JP5193567B2 - リチウム電池用正極活物質材料と、その製造方法、及びそれらを用いたリチウム電池 - Google Patents

リチウム電池用正極活物質材料と、その製造方法、及びそれらを用いたリチウム電池 Download PDF

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Description

この発明は、リチウム電池用正極に関する。特に、リチウム電池用正極活物質材料と、その製造方法、及びそれらを用いたリチウム電池に関する。
近年、各種電子機器の小型化、高性能化、携帯型化によって、電池の需要が高まっている。それに応じて電池の改良、開発はますます活発化している。また、電池の新しい適用領域も拡大してきている。
鉛電池、ニッケルカドミウム電池(以下、Ni/Cd電池と称す)だけであった民生用の二次電池市場に、1990年前後から携帯機器の急速な普及とともに高エネルギー密度であるニッケル水素電池(以下、Ni/MH電池と称す)とリチウムイオン電池(以下、Liイオン電池と称す)が開発され普及して大幅なシェアを占めるに至った。
しかし、携帯電話やノートPCに代表される電子機器は頻繁なモデルチェンジを繰り返し、そのたびに多機能化、小型化していっそうの高エネルギー密度化を二次電池に要求してきている。
また、近年、京都議定書(COP3)などに謳われているように、環境保全、環境負荷低減、物質エネルギーの有効利用が叫ばれるようになり、順次義務化されてきている。二次電池に関しても、規制対象物質の厳格な管理や当該物質を含む電池の使用規制が求められるようになり、電池構成材料のリサイクル化も要求されるようになってきた。こうした環境負荷低減、信頼性の確保のためには、電池劣化の進行を極力抑制し、長寿命化を図って物質エネルギーの有効利用を図ることが重要な対策の一つである。
電池特性を向上させ、電池劣化を抑制する根本的な方策は高機能の電池材料の探索や開発、およびその改質、電池構成法の最適化などが挙げられる。
Liイオン電池においても、さらなる高性能化を目指して正極活物質では、LiCoOの改質のほか、LiNiO、スピネルLiMn、Co,Ni,Mn三元系リチウム金属酸化物Li(CoMnNi)O(x+y+z=1)、オリビンLiFePOなどが開発されているし、負極についてもグラファイト材料、Si系やSn系合金などが研究されている(非特許文献1および非特許文献2)。
正極に関して言えば、上述したように優れた特性の正極活物質を採用することはもちろんであるが、導電助剤との混合状態、十分な反応面積を確保する表面積と正極に最適な細孔をもたらすための適正な正極活物質粒径、粒度分布も特性向上、劣化抑制の条件となる事が考えられる。(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、正極活物質を微細化すると比表面積が大きくなり電極反応面積も増大するが、電極の細孔に電解液の供給が阻害されて分極が大きくなり、また導電助剤も多く必要となり、その結果、電池特性の低下をもたらす。逆に、微細化が不十分だと正極の細孔に電解液の供給は円滑となるが、反応面積が不十分で大電流が取れないなど特性面で制約を蒙った。これらの課題に対処するため、微小粒子に比較的大きな粒子を加える方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)が、最適な混合比率の把握が難しかったり、混合方法が困難になるなど、期待される効果が発揮されているとは言いがたかった。
特開2006−228733号公報(要約、段落0005) 「リチウムイオン二次電池第二版」、岡田重人著、日刊工業新聞社、2000年、第3章、35頁乃至37頁 「負極も変えて容量30%増」日経エレクトロニクス 2005年2月28日号,34頁乃至35頁
そこで、本発明が解決しようとする課題は、Liイオン電池に適用される、さらに最適な粒子組成を有する正極活物質材料およびその製造方法、さらにそれらを用いたリチウム電池を提供することにある。
上記課題を解決するため、本発明では、3wt%以下の粒径が10μ以上の粒子と、7wt%以上80wt%以下の1μ未満の粒子を含む正極活物質粒子を、1分以内にすべて沈降させる液体に、40wt%以内の濃度となるよう混合し、分散させた後、当該液体を除去して得られたリチウム電池用正極活物質材料とする。これによって、大径粒子表面に小径粒子が分散された構造となり、電池の放電容量が大きく、かつ電流値の増大によっても優れた容量維持を示すリチウム電池特性を実現できる。
また、上記のリチウム電池用正極活物質材料を含む正極を有するリチウム電池とすれば、電池の放電容量が大きく、かつ電流値の増大によっても優れた容量維持を示すリチウム電池を得ることができる。
また、3wt%以下の粒径が10μ以上の粒子と、7wt%以上80wt%以下の1μ未満の粒子を含む正極活物質粒子を、1分以内にすべて沈降させる液体に、40wt%以内の濃度となるよう混合し、分散させた後、当該液体を除去して得るリチウム電池用正極活物質材料の製造方法を用いて、電池の放電容量が大きく、かつ電流値の増大によっても優れた容量維持を示すリチウム電池特性を実現できるリチウム電池用正極活物質材料を製造できる。
以上のように本発明によれば、電池の放電容量が大きく、かつ電流値の増大によっても優れた容量維持を示すリチウム電池特性を実現でき、環境保全とエネルギー有効利用に大きな貢献を果たすことになる。
本発明ではLiイオン電池など負極活物質にリチウムを使用するリチウム電池に適用する正極活物質粒子を、粒径が10μm以上の粒子が3wt%以下であり、かつ1μm未満の粒子を7wt%以上80wt%以下含んで構成されるよう調製することを提案するものである。
また、本発明では、かかる正極活物質粒子を調製する方法も提案する。すなわち、混合分散して放置すると1分以内にすべての粒子が沈降するような分散状態を示す液体に、上述した粒径の正極活物質粒子を濃度が40wt%以内となるよう混合し分散させた後、濾過、あるいは蒸発乾固などの手段によって溶媒を除去して当該正極活物質粒子を得る。
このように粒子を構成した正極活物質を適用することによって、比容量が大きく、大電流取得が可能な放電特性に優れ、かつ劣化が少ないLiイオン電池を実現することができる。
かかる粒子構成を有する正極活物質が効果的となる理由としては、以下のように解釈できる。
すなわち、粒径が小さくなると比表面積が増大し、電極反応に与る反応面積も大きくなる。しかし、一方で粒径が小さくなり1μm未満の微粒子が増加すると、正極の細孔も小さくなり、反応に必要な電解液の供給が阻害される。電解液が不十分だと、電極反応に必要なLiイオンが供給、拡散が困難になり反応面積が活用されにくくなる。しかし、本発明の提案になる1分以内にすべての粒子が沈降するような分散状態を示す液体に、いったん正極活物質粒子を濃度が40wt%以内となるよう混合し分散させた後、濾過、あるいは蒸発乾固などの手段によって溶媒を除去して当該正極活物質粒子を得ると、1μm未満の微粒子が大粒径の粒子表面上に分散した構成となり、そのため電解液の供給が十分な細孔を正極内にもたらすことになって、増大した反応面積が有効に電極反応に活用されることになる。実際、SEM観察によって、かかる処理を施すと1μm未満の微粒子が大粒径の粒子表面上に分散した構成となっていることを確認した。また、この分散処理を行わないと、SEMによって微粒子同士が凝集している割合が多く観察されており、これが正極内の細孔への電解液供給を阻害する要因の一つになっていると考えられる。
リチウム電池用の正極活物質としては、LiCoO、スピネルLiMnO、LiNiO、オリビン型LiFePO、LiCoMnNi(x+y+z=1)などのリチウム金属酸化物が考えられるが、リチウム電池の電池反応が円滑に行われる物質であれば、何らこれらに限定されることはない。
また、上述した粒径サイズに正極活物質粒子を調製する方法としては、攪拌らいかい機、セラミックボールなどを攪拌媒体として用いる遊星ボールミル、同じく適当な攪拌媒体として用い、ヘキサフルオロメタリン酸(NaPO水溶液などを溶媒としてこれに正極活物質粒子を分散してスラリーとして用いる溶媒回転ポットミル、同じく正極活物質粒子を分散したスラリーどうしをノズルから高圧噴出させて衝突させる湿式ジェットミルなどがあるが、上述した粒径サイズの条件を満たす粉砕方法であれば何らこれらに限定されることはない。
また、かかる粒径サイズに調製した正極活物質粒子を混合分散する液体としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの有機溶媒が該当するが、当該正極活物質粒子のすべてを1分以内に沈降させることができる液体であればよく、何らこれらに限定されることはない。
以下に本発明の実施の形態を図を参照しつつ説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
リチウム電池用正極活物質としてLiCoO粉末100gを2wt%NaPO水溶液500mlに混合しスラリーを調製した。当該スラリーを湿式ジェットミルに入れ、245MPaの圧力下で対向する2つの噴出ノズルから噴出させて衝突させ粉砕した。このノズル噴出による衝突を5回繰り返した。
スラリーを濾過して乾燥し、LiCoO粉末を得た。得られた粗粉末は、20wt%の濃度となるようトルエン中に混合分散し、3分間超音波振動を施した後、再度濾過し乾燥させて本発明のLiCoO粉末Aを得た。比較のため、圧力を100MPaに下げて5回衝突させたスラリーと、まったく衝突させないままのスラリーから同様に、濾過、乾燥を経て20wt%のトルエン混合分散液を調製し、3分間超音波振動を施した後、再度濾過し乾燥させてLiCoO粉末BおよびCを得た。各LiCoO粉末A、BおよびCは、レーザー回折散乱粒度分布計によって粒径および比表面積を測定した。得られた各LiCoO粉末A、BまたはCの70wt%にアセチレンブラック25wt%、テフロン(登録商標)粉末5wt%を混合しシート成形して正極を作製し、これに負極としてLi金属、電解液として1MLiPF−エチレンカーボネート/ジメチルカーボネート(体積比1/1)、セパレータとしてジュラガード3502からなる2032型コインセルA、BおよびCを作製して電池特性を評価した。試験電池A、BおよびCの特性評価は21℃の恒温槽に試験電池を設置し、自動充放電試験装置によって充放電電圧範囲3.0V〜4.3V、1mAの充電電流で10分間の休止をはさみながら充電、放電を繰り返した。各LiCoO粉末の粒度分布、メジアン粒径、比表面積を表1に示す。
Figure 0005193567
表1から明らかなように、本発明の粉末Aは、メジアン粒径3.2μmで、粒径10μm以上の粒子は2.2wt%と3wt%以下であり、1μm未満の微粒子は97.8wt%の割合であった。これに対して比較例として調製した粉末Bはメジアン粒径が6.11μmで、粒径が10μm以上の粒子は11wt%と3wt%を上回り、粒径1μm未満の微粒子は含まれていなかった。また、もう一つの比較例である粉末Cでは、メジアン粒径13.68μmであり、そのうち粒径10μm以上の粒子は80wt%を超えており、粒径1μm未満の微粒子は含まれていなかった。
図1には、試験電池の電池特性測定結果を示した。
すなわち、図1は、横軸に放電電流値、縦軸に試験電池の比容量(正極活物質重量当たりの放電容量)を示した図であり、図1の曲線1は本発明の試験電池Aの特性であり、曲線2は比較例である試験電池Bの特性であり、さらに曲線3は別の比較例である試験電池Cの特性を示している。
図1で明らかなように、本発明の試験電池Aは、低電流で比容量が大きく、かつ大電流でも大きな比容量を維持する優れた電池特性を示した。
これに対して比較例として示した試験電池BおよびCでは、停電流での比容量も本発明の試験電池Aに劣り、かつ放電電流が大きくなると比容量の低下割合も本発明の試験電池Aに比べて大きくなり好ましくないことがわかった。
リチウム電池用正極活物質としてLiCoO粉末100gを、実施例1に記載した方法と同様にして、2wt%NaPO水溶液500mlに混合しスラリーを調製した。さらに実施例1と同様に、当該スラリーを湿式ジェットミルに入れ、245MPaの圧力下で対向する2つの噴出ノズルから一定回数噴出させ衝突させて粉砕した。
このスラリーを実施例1と同様の手順で濾過して乾燥し、得られた粗粉末は、20wt%の濃度となるようトルエン中に混合分散し、3分間超音波振動を施した後、再度濾過し乾燥させて粒径組成の異なる2種のLiCoO粉末を得た。
得られたLiCoO2粉末の粒度分布、メジアン粒径、比表面積を実施例1で作製した粉末Aの値とともに表2に示す。
Figure 0005193567
表2に示した各粉末のうち、粉末AおよびEは、粒径10μm以上の粒子が3wt%以下であり、かつ粒径1μm未満の微粒子が7wt%以上80wt%以下であり、本発明の提案になる粉末である。一方、粉末Dは、粒径10μm以上の粒子が3wt%を上回り、かつ粒径1μm未満の微粒子が4.0wt%と7wt%以上80wt%以下の範囲から外れた粒子組成となっている。
これらの粉末を正極活物質として実施例1と同様にして正極を作製し、さらに実施例1と同一組成、手順によって2032型コインセルDおよびEを作製し、実施例1と同様にして電池特性を評価した。
図2に実施例1で作製した試験電池Aの結果とともに電池特性の結果を示す。
すなわち図2は、横軸に放電電流値、縦軸に1mAのときの容量を100%として表した比容量を示した電池特性であり、曲線4は試験電池Dの測定結果を、曲線5は試験電池A、曲線6は試験電池Eの測定結果を示した。
図2より明らかなように、本発明の粉末AおよびEを適用した試験電池AおよびEは、電流値が増大しても容量を維持し、16mA放電時でも70%の容量を維持できる優れた電池特性を示すことがわかった。
これに対し、比較例である粉末Dの試験電池Dでは、他の電池特性に比べて電流値の増大とともに容量は大きく低下し好ましくないことがわかった。
リチウム電池用正極活物質としてLiCoO粉末100gを、実施例1に記載した方法と同様にして、2wt%NaPO水溶液500mlに混合しスラリーを調製した。さらに実施例1と同様に、当該スラリーを湿式ジェットミルに入れ、245MPaの圧力下で対向する2つの噴出ノズルから15回噴出させ衝突させて粉砕した。
このスラリーを実施例1と同様の手順で濾過して乾燥し、得られた粗粉末の半量を粉末Fとして取り出した。残りの粗粉末の半量は、20wt%の濃度となるようトルエン中に混合分散し、3分間超音波振動を施した後、再度濾過し乾燥させてLiCoO粉末Gを得た。
得られたLiCoO粉末Fについて粒度分布、メジアン粒径、比表面積を表3に示す。なお粉末Gの粒度分布、メジアン粒径、比表面積は、粉末Fから何らの粉砕工程を経ていないので粉末Fと同一の値と仮定した。
Figure 0005193567
表3に示した粉末Fは、粒径10μm以上の粒子が含まれておらず、かつ粒径1μm未満の微粒子が64.7wt%を占めており、極めて細かい粒子で構成されているが、本発明に記載する、粒径10μm以上の粒子が3wt%以下であり、かつ粒径1μm未満の微粒子が7wt%以上80wt%以下であるという粒径条件を満たしている。
かかる粉末FおよびGを正極活物質として実施例1と同様にして正極を作製し、さらに実施例1と同一組成、手順によって2032型コインセルFおよびGを作製し、実施例1と同様にして電池特性を評価した。
結果を図3に示す。すなわち、図3は試験電池FおよびGの電池特性の結果を示した図であり、横軸に放電電流値、縦軸に電流値1mA時での比容量を100%として相対値で求めた容量の関係を示した図である。図中、曲線7は、試験電池Fの特性を、曲線8は試験電池Gの特性を示す。
図3より明らかなように、本発明に記載する溶媒処理を施して得た粉末Gで構成する試験電池Gの場合、放電電流値の増大によっても比容量の低下は小さく、16mA時でも70%以上の比容量を維持した。
これに対して、比較例として溶媒処理を施していない粉末Fの場合、一定以上の容量を維持しているが、本発明の粉末Gに比べて電流値の増大に伴う比容量の低下は大きくなった。
以上のように、本発明によるリチウム電池用正極活物質材料は、リチウム電池の電池特性向上に有用であり、リチウム電池用正極の活物質材料として適している。
本発明の実施例における正極活物質材料の効果を示す一例としてリチウム電池の正極活物質重量当たりの比容量と電流値との関係を示した図である。 本発明の実施例における正極活物質材料の効果を示す一例としてリチウム電池の電流値増大に伴う容量維持を示した図である。 本発明の実施例における正極活物質材料の効果を示す一例としてリチウム電池の電流値増大に伴う容量維持を示した図である。

Claims (3)

  1. 3wt%以下の粒径が10μ以上の粒子と、7wt%以上80wt%以下の1μ未満の粒子を含む正極活物質粒子を、1分以内にすべて沈降させる液体に、40wt%以内の濃度となるよう混合し、分散させた後、当該液体を除去して得られたことを特徴とするリチウム電池用正極活物質材料。
  2. 請求項1に記載のリチウム電池用正極活物質材料を含む正極を有することを特徴とするリチウム電池。
  3. 3wt%以下の粒径が10μ以上の粒子と、7wt%以上80wt%以下の1μ未満の粒子を含む正極活物質粒子を、1分以内にすべて沈降させる液体に、40wt%以内の濃度となるよう混合し、分散させた後、当該液体を除去して得ることを特徴とするリチウム電池用正極活物質材料の製造方法。
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JPS63281358A (ja) * 1987-05-13 1988-11-17 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 非水電解液電池用正極の製造方法
JPH10321256A (ja) * 1997-05-19 1998-12-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解質あるいは電極の加工方法及びリチウム電池の製造方法
JP2000082466A (ja) * 1998-07-02 2000-03-21 Nippon Chem Ind Co Ltd 正極活物質及び非水電解質二次電池
JP2006172887A (ja) * 2004-12-15 2006-06-29 Nissan Motor Co Ltd 電池用電極の製造方法
JP4102848B2 (ja) * 2006-06-27 2008-06-18 花王株式会社 リチウム電池正極用複合材料の製造方法
JP4210710B2 (ja) * 2007-04-09 2009-01-21 花王株式会社 リチウム電池用正極活物質の製造方法

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