CN108751187A - 一种酸改性球形天然石墨负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种酸改性球形天然石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：将天然石墨分散于酸溶液中，得到分散液a；分离出分散液a中固体，干燥，得到固料b；升温，将固料b炭化，粉碎，得到酸改性球形天然石墨负极材料。本发明方法简单，条件温和可控，所得的酸改性球形天然石墨负极材料倍率性能优异。

Description

一种酸改性球形天然石墨负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子动力电池负极材料技术领域，尤其涉及一种酸改性球形天然石墨负极材料的制备方法。
背景技术
石墨是目前主流的商业化锂电负极材料，但由于石墨本身结构特性的制约，石墨负极材料的发展也遇到了瓶颈，比如比容量已经到达极限、不能满足大型动力电池所要求的持续大电流放电能力等。天然石墨不能直接用于锂离子电池负极材料，最主要的原因是在充电过程中，会发生溶剂分子随锂离子共嵌入石墨片层而引起石墨层“剥落”的现象，造成结构的破坏从而导致电极循环性能迅速变坏。因此要制备高循环性能的石墨负极材料，必须对其改性研究。
发明内容
基于背景技术存在的问题，本发明提出了一种酸改性球形天然石墨负极材料的制备方法，本发明方法简单，条件温和可控，所得的酸改性球形天然石墨负极材料倍率性能优异。
本发明提出了一种酸改性球形天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将天然石墨分散于酸溶液中，得到分散液a；
S2、分离出分散液a中固体，干燥，得到固料b；
S3、升温，将固料b炭化，粉碎，得到酸改性球形天然石墨负极材料。
优选地，S1中，所用的酸为H2SO4、HNO3、H3PO4、H2O2、HF中的至少一种。
优选地，S1中，所述酸溶液的浓度为1-5mol/L。
优选地，S1中，天然石墨采用超声搅拌方式分散，搅拌时间为2-12h。
优选地，S1中，天然石墨分散时的温度控制为0-120℃；
优选地，S1中，天然石墨分散时的温度控制为60-100℃。
优选地，S2中，采用抽滤方式分离出固料。
优选地，S2中，采用烘箱干燥，干燥温度为60-100℃。
优选地，S3中，炭化过程采用惰性气体保护。
优选地，所述惰性气体为氩气。
优选地，S3中，炭化温度为600-1600℃。
优选地，S3中，升温速率为0.1-10℃/min。
优选地，S3中，炭化时间为1-10h。
优选地，S3中、粉碎方式为球磨。
优选地，球磨时间为5-10h。
优选地，球磨速度为300-800r/min。
优选地，S3中，固料b经炭化、粉碎后过200-600目筛。
本发明以球形天然石墨为原料，并分别用H2SO4、HNO3、H3PO4、H2O2、HF对其进行氧化改性，改性方法简单，条件温和可控，改性后的天然石墨负极材料作为锂离子负极材料，循环性能明显提高，在动力电池实际应用领域具有广泛的前景。
附图说明
图1为实施例1-5中得到的负极材料和天然石墨分别组装成的扣式半电池在0.2C的倍率下的充放电性能对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方案进行详细说明。
实施例1
配制浓度为1mol/L的H2SO4水溶液200mL，称取20g球形天然石墨加入配制的H2SO4水溶液中，温度控制为120℃，超声搅拌，搅拌时间为2h，使球形天然石墨完全分散在H2SO4水溶液中；抽滤，将滤饼置于温度为100℃烘箱中干燥；将干燥后的样品放入管式炉中，在氩气气氛下以0.1℃/min的升温速率，在温度为1600℃条件下进行炭化，炭化时间为1h，炭化后的样品在球磨机中以800r/min的速度球磨，球磨时间为5h，然后过400目筛，得到酸改性球形天然石墨负极材料。
实施例2
配制浓度为2mol/L的HNO3水溶液200mL，称取20g球形天然石墨，加入配制的HNO3水溶液中，温度控制为0℃，超声搅拌，搅拌时间为12h，使球形天然石墨完全分散在HNO3水溶液中；抽滤，将滤饼置于温度为60℃烘箱中干燥；将干燥后的样品放入管式炉中，在氩气气氛下以10℃/min的升温速率，在温度为600℃条件下进行炭化，炭化时间为10h，炭化后的样品在球磨机中以300r/min的速度球磨，球磨时间为10h，然后过400目筛，得到酸改性球形天然石墨负极材料。
实施例3
配制浓度为3mol/L的H3PO4水溶液200mL，称取20g球形天然石墨，加入配制的H3PO4水溶液中，温度控制为60℃，超声搅拌，搅拌时间为10h，使球形天然石墨完全分散在H3PO4水溶液中；抽滤，将滤饼置于温度为60℃烘箱中干燥；将干燥后的样品放入管式炉中，在氩气气氛下以10℃/min的升温速率，在温度为600℃条件下进行炭化，炭化时间为10h，炭化后的样品在球磨机中以300r/min的速度球磨，球磨时间为10h，然后过400目筛，得到酸改性球形天然石墨负极材料。
实施例4
配制浓度为4mol/L的H2O2水溶液200mL，称取20g球形天然石墨，加入配制的H2O2水溶液中，温度控制为100℃，超声搅拌，搅拌时间为4h，使球形天然石墨完全分散在H2O2水溶液中；抽滤，将滤饼置于温度为80℃烘箱中干燥；将干燥后的样品放入管式炉中，在氩气气氛下以3℃/min的升温速率，在温度为800℃条件下进行炭化，炭化时间为3h，炭化后的样品在球磨机中以500r/min的速度球磨，球磨时间为6h，然后过400目筛，得到酸改性球形天然石墨负极材料。
实施例5
配制浓度为5mol/L的HF水溶液200mL，称取20g球形天然石墨，加入配制的HF水溶液中，温度控制为80℃，超声搅拌，搅拌时间为10h，使球形天然石墨完全分散在HF水溶液中；抽滤，将滤饼置于温度为90℃烘箱中干燥；将干燥后的样品放入管式炉中，在氩气气氛下以8℃/min的升温速率，在温度为1200℃条件下进行炭化，炭化时间为6h，炭化后的样品在球磨机中以600r/min的速度球磨，球磨时间为8h，然后过400目筛，得到酸改性球形天然石墨负极材料。
试验例1
将实施例1-5中得到的负极材料和天然石墨分别组装成扣式半电池，依次记为实验组1-6，并进行充放电性能测试，步骤为：
1、准备直径为8mm，厚度为15um的铜箔若干个；将铜箔置于稀盐酸溶液中超声清洗3-5min，然后将铜箔置于丙酮溶液中超声清洗3-5min；从丙酮溶液中取出铜箔，分别用去离子水和酒精清洗，然后干燥；
2、以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配置100mg/mL的聚偏二氟乙烯溶液，将实施例1-5中得到的负极材料和天然石墨分别与碳黑、聚偏二氟乙烯按质量比为93:2:5混合，研磨使其混合均匀，制备电极浆料；
3、将制备的电极浆料均匀涂布在处理过的铜箔上，在70℃下真空干燥24h，制得电极片；
4、用处理过的铜箔将步骤3所制备的电极片上下包住，放于平整、刚性、干净的模具中，在10Mpa的压力下压制成型，然后在充氩气的手套箱中组装扣式半电池。
5、利用LAND电池测试系统，以0.2C的倍率进行充放电性能测试，测试结果如图1所示。
由图1可以看出，本发明得到的改性天然石墨负极材料作为锂离子负极材料，循环性能明显提高。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种酸改性球形天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将天然石墨分散于酸溶液中，得到分散液a；
S2、分离出分散液a中固体，干燥，得到固料b；
S3、升温，将固料b炭化，粉碎，得到酸改性球形天然石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，所用的酸为H2SO4、HNO3、H3PO4、H2O2、HF中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述酸溶液的浓度为1-5mol/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，天然石墨采用超声搅拌方式分散，搅拌时间为2-12h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，天然石墨分散时的温度控制为0-120℃；优选地，S1中，天然石墨分散时的温度控制为60-100℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，S3中，炭化过程采用惰性气体保护；优选地，所述惰性气体为氩气。
7.根据权利要求1-6任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，S3中，炭化温度为600-1600℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，S3中，升温速率为0.1-10℃/min。
9.根据权利要求1-8任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，S3中，炭化时间为1-10h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，S3中，炭化时间为1-10h。
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