JP5193567B2

JP5193567B2 - リチウム電池用正極活物質材料と、その製造方法、及びそれらを用いたリチウム電池

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Publication number: JP5193567B2
Application number: JP2007292508A
Authority: JP
Inventors: 知伸辻川; 敏郎平井
Original assignee: Toyama Prefecture; NTT Facilities Inc
Current assignee: Toyama Prefecture; NTT Facilities Inc
Priority date: 2007-11-09
Filing date: 2007-11-09
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2027-11-09
Also published as: JP2009123343A

Description

この発明は、リチウム電池用正極に関する。特に、リチウム電池用正極活物質材料と、その製造方法、及びそれらを用いたリチウム電池に関する。

近年、各種電子機器の小型化、高性能化、携帯型化によって、電池の需要が高まっている。それに応じて電池の改良、開発はますます活発化している。また、電池の新しい適用領域も拡大してきている。

鉛電池、ニッケルカドミウム電池（以下、Ｎｉ／Ｃｄ電池と称す）だけであった民生用の二次電池市場に、１９９０年前後から携帯機器の急速な普及とともに高エネルギー密度であるニッケル水素電池（以下、Ｎｉ／ＭＨ電池と称す）とリチウムイオン電池（以下、Ｌｉイオン電池と称す）が開発され普及して大幅なシェアを占めるに至った。

しかし、携帯電話やノートＰＣに代表される電子機器は頻繁なモデルチェンジを繰り返し、そのたびに多機能化、小型化していっそうの高エネルギー密度化を二次電池に要求してきている。

また、近年、京都議定書（ＣＯＰ３）などに謳われているように、環境保全、環境負荷低減、物質エネルギーの有効利用が叫ばれるようになり、順次義務化されてきている。二次電池に関しても、規制対象物質の厳格な管理や当該物質を含む電池の使用規制が求められるようになり、電池構成材料のリサイクル化も要求されるようになってきた。こうした環境負荷低減、信頼性の確保のためには、電池劣化の進行を極力抑制し、長寿命化を図って物質エネルギーの有効利用を図ることが重要な対策の一つである。

電池特性を向上させ、電池劣化を抑制する根本的な方策は高機能の電池材料の探索や開発、およびその改質、電池構成法の最適化などが挙げられる。

Ｌｉイオン電池においても、さらなる高性能化を目指して正極活物質では、ＬｉＣｏＯ_２の改質のほか、ＬｉＮｉＯ_２、スピネルＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ三元系リチウム金属酸化物Ｌｉ（Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚ）Ｏ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、オリビンＬｉＦｅＰＯ_４などが開発されているし、負極についてもグラファイト材料、Ｓｉ系やＳｎ系合金などが研究されている（非特許文献１および非特許文献２）。

正極に関して言えば、上述したように優れた特性の正極活物質を採用することはもちろんであるが、導電助剤との混合状態、十分な反応面積を確保する表面積と正極に最適な細孔をもたらすための適正な正極活物質粒径、粒度分布も特性向上、劣化抑制の条件となる事が考えられる。（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、正極活物質を微細化すると比表面積が大きくなり電極反応面積も増大するが、電極の細孔に電解液の供給が阻害されて分極が大きくなり、また導電助剤も多く必要となり、その結果、電池特性の低下をもたらす。逆に、微細化が不十分だと正極の細孔に電解液の供給は円滑となるが、反応面積が不十分で大電流が取れないなど特性面で制約を蒙った。これらの課題に対処するため、微小粒子に比較的大きな粒子を加える方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）が、最適な混合比率の把握が難しかったり、混合方法が困難になるなど、期待される効果が発揮されているとは言いがたかった。
特開２００６−２２８７３３号公報（要約、段落０００５）「リチウムイオン二次電池第二版」、岡田重人著、日刊工業新聞社、２０００年、第３章、３５頁乃至３７頁「負極も変えて容量３０％増」日経エレクトロニクス２００５年２月２８日号，３４頁乃至３５頁

そこで、本発明が解決しようとする課題は、Ｌｉイオン電池に適用される、さらに最適な粒子組成を有する正極活物質材料およびその製造方法、さらにそれらを用いたリチウム電池を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明では、３ｗｔ％以下の粒径が１０μ以上の粒子と、７ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下の１μ未満の粒子を含む正極活物質粒子を、１分以内にすべて沈降させる液体に、４０ｗｔ％以内の濃度となるよう混合し、分散させた後、当該液体を除去して得られたリチウム電池用正極活物質材料とする。これによって、大径粒子表面に小径粒子が分散された構造となり、電池の放電容量が大きく、かつ電流値の増大によっても優れた容量維持を示すリチウム電池特性を実現できる。

また、上記のリチウム電池用正極活物質材料を含む正極を有するリチウム電池とすれば、電池の放電容量が大きく、かつ電流値の増大によっても優れた容量維持を示すリチウム電池を得ることができる。

また、３ｗｔ％以下の粒径が１０μ以上の粒子と、７ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下の１μ未満の粒子を含む正極活物質粒子を、１分以内にすべて沈降させる液体に、４０ｗｔ％以内の濃度となるよう混合し、分散させた後、当該液体を除去して得るリチウム電池用正極活物質材料の製造方法を用いて、電池の放電容量が大きく、かつ電流値の増大によっても優れた容量維持を示すリチウム電池特性を実現できるリチウム電池用正極活物質材料を製造できる。

以上のように本発明によれば、電池の放電容量が大きく、かつ電流値の増大によっても優れた容量維持を示すリチウム電池特性を実現でき、環境保全とエネルギー有効利用に大きな貢献を果たすことになる。

本発明ではＬｉイオン電池など負極活物質にリチウムを使用するリチウム電池に適用する正極活物質粒子を、粒径が１０μｍ以上の粒子が３ｗｔ％以下であり、かつ１μｍ未満の粒子を７ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下含んで構成されるよう調製することを提案するものである。

また、本発明では、かかる正極活物質粒子を調製する方法も提案する。すなわち、混合分散して放置すると１分以内にすべての粒子が沈降するような分散状態を示す液体に、上述した粒径の正極活物質粒子を濃度が４０ｗｔ％以内となるよう混合し分散させた後、濾過、あるいは蒸発乾固などの手段によって溶媒を除去して当該正極活物質粒子を得る。

このように粒子を構成した正極活物質を適用することによって、比容量が大きく、大電流取得が可能な放電特性に優れ、かつ劣化が少ないＬｉイオン電池を実現することができる。

かかる粒子構成を有する正極活物質が効果的となる理由としては、以下のように解釈できる。

すなわち、粒径が小さくなると比表面積が増大し、電極反応に与る反応面積も大きくなる。しかし、一方で粒径が小さくなり１μｍ未満の微粒子が増加すると、正極の細孔も小さくなり、反応に必要な電解液の供給が阻害される。電解液が不十分だと、電極反応に必要なＬｉ^＋イオンが供給、拡散が困難になり反応面積が活用されにくくなる。しかし、本発明の提案になる１分以内にすべての粒子が沈降するような分散状態を示す液体に、いったん正極活物質粒子を濃度が４０ｗｔ％以内となるよう混合し分散させた後、濾過、あるいは蒸発乾固などの手段によって溶媒を除去して当該正極活物質粒子を得ると、１μｍ未満の微粒子が大粒径の粒子表面上に分散した構成となり、そのため電解液の供給が十分な細孔を正極内にもたらすことになって、増大した反応面積が有効に電極反応に活用されることになる。実際、ＳＥＭ観察によって、かかる処理を施すと１μｍ未満の微粒子が大粒径の粒子表面上に分散した構成となっていることを確認した。また、この分散処理を行わないと、ＳＥＭによって微粒子同士が凝集している割合が多く観察されており、これが正極内の細孔への電解液供給を阻害する要因の一つになっていると考えられる。

リチウム電池用の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、スピネルＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などのリチウム金属酸化物が考えられるが、リチウム電池の電池反応が円滑に行われる物質であれば、何らこれらに限定されることはない。

また、上述した粒径サイズに正極活物質粒子を調製する方法としては、攪拌らいかい機、セラミックボールなどを攪拌媒体として用いる遊星ボールミル、同じく適当な攪拌媒体として用い、ヘキサフルオロメタリン酸（ＮａＰＯ_３）_６水溶液などを溶媒としてこれに正極活物質粒子を分散してスラリーとして用いる溶媒回転ポットミル、同じく正極活物質粒子を分散したスラリーどうしをノズルから高圧噴出させて衝突させる湿式ジェットミルなどがあるが、上述した粒径サイズの条件を満たす粉砕方法であれば何らこれらに限定されることはない。

また、かかる粒径サイズに調製した正極活物質粒子を混合分散する液体としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの有機溶媒が該当するが、当該正極活物質粒子のすべてを１分以内に沈降させることができる液体であればよく、何らこれらに限定されることはない。

以下に本発明の実施の形態を図を参照しつつ説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。

リチウム電池用正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２粉末１００ｇを２ｗｔ％ＮａＰＯ_３水溶液５００ｍｌに混合しスラリーを調製した。当該スラリーを湿式ジェットミルに入れ、２４５ＭＰａの圧力下で対向する２つの噴出ノズルから噴出させて衝突させ粉砕した。このノズル噴出による衝突を５回繰り返した。

スラリーを濾過して乾燥し、ＬｉＣｏＯ_２粉末を得た。得られた粗粉末は、２０ｗｔ％の濃度となるようトルエン中に混合分散し、３分間超音波振動を施した後、再度濾過し乾燥させて本発明のＬｉＣｏＯ_２粉末Ａを得た。比較のため、圧力を１００ＭＰａに下げて５回衝突させたスラリーと、まったく衝突させないままのスラリーから同様に、濾過、乾燥を経て２０ｗｔ％のトルエン混合分散液を調製し、３分間超音波振動を施した後、再度濾過し乾燥させてＬｉＣｏＯ_２粉末ＢおよびＣを得た。各ＬｉＣｏＯ_２粉末Ａ、ＢおよびＣは、レーザー回折散乱粒度分布計によって粒径および比表面積を測定した。得られた各ＬｉＣｏＯ_２粉末Ａ、ＢまたはＣの７０ｗｔ％にアセチレンブラック２５ｗｔ％、テフロン（登録商標）粉末５ｗｔ％を混合しシート成形して正極を作製し、これに負極としてＬｉ金属、電解液として１ＭＬｉＰＦ_６−エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（体積比１／１）、セパレータとしてジュラガード３５０２からなる２０３２型コインセルＡ、ＢおよびＣを作製して電池特性を評価した。試験電池Ａ、ＢおよびＣの特性評価は２１℃の恒温槽に試験電池を設置し、自動充放電試験装置によって充放電電圧範囲３．０Ｖ〜４．３Ｖ、１ｍＡの充電電流で１０分間の休止をはさみながら充電、放電を繰り返した。各ＬｉＣｏＯ_２粉末の粒度分布、メジアン粒径、比表面積を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明の粉末Ａは、メジアン粒径３．２μｍで、粒径１０μｍ以上の粒子は２．２ｗｔ％と３ｗｔ％以下であり、１μｍ未満の微粒子は９７．８ｗｔ％の割合であった。これに対して比較例として調製した粉末Ｂはメジアン粒径が６．１１μｍで、粒径が１０μｍ以上の粒子は１１ｗｔ％と３ｗｔ％を上回り、粒径１μｍ未満の微粒子は含まれていなかった。また、もう一つの比較例である粉末Ｃでは、メジアン粒径１３．６８μｍであり、そのうち粒径１０μｍ以上の粒子は８０ｗｔ％を超えており、粒径１μｍ未満の微粒子は含まれていなかった。

図１には、試験電池の電池特性測定結果を示した。

すなわち、図１は、横軸に放電電流値、縦軸に試験電池の比容量（正極活物質重量当たりの放電容量）を示した図であり、図１の曲線１は本発明の試験電池Ａの特性であり、曲線２は比較例である試験電池Ｂの特性であり、さらに曲線３は別の比較例である試験電池Ｃの特性を示している。

図１で明らかなように、本発明の試験電池Ａは、低電流で比容量が大きく、かつ大電流でも大きな比容量を維持する優れた電池特性を示した。

これに対して比較例として示した試験電池ＢおよびＣでは、停電流での比容量も本発明の試験電池Ａに劣り、かつ放電電流が大きくなると比容量の低下割合も本発明の試験電池Ａに比べて大きくなり好ましくないことがわかった。

リチウム電池用正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２粉末１００ｇを、実施例１に記載した方法と同様にして、２ｗｔ％ＮａＰＯ_３水溶液５００ｍｌに混合しスラリーを調製した。さらに実施例１と同様に、当該スラリーを湿式ジェットミルに入れ、２４５ＭＰａの圧力下で対向する２つの噴出ノズルから一定回数噴出させ衝突させて粉砕した。

このスラリーを実施例１と同様の手順で濾過して乾燥し、得られた粗粉末は、２０ｗｔ％の濃度となるようトルエン中に混合分散し、３分間超音波振動を施した後、再度濾過し乾燥させて粒径組成の異なる２種のＬｉＣｏＯ_２粉末を得た。

得られたＬｉＣｏＯ２粉末の粒度分布、メジアン粒径、比表面積を実施例１で作製した粉末Ａの値とともに表２に示す。

表２に示した各粉末のうち、粉末ＡおよびＥは、粒径１０μｍ以上の粒子が３ｗｔ％以下であり、かつ粒径１μｍ未満の微粒子が７ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であり、本発明の提案になる粉末である。一方、粉末Ｄは、粒径１０μｍ以上の粒子が３ｗｔ％を上回り、かつ粒径１μｍ未満の微粒子が４．０ｗｔ％と７ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下の範囲から外れた粒子組成となっている。

これらの粉末を正極活物質として実施例１と同様にして正極を作製し、さらに実施例１と同一組成、手順によって２０３２型コインセルＤおよびＥを作製し、実施例１と同様にして電池特性を評価した。

図２に実施例１で作製した試験電池Ａの結果とともに電池特性の結果を示す。

すなわち図２は、横軸に放電電流値、縦軸に１ｍＡのときの容量を１００％として表した比容量を示した電池特性であり、曲線４は試験電池Ｄの測定結果を、曲線５は試験電池Ａ、曲線６は試験電池Ｅの測定結果を示した。

図２より明らかなように、本発明の粉末ＡおよびＥを適用した試験電池ＡおよびＥは、電流値が増大しても容量を維持し、１６ｍＡ放電時でも７０％の容量を維持できる優れた電池特性を示すことがわかった。

これに対し、比較例である粉末Ｄの試験電池Ｄでは、他の電池特性に比べて電流値の増大とともに容量は大きく低下し好ましくないことがわかった。

リチウム電池用正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２粉末１００ｇを、実施例１に記載した方法と同様にして、２ｗｔ％ＮａＰＯ_３水溶液５００ｍｌに混合しスラリーを調製した。さらに実施例１と同様に、当該スラリーを湿式ジェットミルに入れ、２４５ＭＰａの圧力下で対向する２つの噴出ノズルから１５回噴出させ衝突させて粉砕した。

このスラリーを実施例１と同様の手順で濾過して乾燥し、得られた粗粉末の半量を粉末Ｆとして取り出した。残りの粗粉末の半量は、２０ｗｔ％の濃度となるようトルエン中に混合分散し、３分間超音波振動を施した後、再度濾過し乾燥させてＬｉＣｏＯ_２粉末Ｇを得た。

得られたＬｉＣｏＯ_２粉末Ｆについて粒度分布、メジアン粒径、比表面積を表３に示す。なお粉末Ｇの粒度分布、メジアン粒径、比表面積は、粉末Ｆから何らの粉砕工程を経ていないので粉末Ｆと同一の値と仮定した。

表３に示した粉末Ｆは、粒径１０μｍ以上の粒子が含まれておらず、かつ粒径１μｍ未満の微粒子が６４．７ｗｔ％を占めており、極めて細かい粒子で構成されているが、本発明に記載する、粒径１０μｍ以上の粒子が３ｗｔ％以下であり、かつ粒径１μｍ未満の微粒子が７ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であるという粒径条件を満たしている。

かかる粉末ＦおよびＧを正極活物質として実施例１と同様にして正極を作製し、さらに実施例１と同一組成、手順によって２０３２型コインセルＦおよびＧを作製し、実施例１と同様にして電池特性を評価した。

結果を図３に示す。すなわち、図３は試験電池ＦおよびＧの電池特性の結果を示した図であり、横軸に放電電流値、縦軸に電流値１ｍＡ時での比容量を１００％として相対値で求めた容量の関係を示した図である。図中、曲線７は、試験電池Ｆの特性を、曲線８は試験電池Ｇの特性を示す。

図３より明らかなように、本発明に記載する溶媒処理を施して得た粉末Ｇで構成する試験電池Ｇの場合、放電電流値の増大によっても比容量の低下は小さく、１６ｍＡ時でも７０％以上の比容量を維持した。

これに対して、比較例として溶媒処理を施していない粉末Ｆの場合、一定以上の容量を維持しているが、本発明の粉末Ｇに比べて電流値の増大に伴う比容量の低下は大きくなった。

以上のように、本発明によるリチウム電池用正極活物質材料は、リチウム電池の電池特性向上に有用であり、リチウム電池用正極の活物質材料として適している。

本発明の実施例における正極活物質材料の効果を示す一例としてリチウム電池の正極活物質重量当たりの比容量と電流値との関係を示した図である。本発明の実施例における正極活物質材料の効果を示す一例としてリチウム電池の電流値増大に伴う容量維持を示した図である。本発明の実施例における正極活物質材料の効果を示す一例としてリチウム電池の電流値増大に伴う容量維持を示した図である。

Claims

３ｗｔ％以下の粒径が１０μｍ以上の粒子と、７ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下の１μｍ未満の粒子を含む正極活物質粒子を、１分以内にすべて沈降させる液体に、４０ｗｔ％以内の濃度となるよう混合し、分散させた後、当該液体を除去して得られたことを特徴とするリチウム電池用正極活物質材料。
請求項１に記載のリチウム電池用正極活物質材料を含む正極を有することを特徴とするリチウム電池。
３ｗｔ％以下の粒径が１０μｍ以上の粒子と、７ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下の１μｍ未満の粒子を含む正極活物質粒子を、１分以内にすべて沈降させる液体に、４０ｗｔ％以内の濃度となるよう混合し、分散させた後、当該液体を除去して得ることを特徴とするリチウム電池用正極活物質材料の製造方法。