CN114388751A - 正极活性物质粉体、正极、锂离子电池和正极的制造方法 - Google Patents

正极活性物质粉体、正极、锂离子电池和正极的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及正极活性物质粉体、正极、锂离子电池和正极的制造方法。正极活性物质粉体包含第1粒子群和第2粒子群。第1粒子群由多个第1粒子组成。第1粒子包含1个至10个单粒子。第2粒子群由多个第2粒子组成。第2粒子包含凝集粒子。凝集粒子通过50个以上的一次粒子凝集而形成。正极活性物质粉体具有2.9以上的流函数系数。流函数系数为最大主应力与单轴崩解应力之比。单轴崩解应力和最大主应力通过粉体的单面剪切试验测定。

Description

正极活性物质粉体、正极、锂离子电池和正极的制造方法
技术领域
本公开涉及正极活性物质粉体、正极、锂离子电池和正极的制造方法。
背景技术
日本特开2020-087879号公报公开了锂金属复合氧化物粉末在圆形度分布中具有2个以上的峰。
发明内容
在锂离子电池中，需要正极的高密度化。正极包含正极活性物质层和正极基材。正极活性物质层包含正极活性物质粉体。正极活性物质层通过在正极基材的表面涂布正极浆料而形成。正极基材包含铝(Al)合金箔。
通过正极在旋转的2个辊之间通过，从而将正极压延，将正极活性物质层压缩。压延时，在正极活性物质层和正极基材中产生伸长。为了提高正极活性物质层的密度，如果提高压延时的下压力，则正极基材的伸长增大，正极基材脆化。其结果，例如在辊到辊搬运时，正极有可能断裂。
认为通过正极活性物质粉体具有高填充性，从而在压延时能够抑制正极基材的伸长，同时将正极活性物质层压缩为高密度。
本公开的目的在于提高正极活性物质粉体的填充性。
以下对本公开的技术的构成和作用效果进行说明。不过，本公开的作用机理包含推定。作用机理的正确与否并不限定权利要求。
[1]正极活性物质粉体用于锂离子电池。
正极活性物质粉体包含第1粒子群和第2粒子群。
第1粒子群由多个第1粒子组成。第1粒子包含1个至10个单粒子。单粒子具有0.5μm以上的第1最大直径。第1最大直径表示单粒子的轮廓线上的最远离的2点间的距离。
第2粒子群由多个第2粒子组成。第2粒子包含凝集粒子。凝集粒子通过50个以上的一次粒子凝集而形成。一次粒子具有不到0.5μm的第2最大直径。第2最大直径表示一次粒子的轮廓线上的最远离的2点间的距离。
正极活性物质粉体具有2.9以上的流函数系数。流函数系数为最大主应力与单轴崩解应力之比。单轴崩解应力和最大主应力通过粉体的单面剪切试验(日语：一面せん断試験)测定。
以往，作为正极活性物质粉体的填充性的指标，惯用Carr的流动性指数。Carr的流动性指数由安息角、压缩度、刮铲角、凝集度(或均一度)这4个项目求出。就所有的项目而言，在其测定时都无需对粉体施加强的外力。压延时，正极活性物质层(粉体层)边在压延方向上伸长，边在厚度方向上被压缩。因此，认为对压延时的正极活性物质粉体施加压缩力、剪切力、拉伸力等外力。Carr的流动性指数有可能没有反映压延时的正极活性物质粉体的填充行为。
根据本公开的新认识，流函数系数(flow function coefficient，ffc)良好地表示压延时的正极活性物质粉体的填充行为。ffc为最大主应力(σ1)与单轴崩解应力(fc)之比。ffc通过粉体的单面剪切试验测定。在单面剪切试验中，通过将粉体在垂直方向上压实，从而形成粉体层。在将垂直应力加载于粉体层的状态下，在水平方向上慢慢地加载剪切应力。测定此时的粉体层的崩解行为。
正极活性物质粉体的ffc的值越大，期待压延时的填充性越高。特别地，在ffc为2.9以上时，期待压延时的填充性提高。
本公开的正极活性物质粉体包含特定结构的2种粒子。即，正极活性物质粉体包含第1粒子群和第2粒子群。第1粒子群包含单粒子。单粒子为生长得较大的一次粒子。第2粒子群包含凝集粒子。凝集粒子为较小的一次粒子凝集而成的二次粒子。通过第1粒子群(单粒子)与第2粒子群(凝集粒子)的组合，具有ffc增大的倾向。进而，通过调整混合条件等，从而可实现2.9以上的ffc。
[2]在上述[1]的正极活性物质粉体中，单粒子例如可包含第1层状金属氧化物。
第1层状金属氧化物由式(1)表示：
Li1-a1Nix1Me1 1-x1O2 (1)。
在式(1)中，
“a1”满足“-0.3≦a1≦0.3”的关系。
“x1”满足“0.6≦x1＜1.0”的关系。
“Me1”表示选自Co、Mn、Al、Zr、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mo、Sn、Ge、Nb、和W中的至少一种。
一次粒子例如可包含第2层状金属氧化物。
第2层状金属氧化物由式(2)表示：
Li1-a2Nix2Me2 1-x2O2 (2)。
式(2)中，
“a2”满足“-0.3≦a2≦0.3”的关系。
“x2”满足“0.7≦x2≦1.0”的关系。
“Me2”表示选自Co、Mn、Al、Zr、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mo、Sn、Ge、Nb和W中的至少一种。
通过单粒子和一次粒子(凝集粒子)具有上述化学组成，从而期待例如能量密度的提高。
[3]正极用于锂离子电池。正极包含正极活性物质层和正极基材。正极活性物质层在正极基材的表面形成。正极活性物质层包含根据上述[1]或[2]所述的正极活性物质粉体。正极基材包含铝合金箔。正极基材可具有250MPa至350MPa的拉伸强度。在铝合金箔的厚度方向上，可平均地具有30个至50个晶界。
[4]锂离子电池包含上述[3]的正极。
就本公开的锂离子电池而言，期待具有高能量密度。认为原因在于，本公开的正极活性物质粉体具有高填充性。进而，在本公开的锂离子电池中，例如，也期待循环耐久性的提高。认为原因在于，在正极中，第2粒子(凝集粒子)的开裂少。例如，如果在压延时第2粒子开裂，则正极活性物质的比表面积(即，反应面积)过度地增大，循环耐久性有可能降低。本公开的正极活性物质粉体在压延时显示高填充性，因此期待第2粒子的开裂减少。
[5]采用正极的制造方法，制造锂离子电池用的正极。
正极的制造方法包含下述(A)、(B)和(C)。
(A)制备包含根据上述[1]或[2]所述的正极活性物质粉体的正极浆料。
(B)通过将正极浆料涂布于正极基材的表面，从而形成正极活性物质层。
(C)通过将正极活性物质层和正极基材压延，从而制造正极。
在本公开的正极的制造方法中，认为在压延时能够抑制正极基材的伸长，同时将正极活性物质层压缩为高密度。认为原因在于，正极活性物质粉体在压延时显示高填充性。
本公开的上述和其他的目的、特征、方面和优点由与附图关联所理解的与本公开有关的以下的详细的说明将变得显而易见。
附图说明
图1为粉体的单面剪切试验的第1说明图。
图2为粉体的单面剪切试验的第2说明图。
图3为表示混合装置的构成的一例的概略图。
图4为表示本实施方式中的锂离子电池的一例的概略图。
图5为表示本实施方式中的电极体的一例的概略图。
图6为表示本实施方式中的正极的概念图。
图7为本实施方式中的正极的制造方法的概略流程图。
具体实施方式
以下对本公开的实施方式(以下也记为“本实施方式”)进行说明。不过，以下的说明并不限制权利要求。
本说明书中，例如“1个至10个”等数值范围只要无特别说明，则包含上限值和下限值。例如“1个至10个”表示“1个以上且10个以下”的数值范围。另外，从数值范围内任意地选择的数值可设为新的上限值和下限值。例如，通过将实施例中记载的数值与数值范围内的数值任意地组合，可设定新的数值范围。
本说明书中，“基本上由···组成(consist essentially of)”的记载表示在不阻碍本公开的目的的范围内，除了必要成分以外可包含追加的成分。例如，可包含该技术领域中通常设想的成分(例如不可避免的杂质等)作为追加的成分。
本说明书中，例如在采用“LiCoO2”等化学计量的组成式表示化合物的情况下，该化学计量的组成式只不过是代表例。例如，将钴酸锂表示为“LiCoO2”时，只要无特别说明，钴酸锂并不限于“Li/Co/O＝1/1/2”的组成比，可以以任意的组成比包含Li、Co和O。组成比可为非化学计量的组成比。
＜正极活性物质粉体＞
本实施方式的正极活性物质粉体用于锂离子电池。锂离子电池的详细情况将后述。正极活性物质粉体例如可具有5μm至25μm的D50。本实施方式中的“D50”表示在体积基准的粒径分布中从小粒径侧起的累计粒子体积成为全部粒子体积的50％的粒径。体积基准的粒度分布可采用激光衍射式粒径分布测定装置测定。正极活性物质粉体例如可具有8μm至12μm的D50。
正极活性物质粉体例如可具有0.2m2/g至5.0m2/g的BET比表面积。本实施方式中的“BET比表面积”采用BET多点法测定。
《粒子结构》
正极活性物质粉体包含第1粒子群和第2粒子群。正极活性物质粉体可基本上由第1粒子群和第2粒子群组成。正极活性物质粉体可由第1粒子群和第2粒子群组成。第1粒子群为第1粒子的集合体。第2粒子群为第2粒子的集合体。第1粒子具有与第2粒子不同的粒子结构。认为粒子结构不同的2种粒子群共存有助于ffc的增大。
(第1粒子群)
第1粒子群由多个第1粒子组成。第1粒子可具有任意的形状。第1粒子例如可为球状、柱状、块状等。第1粒子包含1个至10个单粒子。单粒子为生长得较大的一次粒子。单粒子可具有任意的形状。单粒子例如可为球状、柱状、块状等。单粒子有时单独地形成第1粒子。也有时通过2个至10个单粒子凝集而形成第1粒子。
第1粒子中所含的单粒子的个数在第1粒子的SEM(scanning electronmicroscope)图像中测定。SEM图像的放大倍率根据粒子的大小适当地调整。SEM图像的放大倍率例如可为10000倍至30000倍。
再有，在粒子的SEM图像中，例如，在2个的单粒子重合的情况下，也有可能无法确认里侧的粒子。但是，在本实施方式中，将能够用SEM图像确认的单粒子的个数视为第1粒子中所含的单粒子的个数。对于后述的凝集粒子也同样。第1粒子例如可基本上由1个至10个单粒子组成。第1粒子例如可由1个至10个单粒子组成。第1粒子例如可由1个至5个单粒子组成。第1粒子例如可由1个至3个单粒子组成。第1粒子例如可由1个单粒子组成。
本实施方式中的“单粒子”为在粒子的SEM图像中在外观上能够确认晶界的粒子，并且表示具有0.5μm以上的第1最大直径的粒子。第1最大直径表示单粒子的轮廓线上的最远离的2点间的距离。在本实施方式中“粒子的轮廓线”可在粒子的二维投影像中确认，也可在粒子的截面像中确认。粒子的轮廓线例如可在粉体的SEM图像中确认，也可在粒子的截面SEM图像中确认。
单粒子例如可具有1μm至7μm的第1最大直径。单粒子例如可具有2μm至5μm的第1最大直径。单粒子例如可具有2.5μm至3.8μm的第1最大直径。第1最大直径的平均值例如可为1μm至5μm。平均值由100个单粒子的第1最大直径算出。随机地抽取100个单粒子。
(第2粒子群)
第2粒子群由多个第2粒子组成。第2粒子可具有任意的形状。第2粒子例如可为球状、柱状、块状等。第2粒子包含凝集粒子。第2粒子例如可基本上由凝集粒子组成。第2粒子例如可由凝集粒子组成。凝集粒子通过50个以上的一次粒子凝集而形成。凝集粒子中所含的一次粒子的个数在凝集粒子的SEM图像中测定。SEM图像的放大倍率例如可为10000倍至30000倍。凝集粒子例如可通过100个以上的一次粒子凝集而形成。在凝集粒子中，对一次粒子的个数没有上限。凝集粒子例如可通过10000个以下的一次粒子凝集而形成。凝集粒子例如可通过1000个以下的一次粒子凝集而形成。一次粒子可具有任意的形状。一次粒子例如可为球状、柱状、块状等。
本实施方式中的“一次粒子”为在粒子的SEM图像中在外观上能够确认晶界的粒子，并且表示具有不到0.5μm的第2最大直径的粒子。即，第2粒子中所含的一次粒子与第1粒子中所含的单粒子相比，具有小的粒子尺寸。第2最大直径表示一次粒子的轮廓线上的最远离的2点间的距离。一次粒子例如可具有0.05μm至0.2μm的第2最大直径。在从1个凝集粒子的SEM图像随机地抽出的10个以上的一次粒子具有0.05μm至0.2μm的第2最大直径时，视为该凝集粒子中所含的一次粒子的全部具有0.05μm至0.2μm的第2最大直径。一次粒子例如可具有0.1μm至0.2μm的第2最大直径。第2最大直径的平均值例如可为0.1μm至0.3μm。平均值由100个一次粒子的第2最大直径算出。随机地抽取100个一次粒子。
再有，凝集粒子只要包含50个以上具有不到0.5μm的最大直径的一次粒子，则可进一步包含具有0.5μm以上的最大直径的一次粒子。
《化学组成》
本实施方式的第1粒子(单粒子)和第2粒子(一次粒子)可具有任意的结晶结构。单粒子和一次粒子各自独立地可具有例如层状结构、尖晶石结构、橄榄石结构等。
本实施方式的第1粒子(单粒子)和第2粒子(一次粒子)可各自独立地具有任意的化学组成。第1粒子(单粒子)可具有与第2粒子(一次粒子)相同的化学组成。第1粒子(单粒子)可具有与第2粒子(一次粒子)不同的化学组成。例如，单粒子和一次粒子可各自独立地包含选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiCoMn)O2、Li(NiCoAl)O2和LiFePO4中的至少一种。其中，例如“Li(NiCoMn)O2”等的组成式中的“(NiCoMn)”等的记载表示括弧内的组成比的合计为1。
例如，第1粒子(单粒子)和第2粒子(一次粒子)这两者可包含层状金属氧化物。层状金属氧化物具有层状结构。层状金属氧化物例如可包含Ni。包含Ni的层状金属氧化物可具有大的比容量。
单粒子例如可包含第1层状金属氧化物。
第1层状金属氧化物由式(1)表示：
Li1-a1Nix1Me1 1-x1O2 (1)。
式(1)中，
“a1”满足“-0.3≦a1≦0.3”的关系。
“x1”满足“0.6≦x1＜1.0”的关系。
“Me1”表示选自Co、Mn、Al、Zr、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mo、Sn、Ge、Nb和W中的至少一种。
一次粒子例如可包含第2层状金属氧化物。
第2层状金属氧化物由式(2)表示：
Li1-a2Nix2Me2 1-x2O2 (2)。
式(2)中，
“a2”满足“-0.3≦a2≦0.3”的关系。
“x2”满足“0.7≦x2≦1.0”的关系。
“Me2”表示选自Co、Mn、Al、Zr、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mo、Sn、Ge、Nb和W中的至少一种。
式(1)和(2)中，例如可满足“x1＜x2”的关系。
例如，单粒子和一次粒子各自独立地可包含选自LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2、LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.3Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2中的至少一种。
例如，单粒子和一次粒子这两者可基本上由LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2组成。例如，单粒子和一次粒子这两者可基本上由LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2组成。例如，单粒子和一次粒子这两者可基本上由LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2组成。例如，单粒子可基本上由LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2组成，一次粒子可基本上由LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2组成。例如，单粒子可基本上由LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2组成，一次粒子可基本上由LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2组成。
(表面被覆)
第1粒子和第2粒子可各自独立地在它们的表面包含被膜。通过将粒子的表面用被膜被覆，从而也有可能正极活性物质粉体的ffc增大。被膜例如可包含氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、磷化物、卤化物等。被膜例如可包含金属氧化物等。被膜的金属成分例如可包含选自Ti、Al、W、Zr、Mg、Nb和Mo中的至少一种。
《流函数系数(ffc)》
本实施方式的正极活性物质粉体具有2.9以上的ffc。通过ffc为2.9以上，从而期待在压延时正极活性物质粉体显示高填充性。ffc越大，越期待填充性的提高。正极活性物质粉体例如可具有3.0以上的ffc。正极活性物质粉体例如可具有3.5以上的ffc。正极活性物质粉体例如可具有4.3以上的ffc。正极活性物质粉体例如可具有4.7以上的ffc。正极活性物质粉体例如可具有4.8以上的ffc。正极活性物质粉体例如可具有5.1以上的ffc。正极活性物质粉体例如可具有8.2以上的ffc。ffc的上限值为任意。正极活性物质粉体例如可具有8.2以下的ffc。
(ffc的测定方法)
ffc通过粉体的单面剪切试验测定。准备定容积剪切试验装置。例如，可准备纳米籽公司制造的粉体层剪切测定装置“NS-S500型”等。可准备具有与该装置同等的功能的装置。
图1为粉体的单面剪切试验的第1说明图。
试验装置200包括：伺服气缸210、第1负载传感器220、试样池230、第2负载传感器240、线性执行器250和第3负载传感器260。将粉体(测定对象)填充于试样池230。由此形成粉体层201。试样池230为圆筒状。试样池230包含上部池231和下部池232。将试样池230分割为上部池231和下部池232。
伺服气缸210将垂直方向(z轴方向)的载荷施加于粉体。由此产生垂直应力，将粉体层201压实。将上部池231固定。线性执行器250在水平方向(x轴方向)上使下部池232移动。由此，将粉体层201剪切崩解。
图2为粉体的单面剪切试验的第2说明图。
由粉体的单面剪切试验中的垂直应力(σ)和剪切应力(τ)，导出单轴崩解应力(fc)和最大主应力(σ1)。在图2的正交坐标中，垂直应力(σ)为横轴，剪切应力(τ)为纵轴。首先，描绘破坏屈服轨迹(yield locus，YL)。在将垂直应力(σ)负载于粉体层201中的任意的面的状态下，对于该面，在水平方向上剪切应力(τ)慢慢地发挥作用。由于剪切应力(τ)，粉体层201中的面开始崩解。其为临界应力状态。绘制临界应力状态下的垂直应力(σ)和剪切应力(τ)。由此描绘破坏屈服轨迹(YL)。其次，描绘临界状态线(critical state line，CSL)。剪切崩解后，剪切应力(τ)暂时地变化，最终成为一定值。绘制成为了一定值的剪切应力(τ)与此时的垂直应力(σ)。由此描绘临界状态线(CSL)。临界状态线(CSL)为通过原点的直线。
破坏屈服轨迹(YL)与临界状态线(CSL)的交点为临界状态(critical state，Cs)。描绘通过临界状态(Cs)、与破坏屈服轨迹(YL)相接的、Mohr的应力圆(m1)。在该Mohr的应力圆(m1)与横轴的交点中，值大者为最大主应力(σ1)。描绘通过原点、与破坏屈服轨迹(YL)相接的、Mohr的应力圆(m2)。该Mohr的应力圆(m2)与横轴的交点(不包括原点)为单轴崩解应力(fc)。根据“式：ffc＝σ1/fc”，算出ffc。将ffc测定3次以上。3次以上的结果的算术平均值视为测定对象的ffc。ffc(平均值)有效至小数第1位。小数第2位以下四舍五入。
粉体的单面剪切试验按照“JIS Z8835：采用单面剪切试验的临界状态线(CSL)和壁面崩解线(WYL)的测定方法”来实施。具体的试验条件例如如下所述。
试样量：10.0g
取样周期：10Hz
粉体层的最终厚度：5.00mm
试样池的内径：15mm
压入速度：0.20mm/s
压入载荷：150N
横擦速度：10μm/s
测定时间：280s
测定温度：28℃±1℃
(ffc的调整方法)
ffc可根据各种因素变化。在本实施方式中，以ffc成为2.9以上的方式将各种因素组合。上述的粒子结构(单粒子与凝集粒子的组合)是对ffc造成影响的因素之一。进而，例如“各粒子群的D50”、“各粒子群的BET比表面积”、“混合分率”、“混合装置”和“混合后的含水率”可对ffc造成影响。
i.各粒子群的D50
混合前的第1粒子群(粉体)例如可具有1μm至5μm的D50。第2粒子群可具有比第1粒子群大的D50。混合前的第2粒子群(粉体)例如可具有8μm至16μm的D50。
ii.各粒子群的BET比表面积
混合前的第1粒子群(粉体)例如可具有0.2m2/g至5.0m2/g的BET比表面积。混合前的第2粒子群(粉体)例如可具有0.2m2/g至3.0m2/g的BET比表面积。
iii.混合分率
本实施方式中的“混合分率”表示相对于第1粒子群和第2粒子群的合计的、第1粒子群的质量分率。混合分率例如可为20％至75％。混合分率例如可为25％以上，可为30％以上，可为50％以上。混合分率例如可为70％以下，可为65％以下，可为60％以下。
iv.混合装置
图3为表示混合装置的构成的一例的概略图。
混合装置300为滚动流动方式干燥混合装置。混合装置300包括容器310、搅拌叶片320和给气装置(未图示)。将粉体301(处理对象)投入容器。搅拌叶片320对粉体301进行搅拌、混合。由此制备正极活性物质粉体。给气装置向容器310内供给空气。空气的温度可调节。在气流中，通过采用滚动流动方式将第1粒子群和第2粒子群混合，从而具有ffc增大的倾向。进而，通过给气温度升高，从而具有ffc增大的倾向。给气温度例如可为常温至150℃。本实施方式中的“常温”表示20℃±15℃的范围。给气温度例如可为80℃至150℃。给气温度例如可为120℃至150℃。混合时间例如可为1分钟至1小时。混合时间例如可为10分钟至30分钟。
v.含水率
通过以混合后的正极活性物质粉体中的含水率成为1070ppm以下的方式，将第1粒子群与第2粒子群混合，从而具有ffc增大的倾向。本实施方式中的“含水率”表示正极活性物质粉体中的水的质量分率。含水率例如可为970ppm以下，可为920ppm以下，可为760ppm以下，可为730ppm以下，可为720ppm以下，可为700ppm以下，可为690ppm以下，可为680ppm以下。含水率的下限值是任意的。含水率例如可为680ppm以上。含水率采用卡尔费休水分计测定。测定条件例如如下所示。
加热温度：270℃
测定时间：30分钟
＜锂离子电池＞
图4为表示本实施方式中的锂离子电池的一例的概略图。
电池100为锂离子电池。电池100可具有高能量密度。这是因为，电池100包含上述的正极活性物质粉体。电池100可在任意的用途中使用。电池100例如在电动车辆中可作为主电源或动力辅助用电源使用。通过将多个电池100连结，从而可形成电池模块或电池组。
电池100包含外装体90。外装体90为方形(扁平长方体状)。不过，方形为一例。外装体90例如可为圆筒形，也可为袋形。外装体90例如可为Al合金制。外装体90容纳电极体50和电解质(未图示)。采用正极集电构件81将电极体50与正极端子91连接。采用负极集电构件82将电极体50与负极端子92连接。
图5为表示本实施方式中的电极体的一例的概略图。
电极体50为卷绕型。电极体50包含正极10、隔板30和负极20。即，电池100包含正极10。正极10、隔板30和负极20均为带状的片材。电极体50可包含2张隔板30。电极体50通过将正极10、隔板30和负极20依次层叠，卷绕成漩涡状而形成。将电极体50在卷绕后成型为扁平状。再有，卷绕型为一例。电极体50例如可为层叠(堆叠)型。
《正极》
正极10包含正极活性物质层12和正极基材11。正极活性物质层12在正极基材11的表面形成。正极活性物质层12可在正极基材11的表面直接形成。例如，可在正极活性物质层12与正极基材11之间形成中间层(未图示)。在本实施方式中，在形成了中间层的情况下，也视为在正极基材11的表面形成了正极活性物质层12。中间层可具有比正极活性物质层12小的厚度。中间层例如可包含导电材料、绝缘材料等。正极活性物质层12可只形成于正极基材11的单面。正极活性物质层12也可形成于正极基材11的表背两面。
(正极活性物质层)
正极活性物质层12例如可具有10μm至200μm的厚度。正极活性物质层12可具有高密度。认为原因在于，正极活性物质粉体的填充性高。正极活性物质层12例如可具有3.5g/cm3以上的密度，可具有3.6g/cm3以上的密度，可具有3.7g/cm3以上的密度。密度的上限是任意的。正极活性物质层12例如可具有3.8g/cm3以下的密度。
图6为表示本实施方式中的正极的概念图。
正极活性物质层12包含上述的正极活性物质粉体。正极活性物质粉体包含第1粒子1和第2粒子2。第1粒子1包含单粒子。第2粒子2包含凝集粒子。将第1粒子1和第2粒子2紧密地填充。例如，在海状扩展的第1粒子1的集合体中，第2粒子2可以岛状地分布。正极活性物质层12除了正极活性物质粉体以外，可进一步包含导电材料(未图示)和粘结剂(未图示)等。导电材料可包含任意的成分。导电材料例如可包含乙炔黑等。就导电材料的配合量而言，相对于100质量份的正极活性物质粉体，例如可为0.1质量份至10质量份。粘结剂可包含任意的成分。粘结剂例如可包含聚偏氟乙烯(PVdF)等。就粘结剂的配合量而言，相对于100质量份的正极活性物质粉体，例如可为0.1质量份至10质量份。
(正极基材)
正极基材11为导电性的片材。正极基材11例如可具有10μm至30μm的厚度。正极基材11例如可具有10μm至20μm的厚度。正极基材11例如可具有10μm至15μm的厚度。
正极基材11例如可包含Al合金箔、纯Al箔等。正极基材11例如可基本上由Al合金箔构成。正极基材11例如可由Al合金箔构成。Al合金可为合金号码1000号码架、合金号码3000号码架、合金号码8000号码架的材料。合金号码表示“JIS H4000：铝和铝合金的板和条”中规定的号码。
Al合金例如可为压延时的伸长率小的材料。由于正极基材11难以伸长，因此具有正极活性物质层12的密度容易升高的倾向。Al合金例如可包含分散增强型合金。例如，合金号码为3000号码架的Al合金为分散增强型合金。3000号码架的Al合金通过Al-Mn系分散粒子增强。3000号码架的Al合金具有压延时的伸长率小的倾向。Al合金的合金号码例如可为3003、3004等。
(拉伸强度)
Al合金例如可为拉伸强度大的材料。由于正极基材11的拉伸强度大，因此具有正极活性物质层12的密度容易升高的倾向。正极基材11例如可具有250MPa至350MPa的拉伸强度。拉伸强度在拉伸试验中测定。从正极基材11将试样片切出。试样片具有长120mm×宽15mm的平面尺寸。将试样片安装于拉伸试验机。以5mm/min的速度将试样片在纵向方向上拉伸。拉伸试样片直至断裂。测定直至断裂的最大载荷。通过用最大载荷除以试样片的截面积(＝宽×厚度)，从而算出拉伸强度。
(平均晶界数)
在Al合金箔的厚度方向上，例如，可平均地具有30个至50个晶界。以下将晶界的平均值也记为“平均晶界数”。在平均晶界数为30个至50个时，具有正极活性物质层12的密度容易升高的倾向。晶界数通过沿着Al合金箔的厚度方向对晶界进行计数而确定。平均晶界数为晶界数的算术平均值。平均晶界数采用以下的步骤测定。
准备正极基材11的截面试样。采用SEM观察截面试样。采用SEM，取得截面试样的电子束后方散射(electron back scatter diffraction，EBSD)图案。通过对EBSD图案进行解析，从而作成EBSD方位面扫像。在EBSD方位面扫像中，画出与截面试样的厚度方向平行地将截面试样横切的直线。计数直线横切的晶界的个数。由此确定晶界数。在任意的3处以上测定晶界数。将3次以上的结果的算术平均值视为平均晶界数。
根据Al-Mn系分散粒子的分布，也有时Al合金的机械性质(伸长率、拉伸强度)提高。Al-Mn系分散粒子的分布可在EBSD方位面扫像中确认。Al-Mn系分散粒子可在厚度方向的全域中分布。
《负极》
负极20包含负极活性物质层22和负极基材21。负极基材21例如可包含铜箔等。负极活性物质层22在负极基材21的表面形成。负极活性物质层22包含负极活性物质粉体。负极活性物质粉体可包含任意的成分。负极活性物质粉体例如可包含选自石墨、软碳、硬碳、Si、SiO、Si基合金、Sn、SnO、Sn基合金和Li4Ti5O12中的至少一种。负极活性物质层22除了负极活性物质粉体以外，可进一步包含粘结剂等。粘结剂例如可包含苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。
《隔板》
将隔板30的至少一部分配置在正极10与负极20之间。隔板30将正极10与负极20分离。隔板30为多孔质。隔板30使电解液透过。隔板30为电绝缘性。隔板30例如可为聚烯烃制。再有，在电解质为固体的情况下，也有时电解质作为隔板发挥功能。
《电解质》
电解质包含选自液体电解质(电解液、离子液体)、凝胶电解质和固体电解质中的至少一种。在本实施方式中，作为一例，对电解液进行说明。电解液包含溶剂和支持电解质。电解液可进一步包含任意的添加剂。支持电解质在溶剂中溶解。溶剂为非质子性。溶剂例如可包含选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)中的至少一种。支持电解质在溶剂中溶解。支持电解质可包含任意的成分。支持电解质例如可包含选自LiPF6、LiBF4和LiN(FSO2)2中的至少一种。
＜正极的制造方法＞
图7为本实施方式中的正极的制造方法的概略流程图。
本实施方式中的正极的制造方法包含“(A)浆料的制备”、“(B)涂布”和“(C)压延”。在本实施方式中，制造锂离子电池用的正极10。
《(A)正极浆料的制备》
本实施方式中的正极的制造方法包含制备包含正极活性物质粉体的正极浆料。
正极活性物质粉体的详细情况如上所述。第1粒子群和第2粒子群各自独立地例如可采用共沉法合成。例如，可通过合成条件、粉碎条件等来调整单粒子大小、一次粒子大小、凝集粒子大小等。例如，在上述的滚动流动方式干燥混合装置中，以混合粉体的ffc成为2.9以上的方式将第1粒子群和第2粒子群混合。由此可准备正极活性物质粉体。
正极浆料通过使正极活性物质粉体在分散介质中分散而制备。在本实施方式中，可使用任意的混合装置、搅拌装置、分散装置。例如可使用行星式混合机等。正极浆料可以以除了正极活性物质粉体以外还包含导电材料、粘结剂等的方式制备。导电材料和粘结剂的详细情况如上所述。分散介质根据粘结剂的种类等而选择。分散介质例如可包含N-甲基-吡咯烷酮(NMP)等。例如，可通过分散介质的使用量来调整正极浆料的粘度。
《(B)涂布》
本实施方式中的正极的制造方法包含通过将正极浆料涂布于正极基材11的表面从而形成正极活性物质层12。
准备正极基材11。正极基材11的详细情况如上所述。准备涂布装置。在本实施方式中，可使用任意的涂布装置。例如，可使用狭缝模涂布器、照相凹版涂布器等。采用涂布装置将正极浆料涂布于正极基材11的表面。例如，采用热风将涂膜干燥。由此可形成正极活性物质层12。
《(C)压延》
本实施方式中的正极的制造方法包含通过将正极活性物质层12和正极基材11压延从而制造正极10。
准备压延机。压延机包括旋转的2个辊。使正极活性物质层12和正极基材11的一体物通过压延机的辊间隙。由此，将正极活性物质层12和正极基材11压延，制造正极10。
在本实施方式中，期待在抑制正极基材11的伸长的同时将正极活性物质层12压缩为高密度。这是因为，正极活性物质粉体在压延时显示高填充性。例如，可进行压延以使压延前后的正极10的伸长率成为2.1％以下。正极10的伸长率(δ)根据“式：δ(％)＝(L1-L0)/L0×100”算出。式中“L0”表示压延前的MD(machine direction)的尺寸。“L1”表示压延后的MD的尺寸。伸长率越小，在其后的工序(例如辊到辊搬运时等)中具有正极10越难以断裂的倾向。伸长率例如可为1.5％以下，也可为1.0％以下。
通过压延来制造正极10的原版。就原版而言，可根据电池100的规格裁切为规定的平面尺寸。
实施例
以下对本公开的实施例(以下也记为“本实施例”)进行说明。不过，以下的说明并不限制权利要求。
如下所述，制造了No.1至No.12的测试电池。
＜No.1＞
《正极活性物质粉体的制造》
(第1粒子群的制备)
采用共沉法合成了第1复合氢氧化物。第1复合氢氧化物的化学组成由Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2表示。对第1复合氢氧化物实施了热处理。热处理温度为500℃。由此制备了第1烧成物。
通过将氢氧化锂与第1烧成物混合以使摩尔比成为“氢氧化锂/第1烧成物＝1.05/1”，从而制备第1混合物。在氧气氛中，对第1混合物实施了热处理。由此制备了第2烧成物。热处理温度为850℃。热处理时间为72小时。采用球磨机，将第2烧成物以湿式粉碎。粉碎后，将第2烧成物干燥。干燥后，对第2烧成物实施了热处理。由此制备第1粒子群。热处理温度为750℃。热处理时间为10小时。
第1粒子群的D50为3.6μm。采用SEM观察第1粒子群。第1粒子群基本上由单粒子组成。单粒子的第1最大直径为2.5μm至3.8μm。
(第2粒子群的制备)
采用共沉法合成了第2复合氢氧化物。第2复合氢氧化物的化学组成由Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2表示。通过将氢氧化锂与第2复合氢氧化物混合以使摩尔比成为“氢氧化锂/第2复合氢氧化物＝1.05/1”，从而制备了第2混合物。在氧气氛中，对第2混合物实施热处理。由此制备了第3烧成物。热处理温度为800℃。热处理时间为10小时。在玛瑙乳钵中，使第3烧成物破碎。由此制备了第2粒子群。
测定了第2粒子群的粒度分布。粒度分布具有12μm的D50、14μm的D70和10μm的D30。采用SEM观察第2粒子群。第2粒子群基本上由凝集粒子组成。在凝集粒子中，一次粒子的第2最大直径的平均值为0.13μm。
(混合)
作为混合装置，准备了滚动流动方式干燥混合装置(参照图3)。以混合分率成为25％的方式，将第1粒子群和第2粒子群投入容器。边向容器内供给热风，边将粉体混合。由此制备正极活性物质粉体。热风温度(给气温度)为150℃。混合时间为20分钟。
(水分值的测定)
混合后，采用卡尔费休水分计，测定了正极活性物质粉体的含水率。测定条件如上所述。将含水率示于表1中。
(ffc的测定)
采用上述的步骤，测定了正极活性物质粉体的ffc。将ffc示于表1中。
《正极的制造》
(正极浆料的制备)
通过将正极活性物质粉体、导电材料(乙炔黑)、粘结剂(PVdF)和分散介质(NMP)混合，从而制备正极浆料。固体成分的质量比为“正极活性物质粉体/导电材料/粘结剂＝96.3/2.5/1.2”。
(涂布)
作为正极基材，准备了Al合金箔(合金号码3003、厚度13μm)。通过在正极基材的表面(表背两面)涂布正极浆料，使其干燥，从而形成了正极活性物质层。
(压延)
采用压延机，将正极活性物质层和正极基材压延。压延后的正极活性物质层的目标密度为3.7g/cm3。根据目标密度，调整了辊的线压、辊的间隙。通过压延，制造了正极。将正极裁切为规定的平面尺寸。
为了评价压延时的填充性，测定了压延前后的正极的伸长率为1％时的正极活性物质层的密度。将该密度示于表1。
《锂离子电池的制造》
准备了负极。负极活性物质为石墨。准备了隔板。隔板为聚烯烃制的多孔片材。以隔板将正极与负极分离的方式，将正极、隔板和负极层叠。由此形成了电极体。作为外装体，准备了层叠膜制的袋。在外装体中容纳电极体。将电解液注入外装体。在电解液的注入后，将外装体密封。通过以上操作，制造了测试电池(袋形锂离子电池)。
本实施例中的测试电池以具有650Wh/L的能量密度的方式设计。在本实施例中，根据正极活性物质层的密度，测试电池的能量密度可变化。将能量密度示于表1。
在设定为60℃的恒温槽内，实施了500循环的测试电池的充放电。通过用500循环后的电池电阻除以初期的电池电阻，从而算出电阻上升率(百分率)。将电阻上升率示于表1中。认为电阻上升率越低，循环耐久性越良好。
＜No.2＞
除了如表1中所示那样改变混合分率和给气温度以外，与No.1同样地制造了正极活性物质粉体、正极和测试电池。
＜No.3＞
除了如表1中所示那样改变混合分率，并且在粉体混合时没有实施给气以外，与No.1同样地制造了正极活性物质粉体、正极和测试电池。
＜No.4至6＞
除了如表1中所示那样改变混合分率以外，与No.1同样地制造了正极活性物质粉体、正极和测试电池。
＜No.7至9＞
除了如表1中所示那样改变单粒子和凝集粒子的化学组成，并且改变混合分率以外，与No.1同样地制造了正极活性物质粉体、正极和测试电池。在表1的组成的栏中，例如“8/1/1”表示Li(NiCoMn)O2中的Ni、Co和Mn的组成比用摩尔比表示、为“Ni/Co/Mn＝0.8/0.1/0.1”。
＜No.10＞
除了使第2粒子群单独地作为正极活性物质粉体以外，与No.3同样地制造了正极活性物质粉体、正极和测试电池。
＜No.11＞
除了使用Al合金箔(合金号码1N30)作为正极基材以外，与No.6同样地制造了正极和测试电池。在No.11的正极中，Al合金箔(合金号码1N30)的平均晶界数为10个。在No.6等的正极中，Al合金箔(合金号码3003)的平均晶界数为30个至50个。
＜No.12＞
除了改变混合时间以外，与No.3同样地制造了正极活性物质粉体、正极和测试电池。
【表1】
Figure BDA0003285920520000211
＜评价结果＞
如表1中所示那样，在ffc为2.9以上时，发现正极活性物质层的密度提高的倾向。认为原因在于，在ffc为2.9以上时，压延时正极活性物质粉体显示高填充性。
发现如下倾向：正极的伸长率为1％时的正极活性物质层的密度越高(正极活性物质粉体的填充性越高)，则循环后的电阻上升率越低。认为由于正极活性物质粉体的填充性良好，因此在压延时第2粒子(凝集粒子)的开裂的发生减少。认为如果在压延时凝集粒子开裂，则正极活性物质的比表面积(即，反应面积)增大，因此循环后的电阻上升率提高。
本实施方式和本实施例在所有的方面为例示。本实施方式和本实施例并非限制。例如，从本实施方式和本实施例中将任意的构成抽出、将它们任意地组合也是从当初就预想的。
基于权利要求的记载所确定的技术范围包含与权利要求的记载等同的含义上的全部的变形。进而，基于权利要求的记载所确定的技术范围也包含与权利要求的记载等同的范围内的全部的变形。

Claims (5)

1.正极活性物质粉体，是锂离子电池用的正极活性物质粉体，包含第1粒子群和第2粒子群，所述第1粒子群由多个第1粒子组成，所述第1粒子包含1个至10个单粒子，所述单粒子具有0.5μm以上的第1最大直径，所述第1最大直径表示所述单粒子的轮廓线上的最远离的2点间的距离，所述第2粒子群由多个第2粒子组成，所述第2粒子包含凝集粒子，所述凝集粒子通过50个以上的一次粒子凝集而形成，所述一次粒子具有不到0.5μm的第2最大直径，所述第2最大直径表示所述一次粒子的轮廓线上的最远离的2点间的距离，具有2.9以上的流函数系数，所述流函数系数为最大主应力与单轴崩解应力之比，所述单轴崩解应力和所述最大主应力通过粉体的单面剪切试验测定。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质粉体，其中，所述单粒子包含第1层状金属氧化物，所述第1层状金属氧化物由式(1)表示：
Li1-a1Nix1Me1 1-x1O2 (1)
所述式(1)中，a1满足-0.3≦a1≦0.3的关系，x1满足0.6≦x1＜1.0的关系，Me1表示选自Co、Mn、Al、Zr、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mo、Sn、Ge、Nb和W中的至少一种，
所述一次粒子包含第2层状金属氧化物，
所述第2层状金属氧化物由式(2)表示：
Li1-a2Nix2Me2 1-x2O2 (2)
所述式(2)中，a2满足-0.3≦a2≦0.3的关系，x2满足0.7≦x2≦1.0的关系，Me2表示选自Co、Mn、Al、Zr、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mo、Sn、Ge、Nb和W中的至少一种。
3.正极，其为锂离子电池用的正极，包含正极活性物质层和正极基材，所述正极活性物质层在所述正极基材的表面形成，所述正极活性物质层包含根据权利要求1或权利要求2所述的正极活性物质粉体，所述正极基材包含铝合金箔，所述正极基材具有250MPa至350MPa的拉伸强度，在所述铝合金箔的厚度方向上平均具有30个至50个晶界。
4.锂离子电池，其包含根据权利要求3所述的正极。
5.正极的制造方法，是锂离子电池用的正极的制造方法，包含：制备包含根据权利要求1或权利要求2所述的正极活性物质粉体的正极浆料；通过将所述正极浆料涂布于正极基材的表面从而形成正极活性物质层；和通过将所述正极活性物质层和所述正极基材压延从而制造正极。
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