JPH11263612A - 鱗片状天然黒鉛改質粒子、その製造法、および二次電池 - Google Patents

鱗片状天然黒鉛改質粒子、その製造法、および二次電池

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JPH11263612A JP10068532A JP6853298A JPH11263612A JP H11263612 A JPH11263612 A JP H11263612A JP 10068532 A JP10068532 A JP 10068532A JP 6853298 A JP6853298 A JP 6853298A JP H11263612 A JPH11263612 A JP H11263612A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 原料である鱗片状天然黒鉛粒子の良さを維持
しながらもそれを改質加工して、独特の構造および特性
を有する球形化粒子からなる鱗片状天然黒鉛改質粒子を
提供すること、そのような改質粒子の製造法を提供する
こと、さらにはそのような改質粒子からなるスラリー特
性が良好な電極材料を用いた大きな放電電流値での放電
容量の低下が小さい二次電池を提供することを目的とす
る。 【解決手段】 鱗片状天然黒鉛粒子を球形に近づくよう
に改質した球形化粒子である。この球形化粒子は、(a)
円形度が0.86以上であること、(b) 破断面の顕微鏡観察
では、黒鉛切片が種々の方向に向かうキャベツ状の外観
を有していること、および、(c) 配向のランダム性の指
標となるＸ線回折法による 002面（黒鉛層と水平な面）
と 110面（黒鉛層に垂直な面）のピーク強度比Ｉh110／
Ｉh002が0.0050以上であること、の要件を全て満たして
いるものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、原料である鱗片状
天然黒鉛粒子を球形に近づくように改質した鱗片状天然
黒鉛改質粒子およびその製造法に関するものである。ま
たその改質粒子を電極材料とする二次電池に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】天然黒鉛は、原鉱石を粗砕、中砕してか
ら、物理的または化学的な精練を行って純度を上げ、さ
らに目的粒度にまで粉砕を行うのが通常である。
【０００３】天然黒鉛の目的粒度にまでの粉砕に関し、
「最新粉粒体プロセス技術集成〈プロセス編〉、株式会
社産業技術センター発行、昭和４９年３月１５日第一版
第１刷発行」の「２５．黒鉛」の章の２７５頁には、
「摩擦粉砕型によるものは粒子が扁平になりやすく、流
体エネルギー型の粉砕では粒子同士の摩擦がふえるため
か、角のとれた丸味のある形状のものが得られる。衝撃
摩擦型の粉砕では、粉砕はよく進むが１μ以下の微粉末
になると付着しやすく凝集体を形成し、かさ比重などが
低下するため、見掛上、粗く感ずる場合もある。」との
説明があり、その２７４〜２７５頁の図２５．３には粉
砕による粒子の形態変化の写真が掲載されている。
【０００４】本出願人の出願にかかる特開平８−２１３
０２０号公報および特開平８−２９８１１７号公報に
は、鱗片状天然黒鉛をジェットミル粉砕することにつき
開示があり、実施例では、ホソカワミクロン製ミクロン
ジェットやアルピネ製カウンタージェットミルを用いて
粉砕を行っている。これらの公報には、鱗片状天然黒鉛
は、ボールミルなどの通常の磨砕方式では圧潰してつぶ
れたような状態で破砕されるのに対し、ジェットミル粉
砕によれば鱗片状のままシャープに細断されるとの説明
がある。
【０００５】鱗片状天然黒鉛は、二次電池の電極材料、
殊にリチウム二次電池用負極材料として用いることがで
きる。鱗片状天然黒鉛をこの用途に用いるときは、鱗片
状天然黒鉛を溶媒およびバインダーと混合してスラリー
化し、対象物に塗布することが多い。この場合、鱗片状
天然黒鉛が文字通り鱗片状（板状）の形状を有すること
から、溶媒およびバインダーとの混合時の流動性が悪
く、所定の粘性を得るためには大量の溶媒の使用が必要
となり、所定厚みの塗布層を形成できないことがある。
そこで流動性を改善するために、従来は、粒子径が数μ
m になるまで粉砕する方法、各種の界面活性剤を添加し
て流動性を確保する方法、長時間強撹拌する方法などが
とられていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記の「最新粉粒体プ
ロセス技術集成〈プロセス編〉」には、流体エネルギー
型の粉砕により角のとれた丸味のある形状のものが得ら
れるとあるものの、それは、粉砕の範ちゅうの中で天然
黒鉛粒子の角が取れることを意味し、球のようにするこ
とを意味しているわけではない。
【０００７】上記の特開平８−２１３０２０号公報およ
び特開平８−２９８１１７号公報の記載も、やはり粉砕
の範ちゅうの中で、鱗片状天然黒鉛を鱗片状を失わない
で粉砕することを意図している。
【０００８】上述のように、鱗片状天然黒鉛粒子を粉砕
することは知られているが、原料である鱗片状天然黒鉛
粒子を球形に近づくように改質加工することにより球形
化粒子とすることは、未だ知られていないものと信じら
れる。
【０００９】そして鱗片状天然黒鉛を二次電池の電極材
料として用いる場合、流動性を確保するために天然黒鉛
を微細に粉砕する方法は、黒鉛が滑りやすいために５μ
m 以下にすることは実際には容易ではなく、またそれ以
上の大きさでは流動性の改善効果が小さい。そして用途
によっては粒子径を過度に小さくすることが制限される
ことがあるが、そのような場合には対処しえないことに
なる。界面活性剤の添加は、流動性の改善に効果がある
ものの、界面活性剤の選定とその混合量のバランスが難
しく、たえず最適な状態を保持することが困難であるこ
とが多い。また用途によっては界面活性剤の添加が制限
されるので、そのような用途には不適当となる。長時間
強撹拌することで流動性を改善する方法は、時間と労力
を要するので工業的に不利となることを免かれず、また
長時間の強撹拌によっても必要な流動性が得られないこ
とが多い。
【００１０】本発明は、このような背景下において、原
料である鱗片状天然黒鉛粒子の良さを維持しながらもそ
れを改質加工して、独特の構造および特性を有する球形
化粒子からなる鱗片状天然黒鉛改質粒子を提供するこ
と、そのような鱗片状天然黒鉛改質粒子の製造法を提供
すること、さらにはそのような改質粒子からなるスラリ
ー特性が良好な電極材料を用いた大きな放電電流値での
放電容量の低下が小さい二次電池を提供することを目的
とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の鱗片状天然黒鉛
改質粒子は、鱗片状天然黒鉛粒子を球形に近づくように
改質した球形化粒子であって、該球形化粒子が、(a) 円
形度が0.86以上であること、(b) 破断面の顕微鏡観察で
は、黒鉛切片が種々の方向に向かうキャベツ状の外観を
有していること、および、(c) 配向のランダム性の指標
となるＸ線回折（反射法）による 002面（黒鉛層と水平
な面）と 110面（黒鉛層に垂直な面）のピーク強度比Ｉ
h110／Ｉh002が0.0050以上であること、の要件を全て満
たしているものであることを特徴とするものである。
【００１２】本発明の鱗片状天然黒鉛改質粒子の製造法
は、ジェット気流同士が衝突する衝突域と流動域とを有
する槽(1) を用い、フィーダー(2) から槽(1) 内に鱗片
状天然黒鉛粒子を仕込むと共に、槽(1) の下部側に設け
た対向ノズル(3) からジェット気流を吹き込むことによ
り、槽(1) 内の下部側の衝突域では粒子同士を衝突さ
せ、槽(1) 内の上部側の流動域では粒子を循環流動さ
せ、一方分級限界以下の微粉は槽(1) の上部に設けた分
級機(4) により槽外に排出させること、および上記の操
作をバッチで行うことにより、(a) 円形度が0.86以上で
あること、(b) 破断面の顕微鏡観察では、黒鉛切片が種
々の方向に向かうキャベツ状の外観を有していること、
および、(c) 配向のランダム性の指標となるＸ線回折
（反射法）による 002面（黒鉛層と水平な面）と 110面
（黒鉛層に垂直な面）のピーク強度比Ｉh110／Ｉh002が
0.0050以上であること、の要件を全て満たしている球形
化粒子を得ることを特徴とするものである。
【００１３】本発明の二次電池は、上記の鱗片状天然黒
鉛改質粒子を電極材料とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。
【００１５】〈鱗片状天然黒鉛改質粒子〉本発明の鱗片
状天然黒鉛改質粒子は、鱗片状天然黒鉛粒子を球形に近
づくように改質した球形化粒子であって、次の要件を全
て満足しているものである。なお、(a) の円形度、(b)
のピーク強度比Ｉh110／Ｉh002の測定法については、後
述の実施例の個所で説明しかつ定義する。 (a) 円形度が0.86以上であること。 (b) 破断面の顕微鏡観察では、黒鉛切片が種々の方向に
向かうキャベツ状の外観を有していること。 (c) 配向のランダム性の指標となるＸ線回折法による 0
02面（黒鉛層と水平な面）と 110面（黒鉛層に垂直な
面）のピーク強度比Ｉh110／Ｉh002が0.0050以上である
こと。
【００１６】(a) の円形度に関し、本発明の球形化粒子
はこの円形度が0.86以上、好ましくは0.88以上である。
ちなみに、市場で入手できる鱗片状天然黒鉛粒子の円形
度はたとえば0.84程度である。円形度は粒子を二次元平
面に投影したときの指標であるので、原料の鱗片状天然
黒鉛粒子と本発明の球形化粒子とは数値的には接近して
いるように見えるが、円形度が上がるとその数値から予
想される以上に実際にはかなり球形化が進んでいる。
【００１７】(b) の破断面の外観は、次の(c) の配向指
標にも関係しているが、本発明の球形化粒子の特徴を外
観の上から表わしている。原料の段階での鱗片状天然黒
鉛粒子は、顕微鏡観察で黒鉛切片がほぼ同一方向にのみ
層状になっていることが確認されるが、本発明の球形化
粒子にあっては、黒鉛切片が種々の方向に向かってお
り、キャベツ状の外観を有している。この外観から、本
発明の球形化粒子にあっては、鱗片状天然黒鉛の層状構
造を含みながらも、その構造がキメラ状に改質されたも
のであることがわかる。
【００１８】(c) の配向指標に関し、本発明の球形化粒
子は、配向のランダム性の指標となるＸ線回折（反射
法）による 002面（黒鉛層と水平な面）と 110面（黒鉛
層に垂直な面）のピーク強度比Ｉh110／Ｉh002が、0.00
50以上、好ましくは0.0080以上、さらに好ましくは0.01
00以上である。ちなみに、市場で入手できる鱗片状天然
黒鉛粒子のピーク強度比Ｉh110／Ｉh002は0.0015〜0.00
18程度かその前後であり、本発明の球形化粒子のそれと
比較すると顕著に小さく、配向のランダム性が極端に小
さい。
【００１９】〈鱗片状天然黒鉛改質粒子の製造法〉上述
の(a), (b)および(c) の要件を全て満たしている球形化
粒子からなる本発明の鱗片状天然黒鉛改質粒子は、好適
には、以下に述べる方法により工業的に製造することが
できる。
【００２０】すなわち、この改質粒子は、ジェット気流
同士が衝突する衝突域と流動域とを有する槽(1) を用
い、フィーダー(2) から槽(1) 内に鱗片状天然黒鉛粒子
を仕込むと共に、槽(1) の下部側に設けた対向ノズル
(3) からジェット気流を吹き込むことにより、槽(1) 内
の下部側の衝突域では粒子同士を衝突させ、槽(1) 内の
上部側の流動域では粒子を循環流動させ、一方分級限界
以下の微粉は槽(1) の上部に設けた分級機(4) により槽
外に排出させること、および上記の操作をバッチで行う
ことにより製造することができる。
【００２１】原料である黒鉛粒子としては、結晶性の高
い鱗片状天然黒鉛粒子を用いる。この鱗片状天然黒鉛
は、通常８５％から９９％を上まわる程度の純度で入手
できるので、もし必要なら、適当な手段でさらに純度を
高めておくことができる。
【００２２】原料として仕込む鱗片状天然黒鉛の粒度
は、用途によっても異なるので一概には決められない
が、二次電池の電極材料の場合には、平均粒径で１〜１
００μm程度、殊に５〜６０μm 程度とすることが多
い。
【００２３】原料である鱗片状天然黒鉛粒子の改質のた
めの装置としては、ジェット気流同士が衝突する衝突域
と流動域とを有する槽(1) を用いる。この槽(1) として
は、たとえば、市場にある流動層式カウンタージェット
ミルを転用したり、それを本発明の目的に改良したりし
たものを用いることができる。
【００２４】槽(1) のフィーダー(2) からは、槽(1) 内
に鱗片状天然黒鉛粒子を仕込む。フィーダー(2) は、ホ
ッパー式として槽(1) の適当個所に設置することが好ま
しく、その場合にはフィーダー(2) を改質粒子の取出口
として利用することができる。またフィーダー(2) は、
スクリュー式として槽(1) の下部に設けることもでき
る。槽(1) 内への鱗片状天然黒鉛粒子の仕込み量は、槽
(1) の有効スペースを考慮して決定されるが、それほど
の厳密性は要求されない。ただし、仕込み量が極端に少
ないときは粒子の流動が円滑に行われず、仕込み量が極
端に多いときは粒子の破砕が過多となって目的性状の改
質粒子が得られがたくなる。
【００２５】槽(1) の下部側には槽壁を貫通して対向ノ
ズル(3) を設け、対向ノズル(3) からジェット気流を吹
き込むことにより、槽(1) 内の下部側の衝突域では気流
に入った粒子同士を衝突させる。この対向ノズル(3)
は、複数個、殊に３個を配することが好ましい。対向ノ
ズル(3) から吹き込むジェット気流の速度、吹き込みガ
ス量、槽圧などは、円滑な衝突と流動が達成できるよう
に設定され、操作時間を適宜に設定することにより所望
の程度の球形化が図られるようにする。
【００２６】槽(1) 内の下部側の衝突域では粒子同士の
衝突が起こるが、槽(1) 内の上部側の流動域では粒子の
循環流動が起こる。定常状態においては、粒子は概ね、
槽(1) の中心部で吹き上がり、槽(1) の壁際に沿って舞
い降りる。
【００２７】槽(1) の上部には分級機(4) を設け、分級
限界以下の微粉を槽外に排出させる。分級機(4) は、高
速回転分級機を用いるのが通常である。このときの排出
量は、原料として用いる鱗片状天然黒鉛粒子の粒度によ
って異なる。
【００２８】上記の操作はバッチで行うことが重要であ
る。通常のジェットミル粉砕のように操作を連続で行
い、原料粒子を連続的に供給し、槽の上部から粉砕後の
粒子を連続的に取り出したのでは、目的とする改質粒子
を得ることができない。
【００２９】上記の操作を、条件を調節して行うことに
より、先に述べた(a), (b)および(c) の条件を満足する
球形化粒子が得られる。
【００３０】〈二次電池〉上記の球形化粒子（鱗片状天
然黒鉛改質粒子）は、主として、非水系二次電池の電極
材料、殊にリチウム二次電池用の負極材料として好適に
用いることができる。リチウム二次電池用負極材料のほ
か、ポリマー電池（ペーパー電池）などの電極材料とし
ても用いることができる。このような電極材料に限ら
ず、導電性塗料、ブレーキディスク用摺動材、電気粘性
流体の構成粒子をはじめとする種々の用途にも使うこと
ができる。
【００３１】リチウム二次電池における正極材料として
はMnO2、LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-yCoyO2、LiMnO2、LiMn
2O4 、LiFeO2などが用いられ、電解液としては、エチレ
ンカーボネートなどの有機溶媒や、該有機溶媒とジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメ
トキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、エトキシメ
トキシエタンなどの低沸点溶媒との混合溶媒に、LiPF
6 、LiBF4 、LiClO4、LiCF3SO3などの電解液溶質を溶解
した溶液が用いられる。
【００３２】リチウム二次電池の場合の充放電反応は下
式の通りであり（左辺から右辺への反応が充電反応、右
片から左辺への反応が放電反応）、リチウムイオンが正
極と負極の間を行き来する。 6C + LiCoO2 = C6Li + CoO2
【００３３】〈作用〉本発明に従ってジェット気流同士
が衝突する衝突域と流動域とを有する槽(1)を用いてバ
ッチ操作を行うことにより、衝突による粒子同士の凝集
・付着・圧着・成長等による改質、角がとれる磨砕など
が起こり、その結果として粒度分布の変化、配向の変化
などをもたらし、上述の(a), (b)および(c) の要件を全
て満たす球形化した改質粒子を得ることができる。
【００３４】この改質粒子は形状が球形に近づいており
かつ鱗片状の単位を有しながらも独特のランダム配向性
を有している。そのため、この球形化粒子を用いてスラ
リーを調製すると、スラリー化時の溶媒量が少量であっ
ても粘度が低く流動性が保たれるため、スラリーの固形
分濃度を高くすることができる上、長期間スラリーの状
態で保管しても沈降しがたく、たとえ沈降しても粒子が
丸いため空間を保って完全には凝固しないので、使用時
に簡単な撹拌を行うだけで再スラリー化が容易に達成で
きる。また、たとえばこれをリチウム二次電池用の負極
材料として用いた場合、大きな放電電流値での放電容量
の低下が小さくなるので（負荷特性が向上するので）、
高負荷、高容量電池用の負極材として好適である。これ
は、電極の銅箔上に塗布された黒鉛層内において粒子の
形状が丸くなっていること、および粒子が鱗片状結晶単
位を有しながらも１つの粒子においてその配向性がラン
ダム化しているため空隙が多く、電極に垂直方向にも電
解液流路が形成され、リチウムイオンの移動が円滑にな
るのではないかと思われる。
【００３５】
【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。
【００３６】《改質粒子の製造》 実施例１〜５、比較例１〜２ 下記のようにして、原料としての鱗片状天然黒鉛から改
質粒子を製造した。
【００３７】〈製造装置〉図１は実験に用いた鱗片状天
然黒鉛改質粒子の製造装置の模式図である。この試験装
置は円筒状の槽(1) からなり（寸法は図１に付記してあ
る）、槽(1) の下部側には３個の対向ノズル(3) （ノズ
ル内径 6.3mm）を中心を向くように対向配置してあり
（図１にはそのうちの１個のみを示してある）、槽(1)
の頂部には分級機(4) の一例としての高速回転分級機を
配置してある。フィーダー(2) は槽(1) の側壁に設けて
あり、槽(1) の底部には吹き上げノズル(5) を設けてあ
る。
【００３８】〈改質操作〉中国産の鱗片状天然黒鉛（粒
度：１００メッシュ９０％以上通過、純度：９９％以
上）をカウンター式ジェットミルにて平均粒子径が２０
μm または５０μmになるまで粉砕し、原料として用い
た。
【００３９】上記の原料粒子をフィーダー(2) から槽
(1) に所定量（１kg、３kgまたは８kg）仕込むと共に、
３個の対向ノズル(3) のそれぞれから空気を吹き込み、
所定時間かけて粒子の改質加工を行った。その間、頂部
に設けた分級機(4) により、約５μm 以下の微粉を排出
した。
【００４０】上記の操作後、吹き上げノズル(5) から空
気を送り込んで槽(1) の改質粒子をフィーダー(2) から
取り出し、目的とする球形化粒子（改質粒子）を得た。
【００４１】〈改質粒子の破断図と原料粒子の外観図〉
図２は、本発明の球形化粒子（改質粒子）の破断図（実
施例２で得られた球形化粒子をエポキシ樹脂で固定し、
液体窒素で冷凍固化後、破断したときの破断面を示した
倍率５０００倍の顕微鏡写真の複写図）である。図２か
ら、本発明の球形化粒子（改質粒子）にあっては、黒鉛
切片が種々の方向に向かったキャベツ状の外観を有して
いて、鱗片状天然黒鉛の層状構造を含みながらも、その
構造がキメラ状に改質されていることがわかる。
【００４２】一方、図３は、原料として用いた鱗片状天
然黒鉛粒子の外観図（倍率２０００倍の顕微鏡写真の複
写図）である。図３から、原料の鱗片状天然黒鉛粒子に
あっては、黒鉛切片が単にほぼ同一方向にのみ層状にな
っていることがわかる。
【００４３】〈改質粒子の円形度〉実施例で得られた球
形化粒子および原料として用いた鱗片状天然黒鉛粒子の
円形度を、粒子を写真撮影して、１０μm 以上の径を持
つ粒子について、 円形度＝（相当円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長） により求めたところ、鱗片状天然黒鉛粒子は粒径にかか
わらず円形度が0.84であったのに対し、本発明の球形化
粒子の円形度は0.88〜0.92と増大していた。ここで相当
円とは、撮像した粒子像と同じ投影面積を持つ円であ
る。粒子投影像の周囲長とは、２値化された粒子像のエ
ッジ点を結んで得られる輪郭線の長さである。図４は、
粒子の円形度の求め方を示した説明図であり、黒の円の
周長が相当円の周囲長、白の折線でできた多角形の周長
が粒子投影像の周囲長である。
【００４４】〈改質粒子の配向性〉配向のランダム性の
指標となるＸ線回折法による 002面（黒鉛層と水平な
面）と 110面（黒鉛層に垂直な面）のピーク強度比Ｉh
110／Ｉh002は、予備的な試験で、走査速度、回転速度
についての影響は小さいことを見い出していたので、次
の条件にて測定した。
【００４５】 ・装置：理学株式会社製の「ＲＩＮＴ２０００」 ・セル：内径 2.4cm、高さ 0.315cm ・セルへの試料の充填：粉体を２ｇ計量し、半径 1.2cm
の金型に入れ、負荷５００kgで厚みが 0.315cmになるま
でプレスする。 ・試料密度： 2.0ｇ／[(1.2)2cm2×π×0.315cm]＝1.40
g/cm3 （電池試験の電極密度と同じ） ・測定角度：３〜９０゜ ・走査速度：９゜/min ・回転数：６０rpm ・データ処理：積分強度計算、平滑化点数９点、自動バ
ックグラウンド除去。 002面ピーク (26.5゜) 、 110面
ピーク (77.5゜) のピーク面積から、次の式により算出
した。 ピーク強度比Ｉh110／Ｉh002＝(net Int (002)面)/(net
Int (110)面)
【００４６】その結果、原料の鱗片状天然黒鉛粒子のピ
ーク強度比は0.0015、0.0018であったのに対し、本発明
の球形化粒子のピーク強度比は0.0072〜0.0150と顕著に
数値が大きくなっており、配向のランダム性が進んでい
ることがわかった。図５に改質操作時間とピーク強度比
との関係をプロットした図を示す。
【００４７】〈条件および結果のまとめ〉条件および結
果を下記の表１にまとめて示す。実施例１〜２は比較例
１の原料粒子を用いて改質操作を行ったもの、実施例３
〜５は比較例２の原料粒子を用いて改質操作を行ったも
のである。空気速度とあるのは、槽(1) の内径２５０mm
部分の流速である。嵩密度は、容積１００ccのメスシリ
ンダーに３０〜５０ｇの粒子を入れ、軽くシリンダー壁
を叩いてから体積を測定することにより求めたものであ
る。
【００４８】
【表１】 比較例／原料粒子 実施例／改質粒子 1 2 1 2 3 4 5 原料仕込み量(kg) - - 1 3 1 8 1 空気圧(kg/cm2) - - 1 1 1 1 2 空気量(m3/min) - - 2.2 2.2 2.2 2.2 3.3 空気速度(m/sec) - - 0.75 0.75 0.75 0.75 1.12 操作時間 (min) - - 5 50 15 60 30 粒子径 (μm) 20 50 17 10 45 37 40 円形度(-) 0.84 0.84 0.88 0.90 0.91 0.91 0.92 嵩密度(g/cc) 0.3 0.5 0.6 0.8 0.8 0.9 0.9ピーク強度比 0.0015 0.0018 0.0087 0.0150 0.0072 0.0110 0.0092
【００４９】〈円形度と改質操作時間との関係〉比較例
２の原料粒子につき、改質操作時間を１０分、２０分、
３０分、４０分、５０分と変更して、改質操作時間と円
形度との関係を調べた。結果を図６に示す。
【００５０】《二次電池》 〈スラリーの評価〉リチウム二次電池用の負極材料とし
ての適性を見るため、比較例の原料粒子および実施例の
改質粒子を用いて、次の実験を行った。
【００５１】上述の比較例１〜２の原料粒子または実施
例１〜５で得た改質粒子１００重量部と、バインダーと
してのポリフッ化ビニリデン３重量部と、溶媒としての
Ｎ−メチルピロリドンの適量とを混合撹拌することによ
り、スラリーを作ったところ、塗工操作に好適な流動性
のよい粘度である６００cps/20℃の粘度（スパイラル回
転粘度計を用いて測定）が得られるときのスラリー濃度
は次の通りであり、実施例の改質粒子を用いた場合には
スラリーの固形分濃度を高くすることができることがわ
かった。 ・比較例１の原料粒子…２６重量％ ・比較例２の原料粒子…３０重量％ ・実施例１の改質粒子…３５重量％ ・実施例２の改質粒子…３５重量％ ・実施例３の改質粒子…４０重量％ ・実施例４の改質粒子…３８重量％ ・実施例５の改質粒子…３８重量％
【００５２】このようにして調製したスラリーを室温下
に１週間静置したときは、いずれの場合も粒子が沈降し
て層分離していたが、比較例の原料粒子を用いた場合に
比し、実施例の改質粒子を用いた場合には簡単な撹拌で
容易に再スラリー化することができた。
【００５３】〈電池試験、充放電性能〉比較例１、２の
原料粒子および実施例２、５で得た改質粒子を用いて調
製した上述のスラリーを銅箔に塗布し、乾燥後、プレス
を行って粒子密度を 1.4g/ccに調整し、試験極を作製し
た。リチウム箔をステンレス板に圧着したものを対極と
し、２極式セルとした。組み立ては、水分値２０ppm 以
下に調整したドライボックス内で行い、電解液としては
1M-LiPF6 ／(EC+DEC(1:1)) 、すなわちエチレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートとの容積比で１：１の混
合溶媒にＬｉＰＦ 6 を１Ｍの割合で溶解したものを用い
た。
【００５４】充放電試験は、放電電流0.05Ｃ(0.2mA/c
m2) 、 1.0Ｃ(3.7mA/cm2) 、 2.0Ｃ(8.0mA/cm2) の条件
で行った。充電はいずれも 0.1mA/cm2で行った。充放電
性能試験の結果を次の表２に示す。表２から、実施例に
おいては大きな放電電流値２Ｃでの放電容量の低下が小
さくなっていること、すなわち、高負荷、高容量電池用
の負極材に好適であることがわかる。
【００５５】
【表２】 放電電流 容量比率 0.05Ｃ 1.0Ｃ 2.0Ｃ (%) 比較例１ 345 280 110 32 比較例２ 345 322 142 41 実施例２ 345 340 270 78 実施例５ 340 340 280 82 ＃ 放電電流の欄の数値は放電容量(mAh/g) 。 ＃ 容量比率は 100×（ 2.0Ｃの放電容量）／（0.05Ｃの放電容量）。
【００５６】
【発明の効果】本発明の鱗片状天然黒鉛改質粒子は、円
形度が高く、破断面の顕微鏡観察では黒鉛切片が種々の
方向に向かうキャベツ状の特異な外観を有しており、配
向のランダム性の指標となるＸ線回折法による 002面
（黒鉛層と水平な面）と 110面（黒鉛層に垂直な面）の
ピーク強度比Ｉh110／Ｉh002が顕著に高い。
【００５７】そのため、スラリー化時に固形分濃度を高
くしても（つまり溶媒の使用量を少なくしても）、塗布
に適した粘度にすることができ、スラリーの操作性が良
く、銅箔等に塗布して極板を作るときの塗布性、結着性
が容易である。
【００５８】また、この改質粒子をたとえばリチウム二
次電池用の負極材料として用いた場合、大きな放電電流
値での放電容量の低下が小さくなるので、高負荷、高容
量電池用の負極材に好適である。
【００５９】そしてこの改質粒子は、ジェット気流同士
が衝突する衝突域と流動域とを有する槽(1) を用いてバ
ッチ操作を行うことにより容易に製造できるので、工業
的な生産性の点でも有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験に用いた鱗片状天然黒鉛改質粒子の製造装
置の模式図である。
【図２】本発明の球形化粒子（改質粒子）の破断図（実
施例２で得られた球形化粒子をエポキシ樹脂で固定し、
液体窒素で冷凍固化後、破断したときの破断面を示した
倍率５０００倍の顕微鏡写真の複写図）である。
【図３】原料として用いた鱗片状天然黒鉛粒子の外観図
（倍率２０００倍の顕微鏡写真の複写図）である。
【図４】粒子の円形度の求め方を示した説明図である。
【図５】改質操作時間とピーク強度比との関係をプロッ
トした図である。
【図６】円形度と改質操作時間との関係を示した図であ
る。
【符号の説明】
(1) …槽、 (2) …フィーダー、 (3) …対向ノズル、 (4) …分級機、 (5) …吹き上げノズル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斎藤 俊 兵庫県尼崎市大浜町１丁目１番地 関西熱 化学株式会社研究開発センター内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】鱗片状天然黒鉛粒子を球形に近づくように
    改質した球形化粒子であって、該球形化粒子が、(a) 円
    形度が0.86以上であること、(b) 破断面の顕微鏡観察で
    は、黒鉛切片が種々の方向に向かうキャベツ状の外観を
    有していること、および、(c) 配向のランダム性の指標
    となるＸ線回折法による 002面（黒鉛層と水平な面）と
    110面（黒鉛層に垂直な面）のピーク強度比Ｉh110／Ｉ
    h002が0.0050以上であること、の要件を全て満たしてい
    るものであることを特徴とする鱗片状天然黒鉛改質粒
    子。
  2. 【請求項２】ジェット気流同士が衝突する衝突域と流動
    域とを有する槽(1) を用い、フィーダー(2) から槽(1)
    内に鱗片状天然黒鉛粒子を仕込むと共に、槽(1) の下部
    側に設けた対向ノズル(3) からジェット気流を吹き込む
    ことにより、槽(1) 内の下部側の衝突域では粒子同士を
    衝突させ、槽(1) 内の上部側の流動域では粒子を循環流
    動させ、一方分級限界以下の微粉は槽(1) の上部に設け
    た分級機(4) により槽外に排出させること、および上記
    の操作をバッチで行うことにより、(a) 円形度が0.86以
    上であること、(b) 破断面の顕微鏡観察では、黒鉛切片
    が種々の方向に向かうキャベツ状の外観を有しているこ
    と、および、(c) 配向のランダム性の指標となるＸ線回
    折法による 002面（黒鉛層と水平な面）と 110面（黒鉛
    層に垂直な面）のピーク強度比Ｉh110／Ｉh002が0.0050
    以上であること、の要件を全て満たしている球形化粒子
    を得ることを特徴とする鱗片状天然黒鉛改質粒子の製造
    法。
  3. 【請求項３】請求項１の鱗片状天然黒鉛改質粒子を電極
    材料とする二次電池。
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