JP2022060686A - 正極活物質粉体、正極、リチウムイオン電池および正極の製造方法 - Google Patents

正極活物質粉体、正極、リチウムイオン電池および正極の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】正極活物質粉体の充填性を高めること。【解決手段】正極活物質粉体は、第１粒子群と第２粒子群とを含む。第１粒子群は、複数個の第１粒子からなる。第１粒子は、１個から１０個の単粒子を含む。第２粒子群は、複数個の第２粒子からなる。第２粒子は、凝集粒子を含む。凝集粒子は、５０個以上の一次粒子が凝集することにより形成されている。正極活物質粉体は、２．９以上のフローファンクション係数を有する。フローファンクション係数は、単軸崩壊応力に対する最大主応力の比である。単軸崩壊応力および最大主応力は、粉体の一面せん断試験によって測定される。【選択図】なし

Description

本開示は、正極活物質粉体、正極、リチウムイオン電池および正極の製造方法に関する。
特開２０２０－０８７８７９号公報（特許文献１）は、リチウム金属複合酸化物粉末が円形度分布において２つ以上のピークを有することを開示している。
特開２０２０－０８７８７９号公報
リチウムイオン電池において、正極の高密度化が求められている。正極は、正極活物質層と正極基材とを含む。正極活物質層は、正極活物質粉体を含む。正極活物質層は、正極基材の表面に正極スラリーが塗布されることにより形成される。正極基材は、アルミニウム（Ａｌ）合金箔を含む。
回転する２本のロールの間に正極が通されることにより、正極が圧延され、正極活物質層が圧縮される。圧延時、正極活物質層および正極基材に伸びが生じる。正極活物質層の密度を高めるために、圧延時の圧下力を高めると、正極基材の伸びが大きくなり、正極基材が脆化する。その結果、例えばロールツーロール搬送時に、正極が破断する可能性がある。
正極活物質粉体が高い充填性を有することにより、圧延時に、正極基材の伸びを抑えつつ、正極活物質層を高密度に圧縮できると考えられる。
本開示の目的は、正極活物質粉体の充填性を高めることである。
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし、本開示の作用メカニズムは、推定を含んでいる。作用メカニズムの正否は、特許請求の範囲を限定しない。
〔１〕 正極活物質粉体は、リチウムイオン電池用である。
正極活物質粉体は、第１粒子群と第２粒子群とを含む。
第１粒子群は、複数個の第１粒子からなる。第１粒子は、１個から１０個の単粒子を含む。単粒子は、０．５μｍ以上の第１最大径を有する。第１最大径は、単粒子の輪郭線上の最も離れた２点間の距離を示す。
第２粒子群は、複数個の第２粒子からなる。第２粒子は、凝集粒子を含む。凝集粒子は、５０個以上の一次粒子が凝集することにより形成されている。一次粒子は、０．５μｍ未満の第２最大径を有する。第２最大径は、一次粒子の輪郭線上の最も離れた２点間の距離を示す。
正極活物質粉体は、２．９以上のフローファンクション係数を有する。フローファンクション係数は、単軸崩壊応力に対する最大主応力の比である。単軸崩壊応力および最大主応力は、粉体の一面せん断試験によって測定される。
従来、正極活物質粉体の充填性の指標として、Ｃａｒｒの流動性指数が慣用されている。Ｃａｒｒの流動性指数は、安息角、圧縮度、スパチュラ角、凝集度（または均一度）の４つの項目から求められる。いずれの項目も、その測定時に粉体に強い外力が加わることはない。圧延時、正極活物質層（粉体層）は、圧延方向に伸びながら、厚さ方向に圧縮される。したがって、圧延時の正極活物質粉体には、圧縮力、せん断力、引張力等の外力が加わると考えられる。Ｃａｒｒの流動性指数は、圧延時の正極活物質粉体の充填挙動を反映していない可能性がある。
本開示の新知見によると、フローファンクション係数（ｆｌｏｗ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，ｆｆc）が、圧延時の正極活物質粉体の充填挙動をよく表している。ｆｆcは、単軸崩壊応力（ｆc）に対する最大主応力（σ1）の比である。ｆｆcは、粉体の一面せん断試験によって測定される。一面せん断試験においては、粉体が垂直方向に圧密されることにより、粉体層が形成される。粉体層に垂直応力が負荷された状態で、水平方向にせん断応力が徐々に負荷される。この時の粉体層の崩壊挙動が測定される。
正極活物質粉体のｆｆcの値が大きい程、圧延時の充填性が高いことが期待される。特に、ｆｆcが２．９以上である時、圧延時の充填性が向上することが期待される。
本開示の正極活物質粉体は、特定構造の２種類の粒子を含む。すなわち、正極活物質粉体は、第１粒子群と第２粒子群とを含む。第１粒子群は単粒子を含む。単粒子は、相対的に大きく成長した一次粒子である。第２粒子群は凝集粒子を含む。凝集粒子は、相対的に小さい一次粒子が凝集した二次粒子である。第１粒子群（単粒子）と第２粒子群（凝集粒子）との組み合わせにより、ｆｆcが増大する傾向がある。さらに、混合条件等が調整されることにより、２．９以上のｆｆcが実現され得る。
〔２〕 上記〔１〕の正極活物質粉体において、
単粒子は、例えば、第１層状金属酸化物を含んでいてもよい。
第１層状金属酸化物は、式（１）：
Ｌｉ1-a1Ｎｉx1Ｍｅ1 1-x1Ｏ2 （１）
によって表される。
式（１）中、
「ａ１」は、「－０．３≦ａ１≦０．３」の関係を満たす。
「ｘ１」は、０．６≦ｘ１＜１．０の関係を満たす。
「Ｍｅ1」は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、およびＷからなる群より選択される少なくとも１種を示す。
一次粒子は、例えば、第２層状金属酸化物を含んでいてもよい。
第２層状金属酸化物は、式（２）：
Ｌｉ1-a2Ｎｉx2Ｍｅ2 1-x2Ｏ2 （２）
によって表される。
式（２）中、
「ａ２」は、「－０．３≦ａ２≦０．３」の関係を満たす。
「ｘ２」は、０．７≦ｘ２≦１．０の関係を満たす。
「Ｍｅ2」は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、およびＷからなる群より選択される少なくとも１種を示す。
単粒子および一次粒子（凝集粒子）が上記化学組成を有することにより、例えば、エネルギー密度の向上が期待される。
〔３〕 正極は、リチウムイオン電池用である。正極は、正極活物質層と正極基材とを含む。正極活物質層は、正極基材の表面に形成されている。正極活物質層は、上記〔１〕または〔２〕に記載の正極活物質粉体を含む。正極基材は、アルミニウム合金箔を含む。正極基材は、２５０ＭＰａから３５０ＭＰａの引張強さを有していてもよい。アルミニウム合金箔の厚さ方向に、平均で３０個から５０個の結晶粒界があってもよい。
〔４〕 リチウムイオン電池は、上記〔３〕の正極を含む。
本開示のリチウムイオン電池は、高エネルギー密度を有することが期待される。本開示の正極活物質粉体が高い充填性を有するためと考えられる。さらに、本開示のリチウムイオン電池においては、例えば、サイクル耐久性の向上も期待される。正極において、第２粒子（凝集粒子）の割れが少ないためと考えられる。例えば、圧延時に第２粒子が割れると、正極活物質の比表面積（すなわち反応面積）が過度に増大し、サイクル耐久性が低下する可能性がある。本開示の正極活物質粉体は、圧延時に高い充填性を示すため、第２粒子の割れが低減することが期待される。
〔５〕 正極の製造方法によれば、リチウムイオン電池用の正極が製造される。
正極の製造方法は、下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含む。
（Ａ） 上記〔１〕または〔２〕に記載の正極活物質粉体を含む正極スラリーを調製する。
（Ｂ） 正極スラリーを正極基材の表面に塗布することにより、正極活物質層を形成する。
（Ｃ） 正極活物質層と正極基材とを圧延することにより、正極を製造する。
本開示の正極の製造方法においては、圧延時に、正極基材の伸びを抑えつつ、正極活物質層を高密度に圧縮できると考えられる。正極活物質粉体が圧延時に高い充填性を示すためと考えられる。
図１は、粉体の一面せん断試験の第１説明図である。 図２は、粉体の一面せん断試験の第２説明図である。 図３は、混合装置の構成の一例を示す概略図である。 図４は、本実施形態におけるリチウムイオン電池の一例を示す概略図である。 図５は、本実施形態における電極体の一例を示す概略図である。 図６は、本実施形態における正極を示す概念図である。 図７は、本実施形態における正極の製造方法の概略フローチャートである。
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される。）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。
本明細書において、例えば「１個から１０個」等の数値範囲は、特に断りのない限り、上限値および下限値を含む。例えば「１個から１０個」は、「１個以上１０個以下」の数値範囲を示す。また、数値範囲内から任意に選択された数値が、新たな上限値および下限値とされてもよい。例えば、実施例中に記載された数値と、数値範囲内の数値とが任意に組み合わされることにより、新たな数値範囲が設定されてもよい。
本明細書において、「実質的に・・・からなる」との記載は、本開示の目的を阻害しない範囲で、必須成分に加えて、追加の成分が含まれ得ることを示す。例えば、当該技術の分野において通常想定される成分（例えば不可避不純物等）が、追加の成分として含まれていてもよい。
本明細書において、例えば「ＬｉＣｏＯ2」等の化学量論的組成式によって化合物が表現されている場合、該化学量論的組成式は、代表例に過ぎない。例えば、コバルト酸リチウムが「ＬｉＣｏＯ2」と表現されている時、特に断りのない限り、コバルト酸リチウムは「Ｌｉ／Ｃｏ／Ｏ＝１／１／２」の組成比に限定されず、任意の組成比でＬｉ、ＣｏおよびＯを含み得る。組成比は、非化学量論的であってもよい。
＜正極活物質粉体＞
本実施形態の正極活物質粉体は、リチウムイオン電池用である。リチウムイオン電池の詳細は後述される。正極活物質粉体は、例えば、５μｍから２５μｍのＤ５０を有していてもよい。本実施形態における「Ｄ５０」は、体積基準の粒子径分布において小粒径側からの累積粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径を示す。体積基準の粒度分布は、レーザ回折式粒子径分布測定装置により測定され得る。正極活物質粉体は、例えば、８μｍから１２μｍのＤ５０を有していてもよい。
正極活物質粉体は、例えば、０．２ｍ2／ｇから５．０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有していてもよい。本実施形態における「ＢＥＴ比表面積」は、ＢＥＴ多点法により測定される。
《粒子構造》
正極活物質粉体は、第１粒子群と第２粒子群とを含む。正極活物質粉体は、実質的に、第１粒子群と第２粒子群とからなっていてもよい。正極活物質粉体は、第１粒子群と第２粒子群とからなっていてもよい。第１粒子群は第１粒子の集合体である。第２粒子群は第２粒子の集合体である。第１粒子は、第２粒子と異なる粒子構造を有する。粒子構造の異なる２種の粒子群が共存することが、ｆｆcの増大に寄与していると考えられる。
（第１粒子群）
第１粒子群は、複数個の第１粒子からなる。第１粒子は、任意の形状を有し得る。第１粒子は、例えば、球状、柱状、塊状等であってもよい。第１粒子は、１個から１０個の単粒子を含む。単粒子は、相対的に大きく成長した一次粒子である。単粒子は、任意の形状を有し得る。単粒子は、例えば、球状、柱状、塊状等であってもよい。単粒子は単独で第１粒子を形成していることもある。２個から１０個の単粒子が凝集することにより第１粒子を形成していることもある。
第１粒子に含まれる単粒子の個数は、第１粒子のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像において測定される。ＳＥＭ画像の拡大倍率は、粒子のサイズに応じて適宜調整される。ＳＥＭ画像の拡大倍率は、例えば、１００００倍から３００００倍であってもよい。
なお、粒子のＳＥＭ画像においては、例えば、２個の単粒子が重なっている場合、奥側の粒子が確認されない可能性もある。しかし本実施形態においては、ＳＥＭ画像で確認できる単粒子の個数が、第１粒子に含まれる単粒子の個数とみなされる。後述の凝集粒子についても同様である。第１粒子は、例えば、実質的に１個から１０個の単粒子からなっていてもよい。第１粒子は、例えば、１個から１０個の単粒子からなっていてもよい。第１粒子は、例えば、１個から５個の単粒子からなっていてもよい。第１粒子は、例えば、１個から３個の単粒子からなっていてもよい。第１粒子は、例えば、１個の単粒子からなっていてもよい。
本実施形態における「単粒子」は、粒子のＳＥＭ画像において、外観上、粒界が確認できない粒子であり、かつ０．５μｍ以上の第１最大径を有する粒子を示す。第１最大径は、単粒子の輪郭線上の最も離れた２点間の距離を示す。本実施形態において「粒子の輪郭線」は、粒子の二次元投影像において確認されてもよいし、粒子の断面像において確認されてもよい。粒子の輪郭線は、例えば、粉体のＳＥＭ画像において確認されてもよいし、粒子の断面ＳＥＭ画像において確認されてもよい。
単粒子は、例えば、１μｍから７μｍの第１最大径を有していてもよい。単粒子は、例えば、２μｍから５μｍの第１最大径を有していてもよい。単粒子は、例えば、２．５μｍから３．８μｍの第１最大径を有していてもよい。第１最大径の平均値は、例えば、１μｍから５μｍであってもよい。平均値は、１００個の単粒子の第１最大径から算出される。１００個の単粒子は無作為に抽出される。
（第２粒子群）
第２粒子群は、複数個の第２粒子からなる。第２粒子は、任意の形状を有し得る。第２粒子は、例えば、球状、柱状、塊状等であってもよい。第２粒子は、凝集粒子を含む。第２粒子は、例えば、実質的に凝集粒子からなっていてもよい。第２粒子は、例えば、凝集粒子からなっていてもよい。凝集粒子は、５０個以上の一次粒子が凝集することにより形成されている。凝集粒子に含まれる一次粒子の個数は、凝集粒子のＳＥＭ画像において測定される。ＳＥＭ画像の拡大倍率は、例えば、１００００倍から３００００倍であってもよい。凝集粒子は、例えば、１００個以上の一次粒子が凝集することにより形成されていてもよい。凝集粒子において一次粒子の個数に上限はない。凝集粒子は、例えば、１００００個以下の一次粒子が凝集することにより形成されていてもよい。凝集粒子は、例えば、１０００個以下の一次粒子が凝集することにより形成されていてもよい。一次粒子は、任意の形状を有し得る。一次粒子は、例えば、球状、柱状、塊状等であってもよい。
本実施形態における「一次粒子」は、粒子のＳＥＭ画像において、外観上、粒界が確認できない粒子であり、かつ０．５μｍ未満の第２最大径を有する粒子を示す。すなわち、第２粒子に含まれる一次粒子は、第１粒子に含まれる単粒子に比して、小さい粒子サイズを有する。第２最大径は、一次粒子の輪郭線上の最も離れた２点間の距離を示す。一次粒子は、例えば、０．０５μｍから０．２μｍの第２最大径を有していてもよい。１個の凝集粒子のＳＥＭ画像から無作為に抽出された１０個以上の一次粒子が０．０５μｍから０．２μｍの第２最大径を有する時、該凝集粒子に含まれる一次粒子の全てが０．０５μｍから０．２μｍの第２最大径を有するとみなされる。一次粒子は、例えば、０．１μｍから０．２μｍの第２最大径を有していてもよい。第２最大径の平均値は、例えば、０．１μｍから０．３μｍであってもよい。平均値は、１００個の一次粒子の第２最大径から算出される。１００個の一次粒子は無作為に抽出される。
なお、凝集粒子は、０．５μｍ未満の最大径を有する一次粒子を５０個以上含む限り、０．５μｍ以上の最大径を有する一次粒子をさらに含んでいてもよい。
《化学組成》
本実施形態の第１粒子（単粒子）および第２粒子（一次粒子）は、任意の結晶構造を有し得る。単粒子および一次粒子は、それぞれ独立に、例えば、層状構造、スピネル構造、オリビン構造等を有していてもよい。
本実施形態の第１粒子（単粒子）および第２粒子（一次粒子）は、それぞれ独立に、任意の化学組成を有し得る。第１粒子（単粒子）は、第２粒子（一次粒子）と同一の化学組成を有していてもよい。第１粒子（単粒子）は、第２粒子（一次粒子）と異なる化学組成を有していてもよい。例えば、単粒子および一次粒子は、それぞれ独立に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、およびＬｉＦｅＰＯ4からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ここで、例えば「Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2」等の組成式における「（ＮｉＣｏＭｎ）」等の記載は、括弧内の組成比の合計が１であることを示している。
例えば、第１粒子（単粒子）および第２粒子（一次粒子）の両方が、層状金属酸化物を含んでいてもよい。層状金属酸化物は、層状構造を有する。層状金属酸化物は、例えばＮｉを含んでいてもよい。Ｎｉを含む層状金属酸化物は、大きい比容量を有し得る。
単粒子は、例えば、第１層状金属酸化物を含んでいてもよい。
第１層状金属酸化物は、式（１）：
Ｌｉ1-a1Ｎｉx1Ｍｅ1 1-x1Ｏ2 （１）
によって表される。
式（１）中、
「ａ１」は、「－０．３≦ａ１≦０．３」の関係を満たす。
「ｘ１」は、０．６≦ｘ１＜１．０の関係を満たす。
「Ｍｅ1」は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、およびＷからなる群より選択される少なくとも１種を示す。
一次粒子は、例えば、第２層状金属酸化物を含んでいてもよい。
第２層状金属酸化物は、式（２）：
Ｌｉ1-a2Ｎｉx2Ｍｅ2 1-x2Ｏ2 （２）
によって表される。
式（２）中、
「ａ２」は、「－０．３≦ａ２≦０．３」の関係を満たす。
「ｘ２」は、０．７≦ｘ２≦１．０の関係を満たす。
「Ｍｅ2」は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、およびＷからなる群より選択される少なくとも１種を示す。
式（１）および（２）中、例えば「ｘ１＜ｘ２」の関係が満たされていてもよい。
例えば、単粒子および一次粒子は、それぞれ独立に、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.1Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、およびＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.1Ｍｎ0.3Ｏ2からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
例えば、単粒子および一次粒子の両方が、実質的にＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2からなっていてもよい。例えば、単粒子および一次粒子の両方が、実質的にＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2からなっていてもよい。例えば、単粒子および一次粒子の両方が、実質的にＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2からなっていてもよい。例えば、単粒子が実質的にＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2からなり、一次粒子が実質的にＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2からなっていてもよい。例えば、単粒子が実質的にＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2からなり、一次粒子が実質的にＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2からなっていてもよい。
（表面被覆）
第１粒子および第２粒子は、それぞれ独立に、それらの表面に被膜を含んでいてもよい。粒子の表面が被膜で被覆されていることにより、正極活物質粉体のｆｆcが増大する可能性もある。被膜は、例えば、酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、ハロゲン化物等を含んでいてもよい。被膜は、例えば、金属酸化物等を含んでいてもよい。被膜の金属成分は、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、およびＭｏからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
《フローファンクション係数（ｆｆc）》
本実施形態の正極活物質粉体は、２．９以上のｆｆcを有する。ｆｆcが２．９以上であることにより、圧延時に正極活物質粉体が高い充填性を示すことが期待される。ｆｆcが大きい程、充填性の向上が期待される。正極活物質粉体は、例えば、３．０以上のｆｆcを有していてもよい。正極活物質粉体は、例えば、３．５以上のｆｆcを有していてもよい。正極活物質粉体は、例えば、４．３以上のｆｆcを有していてもよい。正極活物質粉体は、例えば、４．７以上のｆｆcを有していてもよい。正極活物質粉体は、例えば、４．８以上のｆｆcを有していてもよい。正極活物質粉体は、例えば、５．１以上のｆｆcを有していてもよい。正極活物質粉体は、例えば、８．２以上のｆｆcを有していてもよい。ｆｆcの上限値は任意である。正極活物質粉体は、例えば、８．２以下のｆｆcを有していてもよい。
（ｆｆcの測定方法）
ｆｆcは、粉体の一面せん断試験によって測定される。定容積せん断試験装置が準備される。例えば、ナノシーズ社製の粉体層せん断測定装置「ＮＳ－Ｓ５００型」等が準備されてもよい。同装置と同等の機能を有する装置が準備されてもよい。
図１は、粉体の一面せん断試験の第１説明図である。
試験装置２００は、サーボシリンダ２１０、第１ロードセル２２０、試料セル２３０、第２ロードセル２４０、リニアアクチュエータ２５０、および第３ロードセル２６０を備えている。粉体（測定対象）は、試料セル２３０に充填される。これにより粉体層２０１が形成される。試料セル２３０は、円筒状である。試料セル２３０は、上部セル２３１と下部セル２３２と含む。試料セル２３０は、上部セル２３１と下部セル２３２とに分割される。
サーボシリンダ２１０は、垂直方向（ｚ軸方向）の荷重を粉体に加える。これにより垂直応力が発生し、粉体層２０１が圧密される。上部セル２３１は固定されている。リニアアクチュエータ２５０は、水平方向（ｘ軸方向）に下部セル２３２を移動させる。これにより、粉体層２０１がせん断崩壊する。
図２は、粉体の一面せん断試験の第２説明図である。
粉体の一面せん断試験における垂直応力（σ）とせん断応力（τ）とから、単軸崩壊応力（ｆc）と最大主応力（σ1）とが導出される。図２の直交座標においては、垂直応力（σ）が横軸であり、せん断応力（τ）が縦軸である。まず、破壊包絡線（ｙｉｅｌｄ ｌｏｃｕｓ，ＹＬ）が描かれる。粉体層２０１中の任意の面に垂直応力（σ）が負荷された状態で、その面に対して水平方向にせん断応力（τ）が徐々に作用する。せん断応力（τ）により、粉体層２０１中の面が崩壊し始める。これが限界応力状態である。限界応力状態における垂直応力（σ）とせん断応力（τ）とがプロットされる。これにより破壊包絡線（ＹＬ）が描かれる。次いで、限界状態線（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｓｔａｔｅ ｌｉｎｅ，ＣＳＬ）が描かれる。せん断崩壊後、せん断応力（τ）は一次的に変化するが、やがて一定値になる。一定値となったせん断応力（τ）と、その時の垂直応力（σ）とがプロットされる。これにより限界状態線（ＣＳＬ）が描かれる。限界状態線（ＣＳＬ）は、原点を通る直線である。
破壊包絡線（ＹＬ）と限界状態線（ＣＳＬ）との交点は、限界状態（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｓｔａｔｅ，Ｃｓ）である。限界状態（Ｃｓ）を通り、破壊包絡線（ＹＬ）に接する、Ｍｏｈｒの応力円（ｍ１）が描かれる。該Ｍｏｈｒの応力円（ｍ１）と横軸との交点のうち、値の大きい方が最大主応力（σ1）である。原点を通り、破壊包絡線（ＹＬ）に接する、Ｍｏｈｒの応力円（ｍ２）が描かれる。該Ｍｏｈｒの応力円（ｍ２）と横軸との交点（原点を除く）が単軸崩壊応力（ｆc）である。「式：ｆｆc＝σ1／ｆｃ」により、ｆｆcが算出される。ｆｆcは、３回以上測定される。３回以上の結果の算術平均値が、測定対象のｆｆcとみなされる。ｆｆc（平均値）は、小数第１位まで有効である。小数第２位以下は四捨五入される。
粉体の一面せん断試験は、「ＪＩＳ Ｚ８８３５：一面せん断試験による限界状態線（ＣＳＬ）及び壁面崩壊線（ＷＹＬ）の測定方法」に準拠して実施される。具体的な試験条件は、例えば、次のとおりである。
試料量：１０．０ｇ
サンプリング周期：１０Ｈｚ
粉体層の最終厚さ：５．００ｍｍ
試料セルの内径：１５ｍｍ
押し込み速度：０．２０ｍｍ／ｓ
押し込み荷重：１５０Ｎ
横摺り速度：１０μｍ／ｓ
測定時間：２８０ｓ
測定温度：２８℃±１℃
（ｆｆcの調整方法）
ｆｆcは、各種の因子によって変化し得る。本実施形態においては、ｆｆcが２．９以上になるように、各種の因子が組み合わされる。上記の粒子構造（単粒子と凝集粒子との組み合わせ）は、ｆｆcに影響を与える因子の一つである。さらに、例えば「各粒子群のＤ５０」、「各粒子群のＢＥＴ比表面積」、「混合分率」、「混合装置」および「混合後の含水率」が、ｆｆcに影響を与え得る。
ｉ． 各粒子群のＤ５０
混合前の第１粒子群（粉体）は、例えば、１μｍから５μｍのＤ５０を有していてもよい。第２粒子群は、第１粒子群に比して大きいＤ５０を有していてもよい。混合前の第２粒子群（粉体）は、例えば、８μｍから１６μｍのＤ５０を有していてもよい。
ｉｉ． 各粒子群のＢＥＴ比表面積
混合前の第１粒子群（粉体）は、例えば、０．２ｍ2／ｇから５．０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有していてもよい。混合前の第２粒子群（粉体）は、例えば、０．２ｍ2／ｇから３．０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有していてもよい。
ｉｉｉ． 混合分率
本実施形態における「混合分率」は、第１粒子群と第２粒子群との合計に対する、第１粒子群の質量分率を示す。混合分率は、例えば、２０％から７５％であってもよい。混合分率は、例えば、２５％以上であってもよいし、３０％以上であってもよいし、５０％以上であってもよい。混合分率は、例えば、７０％以下であってもよいし、６５％以下であってもよいし、６０％以下であってもよい。
ｉｖ． 混合装置
図３は、混合装置の構成の一例を示す概略図である。
混合装置３００は、転動流動方式乾燥混合装置である。混合装置３００は、容器３１０、攪拌羽３２０、および給気装置（不図示）を備えている。粉体３０１（処理対象）は、容器に投入される。攪拌羽３２０は、粉体３０１を攪拌し、混合する。これにより正極活物質粉体が調製される。給気装置は、容器３１０内に空気を供給する。空気の温度は、調整可能である。気流中において、転動流動方式により第１粒子群と第２粒子群とが混合されることにより、ｆｆcが増大する傾向がある。さらに、給気温度が高くなることにより、ｆｆcが増大する傾向がある。給気温度は、例えば、常温から１５０℃であってもよい。本実施形態における「常温」は、２０℃±１５℃の範囲を示す。給気温度は、例えば、８０℃から１５０℃であってもよい。給気温度は、例えば、１２０℃から１５０℃であってもよい。混合時間は、例えば、１ｍｉｎから１ｈоｕｒであってもよい。混合時間は、例えば、１０ｍｉｎから３０ｍｉｎであってもよい。
ｖ． 含水率
混合後の正極活物質粉体における含水率が１０７０ｐｐｍ以下になるように、第１粒子群と第２粒子群とが混合されることにより、ｆｆcが増大する傾向がある。本実施形態における「含水率」は、正極活物質粉体における水の質量分率を示す。含水率は、例えば、９７０ｐｐｍ以下であってもよいし、９２０ｐｐｍ以下であってもよいし、７６０ｐｐｍ以下であってもよいし、７３０ｐｐｍ以下であってもよいし、７２０ｐｐｍ以下であってもよいし、７００ｐｐｍ以下であってもよいし、６９０ｐｐｍ以下であってもよいし、６８０ｐｐｍ以下であってもよい。含水率の下限値は任意である。含水率は、例えば、６８０ｐｐｍ以上であってもよい。含水率は、カールフィッシャー水分計により測定される。測定条件は、例えば、次のとおりである。
加熱温度：２７０℃
測定時間：３０ｍｉｎ
＜リチウムイオン電池＞
図４は、本実施形態におけるリチウムイオン電池の一例を示す概略図である。
電池１００は、リチウムイオン電池である。電池１００は、高エネルギー密度を有し得る。電池１００が前述の正極活物質粉体を含むためである。電池１００は、任意の用途で使用され得る。電池１００は、例えば電動車両において、主電源または動力アシスト用電源として使用されてもよい。複数個の電池１００が連結されることにより、電池モジュールまたは組電池が形成されてもよい。
電池１００は、外装体９０を含む。外装体９０は、角形（扁平直方体状）である。ただし角形は一例である。外装体９０は、例えば、円筒形であってもよいし、パウチ形であってもよい。外装体９０は、例えば、Ａｌ合金製であってもよい。外装体９０は、電極体５０および電解質（不図示）を収納している。電極体５０は、正極集電部材８１によって正極端子９１に接続されている。電極体５０は、負極集電部材８２によって負極端子９２に接続されている。
図５は、本実施形態における電極体の一例を示す概略図である。
電極体５０は巻回型である。電極体５０は、正極１０、セパレータ３０および負極２０を含む。すなわち電池１００は正極１０を含む。正極１０、セパレータ３０および負極２０は、いずれも帯状のシートである。電極体５０は２枚のセパレータ３０を含んでいてもよい。電極体５０は、正極１０、セパレータ３０および負極２０がこの順に積層され、渦巻状に巻回されることにより形成されている。電極体５０は、巻回後に扁平状に成形されている。なお、巻回型は一例である。電極体５０は、例えば、積層（スタック）型であってもよい。
《正極》
正極１０は、正極活物質層１２と正極基材１１とを含む。正極活物質層１２は、正極基材１１の表面に形成されている。正極活物質層１２は、正極基材１１の表面に直接形成されていてもよい。例えば、正極活物質層１２と正極基材１１との間に介在層（不図示）が形成されていてもよい。本実施形態においては、介在層が形成されている場合も、正極活物質層１２が正極基材１１の表面に形成されているとみなされる。介在層は、正極活物質層１２に比して小さい厚さを有していてもよい。介在層は、例えば、導電材、絶縁材等を含んでいてもよい。正極活物質層１２は、正極基材１１の片面のみに形成されていてもよい。正極活物質層１２は、正極基材１１の表裏両面に形成されていてもよい。
（正極活物質層）
正極活物質層１２は、例えば、１０μｍから２００μｍの厚さを有していてもよい。正極活物質層１２は高密度を有し得る。正極活物質粉体の充填性が高いためと考えられる。正極活物質層１２は、例えば、３．５ｇ／ｃｍ3以上の密度を有していてもよいし、３．６ｇ／ｃｍ3以上の密度を有していてもよいし、３．７ｇ／ｃｍ3以上の密度を有していてもよい。密度の上限は任意である。正極活物質層１２は、例えば、３．８ｇ／ｃｍ3以下の密度を有していてもよい。
図６は、本実施形態における正極を示す概念図である。
正極活物質層１２は、前述の正極活物質粉体を含む。正極活物質粉体は、第１粒子１と第２粒子２とを含む。第１粒子１は単粒子を含む。第２粒子２は凝集粒子を含む。第１粒子１および第２粒子２は密に充填されている。例えば、海状に広がる第１粒子１の集合体の中に、第２粒子２が島状に分布していてもよい。正極活物質層１２は、正極活物質粉体に加えて、導電材（不図示）およびバインダ（不図示）等をさらに含んでいてもよい。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、アセチレンブラック等を含んでいてもよい。導電材の配合量は、１００質量部の正極活物質粉体に対して、例えば、０．１質量部から１０質量部であってもよい。バインダは、任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の正極活物質粉体に対して、例えば、０．１質量部から１０質量部であってもよい。
（正極基材）
正極基材１１は、導電性のシートである。正極基材１１は、例えば、１０μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。正極基材１１は、例えば、１０μｍから２０μｍの厚さを有していてもよい。正極基材１１は、例えば、１０μｍから１５μｍの厚さを有していてもよい。
正極基材１１は、例えば、Ａｌ合金箔、純Ａｌ箔等を含んでいてもよい。正極基材１１は、例えば、実質的にＡｌ合金箔からなっていてもよい。正極基材１１は、例えば、Ａｌ合金箔からなっていてもよい。Ａｌ合金は、合金番号１０００番台、合金番号３０００番台、合金番号８０００番台の材料であり得る。合金番号は、「ＪＩＳ Ｈ４０００：アルミニウム及びアルミニウム合金の板及び条」に規定されている番号を示す。
Ａｌ合金は、例えば、圧延時の伸びが小さい材料であってもよい。正極基材１１が伸び難いことにより、正極活物質層１２の密度が高くなりやすい傾向がある。Ａｌ合金は、例えば、分散強化型合金を含んでいてもよい。例えば、合金番号が３０００番台のＡｌ合金は、分散強化型合金である。３０００番台のＡｌ合金は、Ａｌ－Ｍｎ系分散粒子により強化されている。３０００番台のＡｌ合金は、圧延時の伸びが小さい傾向がある。Ａｌ合金の合金番号は、例えば３００３、３００４等であってもよい。
（引張強さ）
Ａｌ合金は、例えば、引張強さが大きい材料であってもよい。正極基材１１の引張強さが大きいことにより、正極活物質層１２の密度が高くなりやすい傾向がある。正極基材１１は、例えば、２５０ＭＰａから３５０ＭＰａの引張強さを有していてもよい。引張強さは、引張試験において測定される。正極基材１１から試料片が切り出される。試料片は、長さ １２０ｍｍ×幅 １５ｍｍの平面サイズを有する。試料片が引張試験機にセットされる。５ｍｍ／ｍｉｎの速度で試料片が長手方向に引っ張られる。試料片は破断するまで引っ張られる。破断までの最大荷重が測定される。最大荷重が試料片の断面積（＝幅×厚さ）で除されることにより、引張強さが算出される。
（平均粒界数）
Ａｌ合金箔の厚さ方向に、例えば、平均で３０個から５０個の結晶粒界があってもよい。以下、結晶粒界の平均値が「平均粒界数」とも記される。平均粒界数が３０個から５０個である時、正極活物質層１２の密度が高くなりやすい傾向がある。粒界数は、Ａｌ合金箔の厚さ方向に沿って、結晶粒界が計数されることにより特定される。平均粒界数は、粒界数の算術平均値である。平均粒界数は次の手順で測定される。
正極基材１１の断面試料が準備される。断面試料がＳＥＭにより観察される。ＳＥＭにより、断面試料の電子線後方散乱（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂａｃｋ ｓｃａｔｔｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＥＢＳＤ)パターンが取得される。ＥＢＳＤパターンが解析されることにより、ＥＢＳＤ方位マップ像が作成される。ＥＢＳＤ方位マップ像において、断面試料の厚さ方向と平行に断面試料を横断する直線が引かれる。直線が横切る結晶粒界の個数が計数される。これにより、粒界数が特定される。任意の３箇所以上で結晶粒界数が測定される。３回以上の結果の算術平均値が平均粒界数とみなされる。
Ａｌ－Ｍｎ系分散粒子の分布により、Ａｌ合金の機械的性質（伸び、引張強さ）が向上することもある。Ａｌ－Ｍｎ系分散粒子の分布は、ＥＢＳＤ方位マップ像において確認され得る。Ａｌ－Ｍｎ系分散粒子は、厚さ方向の全域にわたって分布していてもよい。
《負極》
負極２０は、負極活物質層２２と負極基材２１とを含む。負極基材２１は、例えば、銅箔等を含んでいてもよい。負極活物質層２２は、負極基材２１の表面に形成されている。負極活物質層２２は、負極活物質粉体を含む。負極活物質粉体は任意の成分を含み得る。負極活物質粉体は、例えば、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｉ基合金、Ｓｎ、ＳｎＯ、Ｓｎ基合金およびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。負極活物質層２２は、負極活物質粉体に加えて、バインダ等をさらに含んでいてもよい。バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を含んでいてもよい。
《セパレータ》
セパレータ３０の少なくとも一部は、正極１０と負極２０との間に配置されている。セパレータ３０は、正極１０と負極２０とを分離している。セパレータ３０は、多孔質である。セパレータ３０は、電解液を透過する。セパレータ３０は、電気絶縁性である。セパレータ３０は、例えば、ポリオレフィン製であってもよい。なお、電解質が固体である場合は、電解質がセパレータとして機能する場合もある。
《電解質》
電解質は、液体電解質（電解液、イオン液体）、ゲル電解質および固体電解質からなる群より選択される少なくとも１種を含む。本実施形態においては一例として、電解液が説明される。電解液は、溶媒と支持電解質とを含む。電解液は、任意の添加剤をさらに含んでいてもよい。支持電解質は溶媒に溶解している。溶媒は非プロトン性である。溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。支持電解質は溶媒に溶解している。支持電解質は任意の成分を含み得る。支持電解質は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、およびＬｉＮ（ＦＳＯ2）2からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
＜正極の製造方法＞
図７は、本実施形態における正極の製造方法の概略フローチャートである。
本実施形態における正極の製造方法は、「（Ａ）スラリーの調製」、「（Ｂ）塗布」および「（Ｃ）圧延」を含む。本実施形態においては、リチウムイオン電池用の正極１０が製造される。
《（Ａ）正極スラリーの調製》
本実施形態における正極の製造方法は、正極活物質粉体を含む正極スラリーを調製することを含む。
正極活物質粉体の詳細は、前述のとおりである。第１粒子群および第２粒子群は、それぞれ独立に、例えば、共沈法により合成され得る。例えば、合成条件、粉砕条件等により、単粒子サイズ、一次粒子サイズ、凝集粒子サイズ等が調整され得る。例えば、前述の転動流動方式乾燥混合装置において、混合粉体のｆｆｃが２．９以上になるように、第１粒子群と第２粒子群とが混合される。これにより正極活物質粉体が準備され得る。
正極スラリーは、正極活物質粉体が分散媒中に分散されることにより調製される。本実施形態においては、任意の混合装置、攪拌装置、分散装置が使用され得る。例えば、プラネタリミキサ等が使用されてもよい。正極スラリーは、正極活物質粉体に加えて、導電材、バインダ等をさらに含むように調製されてもよい。導電材およびバインダの詳細は、前述のとおりである。分散媒は、バインダの種類等に応じて選択される。分散媒は、例えば、Ｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）等を含んでいてもよい。例えば、分散媒の使用量により、正極スラリーの粘度が調整されてもよい。
《（Ｂ）塗布》
本実施形態における正極の製造方法は、正極スラリーを正極基材１１の表面に塗布することにより、正極活物質層１２を形成することを含む。
正極基材１１が準備される。正極基材１１の詳細は前述のとおりである。塗布装置が準備される。本実施形態においては、任意の塗布装置が使用され得る。例えば、スロットダイコータ、グラビアコータ等が使用されてもよい。塗布装置により、正極スラリーが正極基材１１の表面に塗布される。例えば、熱風により塗膜が乾燥される。これにより正極活物質層１２が形成され得る。
《（Ｃ）圧延》
本実施形態における正極の製造方法は、正極活物質層１２と正極基材１１とを圧延することにより、正極１０を製造することを含む。
圧延機が準備される。圧延機は、回転する２本のロールを備える。圧延機のロール間隙に、正極活物質層１２および正極基材１１の一体物が通される。これにより、正極活物質層１２および正極基材１１が圧延され、正極１０が製造される。
本実施形態においては、正極基材１１の伸びが抑えられつつ、正極活物質層１２が高密度に圧縮されることが期待される。正極活物質粉体が圧延時に高い充填性を示すためである。例えば、圧延前後の正極１０の伸びが２．１％以下になるように圧延が行われてもよい。正極１０の伸び（δ）は、「式：δ（％）＝（Ｌ1－Ｌ0）／Ｌ0×１００」により算出される。式中「Ｌ0」は、圧延前のＭＤ（ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｒｅｃｔｉｏｎ）の寸法を示す。「Ｌ1」は、圧延後のＭＤの寸法を示す。伸びが小さい程、その後のプロセス（例えばロールツーロール搬送時等）に、正極１０が破断し難い傾向がある。伸びは、例えば１．５％以下であってもよいし、１．０％以下であってもよい。
圧延により正極１０の原反が製造される。原反は、電池１００の仕様に応じて、所定の平面サイズに切断され得る。
以下、本開示の実施例（以下「本実施例」とも記される。）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。
以下のようにＮｏ．１からＮｏ．１２の供試電池が製造された。
＜Ｎｏ．１＞
《正極活物質粉体の製造》
（第１粒子群の調製）
共沈法により、第１複合水酸化物が合成された。第１複合水酸化物の化学組成は、Ｎｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1（ＯＨ）2により表される。第１複合水酸化物に熱処理が施された。熱処理温度は５００℃であった。これにより第１焼成物が調製された。
水酸化リチウムと第１焼成物とが、モル比で「水酸化リチウム／第１焼成物＝１．０５／１」となるように混合されることにより、第１混合物が調製された。酸素雰囲気中において、第１混合物に熱処理が施された。これにより第２焼成物が調製された。熱処理温度は８５０℃であった。熱処理時間は７２ｈｏｕｒであった。ボールミルによって、第２焼成物が湿式で粉砕された。粉砕後、第２焼成物が乾燥された。乾燥後、第２焼成物に熱処理が施された。これにより第１粒子群が調製された。熱処理温度は７５０℃であった。熱処理時間は１０ｈｏｕｒであった。
第１粒子群のＤ５０は、３．６μｍであった。ＳＥＭにより第１粒子群が観察された。第１粒子群は、実質的に単粒子からなっていた。単粒子の第１最大径は、２．５μｍから３．８μｍであった。
（第２粒子群の調製）
共沈法により、第２複合水酸化物が合成された。第２複合水酸化物の化学組成は、Ｎｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1（ＯＨ）2により表される。水酸化リチウムと第２複合水酸化物とが、モル比で「水酸化リチウム／第２複合水酸化物＝１．０５／１」となるように混合されることにより、第２混合物が調製された。酸素雰囲気中において、第２混合物に熱処理が施された。これにより第３焼成物が調製された。熱処理温度は８００℃であった。熱処理時間は１０ｈｏｕｒであった。メノウ乳鉢において、第３焼成物が解砕された。これにより第２粒子群が調製された。
第２粒子群の粒度分布が測定された。粒度分布は、１２μｍのＤ５０と、１４μｍのＤ７０と、１０μｍのＤ３０とを有していた。ＳＥＭにより第２粒子群が観察された。第２粒子群は、実質的に凝集粒子からなっていた。凝集粒子において、一次粒子の第２最大径の平均値は、０．１３μｍであった。
（混合）
混合装置として、転動流動方式乾燥混合装置が準備された（図３参照）。混合分率が２５％となるように、第１粒子群および第２粒子群が容器に投入された。容器内に熱風が供給されながら、粉体が混合された。これにより正極活物質粉体が調製された。熱風温度（給気温度）は、１５０℃であった。混合時間は２０ｍｉｎであった。
（水分値の測定）
混合後、カールフィッシャー水分計により、正極活物質粉体の含水率が測定された。測定条件は前述のとおりである。含水率は表１に示される。
（ｆｆｃの測定）
前述の手順により、正極活物質粉体のｆｆcが測定された。ｆｆcは表１に示される。
《正極の製造》
（正極スラリーの調製）
正極活物質粉体と、導電材（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、分散媒（ＮＭＰ）とが混合されることにより、正極スラリーが調製された。固形分の質量比は、「正極活物質粉体／導電材／バインダ＝９６．３／２．５／１．２」であった。
（塗布）
正極基材として、Ａｌ合金箔（合金番号 ３００３、厚さ １３μｍ）が準備された。正極基材の表面（表裏両面）に正極スラリーが塗布され、乾燥されることにより、正極活物質層が形成された。
（圧延）
圧延機により、正極活物質層および正極基材が圧延された。圧延後の正極活物質層の狙い密度は、３．７ｇ／ｃｍ3であった。狙い密度に合わせて、ロール線圧、ロール間隙が調整された。圧延により、正極が製造された。正極は所定の平面サイズに切断された。
圧延時の充填性を評価するために、圧延前後の正極の伸びが１％である時の正極活物質層の密度が測定された。該密度は表１に示される。
《リチウムイオン電池の製造》
負極が準備された。負極活物質は黒鉛であった。セパレータが準備された。セパレータは、ポリオレフィン製の多孔質シートであった。セパレータが正極と負極とを分離するように、正極、セパレータおよび負極が積層された。これにより電極体が形成された。外装体として、ラミネートフィルム製のパウチが準備された。外装体に電極体が収納された。外装体に電解液が注入された。電解液の注入後、外装体が封止された。以上より、供試電池（パウチ形リチウムイオン電池）が製造された。
本実施例における供試電池は、６５０Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有するように設計されていた。本実施例においては、正極活物質層の密度に応じて、供試電池のエネルギー密度が変化し得る。エネルギー密度は、表１に示される。
６０℃に設定された恒温槽内で、供試電池の充放電が５００サイクル実施された。５００サイクル後の電池抵抗が、初期の電池抵抗で除されることにより、抵抗上昇率（百分率）が算出された。抵抗上昇率は表１に示される。抵抗上昇率が低い程、サイクル耐久性が良好であると考えられる。
＜Ｎｏ．２＞
表１に示されるように、混合分率および給気温度が変更されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に、正極活物質粉体、正極、および供試電池が製造された。
＜Ｎｏ．３＞
表１に示されるように、混合分率が変更され、かつ粉体混合時に給気が実施されないことを除いては、Ｎｏ．１と同様に、正極活物質粉体、正極、および供試電池が製造された。
＜Ｎｏ．４から６＞
表１に示されるように、混合分率が変更されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に、正極活物質粉体、正極、および供試電池が製造された。
＜Ｎｏ．７から９＞
表１に示されるように、単粒子および凝集粒子の化学組成が変更され、かつ混合分率が変更されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に、正極活物質粉体、正極、および供試電池が製造された。表１の組成の欄において、例えば「８／１／１」は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの組成比が、モル比で「Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝０．８／０．１／０．１」であることを示している。
＜Ｎｏ．１０＞
第２粒子群が単独で正極活物質粉体とされることを除いては、Ｎｏ．３と同様に、正極活物質粉体、正極、および供試電池が製造された。
＜Ｎｏ．１１＞
正極基材として、Ａｌ合金箔（合金番号 １Ｎ３０）が使用されることを除いては、Ｎｏ．６と同様に、正極および供試電池が製造された。Ｎｏ．１１の正極において、Ａｌ合金箔（合金番号 １Ｎ３０）の平均粒界数は１０個であった。Ｎｏ．６等の正極において、Ａｌ合金箔（合金番号 ３００３）の平均粒界数は３０個から５０個であった。
＜Ｎｏ．１２＞
混合時間が変更されることを除いては、Ｎｏ．３と同様に、正極活物質粉体、正極および供試電池が製造された。
Figure 2022060686000001
＜評価結果＞
表１に示されるように、ｆｆcが２．９以上である時、正極活物質層の密度が向上する傾向がみられる。ｆｆcが２．９以上である時、圧延時に正極活物質粉体が高い充填性を示すためと考えられる。
正極の伸びが１％である時の正極活物質層の密度が高い程（正極活物質粉体の充填性が高い程）、サイクル後の抵抗上昇率が低い傾向がみられる。正極活物質粉体の充填性が良好であることにより、圧延時に第２粒子（凝集粒子）の割れの発生が低減していると考えられる。圧延時に凝集粒子が割れると、正極活物質の比表面積（すなわち反応面積）が増大するため、サイクル後の抵抗上昇率が高くなると考えられる。
本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的なものではない。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも、当初から予定されている。
特許請求の範囲の記載に基づいて定められる技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味における全ての変更を包含する。さらに、特許請求の範囲の記載に基づいて定められる技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の範囲内における全ての変更も包含する。
１ 第１粒子、２ 第２粒子、１０ 正極、１１ 正極基材、１２ 正極活物質層、２０ 負極、２１ 負極基材、２２ 負極活物質層、３０ セパレータ、５０ 電極体、８１ 正極集電部材、８２ 負極集電部材、９０ 外装体、９１ 正極端子、９２ 負極端子、１００ 電池（リチウムイオン電池）、２００ 試験装置、２０１ 粉体層、２１０ サーボシリンダ、２２０ 第１ロードセル、２３０ 試料セル、２３１ 上部セル、２３２ 下部セル、２４０ 第２ロードセル、２５０ リニアアクチュエータ、２６０ 第３ロードセル、３００ 混合装置、３０１ 粉体、３１０ 容器、３２０ 攪拌羽。

Claims (5)

  1. リチウムイオン電池用の正極活物質粉体であって、
    第１粒子群と第２粒子群とを含み、
    前記第１粒子群は、複数個の第１粒子からなり、
    前記第１粒子は、１個から１０個の単粒子を含み、
    前記単粒子は、０．５μｍ以上の第１最大径を有し、
    前記第１最大径は、前記単粒子の輪郭線上の最も離れた２点間の距離を示し、
    前記第２粒子群は、複数個の第２粒子からなり、
    前記第２粒子は、凝集粒子を含み、
    前記凝集粒子は、５０個以上の一次粒子が凝集することにより形成されており、
    前記一次粒子は、０．５μｍ未満の第２最大径を有し、
    前記第２最大径は、前記一次粒子の輪郭線上の最も離れた２点間の距離を示し、
    ２．９以上のフローファンクション係数を有し、
    前記フローファンクション係数は、単軸崩壊応力に対する最大主応力の比であり、
    前記単軸崩壊応力および前記最大主応力は、粉体の一面せん断試験によって測定される、
    正極活物質粉体。
  2. 前記単粒子は、第１層状金属酸化物を含み、
    前記第１層状金属酸化物は、式（１）：
    Ｌｉ1-a1Ｎｉx1Ｍｅ1 1-x1Ｏ2 （１）
    によって表され、
    前記式（１）中、
    ａ１は、－０．３≦ａ１≦０．３の関係を満たし、
    ｘ１は、０．６≦ｘ１＜１．０の関係を満たし、
    Ｍｅ1は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、およびＷからなる群より選択される少なくとも１種を示し、
    前記一次粒子は、第２層状金属酸化物を含み、
    前記第２層状金属酸化物は、式（２）：
    Ｌｉ1-a2Ｎｉx2Ｍｅ2 1-x2Ｏ2 （２）
    によって表され、
    前記式（２）中、
    ａ２は、－０．３≦ａ２≦０．３の関係を満たし、
    ｘ２は、０．７≦ｘ２≦１．０の関係を満たし、
    Ｍｅ2は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、およびＷからなる群より選択される少なくとも１種を示す、
    請求項１に記載の正極活物質粉体。
  3. リチウムイオン電池用の正極であって、
    正極活物質層と正極基材とを含み、
    前記正極活物質層は、前記正極基材の表面に形成されており、
    前記正極活物質層は、請求項１または請求項２に記載の正極活物質粉体を含み、
    前記正極基材は、アルミニウム合金箔を含み、
    前記正極基材は、２５０ＭＰａから３５０ＭＰａの引張強さを有し、
    前記アルミニウム合金箔の厚さ方向に、平均で３０個から５０個の結晶粒界がある、
    正極。
  4. 請求項３に記載の正極を含む、
    リチウムイオン電池。
  5. リチウムイオン電池用の正極の製造方法であって、
    請求項１または請求項２に記載の正極活物質粉体を含む正極スラリーを調製すること、
    前記正極スラリーを正極基材の表面に塗布することにより、正極活物質層を形成すること、
    および、
    前記正極活物質層と前記正極基材とを圧延することにより、正極を製造すること、
    を含む、
    正極の製造方法。
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