JP5554479B2 - リチウム遷移金属酸化物粉体 - Google Patents
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Description
正極活物質の凝集の度合い、すなわち凝集粒の大きさや凝集の強さが、前記電極を作成する塗布工程で塗工面のスジや凸部が生じる等の不具合の原因となるばかりか、電池特性をばらつかせる原因となることに着目し、凝集を抑制して塗布性を高めた正極活物質を提供する目的で、リチウムイオンの吸蔵放出可能なリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質において、その正極活物質を溶媒中へ分散させて超音波をかけた場合と、かけない場合のレーザー回折によって求めた正極活物質のメジアン径D50の比(D50(超音波なし)/D50(超音波あり)の値)が1以上、2以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提案している。
その一方、いくら性能の高い正極活物質であっても、電極への塗工性が劣っていたのでは、優れた電池特性を安定して得ることは難しい。特に電気自動車やハイブリッド自動車に搭載される大型の電池に関しては、正極活物質の塗工性を高めることは必須の課題である。中でも、電極塗工時の凝集による粗大粒子の発生(所謂ダマの発生)は、電池性能に影響するため、特に注意する必要がある。
しかし、電極塗工時の凝集による粗大粒子の発生は、正極材料が微粉であることやスラリー作製前の凝集の程度が主な原因となるのではなく、凝集を解した後に再凝集することが主な原因となると考えられる。この点については、スラリー作製前の凝集形態が主に分子間力による凝集であれば、スラリー作製時に凝集が解れても再凝集しにくく、きれいな電極塗工が可能であるが、主に焼結(特にスラリー作製時に解れる程度の弱い焼結)による凝集であれば、スラリー作製時に焼結部分の結合が崩れ、活性表面が現れるために再凝集し易くなり、電極塗工時に再凝集による粗大粒子が発生するものと推測される。
また、特許文献6に記載されている製法について調査を進めた結果、多くの正極活物質については確かにD50(超音波なし)/D50(超音波あり)の値が大きいほど、凝集し易いことが確認できたものの、特許文献6に記載されている製法とは異なる製法、例えば焼成後に400℃を上らない低温の熱処理を行ったり、或いは熱処理を全く行わなかったりする製法で得られたリチウム遷移金属酸化物粉体に関しては、D50(超音波なし)/D50(超音波あり)の値だけでは、凝集し易さ、特に一旦分散させた後の再凝集のし易さを正しく評価することができず、正極活物質の塗工性を正確に判別できないことが分かってきた。
リチウム遷移金属酸化物粉体は凝集粒子の集合であり、超音波をかけることにより凝集粒子が分散するが、超音波を停止すると再び凝集するようになる。本発明は、この再凝集の程度によってリチウム遷移金属酸化物粉体を特定した発明である。
リチウム2次電池は、有機溶媒を使用して正極活物質をスラリー化させて正極合剤を作製するため、特許文献6に示されるように、正極活物質を有機溶媒中に分散させた場合の分散度を評価することが考えられるが、本発明の場合には水に分散させた場合の再凝集率を特定することにより、塗工性に優れた正極活物質を提供することができる点にも特徴がある。
また、焼成後に400℃を上らない低温の熱処理を行うか、或いは熱処理を全く行わない製法で得られたリチウム遷移金属酸化物粉体に関しても、凝集し易さ、特に一旦分散させた後の再凝集のし易さを低下させることができ、塗工性に優れた正極活物質を安定して提供することができる。
この際、Mnのモル比率(α)は、0.10≦α≦0.40であるのが好ましく、特に0.19≦α≦0.35、中でも特に0.19≦α≦0.31であるのがより一層好ましい。
Coのモル比率(β)は、0.10≦β≦0.40であるのが好ましく、特に0.19≦β≦0.35、中でも特に0.19≦β≦0.31であるのがより一層好ましい。
Niのモル比率(γ)は、0.30≦γ≦0.75であるのが好ましく、特に0.31≦γ≦0.59、中でも特に0.37≦γ≦0.59であるのがより一層好ましい。
また、酸素の原子比は多少の不定比性(例えば2−δで示す)を有してもよいし、酸素の一部がフッ素で置換されていてもよい。
本Li遷移金属酸化物粉体の粉体粒子の結晶構造は、空間群R−3mの三方晶(Trigonal)に帰属し、Liイオンは3aサイト、Mn、Co及びNiのイオンは3bサイト、酸化物イオンは6cサイトを占有する。
ここで、「3aサイト」「3bサイト」及び「6cサイト」は、原子位置を示すWyckoff位置の意味である。
本Li遷移金属酸化物粉体は、リチウム遷移金属酸化物粉体を水中へ投入し、40mL/secの流速中、40wattsの超音波をかけて10分後に、超音波をかけながら測定した超音波停止直前の平均粒径(D50)に対する、超音波を停止させてから10分経過後に測定した平均粒径(D50)の割合である再凝集率が100%≦再凝集率<113%であることが重要であり、好ましくは再凝集率が100%≦再凝集率≦109%、特に好ましくは100%≦再凝集率≦103%である。
Li遷移金属酸化物粉体の再凝集率を100%≦再凝集率<113%に調整することで、電極塗工時の凝集による粗大粒子の発生(所謂ダマの発生)を効果的に抑制することができる。また、例えば焼成後に400℃を上らない低温の熱処理を行うか、或いは熱処理を全く行わない製法で得られたリチウム遷移金属酸化物粉体を含めて、凝集し易さ、特に一旦分散させた後の再凝集のし易さを低下させることができ、塗工性に優れた正極活物質を安定して提供することができる。例えば焼成後に400℃を超える温度の熱処理を行う製法で得られたリチウム遷移金属酸化物粉体は、超音波により分散させた後の粒子表面には活性表面が現れるため粒子間引力が強く残存していて再凝集し易い状態となるため、超音波を停止した後に経時的に再凝集する傾向が現れるが、焼成後に400℃を上らない低温の熱処理を行うか、或いは熱処理を全く行わない製法で得られたリチウム遷移金属酸化物粉体は、このような傾向が現れないか或いはその傾向が軽微である。よって、このような製法の相違がある場合には、超音波により分散させる前と分散させた直後の平均粒径(D50)とに着目しただけでは、凝集し易さ、特に一旦超音波分散させた後の再凝集のし易さを評価することは困難である。これに対し、本発明が着目した再凝集率は、熱処理の程度及び有無に関係なく、再凝集のし易さ並びに塗工性の良さを正確に評価することができる。
本Li遷移金属酸化物粉体のレーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる平均粒径(D50)は、1.0μm≦D50≦4.0μmであることが好ましく、特に1.5μm≦D50≦4.0μm、中でも特に2.0μm≦D50<3.0μmであるのが好ましい。
本Li遷移金属酸化物粉体のRietveld法による測定方法(詳しくは、試験例の欄に記載)により求められる結晶子径は、特に限定するものではないが、0.01μm〜0.50μmであるのが好ましく、特に0.05μm〜0.40μm、中でも特に0.05μm〜0.30μm、その中でも特に0.07μm〜0.23μmであるのが好ましい。
本Li遷移金属酸化物粉体の結晶子径は、例えば遷移金属の組成比率(例えばMn:Co:Ni比、Li:Mn比等の組成比率)や、原料粒度や焼成条件などによって調整可能である。
本Li遷移金属酸化物粉体においては、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で求められる平均粒径(D50)に対する、Rietveld法による測定方法(詳しくは試験例の測定条件参照)によって求められる結晶子径の比率(結晶子径/D50)は、0.03〜0.13であることが好ましく、特に好ましくは0.03〜0.12、中でも特に好ましくは0.03〜0.11である。
このように平均粒径(D50)に対する結晶子径の比率(結晶子径/D50)が0.03〜0.13であるLi遷移金属酸化物粉体を電池の正極活物質として使用すれば、電気自動車やハイブリッド自動車に搭載される電池の使用状態、すなわち充放電深度の中心領域(例えばSOC(;State Of Charge)20−80%)で充放電される使用状態において、特に優れた寿命特性(サイクル特性)及び出力特性(低温容量確試験3で評価されている特性)を発揮することができる。
複数の結晶子によって構成され、SEM(例えば3000倍)で観察した際、粒界によって囲まれた最も小さな単位の粒子を、本発明では「1次粒子」という。したがって、1次粒子には単結晶及び多結晶が含まれる。
また、複数の1次粒子がそれぞれの外周(粒界)の一部を共有するようにして凝集し、他の粒子と孤立した粒子を、本発明では「2次粒子」又は「凝集粒子」という。
同様に、90%積算径(D90)は、90%体積累積粒径、すなわち体積基準粒度分布のチャートにおいて体積換算した粒径測定値の累積百分率表記の細かい方から累積90%の径を意味する。
本Li遷移金属酸化物粉体の1次粒子の平均粒径は、特に限定するものではなく、0.5μm〜5.0μmであるのが好ましく、特に0.7μm〜4.0μm、中でも特に1.0μm〜3.0μmであるのが好ましい。
1次粒子の平均粒径は、走査電子顕微鏡(HITACHI S‐3500N)を使用し、加速電圧20kV、倍率3000倍にて観察し、電子顕微鏡写真の1次粒子像を画像解析ソフト(OLYMPUS製 analysis FIVE)を用いて算出して求めることができる。
本Li遷移金属酸化物のレーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる90%積算径(D90)は、2.0μm〜10.0μmであるのが好ましく、特に2.5μm〜8.0μm、中でも特に3.0μm〜6.0μmであるのが好ましい。
90%積算径(D90)を2.0μm〜10.0μmに調整する、すなわち、粗粉の粒径を2.0μm〜10.0μmの範囲に細かく調整することにより、正極活物質の結晶の外側に存在する粗大異物粒子、特に鉄やニッケル、クロム、亜鉛等の金属性粗大異物粒子を除去することができ、微小短絡の発生を抑制することができる。よって、本Li遷移金属酸化物を正極活物質として電池を構成した時に、前記粗大異物粒子が正極から溶出し、負極上に偏析析出してセパレータを突き破って内部短絡することを防ぐことができる。
なお、正極活物質の結晶の内側に不純物が存在しても微小短絡の発生に影響しないことが確認されており、D90を2.0μm〜10.0μmに調整することにより、正極活物質の結晶の外側に存在する粗大異物粒子を除去して微小短絡の発生を防止するという考え方は、所謂トータル鉄量を低減するという考え方とは全く異なるものである。
また、本Li遷移金属酸化物粉体は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めた際、粒度分布曲線(ヒストグラム曲線)が一山となるものが好ましい。
次に、本Li遷移金属酸化物粉体の製造方法について説明する。
以下、この製造方法について詳細に説明するが、本発明のリチウム遷移金属酸化物粉体の製造方法がかかる製造方法に限定されるものではない。例えば所謂共沈法によって焼成に供する造粒粉を作製してもよい。
ニッケル塩化合物の種類も特に制限はなく、例えば炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどを用いることができ、中でも炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルが好ましい。
コバルト塩化合物の種類も特に制限はなく、例えば塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルトなどを用いることができ、中でも、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトが好ましい。
そして、平均粒径(D50)が2μm以下、特に平均粒径(D50)0.5μm〜1.0μmとなるように粉砕するのが好ましい。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
さらに好ましくは、粉体の粒度分布曲線(ヒストグラム曲線)が一山となるように粉砕するのがよい。すなわち、得られた粉体について、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度度数分布曲線(ヒストグラム曲線)が一つのピークを有するような粒度分布曲線を示すように粉砕するのが好ましい。この際、体積基準粒度分布曲線(ヒストグラム曲線)における「ピーク」とは、体積基準粒度度数分布(ヒストグラム)を示す度数分布曲線の傾きが、粒度の小さい方から大きい方に見た際に正から負へ変化する点をいう。なお、体積基準粒度度数分布における頻度が0.5%未満のピークトップを有するピークは、仮に存在してもその影響は無視できるから、そのようなピークは本発明が対象とするピークには含めないものとする。
分級機構付衝突式粉砕機で粉砕して得られる粉体粒子は、非真球形となるのが通常である。
本Li遷移金属酸化物粉体は、必要に応じて解砕・分級した後、リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる。
例えば、本Li遷移金属酸化物粉体と、カーボンブラック等からなる導電材と、PVDFバインダー等からなる結着剤とを混合して正極合剤を製造することができる。そしてそのような正極合剤を正極に用い、例えば負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム2次電池を構成することができる。但し、このような構成の電池に限定する意味ではない。
なお、「ハイブリッド自動車」とは、電気モータと内燃エンジンという2つの動力源を併用した自動車である。
また、「リチウム電池」とは、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池など、電池内にリチウム又はリチウムイオンを含有する電池を全て包含する意である。
本明細書において、「X〜Y」(X,Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意であり、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意を包含するものである。
また、「X以上」(Xは任意の数字)或いは「Y以下」(Yは任意の数字)と記載した場合、「Xより大きいことが好ましい」或いは「Y未満であるのが好ましい」旨の意図も包含する。
レーザー回折粒度分布測定機用試料循環器(日機装株式会社製「Microtorac ASVR」)を用いて平均粒径(D50)を測定した。
装置が適量範囲と判断する量のリチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)を水中へ投入し、40mL/secの流速中、40wattsの超音波をかけて10分後に、超音波をかけながら超音波停止直前の平均粒径(D50)を測定し、その後、超音波を停止させてから10分経過後に平均粒径(D50)を測定し、超音波停止直前の平均粒径(D50)に対する、超音波を停止させてから10分経過後の平均粒径(D50)の割合(%)を再凝集率として算出した。
正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)8.00gと、導電材としてのアセチレンブラック(電気化学工業社製)1.00gと、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)中にポリフッ化ビニリデン(PVDF、キシダ化学社製)12wt%溶解した溶液8.30gと、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)5mLとを混合し、遊星式撹拌・脱泡装置(クラボウ製 マゼルスターKK‐50S)を用いて混練しペースト状の正極合剤とした。このペースト状の正極合剤を常温下で24時間放置し、グラインドゲージにて60μm以上のスジが3本以上発生したものを「塗工性不良:×」、スジが3本未満であったものを「塗工性良:○」と評価した。
平均粒径(D50)8μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)22μmの電解二酸化マンガンと、平均粒径(D50)25μmの水酸化ニッケルと、平均粒径(D50)14μmのオキシ水酸化コバルトとを、モル比でLi:Mn:Ni:Co=1.06:0.31:0.31:0.32となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度50wt%のスラリーを調製した。
得られたスラリー(原料粉20kg)に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩(サンノプコ(株)製 SNディスパーサント5468)を前記スラリー固形分の6wt%添加し、湿式粉砕機で1300rpm、29分間粉砕して平均粒径(D50)を0.7μmとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機(スプレードライヤー、大川原化工機(株)製OC‐16)を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数21000rpm、スラリー供給量24kg/hr、乾燥塔の出口温度100℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
焼成温度を965℃に変更した以外は実施例1と同様にして、リチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)を得た。
焼成温度を965℃に変更すると共に、焼成後の粉砕、熱処理並びに熱処理後の分級を行わなかった以外は実施例1と同様にして、リチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)を得た。
熱処理及び熱処理後の分級を行わなかった以外は実施例1と同様にして、リチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)を得た。
焼成温度を965℃に変更して実施例1同様に焼成を行い、焼成して得られた焼成粉を目開き75μmの篩で分級し、篩下の粉体を分級機構付衝突式粉砕機(ホソカワミクロン製カウンタージェットミル「100AFG/50ATP」)を用いて、分級ローター回転数:14900rpm、粉砕空気圧力:0.6MPa、粉砕ノズルφ:2.5×3本使用、粉体供給量:4.5kg/hの条件で粉砕を行い、この際にバグフィルターに回収された超微粉を採取してリチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)とした。
焼成温度を965℃に変更すると共に、熱処理温度を350℃に変更した以外は実施例1と同様にして、リチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)を得た。
焼成温度を965℃に変更すると共に、熱処理温度を650℃に変更した以外は実施例1と同様にして、リチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)を得た。
焼成温度を965℃に変更すると共に、熱処理温度を600℃に変更した以外は実施例1と同様にして、リチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)を得た。
平均粒径(D50)8μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)22μmの電解二酸化マンガンと、平均粒径(D50)25μmの水酸化ニッケルと、平均粒径(D50)14μmのオキシ水酸化コバルトとを、モル比でLi:Mn:Ni:Co=1.06:0.31:0.31:0.32となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度50wt%のスラリーを調製した。
得られたスラリー(原料粉20kg)に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩(サンノプコ(株)製 SNディスパーサント5468)を前記スラリー固形分の6wt%添加し、湿式粉砕機で1300rpm、29分間粉砕して平均粒径(D50)を0.7μmとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機(スプレードライヤー、大川原化工機(株)製OC‐16)を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数21000rpm、スラリー供給量24kg/hr、乾燥塔の出口温度100℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中1000℃で4時間焼成した。焼成して得られた焼成粉を目開き63μmの篩で分級し、最大粒径が20μm以下の粒度分布が得られるまでボ−ルミルによる解砕を行い、次に、大気中600℃で4時間熱処理を行い、目開き63μmの振動フルイにて分級し、リチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)を得た。
これより、少なくとも一般式Li1+xM1-xO2-δ(M:Mn、Co及びNiの3元素を含む)で表わされるリチウム遷移金属酸化物を主成分とするリチウム遷移金属酸化物粉体においては、再凝集率が100%≦再凝集率<113%であれば、電極塗工時の凝集による粗大粒子の発生(所謂ダマの発生)を効果的に抑制できることが確認された。
また、焼成後に400℃を上らない低温の熱処理を行うか、或いは熱処理を全く行わない製法で得られたリチウム遷移金属酸化物粉体に関しても、同様の効果が得られることが確認された。
レーザー回折散乱式粒度分布測定法で求められる平均粒径(D50)に対する、Rietveld法により求められる結晶子径の比率(結晶子径/D50)に関する知見を得るために、以下の試験を行った。
Rietveld法とは、粉末X線回折等により得られた回折強度から、結晶の構造パラメータを精密化する方法である。結晶構造モデルを仮定し、その構造から計算により導かれるX線回折パターンと、実測されたX線回折パターンとができるだけ一致するように、その結晶構造の各種パラメータを精密化する手法である。
精密化の手順としては、Beq=1に固定し、結晶子径(Gauss)を変数とした状態で、各変数が変動しなくなるまで繰り返し行なった。
Rwp=[Σiwi{yi-fi(x)2}/Σiwiyi2]1/2
Re=[(N-P)/Σiwiyi2]1/2
GOF=Rwp/Re
但し、wiは統計的重み、yiは観測強度、fi(x)は理論回折強度、Nは全データ点数、Pは精密化するパラメータの数を示している。
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サンプル(粉体)の粒度分布を次のようにして測定した。
なお、測定の際の水溶性溶媒には60μmのフィルターを通した水を用い、溶媒屈折率を1.33、粒子透過性条件を反射、測定レンジを0.122〜704.0μm、測定時間を30秒とし、2回測定した平均値を測定値として用いた。
また、電極から採取したサンプルの場合、導電材等を含む混合物となっているが、前述したように、超音波を360秒或いはそれ以上かけて十分に分散させた場合には、レーザー回折粒度測定機を用いて測定して得られる体積基準粒度分布のチャートのピークトップの粒径が、使用されているリチウム遷移金属酸化物粉体の平均粒径(D50)とほぼ一致することが確認されている。
試験例及び比較試験例で得られたサンプル(粉体)8.0gと、導電材としてのアセチレンブッラク(電気化学工業社製)1.0gと、バインダーとしてのPVDF1.0gとを乳鉢に入れて混合し、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)5mLを混ぜて遊星式撹拌・脱泡装置(クラボウ製 マゼルスターKK‐50S)を用いて混練しペースト状とした。
このペーストを、アルミニウム箔上にクリアランス350μmとしたベーカー式アプリケーターを用いて塗布して乾燥させ、14mmφのポンチで打ち抜いた後、4t/cm2の圧力でプレスし、正極板とした。なお、正極板重量、アルミニウム箔のみを14mmφのポンチで打ち抜いたものの重量を引き、上記混合重量比からサンプル重量を算出したところ、1枚の正極板中のサンプル重量は0.04gであった。
負極には、Φ16mm×厚さ0.5mmのLiメタルを用い、電解液には1M-LiPF6/EC+DMC(3:7vol比)を用いて、図1のコインセル電池を作製して下記サイクル試験を行なった。
耐有機電解液性のステンレンス鋼製の正極ケース11の内側に、同じくステンレス鋼製の集電体13がスポット溶接されている。この集電体13の上面には前記正極合材からなる正極15が圧着されている。この正極15の上面には、電解液を含浸した微孔性のポリプロピレン樹脂製のセパレータ16が配置されている。前記正極ケースの開口部には、下方に金属Liからなる負極14を接合した封口板12がポリプロピレン製のガスケット17をはさんで配置され、これにより電池は密封されている。前記封口板12は負極端子をかね、正極ケースと同様ステンレス製である。
電池の直径は20mm、電池の総高は3.2mmとした。電解液は、エチレンカーボネートと1,3−ジメトキシカーボネートを体積比で3:7の割合で混合したものを溶媒とし、これに溶質としてLiPF6を1moL/L溶解させたものを用いた。
平均粒径(D50)8μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)22μmの電解二酸化マンガンと、平均粒径(D50)25μmの水酸化ニッケルと、平均粒径(D50)14μmのオキシ水酸化コバルトとを、モル比でLi:Mn:Ni:Co=1.06:0.31:0.31:0.32となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度50wt%のスラリーを調製した。
得られたスラリー(原料粉20kg)に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩(サンノプコ(株)製 SNディスパーサント5468)を前記スラリー固形分の6wt%添加し、湿式粉砕機で1300rpm、29分間粉砕して平均粒径(D50)を0.7μmとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機(スプレードライヤー、大川原化工機(株)製OC‐16)を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数21000rpm、スラリー供給量24kg/hr、乾燥塔の出口温度100℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
なお、各原料の平均粒径(D50)は、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機(日機装株式会社製「Microtorac ASVR・HRA(X100)」)を用いて得られた体積基準粒度分布のチャートから得たD50の値である。
試験例1で得られたリチウム遷移金属酸化物粉体を、大気中650℃の環境下に10時間置いて熱処理し、目開き250μmの篩で分級し篩下を回収してリチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)を得た以外は、試験例1と同様に処理を行った。
得られたリチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)について、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機(日機装株式会社製「Microtorac ASVR・HRA(X100)」)を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めたところ、粒度分布は一山であった。
平均粒径(D50)8μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)22μmの電解二酸化マンガンと、平均粒径(D50)25μmの水酸化ニッケルと、平均粒径(D50)14μmのオキシ水酸化コバルトとを、モル比でLi:Mn:Ni:Co=1.07:0.30:0.32:0.31となるように秤量し、焼成温度を960℃とした以外は、試験例2と同様に処理を行い、リチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)を得た。
得られたリチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)について、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機(日機装株式会社製「Microtorac ASVR・HRA(X100)」)を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めたところ、粒度分布は一山であった。
平均粒径(D50)8μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)22μmの電解二酸化マンガンと、平均粒径(D50)25μmの水酸化ニッケルと、平均粒径(D50)14μmのオキシ水酸化コバルトとを、モル比でLi:Mn:Ni:Co=1.05:0.31:0.32:0.32となるように秤量し、焼成温度を950℃、熱処理温度を600℃とした以外は、試験例2と同様に処理を行い、リチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)を得た。
得られたリチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)について、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機(日機装株式会社製「Microtorac ASVR・HRA(X100)」)を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めたところ、粒度分布は一山であった。
平均粒径(D50)8μmの炭酸リチウムと、硫酸マンガン・5水和物と、硫酸ニッケル・6水和物と、硫酸コバルト・7水和物とを、モル比でLi:Mn:Ni:Co=1.01:0.33:0.33:0.33となるように秤量した。
その中に25wt%のアンモニア水(アガタ薬品工業社製)を加え、この溶液を攪拌しながら6moL/Lの苛性ソーダ水溶液を加え、pH計を用いてpH11.5に調整した。浴温は45℃に保ち12時間攪拌した。攪拌後の沈殿物を上澄みの導電率が1mS以下となるまでデカンテーション洗浄を繰り返し、その後反応溶液をろ過により固液分離し、固形分を120℃で10時間乾燥し、金属水酸化物原料を得た。
得られた金属水酸化物原料に上記炭酸リチウムを加えてボールミルで十分に混合し、原料混合粉を得、この原料混合粉を大気中900℃で20時間焼成し、焼成粉を得た。
得られた焼成粉を目開き75μmの篩で分級し、篩下の粉体を、分級機構付衝突式粉砕機(ホソカワミクロン製カウンタージェットミル「100AFG/50ATP」)を用いて、分級ローター回転数14900rpm、粉砕空気圧力0.6MPa、粉砕ノズルφ2.5×3本使用、粉体供給量4.5kg/hの条件で粉砕を行った。
得られた粉体を、大気中650℃の環境下に10時間置いて熱処理し、目開き250μmの篩で分級し篩下を回収してリチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)を得た。
炭酸リチウムと、硫酸マンガン・5水和物と、硫酸ニッケル・6水和物と、硫酸コバルト・6水和物とを、モル比でLi:Mn:Ni:Co=1.01:0.33:0.33:0.33となるように秤量し、その後は分級機構付衝突式粉砕機を用いた粉砕を行なわなかった以外、試験例5と同様に焼成、分級、熱処理、分級を行なってリチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)を得た。
平均粒径(D50)8μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)22μmの電解二酸化マンガンと、平均粒径(D50)25μmの水酸化ニッケルと、平均粒径(D50)14μmのオキシ水酸化コバルトとを、モル比でLi:Mn:Ni:Co=1.07:0.31:0.31:0.31となるように秤量し、その後は分級機構付衝突式粉砕機の代わりに東京奈良製造製ピンミルを用いて粉砕を行なった以外、試験例1と同様に湿式粉砕、乾燥造粒、焼成および分級を行ってリチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)を得た。
平均粒径(D50)8μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)22μmの電解二酸化マンガンと、平均粒径(D50)25μmの水酸化ニッケルと、平均粒径(D50)14μmのオキシ水酸化コバルトとを、モル比でLi:Mn:Ni:Co=1.05:0.31:0.32:0.32となるように秤量し、その後は分級機構付衝突式粉砕機を用いた粉砕を行なわなかった以外、試験例1と同様に湿式粉砕、乾燥造粒、焼成および分級を行ってリチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)を得た。
表2の結果、試験例1〜5のいずれも、サイクル試験1では従来品(比較試験例1)に比べて優れた性能を示さなかったものの、充放電深度の中心領域(例えばSOC50−80%)で充放電を繰り返したサイクル試験2の結果をみると、試験例1〜4はいずれも従来品(比較試験例1)に比べて優れた性能を示し、試験例5についても従来品(比較試験例1)とほぼ同等の結果を得ることができた。また、低温容量確認試験3、すなわち、出力特性を調べるための試験をみると、試験例1〜5のいずれも、従来品(比較試験例1)に比べて格別に優れた性能を示した。
この結果すると、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で求められる平均粒径(D50)に対する、Rietveld法によって求められる結晶子径の比率は0.03〜0.13であることが重要であることが分かった。
Claims (3)
- 一般式Li1+xM1-xO2-δ(M:Mn、Co及びNiの3元素を含む)で表わされるリチウム遷移金属酸化物を主成分とするリチウム遷移金属酸化物粉体であって、
リチウム遷移金属酸化物粉体を水中へ投入し、40mL/secの流速中、40wattsの超音波をかけて10分後に、超音波をかけながら測定した超音波停止直前の平均粒径(D50)に対する、超音波を停止させてから10分経過後に測定した平均粒径(D50)の割合である再凝集率が100%≦再凝集率<113%であり、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる90%積算径(D90)が2.0μm〜10.0μmであることを特徴とするリチウム遷移金属酸化物粉体。 - 請求項1に記載のリチウム遷移金属酸化物粉体を正極活物質として備えたリチウム電池。
- 請求項1に記載のリチウム遷移金属酸化物粉体を正極活物質として備えた電気自動車又はハイブリッド電気自動車用のリチウム電池。
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