KR19990076535A - 인편상 천연흑연개질입자, 그 제조방법 및 2차전지 - Google Patents

인편상 천연흑연개질입자, 그 제조방법 및 2차전지 Download PDF

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Abstract

원교인 인편상(鱗片狀) 천연흑연입자의 좋은점을 유지하면서도 그것을 개질가공(改質加工)하여 독특한 구조 및 특성을 가진 구형화입자로 이루어지는 인편상 천연흑연 개질입자를 제공하는 것, 그와같은 개질입자의 제조방법을 제공하는 것, 또한 그와같은 개질입자로 이루어지는 슬러리 특성이 양호한 전극재료를 사용하여 큰 방전전류치에서의 방전용량의 저하가 작은 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
인편상 천연흑연입자를 구형에 가깝도록 개질한 구형화입자이다. 이 구형화입자는 (a) 원형도가 0.86 이상일 것, (b) 파단면의 현미경 관찰에서, 흑연절편이 여러 가지의 방향으로 향하는 양배추모양의 외관을 가지고 있을 것 및 (c) 배향의 랜덤성의 지표가 되는 X선 회절법에 의한 002면(흑연층에 수평인 면)과 110면(흑연층에 수직인 면)의 피크강도비(Ih110/Ih2)가 0.0050 이상일 것의 요건을 전부 충족하고 있는 것이다.

Description

인편상 천연흑연개질입자, 그 제조방법 및 2차전지
본 발명은 원료인 인편상 천연흑연입자를 구형(球形)에 가깝도록 개질한 천연흑연개질입자 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또 그 개질입자를 전극재료로 사용하는 2차전지에 관한 것이다.
천연흑연은 일반적으로 원광석을 조쇄(粗碎), 중쇄(中碎)하고나서 물리적 또는 화학적인 정련(精練)을 하여 순도를 높이고, 다시금 목적하는 입도까지 분쇄하는 과정에 의해 가공된다.
천연흑연의 목적입도까지의 분쇄에 관하여 「최신분립체(最新紛粒體) 프로세스 기술집성(프로세스 편), 가부시키가이샤 산교오기주츠 센타 발행, 1974년 3월 15일 제1판 제1쇄 발행」의 「25. 흑연」의 장(章)의 275페이지에는 「마찰분쇄형에 의하는 것은 입자가 편평하게 되기 쉽고, 유체에너지형의 분쇄로는 입자끼리의 마찰이 증가하기 때문인지 각이 만들어진 동그스럼한 형상의 것이 얻어진다. 충격 마찰형의 분쇄로는 분쇄는 잘되나 1㎛ 이하의 미분말이 되면 부착하기 쉬워 응집체를 형성하여 겉보기 비중등이 저하하기 때문에 외관상 거칠게 느껴지는 경우도 있다.」라는 설명이 있으며, 그 274∼275페이지의 도 25.3에는 분쇄에 의한 입자의 형태변화의 사진이 게재되어 있다.
본 출원인의 출원에 관한 일본국 특개평 8-213020호 공보 및 특개평 8-298117호 공보에는 인편상 천연흑연을 제트밀(Jet mill)로 분쇄하는 것에 대하여 개시가 있으며, 실시예에서는 호소카와 미크론제 미크론제트밀이나 알피네(Alpine's)제 카운터 제트밀을 사용하여 분쇄를 하고 있다. 이들의 공보에는 인편상 천연흑연은 볼밀등의 통상의 마쇄방식에서는 압궤(壓潰)하여 찌그러진 것과 같은 상태로 파쇄되는데 대하여 제트밀 분쇄에 의하면 인편상 그대로 날카롭게 세단(細斷)된다는 설명이 있다.
인편상 천연흑연은 2차전지의 전극재료, 특히 리튬 2차 전지용 음극재료로서 사용할 수가 있다. 인편상 천연흑연을 이 용도에 사용할때는 인편상 천연흑연을 용매 및 바인더와 혼합하고 슬러리화하여 대상물에 도포하는 일이 많다. 이 경우 인편상 천연흑연이 문자대로 인편상(판상)의 형상을 가지고 있기 때문에 용매 및 바인더와의 혼합시의 유동성이 나빠서 소정의 점성을 얻기 위하여는 대량의 용매의 사용이 필요하게 되며, 소정두께의 도포층을 형성할 수 없을 때가 있다. 그래서 유동성을 개선하기 위하여 종래는 입자경이 수 ㎛가 될 때까지 분쇄하는 방법, 각종의 계면활성제를 첨가하여 유동성을 확보하는 방법, 장시간 강하게 교반하는 방법등을 채택하고 있었다.
상기의 「최신분입체 프로세스 기술집성(프로세스편)」에는 유체에너지형의 분쇄에 의해 각이 만들어진 동그스럼한 형상의 것이 얻어진다고 하지만 그것은 분쇄의 범주 중에서 천연흑연입자의 각이 얻어지는 것을 의미하며, 구슬과 같이 되는 것을 의미하는 것은 아니다.
상기의 특개평 8-213020호 공보 및 특개평 8-298117호 공보의 기재도 역시 분쇄의 범주중에서 인편상 천연흑연을 인편상을 유지한 채로 분쇄하는 것을 의도하고 있다.
상술과 같이 인편상 천연흑연입자를 분쇄하는 것은 알려져 있지만 원료인 인편상 천연흑연입자를 구형에 가깝도록 개질가공하므로써 구형화입자로 하는 것은 아직 알려져 있지 않은 것으로 믿어진다.
그리고 인편상 천연흑연을 2차전지의 전극재료로서 사용하는 경우, 유동성을 확보하기 위하여 천연흑연을 미세하게 분쇄하는 방법은 흑연이 미끄러지기 쉽기 때문에 5㎛ 이하로 하는 것은 실제로는 용이하지 않고, 또 그 이상의 크기로는 유동성의 개선효과가 적다. 그리고 용도에 따라서는 입자경을 과도하게 작게하는 것이 제한되는 일이 있으나 그와같은 경우에는 대처할 수 없게 된다. 계면활성제의 첨가는 유동성의 개선에 효과가 있지만 계면활성제의 선정과 그 혼합량의 밸런스가 어렵고, 늘 최적의 상태를 유지하는 것이 곤란할 때가 많다. 또 용도에 따라서는 계면활성제의 첨가가 제한되므로, 그와같은 용도에는 부적당하게 된다. 장시간 강하게 교반하는 것으로 유동성을 개선하는 방법은 시간과 노력을 필요로 하므로 공업적으로 불리하게 되는 것을 면할 수 없으며, 또 장시간의 강교반에 의하여도 필요한 유동성을 얻을 수 없을 때가 많다.
본 발명은 이와같은 배경하에서 원료인 인편상 천연흑연입자의 장점을 유지하면서도 그것을 개질가공하여 독특한 구조 및 특성을 갖는 구형화입자로 이루어지는 인편상 천연흑연개질입자를 제공하는 것, 그와같은 인편상 천연흑연개질입자의 제조방법을 제공하는 것, 또한 그와같은 개질입자로 이루어지는 슬러리 특성이 양호한 전극재료를 사용하여 큰 방전전류치에서의 방전용량의 저하가 작은 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
도 1은 실험에 사용한 인편상 천연흑연개질입자의 제조장치의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 구형화입자(개질입자)의 파단도(실시예 2에서 얻은 구형화 입자를 에폭시수지로 고정하고, 액체질소로 냉동고화후, 파단했을때의 파단면을 나타낸 배율 5000배의 현미경사진의 복사도)이다.
도 3은 원료로서 사용한 인편상 천연흑연입자의 외관도(배율 2000배의 현미경 사진의 복사도)이다.
도 4는 입자의 원형도를 구하는 방법을 나타낸 설명도이다.
도 5는 개질조작시간과 피크강도비와의 관계를 플럿한 그래프이다.
도 6은 원형도와 개질조작시간과의 관계를 나타낸 그래프이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
1 조(槽), 2 피더,
3 대향노즐, 4 분급기,
5 블로우업 노즐.
본 발명의 인편상 천연흑연개질입자는 인편상 천연흑연입자를 구형에 가깝도록 개질한 구형화입자로서 그 구형화입자가 (a) 원형도가 0.86이상일 것, (b) 파단면의 현미경관찰에서 흑연절편이 여러방향으로 향하는 양배추모양의 외관을 가지고 있을 것 및 (c) 배향의 랜덤성의 지표가 되는 X선 회절(반사법)에 의한 002면(흑연층에 수평인 면)과 110면(흑연층에 수직인 면)의 피크강도비(Ih110/Ih2)가 0.0050 이상일 것의 요건을 전부 충족하고 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 인편상 천연흑연 개질입자의 제조방법은 제트기류끼리 충돌하는 충돌역과 유동역을 갖는 조(1)을 사용하여 피더(2)에서 조(1)내로 인편상 천연흑연입자를 사입함과 동시에 조(1)의 하부속에 설치한 대향 노즐(3)으로부터 제트기류를 불어넣으므로써 조(1)내의 하부측의 충돌역에서는 미립자 끼리 충돌시키고 조(1)내의 상부측의 유동역에서는 입자를 순환유동시키는 한편 분급 한계 이하의 미분은 조(1)의 상부에 설치한 분급기(4)에 의해 조외로 배출시키는 것 및 상기의 조작을 뱃치로 행하므로써 (a) 원형도가 0.86 이상일 것, (b) 파단면의 현미경관찰에서, 흑연절편이 여러 가지의 방향으로 향하는 양배추모양의 외관을 가지고 있을 것 및 (c) 배향의 랜덤성의 지표가 되는 X선 회절(반사법)에 의한 002면(흑연층에 수평인면)과 110면(흑연층에 수직인 면)의 피크강도비(Ih110/Ih2)가 0.0050 이상일 것의 요건을 전부 충족하고 있는 구형화입자를 얻는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 2차전지는 상기의 인편상 천연흑연 개질입자를 전극재료로 하는 것이다.
발명의 실시의 형태
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
<인편상 천연흑연 개질입자>
본 발명의 인편상 천연흑연 개질입자는 인편상 천연흑연입자를 구형에 가깝도록 개질한 구형화입자로서 다음의 요건을 전부 만족하고 있는 것이다. 또한 (a)의 원형도, (b)의 피크강도비(Ih110/Ih2)의 측정법에 대하여는 후술의 실시예에서 설명하고 또한 정의한다.
(a) 원형도가 0.86 이상일 것.
(b) 파단면의 현미경관찰에서 흑연절편이 여러 방향으로 향하는 양배추모양의 외관을 가지고 있을 것.
(c) 배향의 랜덤성의 지표가 되는 X선 회절법에 의한 002면(흑연층에 수평인 면)과 110면(흑연층에 수직인 면)의 피크강도비(Ih110/Ih2)가 0.0050 이상일 것.
(a)의 원형도에 관하여 본 발명의 구형화입자는 원형도가 0.86 이상, 바람직하기는 0.88이상이다. 덧붙여 시장에서 입수할 수 있는 인편상 천연흑연입자의 원형도는 예를들면 0.84정도이다. 원형도는 입자를 2차원평면에 투영했을때의 지표이므로 원료인 인편상 천연흑연입자와 본 발명의 구형화입자와는 수치적으로는 접근해 있는 것 같이 보이나 원형도가 올라가면 그 수치에서 예상되는 이상으로 실제로는 구형화가 꽤 진행되어 있다.
(b)의 파단면의 외관은 다음의 (c)의 배향지표에도 관계되나, 본 발명의 구형화 입자의 특징을 외관상 나타내고 있다. 원료의 단계에서의 인편상 천연흑연입자는 현미경관찰로 흑연절편이 거의 동일방향으로만 층상으로 되어 있는 것이 확인되나, 본 발명의 구형화입자에 있어서는 흑연절편이 여러 방향으로 향하고 있으며 양배추모양의 외관을 가지고 있다. 이 외관으로부터 본 발명의 구형화입자에 있어서는 인편상 천연흑연의 층상구조를 포함하면서도 그 구조가 키메라(Chimera)상으로 개질된 것을 알 수 있다.
(c)의 배향지표에 관하여, 본 발명의 구형화입자는 배향의 랜덤성의 지표가 되는 X선회절(반사법)에 의한 002면(흑연층에 수평인 면)과 110면(흑연층에 수직인 면)의 피크강도비(Ih110/Ih2)가 0.0050이상, 바람직하기는 0.0080이상 더욱 바람직하기는 0.0100 이상이다. 덧붙여서 시장에서 입수할 수 있는 인편상 천연흑연입자의 피크강도비(Ih110/Ih2)는 0.0015∼0.0018 정도이거나 그 전후이며, 본 발명의 구형화 입자의 그것과 비교하면 현저하게 작고 배향의 랜덤성이 극히 적다.
<인편상 천연흑연 개질입자의 제조법>
상술의 (a), (b) 및 (c)의 요건을 전부 충족하고 있는 구형화입자로 이루어지는 본 발명의 인편상 천연흑연 개질입자는 적합하게는 이하에 기술하는 방법에 의해 공업적으로 제조할 수가 있다.
즉, 이 개질입자는 제트기류끼리 충돌하는 충돌역과 유동역을 갖는 조(1)을 사용하여 피더(2)에서 조(1)내로 인편상 천연흑연입자를 사입함과 동시에 조(1)의 하부측에 설치한 대향노즐(3)에서 제트기류를 취입하므로써 조(1)내의 하부측의 충돌역에서는 입자끼리 충돌시키고, 조(1)내의 상부측의 유동역에서는 입자를 순환유동시키는 한편 분급한계 이하의 미분은 조(1)의 상부에 설치한 분급기(4)에 의해 조외로 배출시키는 것 및 상기의 조작을 뱃치로 행하므로써 제조할 수가 있다.
원료인 흑연입자로서는 결정성이 높은 인편상 천연흑연입자를 사용한다. 이 인편상 천연흑연은 통상 85%에서 99%를 상회하는 정도의 순도로 입수할 수 있으므로 만약 필요하다면 적당한 수단으로 더욱 순도를 높일 수가 있다.
원료로서 사입하는 인편상 천연흑연의 입도는 용도에 따라서 다르므로 일률적으로는 정할 수 없으나, 2차전지의 전극재료의 경우에는 평균입경으로 1∼100㎛정도, 특히 5∼60㎛정도로 할 때가 많다.
원료인 인편상 천연흑연입자의 개질을 위한 장치로서는 제트기류끼리 충돌하는 충돌역과 유동역을 가진 조(1)를 사용한다. 이 조(1)로서는, 예를들면 시장에 있는 유동층식 카운터 제트밀을 전용한다든지 그것을 본 발명의 목적으로 개량한 것을 사용할 수가 있다.
조(1)의 피더(2)에서는 조(1)내로 인편상 천연흑연입자를 사입한다. 피더(2)는 호퍼식으로서 조(1)의 적당한 개소에 설치하는 것이 바람직하며, 그 경우에는 피더(2)를 개질입자의 취출구로서 이용할 수가 있다. 또 피더(2)는 스크류식으로서 조(1)의 하부에 설치할 수도 있다. 조(1)내로의 인편상 천연흑연입자의 사입 량은 조(1)의 유효 스페이스를 고려하여 결정되나, 그다지 엄밀성은 요구되지 않는다. 다만, 사입량이 극단적으로 적을 때는 입자의 유동이 원활하게 되지 않으며, 사입량이 극단적으로 많을 때는 입자의 파쇄가 과다하게 되어 목적성상의 개질입자를 얻기 어렵게 된다.
조(1)의 하부측에는 조벽을 관통하여 대향노즐(3)을 설치하고, 대향노즐(3)로부터 제트기류를 취입하므로써, 조(1)내의 하부측의 충돌역에서는 기류에 들어간 입자끼리 충돌시킨다. 이 대향노즐(3)은 복수개, 특히 3개를 배치하는 것이 바람직하다. 대향노즐(3)으로부터 취입되는 제트기류의 속도, 취입가스량, 조(槽)압력등은 원활한 충돌과 유동이 달성되도록 설정하여 조작시간을 적당히 설정하므로써 목적하는 정도의 구형화를 꾀하도록 한다.
조(1)내의 하부측의 충돌역에서는 입자끼리의 충돌이 일어나나, 조(1)내의 상부측의 유동역에서는 입자의 순환유동이 일어난다. 정상 상태에서는 입자는 대개 조(1)의 중심부에서 날아오르며 조(1)의 벽사이를 따라 날아 떨어진다.
조(1)의 상부에는 분급기(4)를 설치하고, 분급한계 이하의 미분을 조외로 배출시킨다. 분급기(4)는 고속회전분급기를 사용하는 것이 통상이다. 이때의 배출량은 원료로서 사용하는 인편상 천연흑연입자의 입자에 따라 다르다.
상기의 조작은 뱃치로 행하는 것이 중요하다. 통상의 제트밀분쇄와 같이 조작을 연속으로 하고 원료입자를 연속적으로 공급하여 조의 상부에서 분쇄후의 입자를 연속적으로 꺼내는 것으로는 목적하는 개질입자를 얻을 수가 없다.
상기의 조작을, 조건을 조절하여 행하므로써 상술한 (a), (b) 및 (c)의 조건을 만족하는 구형화입자를 얻을 수 있다.
<2차 전지 또는 밧데리>
상기의 구형화입자(인편상 천연흑연 개질입자)는 주로 비수계 2차전지의 전극재료, 특히 리튬 2차전지용의 음극재료로서 적합하게 사용할 수가 있다. 리튬 2차전지용 음극재료 외에도 폴리머전지(페이퍼전지)등의 전극재료로서도 사용할 수가 있다. 이와같은 전극재료에 한정하지 않고 도전성 도료, 브레이크디스크용 접동재(摺動材), 전기점성유체의 구성입자를 위시한 여러 가지의 용도에도 사용할 수가 있다.
리튬 2차전지에서의 양극재료로서는 MnO2, LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-yCoyO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFeO2등이 사용되며, 전해액으로서는 에틸렌카보네이트 등의 유기용매나 그 유기용매와 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시메탄, 에톡시메톡시에탄 등의 저비점용매와의 혼합용매에 LiPF6, LiBF4, LiCIO4, LiCF3SO3등의 전해액 용질을 용해한 용액이 사용된다.
리튬 2차전지의 경우의 충방전 반응은 아래식과 같으며(좌측에서 우측으로의 반응이 충전반응, 우측에서 좌측으로의 반응이 방전반응), 리튬이온이 양극과 음극 사이를 왕래한다.
6C + LiCoO2= C6Li + CoO2
<작용>
본 발명에 따라서 제트기류끼리 충돌하는 충돌역과 유동역을 갖는 조(1)을 사용하여 뱃치 조작을 행하므로써 충돌에 의한 입자끼리의 응집·부착·압착·성장 등에 의한 개질, 각을 없애는 마쇄등이 일어나, 그 결과로서 입도분포의 변화, 배향의 변화 등을 가져와, 상술한 (a), (b) 및 (c)의 요건을 전부 충족시키는 구형화(球形化)된 개질입자를 얻을 수가 있다.
이 개질입자는 형상이 구형에 가까우며 또한 인편상의 단위를 가지면서도 독특한 랜덤 배향성을 가지고 있다. 그 때문에 이 구형화입자를 사용하여 슬러리를 조제하면 슬러리화시의 용매량이 소량이라도 점도가 낮고, 유동성을 유지할 수 있기 때문에 슬러리의 고형분농도를 높게 할 수 있을 뿐아니라 장기간 슬러리의 상태로 보관하여도 침강하기 어렵고, 설사 침강하여도 입자가 둥글기 때문에 공간을 유지하여 완전히는 응고하지 않으므로 사용할 때에 간단한 교반을 하는 것만으로 재슬러리화가 용이하게 달성된다. 또, 예를들면 이것을 리튬 2차 전지용의 음극재료로서 사용한 경우 큰 방전전류치에서의 방전용량의 저하가 작게 되므로(부하특성이 향상하므로) 고부하, 고용량 전지용의 음극재료로서 매우 적합하다. 이것은 전극의 동박상(銅箔上)에 도포된 흑연층내에서 입자의 형상이 둥글게 되어 있는 것과, 입자가 인편상 결정단위를 가지고 있으면서도 하나의 입자에 있어서 그 배향성이 랜덤화되어 있기 때문에 틈이 많고 전극에 수직방향으로도 전해액 유로가 형성되어 리튬 이온의 이동이 원활하게 되는 것이 아닌가하고 생각된다.
실시예
다음에 실시예를 들어 본 발명을 더 설명한다.
<개질입자의 제조>
실시예 1∼5, 비교예 1∼2
아래와 같이 하여 원료로서의 인편상 천연흑연으로부터 개질입자를 제조하였다.
<제조장치>
도 1은 실험에 사용한 인편상 천연흑연 개질입자의 제조장치의 모식도(模式圖)이다. 이 시험장치는 원통상의 조(1)로 만들어지며(치수는 도 1에 부기하였다), 조(1)의 하부측에는 3개의 대향노즐(3)(노즐내경 6.3㎜)을 중심을 향하도록 대향배치 하였으며(도 1에는 그중의 1개만을 나타내었다), 조(1)의 정부(頂部)에는 분급기(4)의 일예로서의 고속회전 분급기를 배치하였다. 피더(2)는 조(1)의 측벽에 설치하였으며, 조(1)의 저부에는 블로우업 노즐(blow-up nozzles)(5)가 설치되어 있다.
<개질조작>
중국산의 인편상 천연흑연(입도 : 100메시 90% 이상 통과, 순도 99% 이상)을 카운터식 제트밀로 평균입경이 20㎛ 또는 50㎛가 될 때까지 분쇄하여 원료로서 사용하였다.
상기의 원료입자를 피더(2)에서 조(1)에 소정량(1㎏, 3㎏ 또는 8㎏) 사입함과 동시에 3개의 대향노즐(3)의 각각에서 공기를 취입하여 소정시간에 걸쳐 입자의 개질가공을 하였다. 그동안 정부에 설치한 분급기(4)에 의해 약 5㎛ 이하의 미분을 배출하였다.
상기와 같이 조작한 후, 블로우업 노즐(5)에서 공기를 보내어 조(1)의 개질입자를 피더(2)에서 꺼내어 목적으로 하는 구형화입자(개질입자)를 얻었다.
<개질입자의 파단도와 원료입자의 외관도>
도 2는 본 발명의 구형화입자(개질입자)의 파단도(실시예 2에서 얻은 구형화 입자를 에폭시수지로 고정하여 액체질소로 냉동고화후 파단했을 때의 파단면을 나타낸 배율 5000배의 현미경사진의 복사도)이다. 도 2에서 본 발명의 구형화입자(개질입자)에 있어서는 흑연절편이 여러방향으로 향한 양배추모양의 외관을 가지고, 인편상 천연흑연의 층상구조를 포함하면서도 그 구조가 키메라상으로 개질되어 있는 것을 알 수 있다.
한편, 도 3은 원료로서 사용한 인편상 천연흑연 입자의 외관도(배율 2000배의 현미경사진의 복사도) 이다. 도 3에서 원료인 인편상 천연흑연입자에 있어서는 흑연절편이 단순히 거의 동일방향으로만 층상으로 되어 있는 것을 알 수 있다.
<개질입자의 원형도(原形度)>
실시예에서 얻은 구형화입자 및 원료로서 사용한 인편상 천연흑연입자의 원형도를, 입자를 사진촬영하여 10㎛ 이상의 직경을 가진 입자에 대하여,
원형도 = (상당원의 주위길이) / (입자투영상의 주위길이)
에 의해 구하였던바, 인편상 천연흑연입자는 입경에 관계없이 원형도가 0.84였던데 대하여, 본 발명의 구형화입자의 원형도는 0.88∼0.92로 증대되어 있었다. 여기서 상당원(相當圓)이란 촬상(撮像)한 입자상(粒子像)과 같은 투영면적을 갖는 원이다. 입자투영상의 주위길이란, 2가지 값을 갖는 입자상의 에지(edge)점을 이어 얻어지는 윤곽선의 길이이다. 도 4는 입자의 원형도를 구하는 방법을 나타낸 설명도이며, 검은원의 둘레길이가 상당원의 주위길이, 흰절선으로 된 다각형의 둘레길이가 입자투영상의 주위길이이다.
<개질입자의 배향성>
배향성의 랜덤성의 지표가 되는 X선 회절법에 의한 002면(흑연층에 수평인 면)과 110면(흑연층에 수직인 면)의 피크강도비(Ih110/Ih2)는 예비적인 시험으로 주사속도, 회전속도에 대한 영향은 작다는 것을 발견하였으므로, 다음의 조건으로 측정하였다.
· 장치 : 리가쿠 가부시키가이샤 제 「RINT 2000」
· 셀 : 내경 2.4㎝, 높이 0.315㎝
· 셀에의 시료의 충전 : 분체를 2g계량하여, 반경 1.2㎝의 금형에 넣어, 부하 500㎏에서 두께가 0.315㎝가 될 때까지 프레스한다.
· 시료밀도 : 2.0g/[(1.2)2㎠×π×0.315㎝]=1.40g/㎤(전지시험의 전극밀도와 같음)
· 측정각도 : 3∼90°
· 주사속도(走査速度) : 9°/min
· 회전수 : 60rpm
· 데이터처리 : 적분강도 계산, 평활화 점수 9점, 자동백그라운드제거.
002면 피크(26.5°), 110면 피크(77.5°)의 피크면적에서 다음의 식에 의해 산출하였다.
피크강도비(Ih110/Ih2)=(net lnt (002)면)/(net lnt (110)면)
그 결과 원료인 인편상 천연흑연입자의 피크강도비는 0.0015, 0.0018인 것에 대하여 본 발명의 구형화입자의 피크강도비는 0.0072∼0.0150으로 현저하게 수치가 크고, 배향의 랜덤성이 진행되어 있는 것을 알았다. 도 5에 개질조작시간과 피크강도비와의 관계를 플럿한 도면을 나타낸다.
<조건 및 결과의 정리>
조건 및 결과를 아래의 표 1에 정리하여 나타낸다. 실시예 1∼2는 비교예 1의 원료입자를 사용하여 개질조작을 한 것, 실시예 3∼5는 비교예 2의 원료입자를 사용하여 개질조작을 한 것이다. 공기속도라고 하는 것은 조(1)의 내경 250㎜ 부분의 유속이다. 겉보기 밀도는 용적 100cc의 메스실린더에 30∼50g의 입자를 넣어 가볍게 실린더벽을 두들기고나서 체적을 측정하므로써 구한 것이다.
[표 1]
비교예/원료입자 실시예/개질입자1 2 1 2 3 4 5
원료사입량(㎏) - - 1 3 1 8 1공기압(㎏/㎠) - - 1 1 1 1 2공기량(㎥/min) - - 2.2 2.2 2.2 2.2 3.3공기속도(m/sec) - - 0.75 0.75 0.75 0.75 1.12조작시간(min) - - 5 50 15 60 30
입자경(㎛) 20 50 17 10 45 37 40원형도(-) 0.84 0.84 0.88 0.90 0.91 0.91 0.92겉보기밀도(g/cc) 0.3 0.5 0.6 0.8 0.8 0.9 0.9피크강도비 0.0015 0.0018 0.0087 0.0150 0.0072 0.0110 0.0092
<원형도와 개질조작시간과의 관계>
비교예 2의 원료입자에 대하여 개질조작시간을 10분, 20분, 30분, 40분, 50분으로 변경하여 개질조작시간과 원형도와의 관계를 조사하였다.
결과를 도 6에 나타낸다.
<2차 전지>
슬러리의 평가
리튬 2차전지용의 음극재료로서의 적성을 보기위해 비교예의 원료입자 및 실시예의 개질입자를 사용하여 다음의 실험을 하였다.
상술한 비교예 1∼2의 원료입자 또는 실시예 1∼5에서 얻은 개질입자 100중량부와, 바인더로서의 폴리플루오르화비닐리덴 3중량부와 용매로서의 N-메틸피롤리돈 적량을 혼합교반하므로써 슬러리를 만들었던 바, 도공(塗工) 조작에 적합한 유동성이 좋은 점도인 600cps/20℃의 점도(스파이럴 회전점도계를 사용하여 측정)가 얻어질때의 슬러리 농도는 다음과 같으며, 실시예의 개질입자를 사용한 경우에는 슬러리의 고형분 농도를 높게 할 수 있는 것을 알았다.
· 비교예 1의 원료입자 ····· 26중량%
· 비교예 2의 원료입자 ····· 30중량%
· 실시예 1의 개질입자 ····· 35중량%
· 실시예 2의 개질입자 ····· 35중량%
· 실시예 3의 개질입자 ····· 40중량%
· 실시예 4의 개질입자 ····· 38중량%
· 실시예 5의 개질입자 ····· 38중량%
이와같이하여 조제한 슬러리를 실온하에 1주간 정치하였을때는 어느 경우라도 입자가 침강하여 층분리되어 있었으나, 비교예의 원료입자를 사용한 경우에 비하여 실시예의 개질입자를 사용한 경우에는 간단한 교반으로 용이하게 재슬러리화할 수가 있었다.
<전지시험, 충방전성능>
비교예 1, 2의 원료입자 및 실시예 2, 5에서 얻은 개질입자를 사용하여 조제한 상술의 슬러리를 동박(銅箔)에 도포하여 건조후 프레스로 입자밀도를 1.4g/cc로 조정하여 시험전극을 제작하였다. 리튬박을 스테인레스판에 압착한 것을 서로 대응되는 극으로하여, 2 전극식 셀을 제조하였다. 조립에서는 수분치 20ppm 이하로 조정한 드라이박스내에서 행하고 전해액으로서는 1M-LiPF6/(EC + DEC(1:1)) 즉, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와의 용량비로 1:1의 혼합용매에 LiPF6를 1M의 비율로 용해한 것을 사용하였다.
충방전시험은 방전전류 0.05C(0.2mA/㎠), 1.0C(3.7mA/㎠), 2.0C(8.0mA/㎠)의 조건에서 하였다. 충전은 어느 경우에나 0.1mA/㎠에서 하였다. 충방전 성능시험의 결과를 다음의 표2에 나타낸다. 표 2에서 실시예에서는 큰 방전전류치 2C에서의 방전용량의 저하가 작게 되어 있는 것, 즉 고부하 고용량 전지용의 부극재(負極材)에 적합하다는 것을 알 수 있다.
[표 2]
방전전류 용량비율0.05C 1.0C 2.0C (%)
비교예 1 345 280 110 32비교예 2 345 322 142 41
실시예 2 345 340 270 78실시예 5 340 340 280 82
# 방전전류의 란의 수치는 방전용량(mAh/g).
# 용량비율은 100×(2.0C의 방전용량)/(0.05C의 방전용량).
본 발명의 인편상 천연흑연 개질입자는 원형도가 높고 파단면의 현미경 관찰에서는 흑연절편이 여러 방향으로 향하는 양배추모양의 특이한 외관을 가지고 있으며, 배향의 랜덤성의 지표가 되는 X선 회절법에 의한 002면(흑연층에 수평인 면)과 110면(흑연층에 수직인 면)의 피크강도비(Ih110/Ih2)가 현저하게 높다.
그 때문에 슬러리화시에 고형분 농도를 높게 하여도(요컨데 용매의 사용량을 적게 하여도) 도포에 적당한 점도로 할 수가 있으며, 슬러리의 조작성이 좋고 동박등에 도포하여 극판을 만들때의 도포성, 결착성이 용이하다.
또, 이 개질입자를 예를들어 리튬 2차전지용의 음극재료로서 사용할 경우, 큰 방전전류치에서의 방전용량의 저하가 작게 되므로 고부하 고용량 전지용의 음극재에 적합하다.
그리고 이 개질입자는 제트기류끼리 충돌하는 충돌역과 유동역을 가진 조(1)을 사용하여 뱃치조작을 행하므로써 용이하게 제조할 수 있으므로 공업적인 생산성의 점에서도 유리하다.

Claims (3)

  1. 인편상 천연흑연입자를 구형에 가깝도록 개질한 구형화입자로서, 그 구형화입자가(a) 원형도가 0.86이상이고, (b) 파단면의 현미경관찰에서 흑연절편이 여러 방향으로 향하는 양배추모양의 외관을 가지고 있으며, (c) 배향의 랜덤성의 지표가 되는 X선 회절법에 의한 002면(흑연층에 수평인 면)과 110면(흑연층에 수직인 면)의 피크강도비(Ih110/Ih2)가 0.0050 이상이 되는 요건을 모두 충족하고 있는 것을 특징으로 하는 인편상 천연흑연 개질입자.
  2. 제트기류 끼리 충돌하는 충돌역과 유동역을 가진 조(1)을 사용하여, 피더(2)에서 조(1)내로 인편상 천연흑연입자를 사입함과 동시에 조(1)의 하부측에 설치한 대향노즐(3)에서 제트기류를 취입하므로써 조(1)내의 하부측의 충돌역에서는 입자끼리 충돌시키고, 조(1)내의 상부측의 유동역에서는 입자를 순환유동시키는 한편 분급한계 이하의 미분은 조(1)의 상부에 설치한 분급기(4)에 의해 조외로 배출시키는 것과 상기의 조작을 뱃치로 행하므로써 (a) 원형도가 0.86 이상이고, (b) 파단면의 현미경 관찰에서 흑연절편이 여러방향으로 향하는 양배추모양의 외관을 가지고 있으며, (c) 배향의 랜덤성의 지표가 되는 X선 회절법에 의한 002면(흑연층에 수평인 면)과 110면(흑연층에 수직인 면)의 피크강도비(Ih110/Ih2)가 0.0050 이상이 되는 요건을 모두 충족하고 있는 구형화 입자를 얻는 것을 특징으로 하는 인편상 천연흑연 개질입자의 제조방법.
  3. 제 1 항의 인편상 천연흑연 개질입자를 전극재료로 하는 2차전지.
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Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100269918B1 (ko) * 1997-08-28 2000-10-16 김순택 리튬 계열 이차 전지의 음극용 활물질 및 그의 제조 방법
KR100269923B1 (ko) * 1998-03-10 2000-10-16 김순택 리튬 계열 이차 전지의 음극용 활물질의 제조 방법
CH710862B1 (de) * 1999-11-26 2016-09-15 Imerys Graphite & Carbon Switzerland Sa Verfahren zur Herstellung von Graphitpulvern mit erhöhter Schüttdichte.
JP2002029720A (ja) 2000-07-04 2002-01-29 Sumitomo Electric Ind Ltd 改質黒鉛粒子とそれを用いた電池
JP5430063B2 (ja) * 2000-09-26 2014-02-26 三菱化学株式会社 リチウム二次電池及び負極
CA2324431A1 (fr) * 2000-10-25 2002-04-25 Hydro-Quebec Nouveau procede d'obtention de particule du graphite naturel sous forme spherique: modelisation et application
EP1361194B1 (en) 2001-01-25 2014-06-25 Hitachi Chemical Company, Ltd. Artificial graphite particle and method for producing the same, nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode and method for producing the same, and lithium secondary battery
JP2002348110A (ja) 2001-05-28 2002-12-04 Mitsui Mining Co Ltd 黒鉛粒子、及びその製造方法
JP2003197182A (ja) * 2001-12-21 2003-07-11 Samsung Sdi Co Ltd 黒鉛含有組成物並びにリチウム二次電池用の負極及びリチウム二次電池
US7326497B2 (en) * 2001-12-21 2008-02-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Graphite-containing composition, negative electrode for a lithium secondary battery, and lithium secondary battery
KR100567112B1 (ko) * 2002-07-08 2006-03-31 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 음극 및 그것을 사용한 리튬이온이차전지
US7052803B2 (en) 2002-07-31 2006-05-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium rechargeable battery
JP4252847B2 (ja) 2003-06-09 2009-04-08 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
US7563543B2 (en) 2003-07-16 2009-07-21 The Kansai Coke And Chemicals Co., Ltd. Negative electrode of lithium ion secondary battery obtained by isostatically pressing a spherical graphite to eliminate voids therein
EP1652247A4 (en) * 2003-07-28 2009-08-19 Showa Denko Kk HIGH DENSITY ELECTRODE AND BATTERY USING SAID ELECTRODE
JP4760379B2 (ja) 2004-01-16 2011-08-31 日立化成工業株式会社 リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP4401185B2 (ja) * 2004-02-06 2010-01-20 関西熱化学株式会社 二次電池用電極材料の製造方法および製造装置
WO2005087665A1 (en) * 2004-03-15 2005-09-22 Showa Denko K.K. Roundish fused alumina particles, production process thereof, and resin composition containing the particles.
KR101106966B1 (ko) 2004-08-30 2012-01-20 도까이 카본 가부시끼가이샤 비수계 2 차 전지용 부극 재료, 비수계 2 차 전지용 부극,및 비수계 2 차 전지
JP4274090B2 (ja) 2004-09-17 2009-06-03 ソニー株式会社 黒鉛粉末および非水電解質二次電池
JP4310646B2 (ja) * 2005-02-09 2009-08-12 ソニー株式会社 負極およびそれを用いた電池
JP5157051B2 (ja) * 2005-08-18 2013-03-06 三菱化学株式会社 リチウム二次電池
US8329136B2 (en) 2005-12-14 2012-12-11 Nippon Coke & Engineering Company, Limited Graphite particle, carbon-graphite composite particle and their production processes
KR100830612B1 (ko) 2006-05-23 2008-05-21 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
US7587159B2 (en) * 2006-09-15 2009-09-08 Ricoh Company, Ltd. Image forming method and apparatus including a relationship between secondary roller diameter and recording medium ingress position
JP5186884B2 (ja) * 2007-11-06 2013-04-24 株式会社豊田中央研究所 リチウム２次電池用電極及びリチウム２次電池
JP5540470B2 (ja) * 2008-03-27 2014-07-02 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池負極用炭素粒子、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP5457101B2 (ja) * 2009-08-05 2014-04-02 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP5754098B2 (ja) * 2009-09-15 2015-07-22 三菱化学株式会社 リチウムイオン二次電池用炭素材料
KR101845369B1 (ko) 2009-10-27 2018-04-04 히타치가세이가부시끼가이샤 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자, 리튬 이온 이차전지용 음극 및 리튬 이온 이차전지
CN102844269B (zh) 2010-03-31 2016-06-29 新日铁住金株式会社 改性天然石墨颗粒及其制造方法
JP2010267629A (ja) * 2010-07-26 2010-11-25 Hitachi Chem Co Ltd リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
EP2695857A4 (en) 2011-04-08 2014-09-17 Chuo Denki Kogyo Co Ltd MODIFIED NATURAL GRAPHITE PARTICLES
EP2683763A1 (en) 2011-06-27 2014-01-15 Total Research & Technology Feluy Expandable graphite - containing vinyl aromatic polymers
US9923239B2 (en) 2011-07-14 2018-03-20 Nec Energy Devices, Ltd. Lithium ion battery
US9620784B2 (en) 2011-07-14 2017-04-11 Nec Energy Devices, Ltd. Negative electrode including platy graphite conductive additive for lithium ion battery, and lithium ion battery using the same
JP2012004131A (ja) * 2011-08-08 2012-01-05 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池
JP2012049151A (ja) * 2011-12-08 2012-03-08 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池
JP5953249B2 (ja) * 2012-03-16 2016-07-20 Ｊｆｅケミカル株式会社 複合黒鉛質粒子およびリチウムイオン二次電池におけるその用途
JP5900113B2 (ja) 2012-03-30 2016-04-06 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP2014194852A (ja) * 2013-03-28 2014-10-09 Mt Carbon Co Ltd リチウムイオン二次電池負極用の非晶質炭素材料及び黒鉛質炭素材料、それらを用いたリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオン二次電池負極用の炭素材料の製造方法
JP2013211279A (ja) * 2013-06-12 2013-10-10 Hitachi Chemical Co Ltd リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
TWI499556B (zh) * 2014-11-24 2015-09-11 Taiwan Carbon Nanotube Technology Corp Production method of flaky graphene
KR20170016711A (ko) * 2015-08-04 2017-02-14 지에스에너지 주식회사 전해액 함습성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
US10710882B2 (en) * 2016-06-27 2020-07-14 Syrah Resources Ltd. Purification process modeled for shape modified natural graphite particles
KR102323423B1 (ko) * 2018-09-07 2021-11-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN113228351A (zh) * 2019-01-04 2021-08-06 昭和电工材料株式会社 锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池
KR20210111569A (ko) 2020-03-03 2021-09-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP4298056A1 (en) * 2021-02-24 2024-01-03 Focus Graphite Inc. Advanced anode materials comprising spheroidal additive-enhanced graphite particles and process for making same
KR102599686B1 (ko) * 2022-11-29 2023-11-08 주식회사 엘 앤 에프 양극 활물질 제조용 전구체

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5426006A (en) * 1993-04-16 1995-06-20 Sandia Corporation Structural micro-porous carbon anode for rechargeable lithium-ion batteries
JP3556270B2 (ja) * 1994-06-15 2004-08-18 株式会社東芝 リチウム二次電池
JPH08213020A (ja) * 1995-02-07 1996-08-20 Kansai Coke & Chem Co Ltd 二次電池の電極材料
JPH08298117A (ja) * 1995-04-26 1996-11-12 Kansai Coke & Chem Co Ltd 二次電池の電極材料
JPH08315820A (ja) * 1995-05-11 1996-11-29 Petoca:Kk 二次電池負極材用炭素繊維及びその製造方法

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