JP2014028753A - ポテト形状で、表面に不純物が僅かな割合でしか存在しないグラファイト粒子、およびその製法 - Google Patents
ポテト形状で、表面に不純物が僅かな割合でしか存在しないグラファイト粒子、およびその製法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】ポテト形状の変形されたグラファイト粒子群で、その内部構造中に不純物を含んでおり、表面に、2〜4wt%で一つ以上の不純物を含む変形グラファイトの粒子群。(1)密度が0.3〜1.5の範囲、(2)比D90/D10が、2.2〜4.2で粒子の大きさが2〜30μm、及び(3)粒の表面にNaCl及び/又はNH4Fの粒子が付けられている群より少くなくとも一つ以上の特徴を備えている変形グラファイト粒子群。不純物は、天然のグラファイト中によく見られるものである。又、本発明は、変形されたグラファイトを主成分とする粒子群であって、金属の沈着物及び/又は炭酸の沈着物で被覆されたグラファイトのプリズム形の粒子群から成るものに関し、グラファイトの粒子群は、負極の製作に用いると特に有用である。
【選択図】図13
Description
合衆国に於いてSanyoに対してUS-A-5,882,818として交付された特許中に言及されているように、グラファイトは、市販のリチウム−イオン−バッテリ中に導入されている。グラファイトには、原価が安く済むという他にも様々な興味深い特徴があるので、天然のグラファイトが、リチウム−イオン−バッテリ中のアノードの素材として有力な候補となったのである。しかしながら、グラファイトの粒子は小片の形で存在しているので、こうした物理的形状のために、一様な電極の分散は不確かなままとなっている。こういう次第で、この分散を効果的なものとするためには、リチウム−イオン−バッテリ用の電極を製作する際に、カレンダー(ロール機械)にかける段階を追加して設ける必要がある(Tetsuya Osaka及びMadhav Datta著、電子機器用のエネルギー貯蔵システム、2000年刊、125ページ)。圧密度が低いと電極の厚みは増すことになるものである。アノードの性能は、グラファイトのタイプと、グラファイト粒子の物理的形状次第で決まってくる。グラファイト中にイオンを最初に有効に付加できるかどうかは、固有の表面と、表面の端縁部の割合とに関わってくる(K,Zaghib他、電気化学学会誌、147(6)2110〜2115,2000)。固有の表面がわずかだと、薄膜に於ける不動態化もそれだけ起こらなくなる。
このように向きを揃えておけば、端縁部を横切るリチウム付加の動きが減少する。市場に出ている唯一の球形の炭素としては、メゾカーボン・マイクロビーズ(MCMB)がある。このMCMBは、大阪ガスの製品で、2800℃に於いて処理されたものである(T.Kasuh他 J.電力源68(1997)、99)。この炭素は、人造のグラファイトであるが、形を整えるためには高温に於いて費用の掛かる処理を施さなければならず、さらに複雑な合成が必要とされているので生産コストが嵩むことになる。この人造グラファイトの場合に得られる最大の可逆容量は280mAh/g程度で、これは、天然のグラファイトの場合の容量が372mAh/gであるのに比べると低い数値である。
というのも、これらのグラファイト材は、特に、構造がもろく、そのため、400mAh/gを上回る容量に対しては安定性がないからである。
こういう次第で、安定した形状であって且つ簡単に圧密して密度を増すことのできるグラファイトを主成分とする粒子群、しかも、電気化学的な容量や異方性が、既知の形状のグラファイト粒子群よりも優っているような粒子群が必要とされてきたのである。こうした粒子を用いれば、特に、均質で密な電極を作ることができ、一方では、PCの使用を促進することにもなる。
(1)グラファイトから得られた変形グラファイトの粒子群で、これらの粒子はポテト形状で、その内部構造中に不純物を含み、表面においても、一つ以上の不純物を、2wt%〜4wt%の範囲の割合で含み、
さらに次の三つの特徴の少なくとも一つを備えているものとし、三つの特徴とは即ち:
−密度が0.3〜1.5の範囲であること;
−比D90/D10が、2.2〜4.2の範囲内におさまっていて、粒子の大きさが2〜30μmの範囲内であること;および
−粒子の表面にはNaCl及び/またはNH4Fの粒子が付けられているものとした変形グラファイトの粒子群。
(2)(1)に記載の変形グラファイトの粒子であって、TGA分析の結果、重量損に関わる初期温度の数値が、560〜660℃の範囲内のものであることを特徴とするグラフイト粒子。
(3)(1)〜(2)のいずれかに記載の変形グラファイト粒子群において、該不純物が、次の化学元素群の中の少なくとも一つの化学元素であるグラファイトの粒子群であって、化学元素群とは、即ち、Fe(鉄)、Mo(モリブデン)、Sb(アンチモン)、As(ヒ素)、V(バナジウム)、Cr(クロム)、Cu(銅)、Ni(ニッケル)、Pb(鉛)、Co(コバルト)、Ca(カルシウム)、Al(アルミニウム)、Ge(ゲルマニウム)、Si(ケイ素)、Ba(バリウム)、Be(ベリリウム)、Cd(カドミウム)、Ce(セリウム)、Co(コバルト)、Dy(ジスプロシウム)、Eu(ユーロピウム)、La(ランタン)、Li(リチウム)、Mo(モリブデン)、Nd(ネオジウム)、Ni(ニッケル)、Pb(鉛)、及びPr(プラセオジム)であることを特徴とする変形グラファイトの粒子群。
(4)(3)に記載の変形グラファイト粒子群において、粒子群中に存在する不純物の重量パーセンテージが、変形グラファイト粒子の総量に対して表した場合、そして焼灰法によって計測した場合、1〜10%の範囲内に収まっているグラファイト粒子群。
(5)(4)に記載の変形グラファイト粒子群であって、表面に不純物がないグラファイト粒子群。
(6)(1)〜(5)のいずれかに記載の変形グラファイト粒子群において、面と面との間の距離d002が3.3〜3.4オングストロームの範囲におさまっており、及び/又は、BET比表面積が0.5g/m2〜50g/m2の範囲におさまっているグラファイト粒子群。
(7)(1)〜(6)のいずれかに記載の変形グラファイト粒子群であって、循環過程における安定性が500サイクルを上廻っているグラファイト粒子群。
(8)(1)〜(7)のいずれかに記載の変形グラファイト粒子を使用して得られる、燃料電池、電気化学式発電機用の吸湿剤。
(9)(1)〜(7)のいずれかに記載の変形グラファイト粒子を使用して得られる、燃料電池、電気化学式発電機用の酸素捕集剤。
(10)(1)〜(6)のいずれかに記載のグラファイト粒子を用いて、PVDF、PTFEタイプの結合剤を用いて作られる充電できる電気化学式発電機用の負の電極。
(11)(1)〜(7)のいずれかに記されているようなグラファイト粒子を主成分とする電極の製法であって、充電のできる発電機用の電極の製法で、少なくとも次の段階を含み、次の段階とはすなわち、
a−少なくともひとつの結合剤を、溶剤の中に、1g/ccを上回る濃度で溶かして粘り気のある溶液(A)を得るようにする段階と、
b−上の段階で得た粘り気のある溶液は、粉末―結合剤組成物の混合物(B)であるが、この溶液を集電器タイプの装置上に注ぎ広げ、このように処理された集電器が電極となるようにする段階と、
c−段階bで作られた電極を、赤外線ランプか発熱要素を用いて乾燥させる段階であるものとした製法。
(12)充電のできる発電機用でグラファイトを主成分とする電極を(11)に従って作る製法であって、この製法には、(11)に記されている段階が段階c以外はすべてそのまま含まれているが、段階cのところでは、電極を乾かすために、赤外線ランプによる技法と発熱要素による技法との二つの乾燥技法が並行して使用されている製法。
(13)表面に不純物を含むグラファイト粒子の表面を、自然な環境の下で純化する方法であって、不純物の存在するところで、該粒子を炭素によって、及び/又は炭素ポリマーによって、ポテト形状となるまで被覆することによって純化する方法。
(14)(1)による粒子群を使用した電気化学式の電池であって、基底部の割合(fb)を制御して、ポリエチレン・カルボナート(PC)を主成分とする電解質の存在下において粒子を使用し、その場合、電解質中におけるPC濃度が、体積パーセンテージにして、電解質混合体の50%を下回っていることを特徴とする電気化学式の電池。
(15)(1)による粒子群を使用した安全バッテリであって、基底部の割合(fb)を制御して、ポリエチレン・カルボナート(PC)を主成分とする電解質の存在下において粒子を使用できるようにし、その場合、電解質中におけるPC濃度が、体積パーセンテージにして、電解質混合体の50%を下回っていることを特徴とする安全バッテリ。
およびfe2=[Y+1]/[(Y+1)+(B/T)(Y-1)]で、これらの関係式に於いて、Yは1以上の整数を表しており、Bは粒子の長さをμm単位で表した数値であり、Tは粒子の厚みをμm単位で表した数値である。これらの粒子は、さらに、形状がポテト形で、次の二つの特徴のうち、少なくとも一つの特徴を備えている。二つの特徴というのは、即ち、
−Logan Instrument社モデルTap-2という呼称で市販されている装置を使った方法で計測した密度表示が0.3と1.5の間の数値であり、できれば0.5〜1.4の範囲内の数値、さらにできれば1〜1.3g/ccの範囲内の数値であれば好ましい、という特徴と、
−MicrotacモデルX100Particle Analyserという製品名で市販されている粒子分析器を使った方法で計測した粒径分布のばらつき(例えば、分布比D90/D10)が2〜5の範囲内の数値であり、粒子の大きさは1〜50μmの範囲内の数値であること、そして分布比D90/D10はできれば2.2〜4.2の範囲内の数値が好ましく、粒子の大きさは2〜30μmの範囲内の数値が好ましい、という特徴の二つである。
−先述の方法によって計測した密度表示が0.3と1.5の間の数値であり、できれば0.5〜1.4の範囲内の数値、さらにできれば1〜1.3g/ccの範囲内の数値であれば好ましい、という特徴と;
−先述の方法によって計測した粒径分布のばらつき(例えば分布比D90/D10)が2.2〜4.2の範囲内の数値であり、粒子の大きさが2〜30μmの範囲内の数値である、という特徴と;
−これらの粒子の表面には、NaCl及び/又はNH4Fの粒子(できれば、ポテト形、さらにできれば球形の粒子が好ましい)が付着しており、NaCl及び/又はNH4Fのこれらの粒子の質量が変形されたグラファイト粒子の全質量の1〜4%となっていることが好ましい、という特徴の三つである。
本発明による変形グラファイト粒子は不純物を含んでいてもかまわない。例えば、次の化学元素群に含まれる不純物なら少なくとも一つ含んでいてもかまわない。化学元素群というのは即ち、Fe(鉄)、Mo(モリブデン)、Sb(アンチモン)、As(ヒ素)、V(バナジウム)、Cr(クロム)、Cu(銅)、Ni(ニッケル)、Pb(鉛)、Co(コバルト)、Ca(カルシウム)、Al(アルミニウム)、Ge(ゲルマニウム)、Si(ケイ素)、Ba(バリウム)、Be(ベリリウム)、Cd(カドミウム)、Ce(セリウム)、Co(コバルト)、Ciu、Dy(ジスプロシウム)、Eu(ユーロピウム)、La(ランタン)、Li(リチウム)、Mo(モリブデン)、Nd(ネオジム)、Ni(ニッケル)、Pb(鉛)、及びPr(プラセオジム)である。
さらに特に興味深いのは、本発明によるグラファイト粒子であって、表面に不純物がほとんどないグラファイト粒子、できれば表面に不純物がないグラファイト粒子である。
−先述の方法によって計測した密度表示が0.3と1.5の間の数値であり、できれば0.4〜1.4の範囲内の数値、さらにできれば1〜1.3g/ccの範囲内の数値であれば好ましい、という特徴と;
−先述の方法によって計測した粒径分布のばらつき(例えば、分布比D90/D10)が、1〜50μmの範囲の大きさの粒子の場合には、2〜5の範囲の数値であり、2〜30μmの範囲の大きさの粒子の場合には、分布比D90/D10が2.2〜4.2の範囲の数値であるのが好ましい、という特徴と;そして
−該グラファイト粒子の表面には、NaCl及び/又はNH4Fの粒子(できれば、ポテト形状のものが好ましく、さらにできれば球形の粒子が好ましい)が付着せしめられており、できれば、これらのNaCl及び/又はNH4Fの粒子の質量が変形グラファイト粒子の全質量の1〜10%に相当しているのが好ましい、という特徴の三つである。
本発明の変形グラファイト粒子の中でも、循環過程に於ける安定性が500サイクルを上回っているものは、電気化学的な用途にあてると特に利益が得られるものである。
同じように、粉砕作業を行う際、グラファイトの表面に於いてNaClを使用することも非常に大切である。何故なら、H2SO4の存在下に於いてグラファイトの純化を行う際、NaClによってHClが発生し、このHClが又、表面の不純物、特にFe(鉄)、Mo(モリブデン)などの金属を溶かすからである。
この製法の好ましい実施態様によれば、基底部の割合を減少させて端縁部の割合を増大させる(つまり、できれば粒子を丸くすることが好ましい)ためには、アトリションという手段を用いている。この手段としては、球を用いるのが好ましく、球は、鋼球、セラミック製の球、或いは、鋼球とセラミック球との混合物である。
i)基底部の割合(fb)の少なくとも50%を減少させ、端縁部の割合(fe)の少なくとも50%を増大させることができるような物理的手段を少なくとも一つ用いてグラファイト粒子の形を変える段階。このような物理的手段としては、できればアトリション(できれば、ジェット・ミル、ボール・ミル、ハンマ・ミル、アトマイザ・ミル)が好ましく、グラファイト粒子は合成グラファイト粒子を用いるが、できれば天然のグラファイトの方がよい。そして、該物理的手段を用いる時には、次の物質群から選んだ化学化合物が少なくとも一つ存在しているところで用いるようにする。即ち、MFzという化学式で表される化合物から成る物質群で、この化学式に於いて、Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表し、zは1又は2を表しており、できれば、MFzはCaF2、BaF2、LiF又は、これらの混合物を表しているものとするのが好ましい。該少なくとも一つの化合物は、固体の形で加えられる方が好ましく、さらに、周囲温度に於いて、基底部の割合を減少させ端縁部の割合を増大させることのできる手段を用いる段階の最初に加えられる方が好ましい;そしてii)表面の不純物の割合をできれば純化によって減少せしめる段階。純化は、段階i)で得られたグラファイト粒子をできれば化学的な純化によって純化するのが好ましい。
好ましい実施態様によれば、この方法の最初に使用されるグラファイト粒子の大きさは、1〜450μmの範囲、できれば2〜350μmの範囲とするのが好ましい。
今一つの好ましい実施態様によれば、アトリションの処理を行う時には、添加剤(できれば、SiO2、TiO2、ZrO2のような金属酸化物タイプの添加剤が好ましい)の存在下に於いて、しかも、できれば、鋼球の存在下、セラミックの球の存在下、或いは鋼球とセラミック球との混合物の存在下に於いて行うのが好ましい。
段階i)は、混成式の段階としてもかまわない。即ち、ジェット・ミルとアトリションを同時に行う段階としてもかまわないが、その場合、ジェット・ミルを行ってからアトリションを行うようにする方が好ましい。
特に好都合な実施態様によれば、該方法の段階i)はジェット・ミルを利用して行われる。
a−少なくとも一つの結合剤(できれば、PVDF、PTFEという物質群から選んだ結合剤が好ましい)が溶剤(できれば、NMP《n−メチル・ピロリドン》とシクロペンタノンという物質群から選んだ溶剤が好ましい)の中に、できる限り高濃度(1g/ccを上回る濃度が好ましい)にして溶かすことができるようにして粘り気のある溶液(A)を得る段階と;
b−上の段階で得られた粘り気のある溶液は、粉末−結合剤組成物の混合物(B)であるがこの溶液を集電器タイプの装置上に注ぎ広げる段階。この装置は、金属タイプの集電器及び/又は、金属製で穴をあけてある集電器タイプのものが好ましく、このような処理を施した集電器が電極となる;そして
c−段階bで作られた電極を乾燥させる段階。乾燥させるには、できれば、赤外線ランプか発熱要素を用いる方が好ましい。
この方法の好ましい実施態様によれば、段階cに於いて、電極を乾燥させるために、二つの別々の手段を並行して用いている。二つの別々の手段というのは、赤外線ランプによる乾燥と(発熱)要素による乾燥の二つであることが好ましい。
−先述の方法によって計測した密度表示ができれば0.3と1.5の間の数値であることが好ましく、さらに0.5〜1.4の範囲であればなお好ましく、1〜1.3g/ccの範囲であればなお一層好ましい、という特徴と;そして
−前記の方法によって計測した粒径分布のばらつき(例えば、分布比D90/D10)が2〜5の範囲で、粒子の大きさは1〜50μmの範囲であり、できれば分布比D90/D10の値が2.2〜4.2の範囲で、粒子の大きさは2〜30μmの範囲であれば好ましい、という特徴の二つである。
好ましい実施態様によれば、これらの粒子の球形度は80%以上である。
グラファイトを主成分とするこれらの粒子群の中には、次のような粒子から成る好ましい小群がある。即ち、金属被覆及び/又は炭素を含む被覆の平均の厚みが50nm〜2μmの範囲の粒子である。
グラファイトを主成分とする粒子群によって今一つの好ましい小群が成っている。即ちグラファイトの芯を被覆した粒子から成る小群であるが、この芯が、グラファイトを主成分とする粒子の全質量の少なくとも90%を占めており、残りの10%は、少なくとも金属及び/又は炭化したポリマーから成っているのが好ましい。なお、該金属は、Ag(銀)、Si(ケイ素)、Al(アルミニウム)、及びCu(銅)から成る金属群より選ぶものとし、該ポリマーは、プリズム形もしくは繊維形のものが好ましい。
このようにグラファイト粒子を使用して出来る安全バッテリも又、本発明の目的とする。
−圧密性が増す;
−一層均一に分散する;
−間隙が減る;
−基底平面の割合が減少する;
−粒子間の電気的接触が良くなる;
−電解質の分解が減少する;
−充電-放電が迅速に行われる;
−挿入物の動きが良くなる;
−バッテリの安全性が向上する。
モデルI
グラファイトの晶子(クリスタライト)の大きさと表面に於ける部位との間の関係を、結晶学上のパラメータa、b及びcを用いて表すために、球形粒子用の数学モデルが開発された。このモデルに於いては、球体は次のようにして形成される。即ち、広さがAi・Biで(基底面)、厚みがT(端縁)の層を一層又一層と積み重ねてプリズム形としたものから形成されている。
層(1):
A1、B1、T ただし、A=YA1、B=YB1
そしてY≧1とする。 (1)
A1=A/Y、B1=B/Y
層(2):
A2、B2、T ただし、A1=YA2、B1=YB2 (2)
A2=A1/Y=A/Y2、B2=B1/Y=B/Y2
層(3):
A3、B3、T ただし、A2=YA3、B2=YB3 (3)
A3=A2/Y=A/Y3、B3=B2/Y=B/Y3
・
・
・
層(n):
An、Bn、T ただし、An-1=YAn、Bn-1=YBn (4)
An=An-1/Y=A/Yn、Bn=Bn-1/Y=B/Yn
従って、端縁部表面積については:
EA=2T{(A+B)+(A1+B1)+(A2+B2)+(A3+B3)+…+(An+Bn)} (5)
この(5)に、方程式(1)、(2)、(3)及び(4)のA1、B1、A2、B2、・・・An、Bn
の値を代入すると;
EA=2T(A+B){1+1/Y+1/Y2+1/Y3+…+1/Yn}
=2T(A+B)Σ1/Yi(i=0→n) (6)
球体の対称性を考えると、方程式(6)は次の形に変えられる:
EA=4T(A+B)[Σ1/Yi]−2T(A+B)、(i=0→n) (7)
級数[Σ1/Yi](i=0→n)はY/(Y-1)の項へと収束する。
(1+X+X2+…+Xn=1/1-X、ただし1<X<1)
EA=4T(A+B)Y(Y-1)-1−2T(A+B)
EA=2T(A+B)[2Y(Y-1)-1−1] (8)
基底面の表面積のためには:
BA=2[(AB-A1B1)+(A1B1-A2B2)+(A2B2-A3B3)+…+(An-1Bn-1-AnBn)]
=2[(AB-AnBn)]
=2AB[1-1/Y2n]
BA=2AB[1-1/Y2n] (9)
全体の表面積は:
St=EA+BA
=2T(A+B)[2Y(Y-1)-1−1]+2AB[1-1/Y2n]
端縁部位の割合(fe)は:
fe=EA/St
=2T(A+B)[2Y(Y-1)-1−1]/{2T(A+B)[2Y(Y-1)-1−1]+2AB[1-1/Y2n]}
fe=[Y+1]/{(Y+1)+[AB/T(A+B)][1-1/Y2n](Y-1)} (10)
A=Bの場合には:
fe=[Y+1]/[(Y+1)+(B/2T)(1-Y-2n)(Y-1)] (11)
1)理想的な場合、n→∞、Y-2n→0とすると;
(プリズム形の層の数が無限大と考えると)
fe=[Y+1]/[(Y+1)+(B/2T)(Y-1)] (12)
この方程式(12)は、粒子の大きさとパラメータYとに応じる端縁部表面積間の関係を表している。
直径がBで厚みがTの円柱状の基本粒子(図17)によってグラファイト粒子がおおよそ形作られていると考えられる場合。
EA=πBT
BA=πB2/2
以上からfeの割合は、
fe=[Y+1]/[(Y+1)+(B/T)(1-Y-2n)(Y-1)] (13)
1)n→∞、Y-2n→0の場合、
fe=[Y+1]/[(Y+1)+(B/T)(Y-1)] (14)
近似法によって得た二つの概算値の間の偏差は、Yと共に大きくなっており、粒子の大きさによっても増大している。Y=1.01の場合、二つの概算値の間には3%の偏差があり粒子の大きさの間では2%より小さい。Y=1.5の場合には、偏差はおよそ16%であるが粒子の間の差は、2〜3%のままである。
このように因子feが変化するのは、基本粒子の形状、並びに基本粒子間の隔たり(Y)をどのようにみなすか、というそのみなし方に依っている。そして、基本粒子間の隔たりによって、最終的な球形粒子が形作られるのである。feが1から発散していくと、基底面の割合が増してくる。実際、天然グラファイト粒子が球形であれば利点が多く、挿入物の挿入をより迅速に行うことができ、不可逆容量をより小さく(基底面の表面積をより小さく)することができる。
仮にY=1.1とすると、n<50の範囲でnを逐次代入した後、二つの方程式は急速に収束する(第3図)。第7/11図に示されているように、結果は、次のことを示している:
−小さな粒子が一番球形にしやすい(fe(2μm)>fe(40μm))。
−プリズム形の場合にfeの値を近似法によって概算すると、feの値が高くなる。
素材として用いる天然グラファイトは、粒子の最初の大きさが375μm、純度が98%で、薄片(フレーク)形状のものである。このグラファイトの固有の表面積は、およそ1m2/gである。天然グラファイトの粉末は、“アトリション”法によって粉砕され、これらの粒子は球形の粒子へと変形される。
球形に変化させた後でも、d002は変わらず、3.36オングストロームであった。走査電子顕微鏡(SEM)によって写真1a(第8/11図)について分析を行い、アトリションを行う前の写真1b(第9/11図)とJを比較して、粒子の大きさはほぼ同じままに保たれているのに粒子の形状が変わっていることを示した。
結合剤PVDF(フッ化ポリビニリデン)は、NMP(n−メチル・ピロリドン)中に溶かすことが出来る。PVDF-NMPのペーストに、溶剤アセトンとトルエンを80対20の割合で混合したものを加えて、分散組成物を形作る。球形に変形された天然グラファイトの粉末が、この分散組成物中に、質量比にして90:10の割合で分散せしめられる。こうしてできた混合物は、ドクター・ブレイド法によって銅の集電器上に塗布される。電極は、赤外線ランプによって乾かされる。この電極は2035タイプのボタン電池中に使われる。隔離板としては、CelgardTM2300を使用するが、この隔離板には電解液1M LiPF6+EC/DMCがしみこませてあり、EC/DMCは50:50の割合でエチレンの炭酸塩とジメチルカルボナートとを混ぜ合わせたものである。
電気化学的な検査は、周囲温度に於いて行われた。二つのボタン電池P1とP2について(第10/11図)c/24に於いて0〜2.5ボルトの範囲で電荷曲線が得られた。可逆容量は、370mAh/gである。この結果は、薄片(フレーク)上の標準的な天然グラファイト並びに、球形の人造グラファイト(MCMB28-25)から作られる電極によって得られる結果に比較することができる。
素材として用いる天然グラファイトは、粒子の最初の大きさが375μm、純度が98%で、薄片(フレーク)形状のものである。このグラファイトの固有の表面積は、およそ1m2/gである。粒子は、最初、ジェット・ミル技法によって20μmの大きさにまで小さくされ次いでアトリション技法によって10μmの大きさの球形にまで小さくされる。
平均の大きさ(d50)が350μmで純度が98.5%のブラジル・グラファイト20kgと重量パーセントにして10%のNH4Fとを反応装置の中で混合する。
この混合物を均質化するために、ジャー・ミル法を、直径50mmのセラミック球を用いて24時間実施する。この混合物は、ジェット・ミルを用いて粉砕されるが、この処理を行っている間、ジェット・ミル中の気圧は、100〜125psiの範囲で変動する。
処理が終わると、粒子の平均の大きさは、10〜20μmの範囲に減少せしめられており、粒子はポテト形状となっている。
第12/15図は、MEB(走査電子顕微鏡)による写真で、12μmの粒子がポテト形状となっていることがよくわかる。
第13図もMEBによる写真であるが、基底部の割合(fb)が減って端縁部の割合(fe)が増し、従って底面のグラファイト面が端縁のグラファイト面に鋸歯上につながっている様子がよくわかる(数学モデル1の検証)。
平均の大きさ(d50)が350μmで純度が98.5%のブラジル・グラファイト20kgとm重量パーセントにして10%のNaClとを反応装置の中で混合する。
直径50mmのセラミック球を用いてジャー・ミル法を24時間実施し、混合物を均質化する。
この混合物は、ジェット・ミルを用いて粉砕される。混合物をジェット・ミル室中に入れておく時間は、45分である。
処理を行っている間、ジェット・ミル中の気圧は、100〜125psiの範囲で変動する。
この処理の間に、粒子の大きさは10〜20μmの範囲に減少せしめられ、粒子の形状は、ポテト形となる。
第14/15図のMEB写真には、12μmの粒子の形状がポテト形と成っている様子がよく示されている。
第15/15図のMEB写真には、基底部の割合(fb)が減少し、端縁部の割合(fe)が増大して、その結果、粒子が丸くなっている様子がよく示されている(数学モデル1の検証)。
容積200mlの容器中で、粒子の平均の大きさ(d50)が20μmでプリズム形のブラジル・グラファイト2gと10%のアセチルセルロースとの混合物を用意する。
この混合物をアセトン中に溶かし、ボール・ミル法を用いて(この混合物を)均質化する。混合物は、窒素を含む大気下に於いて400℃で3時間処理される。
こうして得られた粒子は、ポテト形状となっている。
この処理の利点の一つは、表面に出来る炭化された層が純化剤の役目を果たしているということである。何故なら、この層は、表面に存在するすべての不純物を覆うからである。
200mlの反応装置の中で、粒子の平均の大きさ(d50)が20μmでプリズム形のブラジル・グラファイト2gと、10%の化合物PE-PEO-グリコールとの混合物を用意する。
この混合物をアセトン中に溶かしてから、ボール・ミル技法を用いて均質化する。この混合物は、窒素を含む大気下で400℃で3時間処理される。
こうして得られた粒子は、ポテト形となっている。
この処理の利点の一つは、表面に出来る炭化層が純化剤の役目を果たしているということである。何故なら、この層は、表面に存在するすべての不純物を覆うからである。
粒子の平均の大きさ(d50)が20μm、プリズム形で純度が98.5%のブラジル・グラファイトの表面が、重量パーセントにして10%の銀の沈着物によって覆い尽くされる。
沈着物は、Edwards Coating SystemモデルE306Aタイプの蒸発装置を用いた蒸発によって作られる。
可逆容量は387mAh/gで、天然グラファイトの理論的容量より15mA/g大きい。
固有の表面積が小さくなっているので、不動態化の薄膜も少なくなっている。このように、本発明の枠内では、この不動態化の層が基底部分上(有機物:ICLbasal)と端縁部分上(無機物;ICLedge)に形成されることが明らかにされている。他方、ICLbasalは、ICLedgeを40倍も上回っている。このことは、基底部の割合を減らすことが、不可逆容量と気体の発散を減らすために、非常に重要であることを示しており、バッテリの安全性と関連している。
Claims (15)
- グラファイトから得られた変形グラファイトの粒子群で、
これらの粒子はポテト形状で、
その内部構造中に不純物を含み、表面においても、一つ以上の不純物を、2wt%〜4wt%の範囲の割合で含み、
さらに次の三つの特徴の少なくとも一つを備えているものとし、三つの特徴とは即ち:
−密度が0.3〜1.5の範囲であること;
−比D90/D10が、2.2〜4.2の範囲内におさまっていて、粒子の大きさが2〜30μmの範囲内であること;および
−粒子の表面にはNaCl及び/またはNH4Fの粒子が付けられているものとした変形グラファイトの粒子群。 - 請求項1に記載の変形グラファイトの粒子であって、TGA分析の結果、重量損に関わる初期温度の数値が、560〜660℃の範囲内のものであることを特徴とするグラファイト粒子。
- 請求項1〜2のいずれかに記載の変形グラファイト粒子群において、該不純物が、次の化学元素群の中の少なくとも一つの化学元素であるグラファイトの粒子群であって、化学元素群とは、即ち、Fe(鉄)、Mo(モリブデン)、Sb(アンチモン)、As(ヒ素)、V(バナジウム)、Cr(クロム)、Cu(銅)、Ni(ニッケル)、Pb(鉛)、Co(コバルト)、Ca(カルシウム)、Al(アルミニウム)、Ge(ゲルマニウム)、Si(ケイ素)、Ba(バリウム)、Be(ベリリウム)、Cd(カドミウム)、Ce(セリウム)、Co(コバルト)、Dy(ジスプロシウム)、Eu(ユーロピウム)、La(ランタン)、Li(リチウム)、Mo(モリブデン)、Nd(ネオジウム)、Ni(ニッケル)、Pb(鉛)、及びPr(プラセオジム)であることを特徴とする変形グラファイトの粒子群。
- 請求項3に記載の変形グラファイト粒子群において、粒子群中に存在する不純物の重量パーセンテージが、変形グラファイト粒子の総量に対して表した場合、そして焼灰法によって計測した場合、1〜10%の範囲内に収まっているグラファイト粒子群。
- 請求項4に記載の変形グラファイト粒子群であって、表面に不純物がないグラファイト粒子群。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の変形グラファイト粒子群において、面と面との間の距離d002が3.3〜3.4オングストロームの範囲におさまっており、及び/又は、BET比表面積が0.5g/m2〜50g/m2の範囲におさまっているグラファイト粒子群。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の変形グラファイト粒子群であって、循環過程における安定性が500サイクルを上廻っているグラファイト粒子群。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の変形グラファイト粒子を使用して得られる、燃料電池、電気化学式発電機用の吸湿剤。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の変形グラファイト粒子を使用して得られる、燃料電池、電気化学式発電機用の酸素捕集剤。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のグラファイト粒子を用いて、PVDF、PTFEタイプの結合剤を用いて作られる充電できる電気化学式発電機用の負の電極。
- 請求項1〜7のいずれかに記されているようなグラファイト粒子を主成分とする電極の製法であって、充電のできる発電機用の電極の製法で、少なくとも次の段階を含み、次の段階とはすなわち、
a−少なくともひとつの結合剤を、溶剤の中に、1g/ccを上回る濃度で溶かして粘り気のある溶液(A)を得るようにする段階と、
b−上の段階で得た粘り気のある溶液は、粉末―結合剤組成物の混合物(B)であるが、
この溶液を集電器タイプの装置上に注ぎ広げ、このように処理された集電器が電極となるようにする段階と、
c−段階bで作られた電極を、赤外線ランプか発熱要素を用いて乾燥させる段階であるものとした製法。 - 充電のできる発電機用でグラファイトを主成分とする電極を請求項11に従って作る製法であって、この製法には、請求項11に記されている段階が段階c以外はすべてそのまま含まれているが、段階cのところでは、電極を乾かすために、赤外線ランプによる技法と発熱要素による技法との二つの乾燥技法が並行して使用されている製法。
- 表面に不純物を含むグラファイト粒子の表面を、自然な環境の下で純化する方法であって、不純物の存在するところで、該粒子を炭素によって、及び/又は炭素ポリマーによって、ポテト形状となるまで被覆することによって純化する方法。
- 請求項1による粒子群を使用した電気化学式の電池であって、
基底部の割合(fb)を制御して、ポリエチレン・カルボナート(PC)を主成分とする電解質の存在下において粒子を使用し、
その場合、電解質中におけるPC濃度が、体積パーセンテージにして、電解質混合体の50%を下回っていることを特徴とする電気化学式の電池。 - 請求項1による粒子群を使用した安全バッテリであって、
基底部の割合(fb)を制御して、ポリエチレン・カルボナート(PC)を主成分とする電解質の存在下において粒子を使用できるようにし、
その場合、電解質中におけるPC濃度が、体積パーセンテージにして、電解質混合体の50%を下回っていることを特徴とする安全バッテリ。
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