwischen 1 und 1,3, g/cm3; – eine solche nach dem in Anspruch 3 definierten Verfahren gemessene Teilchengrößenstreuung, dass das Verteilungsverhältnis D90/D10 zwischen 2,2 und 4,2 variiert und die Teilchen eine Größe zwischen 2 und 30 μm aufweisen; und – sie tragen an ihrer Oberfläche anhaftende NaCl- und/oder NH4F-Teilchen (vorzugsweise mit kartoffelförmiger, noch bevorzugter kugelförmiger, Gestalt), wobei der Massenanteil dieser NaCl- und/oder NH4F-Teilchen vorzugsweise 1 bis 10 %, noch bevorzugter 1 bis 4 %, bezogen auf die Gesamtmasse der Teilchen aus modifiziertem Graphit, beträgt.
  5. Teilchen aus modifiziertem Graphit nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Werte der TGA-Analyse für die Temperatur des beginnenden Gewichtsverlusts einen Wert zwischen 560 und 660 °C besitzen.
  6. Teilchen aus modifiziertem Graphit nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die vorhandenen Verunreinigungen zumindest ein aus der aus Fe, Mo, Sb, As, V, Cr, Cu, Ni, Pb, Co, Ca, Al, Ge, Si, Ba, Be, Cd, Ce, Co, Ciu, Dy, Eu, La, Li, Mo, Nd, Ni, Pb und Pr bestehenden Gruppe ausgewähltes chemisches Element sind.
  7. Teilchen aus modifiziertem Graphit nach Anspruch 6, worin die Gewichtsmenge der in den Teilchen vorhandenen Verunreinigungen, bezogen auf die Gesamtmasse der Teilchen aus modifiziertem Graphit und gemessen nach einem Veraschungsverfahren, zwischen 1 und 10 %, vorzugsweise zwischen 2 und 4 %, beträgt.
  8. Teilchen aus modifiziertem Graphit nach Anspruch 7, die im Wesentlichen frei von Oberflächenverunreinigungen, vorzugsweise frei von Oberflächenverunreinigungen, sind.
  9. Teilchen aus modifiziertem Graphit, die ausgehend von Graphit erhalten wurden, worin die Teilchen von kartoffelförmiger Gestalt sind und 5 bis 20 % zumindest einer der folgenden Verbindungen SiO2, MgO, Keramiken oder einem Gemisch dieser Letzteren enthalten, wobei diese Verbindungen vorzugsweise durch physikalische Kräfte an den Teilchen aus modifiziertem Graphit anhaften und zumindest eine der folgenden drei Eigenschaften aufweisen: – eine nach dem in Anspruch 2 definierten Verfahren gemessene Klopfdichte zwischen 0,3 und 1,5, vorzugsweise zwischen 0,4 und 1,4, noch bevorzugter zwischen 1 und 1,3, g/cm3; – eine solche nach dem in Anspruch 3 definierten Verfahren gemessene Teilchengrößenstreuung, dass das Verteilungsverhältnis D90/D10 für Teilchen mit einer Größe zwischen 1 μm und 50 μm zwischen 2 und 5 variiert, vorzugsweise eine solche, dass das Verteilungsverhältnis D90/D10 für Teilchen mit einer Größe zwischen 2 μm und 30 μm zwischen 2,2 und 4,2 variiert; und – sie tragen an ihrer Oberfläche anhaftende NaCl- und/oder NH4F-Teilchen (vorzugsweise mit kartoffelförmiger, noch bevorzugter kugelförmiger, Gestalt), wobei der Massenanteil dieser NaCl- und/oder NH4F-Teilchen vorzugsweise 1 bis 10 %, bezogen auf die Gesamtmasse der Teilchen aus modifiziertem Graphit, beträgt.
  10. Teilchen aus modifiziertem Graphit nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin der Netzebenenabstand d002 von 3,3 bis 3,4 Angström variiert und/oder der BET-Wert zwischen 0,5 g/m2 und 50 g/m2 variiert.
  11. Teilchen aus modifiziertem Graphit nach einem der Ansprüche 1 bis 10, die eine hohe Zyklusbeständigkeit von über 500 Zyklen aufweisen.
  12. Verfahren zur Herstellung von Teilchen aus Graphit (vorzugsweise ausgehend von natürlichem Graphit) nach einem der Ansprüche 8 bis 11 unter Einsatz zumindest eines physikalischen Mittels, das eine Reduktion der Basisfunktion (fb) um zumindest 50 % und einen Anstieg der Kantenfunktion (fe) um zumindest 50 % ermöglicht, wobei ein derartiges physikalisches Mittel vorzugsweise Trituration – in einer Strahlmühle, Kugelmühle, Hammermühle oder Zerstäubermühle – der Graphitteilchen in Gegenwart zumindest einer chemischen Verbindung ist, die aus der aus Verbindungen der Formel MFz, worin M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall darstellt und z = 1 oder 2 ist (wobei MFz vorzugsweise für CaF2, BaF2, LiF steht), NaCl, NH4F und Gemischen der Letzteren bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei diese Verbindung(en) vorzugsweise in festem Zustand zugesetzt wird bzw. werden, vorzugsweise am Beginn des Schrittes des Einsatzes des oder der physikalischen Mittel(s) zur Ermöglichung der Reduktion der Basisfunktion.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Basisfunktion durch die Beziehung fb = 1 – fe definiert ist und die Funktion fe durch die Beziehung (2B/La + T/d002) / (2B/d100+T/d002) definiert ist, worin B, La = d100(2n+1) für d002 steht und n die Anzahl der Ebenen ist.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, worin die Reduktion der Basisfunktion und der Anstieg der Kantenfunktion, vorzugsweise eine Abrundung der Teilchen, vorzugsweise mithilfe eines Triturationsmittels durchgeführt wird, wobei das Mittel vorzugsweise aus Kugeln, beispielsweise aus Stahlkugeln, Keramikkugeln oder einem Gemisch aus Stahl- und Keramikkugeln, besteht.
  15. Verfahren zur Herstellung von Teilchen aus modifiziertem Graphit nach Anspruch 1 oder 4 ausgehend von natürlichem Graphit, das zumindest die beiden folgenden Schritte umfasst: i) Modifikation der Form der Graphitteilchen durch Einsatz zumindest eines physikalischen Mittels, welches eine Reduktion der Basisfunktion (fb) um zumindest 50 % und einen Anstieg der Kantenfunktion (fe) um zumindest 50 % ermöglicht, wo bei ein derartiges physikalisches Mittel vorzugsweise Trituration (vorzugsweise in einer Strahlmühle, Kugelmühle, Hammermühle oder Zerstäubermühle) von Teilchen aus synthetischem Graphit (vorzugsweise aus natürlichem Graphit) in Gegenwart zumindest einer chemischen Verbindung ist, die aus der aus chemischen Verbindungen der Formel MFz, worin M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall ist und z = 1 oder 2 ist und MFz vorzugsweise für CaF2, BaF2 oder LiF oder ein Gemisch dieser Letzteren steht, bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei diese Verbindung(en) vorzugsweise in festem Zustand, vorzugsweise bei Umgebungstemperatur, vorzugsweise am Beginn des Schrittes des Einsatzes des oder der physikalischen Mittel(s) zur Ermöglichung der Reduktion der Basisfunktion, zugesetzt wird/werden; ii) Reduktion des Anteils an Oberflächenverunreinigungen, vorzugsweise durch Reinigung, noch bevorzugter durch chemische Reinigung, der im vorangegangenen Schritt i) erhaltenen Graphitteilchen.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, worin die am Beginn des Verfahrens eingesetzten Graphitteilchen eine Größe zwischen 1 und 450 μm, vorzugsweise zwischen 2 und 350 μm, aufweisen.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, worin die Triturationsbehandlung in Gegenwart eines Additivs, vorzugsweise eines Metalloxid-Additivs, beispielsweise von SiO2, TiO2, ZrO2, und vorzugsweise in Gegenwart von Stahlkugeln, Keramikkugeln oder in Gegenwart eines Gemischs aus Stahl- und Keramikkugeln, durchgeführt wird.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, worin zumindest einer der beiden Schritte in einer kontrollierten Atmosphäre oder in Luft durchgeführt wird, wobei die kontrollierte Atmosphäre vorzugsweise auf Stickstoff, Argon, Helium oder einem Gemisch dieser Gase basiert.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, worin Schritt i) ein gemischter Schritt der Durchführung von Strahlmahlung und Trituration ist, wobei die Trituration vorzugsweise nach Durchführung der Strahlmahlung durchgeführt wird.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, worin Schritt i) mittels Durchführung von Strahlmahlung durchgeführt wird.
  21. Verwendung von Teilchen aus modifiziertem Graphit nach einem der Ansprüche 1 bis 11 für Brennstoffelemente, elektrochemische Generatoren, als Feuchtigkeitsfänger und/oder Sauerstofffänger.
  22. Negative Elektrode, vorzugsweise für wiederaufladbare elektrochemische Generatoren, die unter Verwendung eines Bindemittels, vorzugsweise eines Bindemittels aus PVDF oder PTFE, und von Graphitteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt ist.
  23. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode auf der Basis von in einem der Ansprüche 1 bis 11 definierten Graphitteilchen oder auf der Basis von durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 20 erhaltenen Graphitteilchen für wiederaufladbare Generatoren, umfassend zumindest die folgenden Schritte: a) Solubilisieren zumindest eines Bindemittels (ausgewählt aus der aus PVDF und PTFE bestehenden Gruppe) in einem Lösungsmittel (vorzugsweise in einem starken Lösungsmittel, ausgewählt aus der aus NMP (N-Methylpyrrolidon) und Cyclopentanon bestehenden Gruppe) in der höchstmöglichen Konzentration (vorzugsweise über 1 g/cm3), um eine visköse Lösung (A) zu erhalten; b) Verteilen der im vorangegangenen Schritt erhaltenen viskösen Lösung, die ein Gemisch einer Pulver-Bindemittel-Zusammensetzung (B) ist, auf einer Kollektorvorrichtung, vorzugsweise einer metallischen Kollektorvorrichtung und/oder einer gelochten metallischen Kollektorvorrichtung, wobei die so behandelte Kollektorvorrichtung eine Elektrode bildet; c) Trocknen der in Schritt b) hergestellten Elektrode, wobei die Trocknung vorzugsweise mithilfe einer Infrarotlampe oder eines Heizelements durchgeführt wird.
  24. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode auf der Basis von Graphit für wiederaufladbare Generatoren nach Anspruch 23, wobei das Verfahren alle in Anspruch 23 beschriebenen Schritte mit Ausnahme des Schritts c) umfasst, wobei die beiden Trocknungsmittel Infrarotlampe und Heizelement parallel zur Trocknung der Elektrode eingesetzt werden.
  25. Teilchen auf der Basis von modifiziertem Graphit, bestehend aus prismaförmigen Graphitteilchen mit einem Metallüberzug und/oder einem Kohlenstoffüberzug, wobei für die Strukturparameter der Teilchen die folgenden Gleichungen gelten: f1e = [Y+1]/[(Y+1) + (B/2T)(Y–1)] und f2e = [Y+1]/[(Y+1) + (B/T)(Y–1)],worin Y eine ganze Zahl ≥ 1 ist, B die Länge eines Teilchens in μm ist, T die Dicke eines Teilchens in μm ist, wobei die Teilchen von kartoffelförmiger Gestalt sind und zumindest eine der beiden folgenden Eigenschaften aufweisen: – eine nach dem in Anspruch 2 definierten Verfahren gemessene Klopfdichte, vorzugsweise zwischen 0,3 und 1,5, noch bevorzugter zwischen 0,5 und 1,4, insbesondere zwischen 1 und 1,3 g/cm3; – eine solche nach dem in Anspruch 3 definierten Verfahren gemessene Teilchengrößenstreuung, dass das Verteilungsverhältnis D90/D10 zwischen 2 und 5 variiert und die Teilchen eine Größe zwischen 1 μm und 50 μm aufweisen, vorzugsweise eine solche, dass das Verteilungsverhältnis D90/D10 zwischen 2,2 und 4,2 variiert und die Teilchen eine Größe zwischen 2 μm und 30 μm aufweisen.
  26. Teilchen auf Graphitbasis nach Anspruch 25 mit einer Größe zwischen 1 und 50 μm.
  27. Teilchen auf Graphitbasis nach Anspruch 25 oder 26 mit einer Sphärizität von 80 % und darüber.
  28. Teilchen auf Graphitbasis nach einem der Ansprüche 25 bis 27, worin die mittlere Dicke der Metall- und/oder Kohlenstoffummantelung zwischen 50 nm und 2 μm beträgt.
  29. Teilchen auf Graphitbasis, bestehend aus einem ummantelten Graphitkern, wobei der Kern zumindest 90 Gew.-% der Gesamtmasse der Teilchen auf Graphitbasis ausmacht, wobei die übrigen 10 % vorzugsweise aus zumindest einem aus der aus Ag, Si, Al und Cu bestehenden Gruppe ausgewählten Metall und/oder Kohlenstoff und/oder verkohltem Polymer bestehen, vorzugsweise in Form eines Prismas oder einer Faser.
  30. Verfahren zur Herstellung von Teilchen auf Graphitbasis nach einem der Ansprüche 25 bis 29, ausgehend von Teilchen in Form von Prismen durch Ummantelung der Teilchen, wobei die Basisfunktion (fb) und die Kantenfunktion (fe) während der Ummantelung der Graphitoberfläche mit einem Metall- oder Kohlenstoffüberzug beibehalten werden, um eine Sphärizität von 80 % oder darüber zu erzielen.
  31. Verwendung von Teilchen auf der Basis von modifiziertem Graphit, wie sie in einem der Ansprüche 25 bis 29 definiert sind oder nach einem der in einem der Ansprüche 16 bis 20, 23, 24 und 30 definierten Verfahren erhalten werden, für Brennstoffelemente, elektrochemische Generatoren oder als Feuchtigkeitsfänger und/oder Sauerstofffänger.
  32. Negative Elektrode, vorzugsweise für wiederaufladbare elektrochemische Generatoren, die unter Verwendung eines Bindemittels, vorzugsweise eines Bindemittels aus PVDF oder PTFE, und von Graphitteilchen, wie in einem der Ansprüche 25 bis 29 definiert oder nach dem in Anspruch 30 definierten Verfahren erhalten, hergestellt ist.
  33. Verfahren zur In-situ-Reinigung der Oberfläche von Graphitteilchen durch Ummantelung der Teilchen, in Gegenwart ihrer Verunreinigungen, mit Kohlenstoff.
  34. Verwendung von Teilchen aus modifiziertem Graphit nach Anspruch 1 in einer elektrochemischen Zelle unter Kontrolle der Basisfunktion (fb), was deren Verwendung in Gegenwart eines Elektrolyten auf Basis von Polyethylencarbonat (PC) er möglicht, wobei die Konzentration von PC im Elektrolyten unter 50 Vol.-% des Elektrolytgemischs ausmacht.
  35. Sicherheitsbatterie als Resultat der in Anspruch 34 beschriebenen Verwendung.
  36. Verwendung von Teilchen auf Graphitbasis nach Anspruch 25 mit einer konstanten Basisfunktion (fb), was deren Verwendung in Gegenwart eines Elektrolyten auf Basis von Polyethylencarbonat (PC) bis zu einer Konzentration von PC im Elektrolyten von unter 100 Vol.-% des Elektrolytgemischs ermöglicht.
  37. Sicherheitsbatterie als Resultat der in Anspruch 36 beschriebenen Verwendung.
  38. Teilchen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Verunreinigungen nach dem Verfahren mittels des von S. Kimoto und H. Hashimoto, "Electron Microphone", John Wiley, New York, S. 1480, (1996), oder von D.A. Gedcke, J.B. Ayers und P.B. DeNee, "SEM/1978", SEM Inc. AMF, O'Hare, Illinois, S. 581 (1978), definierten Rückstreudetektors gemessen wird.
  39. Teilchen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die TGA-Analyse nach dem Verfahren mittels des unter der Bezeichnung TGA/DTA Model SDT 2960 von der TA Instruments Inc., New Castle, DE, vertriebenen Geräts durchgeführt wird.
  40. Teilchen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Netzebenenabstand d002 nach dem Verfahrens mittels des unter der Bezeichnung XRD Analysis Siemens Model D500 Diffractometer vertriebenen Beugungsmessers durchgeführt wird.
  41. Teilchen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der BET-Wert unter Anwendung des Verfahrens mittels des Geräts "Quantachrome Autosorb automated gas sorption system" unter Verwendung von N2 gemessen wird.
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