JP2011523614A - リチウムバナジウム酸化物の製造方法及びリチウムバナジウム酸化物を正極材料として使用する方法 - Google Patents

リチウムバナジウム酸化物の製造方法及びリチウムバナジウム酸化物を正極材料として使用する方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、リチウムバナジウム酸化物を製造する方法、及びリチウムバナジウム酸化物と少なくとも１種の導電性材料の混合物を製造する方法に関する。更に、本発明は、リチウムバナジウム酸化物又はリチウムバナジウム酸化物と少なくとも１種の導電性材料の混合物を、電池のために、及び電気化学的電池内に使用する方法に関する。更に、本発明は、リチウムバナジウム酸化物又はリチウムバナジウム酸化物と少なくとも１種の導電性材料の混合物を含む正極に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムバナジウム酸化物の製造方法及びリチウムバナジウム酸化物と少なくとも１種の導電性材料の混合物を製造する方法に関する。更に、本発明は、リチウムバナジウム酸化物又はリチウムバナジウム酸化物と少なくとも１種の導電性材料の混合物を、電池（バッテリー）及び電気化学電池（セル）のための正極を製造するために使用する方法に関する。更に、本発明は、リチウムバナジウム酸化物、又はリチウムバナジウム酸化物と少なくとも１種の導電性材料の混合物を含む正極に関する。
移動式装置が増加している社会では、携帯用電気器具が、大きな役割を担っている。数年にわたり、再充電可能な電池（バッテリー）が、日常生活の全ての分野で使用されている。新しいタイプの電池システムの発展においては、安価な方法で、高い比容量(specific capacity)を備えると共に、使用における高い安全基準を有する再充電可能な電池を製造できることが特に興味を集めている。更に、その温度と衝撃に対する弱さとその自己放電速度は、低くあるべきである。更に、充電及び放電の多数回のサイクルが、容量を損なうことなく（すなわち高い容量で）可能であるべきである（この結果、電池の商品寿命を延長することができる）。
現代の高エネルギーリチウムイオン電池の負極は、今日、典型的にはグラファイトを含むが、この電池は、金属リチウム、リチウム合金又はリチウム化合物に基づくことも可能である。現代のリチウムイオン電池の正極の構造にとって、リチウムコバルト酸化物を使用することが有用であることが、この数年間で見出されている。
２個の電極が、液体又は固体の電解質を用いて、リチウムイオン電池に結合される。可能な液体電解質は、特に、非水の電解質及び溶融塩である。固体電解質として、例えばイオン的伝導性ポリマーを使用することが可能である。
リチウムバナジウム酸化物正極を有するリチウムイオン電池が使用される場合（放電）、リチウムイオンは、リチウムバナジウム酸化物の層構造に移動し、ここから、充電の間にリチウムイオンを、再度除去することができる。電池の放電の間、負極のリチウムがリチウムイオンに酸化され、該リチウムイオンは、電解質を通って正極に移動する。リチウムイオン電池が再充電された場合、負極で、リチウムイオンが還元される。電池の放電と再充電の間、リチウムイオンは、通常、セパレーター（分離部）を通って移動する。
電池を長期間にわたり使用可能とするために、負極と電解質のみならず正極も、化学的及び電気化学的に高い安定性を有している必要がある。イオンの受け入れと放出を行う層構造を有するリチウムバナジウム酸化物の性能は、正極の安定性と容量にとって非常に重要であるので、この構造に起因して、長期間にわたりリチウムイオンが電極に可逆的に出入り可能とするリチウムバナジウム酸化物の新しいタイプを発展させることは、重要な目的である。
初めに、式Ｌｉ1+xＶ3Ｏ8（但し、ｘが０〜０．６である）の、リチウムバナジウム酸化物の結晶構造が、約５０年前に詳細に記載されて以来（Ａ．Ｄ．Ｗａｄｓｌｅｙ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．１９５７，Ｖｏｌ１０，ｐｐ．２６１−７）、世界中の多数の技術者グループが、電気化学電池の構造のためのリチウムバナジウム酸化物の使用に関ってきた。従って、例えば、特許文献１（ＵＳ特許３９２９５０４）には、早くも１９７５年に、リチウム負極、電解質材料、及びバナジウム五酸化物を含む正極を含んだ再充電可能な電池の構造が記載されている。後の特許文献２（ＵＳ特許３９７０４７３）には、Ｌｉ0.33Ｖ2Ｏ5が、及び特許尾文献３（ＵＳ特許５０１３６２０）には、Ｌｉ1.1Ｖ3Ｏ8が正極材料として記載されている。特に好ましい電気化学的な特性を有する、式Ｌｉ1.1Ｖ3Ｏ8のリチウムバナジウム酸化物が、Ｂｒａｍｎｉｋ ｅｔ ａｌ（Ｂｒａｍｎｉｋ，Ｋ．Ｇ．ｅｔ ａｌ．，“Ｌｉ1+xＶ3Ｏ8：Ｎｅｕｅｓ Ｋａｔｈｏｄｅｎｍａｔｅｒｉａｌ ｍｉｔ ａｌｋｂｅｋａｎｎｔｅｒ Ｓｔｒｕｋｔｕｒ ｆｕｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｂａｔｔｅｒｉｅｎ”，ｐａｐｅｒ ａｔ ｔｈｅ １７th Ｄｉｓｋｕｓｓｉｏｎｓｔａｇｕｎｇ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈ−Ｔｅｓｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ ｉｎ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ／Ｍａｉｎ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２８−２９，２００８）によって記載されている。
リチウムバナジウム酸化物、特にＬｉ1+xＶ3Ｏ8（但し、ｘは０〜０．６である）は、多くの公知の方法によって製造することができる。例えば、リチウム化合物は、バナジウム五酸化物と一緒に約７５０℃まで加熱可能であり、これにより溶融組成物が形成され、これは次に粉砕されて粉になる。液体を使用してリチウムバナジウム酸化物を製造することも可能である。
例えば、特許文献２（ＵＳ特許５０３９５８２）には、バナジウム五酸化物、水酸化リチウム及び水から出発して、アモルファスのリチウムバナジウム酸化物を製造する方法が記載されている。沈殿物を形成する生成物は、次に温度を上げて乾燥し、そして使用することができる。
リチウムバナジウム酸化物の製造における助剤の使用も文献に記載されており；例えば特許文献３（ＵＳ特許５５４９８８０）では、アルコール中の水酸化リチウムの分散物（次に、この分散物に、バナジウム五酸化物が加えられる）が使用されている。
特許文献４（ＷＯ０１／２２５０７）は、リチウムバナジウム塩を製造する方法を行うために、有機溶媒の使用を提案しているが、しかし複雑なろ過工程が必要になる。
特許文献５（ＵＳ特許５５２０９０３）には、所定の乾燥工程が記載されており、該乾燥工程では、リチウム化合物、例えばバナジウム五酸化物が混合され、次にプレスされ、そして次に少なくとも５７０℃の温度で加熱されている。
特許文献６（ＵＳ特許６１３６４７６）には、か焼によって形成された生成物が、均一な粒子径を得るために、空気ジェットを使用して細かく砕かれる工程が記載されている。
特許文献７（ＵＳ特許出願２００５／００２６０４１）に記載されているリチウムバナジウム酸化物は、バナジウム酸化物と炭酸リチウムを粉状化し、次に５８０℃で１０時間か焼することによって製造（調製）される。リチウムイオン電池の構造と正極の安定性の試験も、この文献には詳細に記載されている。この文献は、従って、これにより明確に導入される。
成分を混合し、得られた中間物を粉砕又はミルし、そして次にか焼する本質的な工程を含んだ、リチウムバナジウム酸化物を製造する多くの他の方法が公知である。しかしながら、多くの公知の方法は、工業的な規模で行うことができず、又、高性能で耐久性のある正極を製造するのに適切ではない。
ＵＳ特許３９２９５０４ ＵＳ特許５０３９５８２ ＵＳ特許５５４９８８０ ＵＳ特許５０３９５８２ ＵＳ特許５５４９８８０ ＷＯ０１／２２５０７ ＵＳ特許５５２０９０３ ＵＳ特許６１３６４７６ ＵＳ特許出願２００５／００２６０４１
本発明の目的は、技術的に単純であり、そしてリチウムイオン電池のための安定した正極材料を再現可能な工程で比較的に大量に製造することが可能である、リチウムバナジウム酸化物、特にＬｉ1+xＶ3Ｏ8（但し、ｘは０〜０．６である）を製造するための改良された方法を提供することにある。本発明の更なる目的は、粒径の均一化に起因する複雑な精製及び分離工程を行うことなく、正極を製造するための加工処理ができる材料を提供することある。
本発明の目的は、水、少なくとも１種の水溶性リチウム塩、少なくとも１種の水溶性バナジウム化合物、及び適切であれば、更なる化合物から、溶液又は懸濁物を製造する工程を最初に行い、この溶液又は懸濁物を乾燥する工程を行い、そして次に、か焼する工程を行う、リチウムバナジウム酸化物、特にＬｉ1+xＶ3Ｏ8（但し、ｘは０〜０．６である）を製造するための方法によって達成される。
従って、本発明は、以下の工程、
ａ）水、少なくとも１種の水溶性リチウム塩、少なくとも１種の水溶性バナジウム化合物、及び適切であれば、更なる化合物から、溶液又は懸濁物を製造する工程
ｂ）工程ａ）で製造された溶液又は懸濁物を乾燥する工程、及び
ｃ）工程ｂ）で得られた固体をか焼する工程、
を含み、工程ａ）では、少なくともリチウム塩とバナジウム化合物が懸濁物中に完全に溶解して存在することも可能である、リチウムバナジウム酸化物を製造する方法を提供する。
実施例１（３００℃でか焼）の生成物の、Ｘ−線粉回折（ＸＲＤ）の結果を示す図である。 実施例２（３００℃でか焼）の生成物の、Ｘ−線粉回折（ＸＲＤ）の結果を示す図である。 実施例３（３００℃でか焼）の生成物の、Ｘ−線粉回折（ＸＲＤ）の結果を示す図である。 実施例１からの球状のリチウムバナジウム酸化物（３００℃でか焼）を、１００：１の拡大で示す図（走査電子顕微鏡（ＳＥＭ））である。 実施例１からの球状のリチウムバナジウム酸化物（３００℃でか焼）を、１０００：１の拡大で示す図（走査電子顕微鏡（ＳＥＭ））である。 実施例１からの球状のリチウムバナジウム酸化物（３００℃でか焼）の表面上の一次粒子を、５００００：１の拡大で示す図（ＳＥＭ）である。 リチウムバナジウム酸化物正極を電気化学電池内に使用した安定性試験の結果を示す図である；これらの図では、[Ａｈ／ｋｇでの]比電荷容量(specific charge capacity)が、サイクル数に対してプロットされている。 リチウムバナジウム酸化物正極を電気化学電池内に使用した安定性試験の結果を示す図である；これらの図では、[Ａｈ／ｋｇでの]比電荷容量(specific charge capacity)が、サイクル数に対してプロットされている。 リチウムバナジウム酸化物正極を電気化学電池内に使用した安定性試験の結果を示す図である；これらの図では、[Ａｈ／ｋｇでの]比電荷容量(specific charge capacity)が、サイクル数に対してプロットされている。 実施例１からの球状のリチウムバナジウム酸化物（３００℃でか焼）を、種々の拡大で示した図（ＳＥＭ）である。 実施例１からの球状のリチウムバナジウム酸化物（３００℃でか焼）を、種々の拡大で示した図（ＳＥＭ）である。 未使用の電極中の、カーボンブラック及びバインダーと一緒の球状のリチウムバナジウム酸化物を、５００：１の拡大で示した図である（ＳＥＭ）。 使用済みの電極中の、カーボンブラック及びバインダーと一緒の球状のリチウムバナジウム酸化物を、５００：１の拡大で示した図である（ＳＥＭ）。
リチウム塩として、水に対して十分な溶解度を有する全てのイオン性化合物、例えば、リチウム酸化物（酸化リチウム）、水酸化リチウム（及びその水和物）、硝酸リチウム、炭酸リチウム及び有機リチウム塩、例えば、リチウムアセテート、リチウムフォルメート、リチウムオキサレート、リチウムシトレート、リチウムラクテート、リチウムテトレート、又はリチウムステアレートを使用することが可能である。しかしながら、水酸化リチウム、リチウムアセテート、又は炭酸リチウム、又はリチウム塩としてのこれらの塩の混合物を使用することが好ましい。水酸化リチウムが特に有用であることがわかった。
バナジウム化合物として、特に第１に、水に対して十分な溶解度を有するバナジウム化合物、例えば、アンモニウムメタバナジウム塩（ＮＨ4ＶＯ3）、アンモニムポリバナジウム塩、バナジウム（ＩＶ）塩、例えば、バナジルサルフェート（ＶＯ（ＳＯ4））、バナジウム（Ｖ）塩、例えば、ナトリウムバナジウム塩（Ｎａ3ＶＯ4）又はこれらの混合物、及び／又は水和物である。アンモニムメタバナジウム塩（ＮＨ4ＶＯ3）が、特に有用であることがわかったが、しかしアンモニムメタバナジウム塩を他のバナジウム化合物と組み合わせて使用することも可能である。当然、不溶性、又は水に僅かにした溶解しないバナジウム化合物、例えばバナジウムペントキシド、バナジン酸、バナジウム三二酸化物、二酸化バナジウム、又は三酸化バナジウムも（これらが例えば、酸、アルカリ又はアンモニアによって溶解可能な状態に変換可能であれば、）出発材料として使用することができる。
リチウム塩及びバナジウム化合物は、好ましくは、リチウムのバナジウムに対するモル割合が、約１：１．５〜１：４、好ましくは約１：１．８〜１：３．５、特に１：２〜１：３の化学量論的な割合で使用される。
リチウム塩とバナジウム塩の水への溶解は、好ましくは２０〜１００℃、特に５０〜９５℃で、好ましくは攪拌器を使用して行われる。ここで、濁りのない澄んだ溶液を形成することが好ましい。
生成された溶液又は懸濁物は、通常、０．０５〜１．０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ／ｌのリチウム、及び０．１〜１．３ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．２〜１．０ｍｏｌ／ｌのバナジウムを溶解した状態で含む。上限は、水に使用されるリチウム塩とバナジウム化合物の溶解度によって、リチウムとバナジウムについて設定される。
適切あれば、工程ａ）で記載した溶液又は懸濁物を製造するために、更なる成分を使用することも可能であり、該更なる化合物は、例えば、次のか焼の間に、リチウムバナジウム酸化物の結晶格子中にドープされてとして埋め込まれ、又は、有利な電気化学的特性を有する多相の結晶マイクロ構造をもたらす。可能な更なる化合物は、例えば、アルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム）、アンモニア、二酸化シリコン、酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、三酸化ビスマス、アルミニウムホスフェイト、アンモニウムモリブデイト、アンモニウムタングステン、スターチ、セルロース、炭水化物、又は錯化剤（例えば、エチレンジアミンテトラアセテート（ＥＤＴＡ）又はニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ））である。使用される更なる化合物は、同様に、水溶性であることが好ましい。
好ましくは、水、水酸化リチウム、及びアンモニウムメタバナジウム塩、及び適切であれば、更なる水溶性化合物から製造される溶液から出発される。より好ましくは、水、０．０５〜０．５ｍｏｌ／ｌ、特に０．１〜０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化リチウム、及び０．１〜１．３ｍｏｌ／ｌ、特に０．２〜１．０ｍｏｌ／ｌのアンモニウムメタバナジウム塩、及び適切でれば、更なる水溶性成分から製造される、澄んだ水溶液から出発される。水、０．０５〜０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化リチウム、０．１〜１．３ｍｏｌ／ｌのアンモニウムメタバナジウム塩、及び（アルカリ金属塩、好ましくはアルカリ金属水酸化物、及び／又はアンモニアから成る群から選ばれる）１種以上の化合物から製造される、澄んだ溶液から出発することも可能である。このようにして、一般式がＬｉ1+x-yＭyＶ3Ｏ8（但し、ｘが０〜０．６、Ｍが、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム、及びｙが０．０５〜０．５、好ましくは０．１〜０．２５である）の、アルカリ−金属−ドープしたリチウムバナジウム酸化物が、本発明の方法によって製造される。
更なる実施の形態では、水、０．１〜０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化リチウム、０．２〜１．０ｍｏｌ／ｌのアンモニウムメタバナジウム塩、及び０．００１〜０．２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム、及び／又は０．００１〜０．２ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウムが、出発材料として使用される。記載した溶液は、１００〜４５０℃の温度、特に１００〜３００℃の温度で、空気又は窒素を使用して、直接的にスプレー乾燥法で処理することができる。
本発明によれば、通常、比較的低濃度の溶液又は懸濁液が、特に微細化した球状の凝集体の状態のリチウムバナジウム酸化物をもたらし、この一方で、より濃度の高い溶液又は懸濁液が、より大きな球状の凝集体の状態のリチウムバナジウム酸化物をもたらす。
本発明の好ましい実施の形態では、溶液又は懸濁物の成分、すなわち、水、少なくとも１種の水溶性リチウム塩、少なくとも１種の水溶性バナジウム化合物、及び適切であれば、更なる成分が一緒に、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜１０時間、特に１〜３時間の期間、２０〜１００℃の温度、好ましくは５０〜９５℃の温度で攪拌される。攪拌時間の最後では、製造された溶液又は懸濁物は、ｐＨが、３〜１３、好ましくは５〜１１及び特に好ましくは６．５〜９．５である。
本発明に従う溶液又は懸濁物の成分を、個々に水に溶解させ、又は適切であれば懸濁させ、そして個々の溶液及び適切であれば懸濁物を、（例えば連続工程で、）乾燥工程ｂ）の直前に混合することも可能である。
工程ｂ）で、製造された溶液又は懸濁物は、乾燥工程に処理される。本発明の好ましい実施の形態では、これは例えば、スプレー乾燥である。この目的のために、水溶液又は懸濁物が、圧力下に、狭いノズル（単一−流体又は２−流体ノズル）を通って運ばれ、非常に微細な液滴を形成し、該液滴が空気又は窒素を使用して乾燥される。この替わりに、高速で回転するディスクを使用して、噴霧化（atomization）を行うことも可能である。好ましくは、温度が１００〜４５０℃、特に１１０〜３００℃の空気又は窒素の流れが使用される。スプレー乾燥工程は、好ましくは、溶液又は懸濁を使用して、更なる途中段階を経ることなく、直接的に行われる。スプレー乾燥法は、通常、平均粒子径が＜０．５ｍｍの固体を与える。
本発明の更なる実施の形態では、フリーズ乾燥、特にフリーズ−スプレー乾燥も工程ｂ）で行うことができる。ここで、噴霧化された溶液又は懸濁物を、例えば、液体窒素中にスプレーし、そして得られた球体から減圧下に、低温で水を除去することも可能である。
工程ｂ）で得られた固体は、適切であれば、機械的に変換し、例えばミル、粉砕、タブレット化、コンパクト化、又は練りを行うことが可能であり、そして上述した工程に助剤を使用することもできる。例えば、水又は有機固体、又は液体化合物を新たに使用し、スラリー又は成形可能な組成物を製造することも可能である。
か焼（calcination）の工程（工程ｃ））は、如何なる雰囲気下、例えば不活性なガス雰囲気下（例えば窒素下）にも行うことができる。酸素含有ガス混合物、特に空気を使用することが好ましい。２５０〜６００℃、好ましくは２６０〜５８０℃、特に２８０〜５００℃、極めて好ましくは２９０〜４００℃の温度を使用することが好ましい。２９５〜３５０℃、特に３１５℃が特に有用であることがわかった。か焼は、特に、０．２〜１２時間、特に０．５〜１０時間の期間行われる。か焼の間、６２０℃を超える温度に加熱することが（発生可能な個所で）回避されるべきである。か焼工程は、実質的に構造的に均一で水を有しないリチウムバナジウム酸化物、特にＬｉ1+xＶ3Ｏ8（但し、ｘが０〜０．６である）を形成するのに適切な、所定の条件（温度、時間、混合、ガス雰囲気）の下に行われることが好ましい。アンモニウム塩が、本発明の方法のための出発材料として使用された場合、か焼工程は、好ましくは、リチウムバナジウム酸化物中のアンモニウムイオンの残存する含有量が（例えば、か焼される材料上の雰囲気で徹底的に交換されて、）極めて低くなる条件下に行われる。リチウムバナジウム酸化物中に残存するアンモニウムイオンの含有量は、３質量％未満、好ましくは１質量％未満、及び特に好ましくは０．５質量％未満であることが有利である。
か焼の温度は、リチウムバナジウム酸化物の比表面積に相当な影響を及ぼすことが観察された；低い温度では、通常、大きな比表面積を有する生成物が得られる。か焼の間、リチウムバナジウム酸化物は、好ましくは（例えば、流動床反応器又は回転チューブ炉内で）運動状態に維持される。リチウムバナジウム酸化物は、か焼の間、攪拌することも可能である。この運動状態は、迅速な熱伝導を可能にする。正確には、この条件の組み合わせは、固定床法と比較して、工程の反応動力学を大きく改良することができる。
加熱工程の次に、適切であれば、空気、窒素中での冷却工程、又は炉内で自然冷却速度で冷却する冷却工程を行うことができる。
工程ｃ）で得られるか焼された固体は、同様に、機械的に変換し、例えばミル、粉砕、タブレット化、コンパクト化、又は練りを行うことも可能であり、上述した工程に（更に使用される前に）助剤を使用することもできる。例えば、水又は有機固体、又は液体化合物を新たに使用し、スラリー又は成形可能な組成物を製造することも可能である。
本発明は、上述した方法で製造可能なリチウムバナジウム酸化物も提供することができる。これらのリチウムバナジウム酸化物は、（Ｂｒｕａｎｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−ＴｅｌｌｅｒのＢＥＴ法で測定して、）比表面積が、好ましくは０．５〜５０ｍ2／ｇ、特に好ましくは８〜３０ｍ2／ｇ、特に１０〜２０ｍ2／ｇである。
本発明のリチウムバナジウム酸化物は、Ｌｉ1+xＶ3Ｏ8（但し、ｘが０〜０．６である）に相当する組成を有することが好ましい。銅のＫα放射を使用して記録されるＸ−線粉回折パターンで、２７〜２８°の範囲の２シータに明確なラインが存在しないリチウムバナジウム酸化物が好ましい。Ｘ−線粉回折パターンが、図１〜３に示したものの何れかに実質的に該当するリチウムバナジウム酸化物が特に好ましい。
更なる実施の形態では、本発明のリチウムバナジウム酸化物は、式Ｌｉ1+x-yＭyＶ3Ｏ8（但し、ｘが、０〜０．６であり、Ｍがナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムであり、及びｙが、０．０５〜０．５、好ましくは０．１〜０．２５である）に対応する組成を有する。
本発明の好ましい実施の形態では、本発明のリチウムバナジウム酸化物は、直径が５μｍ〜５００μｍ、特に１０μｍ〜２００μｍの球状の凝集体を形成する（図４、５、１０、１１、参照）。これらの球状の凝集体は、電池のためのリチウムバナジウム酸化物を含む、対応する電極を製造するために、特に有利に使用することができる。この理由は、その等方性の電気的特性のために、これらは（凝集体の配列が好ましくない場合には、電池の電気化学的な性能に不利な効果をもたらし得る）リチウムイオンの優先的な輸送方向を有しないからである。凝集体の球状形状は、これらリチウムイオンを電極に導入した後（図１２）、及び電極を使用した後（図１３）であっても維持されることが好ましい。
球形状の、か焼されたリチウムバナジウム酸化物の凝集体は、平均径が、好ましくは２００μｍ以下で、この平均径は、か焼の後の粉砕(milling)を行うことなく得られることが好ましい。これらの凝集体は、複数（多数）の一次粒子(primary particle)を含む（図６）。
本発明は、本発明のリチウムバナジウム酸化物を、電池、特にリチウムイオン電池用の正極を製造するための方法に使用する方法を提供する。更に、本発明は、リチウムイオン電池用の、本発明に従うリチウムバナジウム酸化物を含む正極を提供する。
正極を製造するために、リチウムバナジウム酸化物は、（例えばＷＯ２００４／０８２０４７に記載されているように、）少なくとも１種の導電性材料と組み合わされることが好ましい。
可能な導電性材料は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、又は導電性ポリマーである。典型例では、約２．５〜４０質量％の導電性材料が、リチウムバナジウム酸化物と一緒に正極に使用される。この目的のために、リチウムバナジウム酸化物及び導電性材料は、適切であれば有機溶媒を使用し、及び適切でれば、有機バインダー（例えば、ポリイソブテン）を使用して一緒に攪拌され、そして適切であれば、成形され（例えば散開）、そして次に乾燥される。ここで使用される温度は、例えば、８０〜１５０℃である。乾燥工程は、減圧下に行うことも可能であり、そして通常、３〜４８時間行われる。
本発明の好ましい実施の形態では、導電材料は、本発明の方法によって、リチウムバナジウム酸化物の製造の間に加えられる。これは、好ましくは、本発明に従う工程ｂ）を行う前に、導電性材料を加えることによって行われ、これは、例えば、水を含む溶液又は懸濁物、少なくとも１種の水溶性リチウム塩、少なくとも１種の水溶性バナジウム化合物、及び適切であれば、更なる成分を、対応する導電性材料の、別々に製造された溶液又は懸濁物と混合することによって行われる。これは、本発明の方法によって形成されたリチウムバナジウム酸化物と、導電性材料の特に親密な組み合わせをもたらし、該組み合わせは、これから得られる正極の電気的特性に有利な影響を及ぼす。
本発明は、従って更に、以下の工程：
ａ）水、少なくとも１種の水溶性リチウム塩、少なくとも１種の水溶性バナジウム化合物、及び適切であれば、更なる化合物、及び少なくとも１種の導電性材料から、溶液又は懸濁物を製造する工程
ｂ）工程ａ）で製造された溶液又は懸濁物を乾燥する工程、及び
ｃ）工程ｂ）で得られた固体をか焼する工程、
を含み、工程ａ）では、少なくともリチウム塩とバナジウム化合物が懸濁物中に完全に溶解して存在することも可能である、リチウムバナジウム酸化物と少なくとも１種の導電性材料の混合物を製造する方法を提供する。
本発明に従い使用されるリチウム塩、バニジウム化合物、更なる化合物、及び導電性材料は、上述した材料に対応する。同様のことが、本発明の工程段階のための個々の装置とパラメーターに適用される。
本発明の好ましい実施の形態では、溶液又は懸濁物は、本方法の工程ａ）で、水、水酸化リチウム、アンモニウムメタバナジウム塩、及び適切であれば更なる水溶性化合物、及び少なくとも１種の導電性材料から製造される。
本発明の特に好ましい実施の形態では、溶液又は懸濁物は、本方法の工程ａ）で、水、０．０５〜０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化リチウム、及び０．１〜１．３ｍｏｌ／ｌのアンモニウムメタバナジウム塩、及び適切であれば、更なる化合物及び少なくとも１種の導電性材料から製造される。
導電性材料は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、又は導電性ポリマーが可能である。
カーボンブラック、グラファイト、又は主として炭素から成る他の材料が、本発明の方法の工程ａ）で記載した溶液又は懸濁液を製造するために導電性材料として使用される場合、これらは、少なくとも部分的に、溶液又は他の成分の懸濁物中に懸濁されることが有利である。これは、例えば、カーボンブラック、グラファイト、又は主として炭素から成る他の材料を攪拌しながら、水又は１種以上の残りの成分の溶液又は懸濁物に直接的に加えることによって達成することができる。この替わりに、カーボンブラック、グラファイト、又は主として炭素から成る他の材料を、最初に過酸化水素水溶液に懸濁させ、そして得られた懸濁物を、１種以上の他の成分の水溶液と混合することも可能である。過酸化水素での処理は、通常、炭素の水による濡れ性を改良し、そして安定性が改良された（すなわち、偏析(demix)の傾向が少ない）炭素−含有懸濁物をもたらす。更に、懸濁物中の炭素粒子の均一な分散が改良される。
本発明に従う溶液又は懸濁物は、２０〜１００℃、特に５０〜９５℃の温度で、攪拌器を使用して製造されることが好ましい。
この次に、本発明の方法の工程ａ）で製造された溶液又は懸濁物の乾燥、及び得られた固体のか焼が行われる。
本発明のリチウムバナジウム酸化物を使用して、又はリチウムバナジウム酸化物と少なくとも１種の導電性材料の、本発明に従う混合物を使用して正極を製造するために、以下のポリマー性材料がバインダーとして特に可能である：
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル−メチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレンコポリマー、ポリビニリデンジフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロアルキル−ビニルエーテルコポリマー、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロフルオロエチレンコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー（ナトリウムイオンを含む場合及び含まない場合）、メチレン−メタクリル酸コポリマー（ナトリウムイオンを含む場合及び含まない場合）、エチレン−メタクリルエステルコポリマー（ナトリウムイオンを含む場合及び含まない場合）、ポリイミド及びポリイソブテン。
バインダーは、適切であれば、使用する溶媒の特性に従って選択される。バインダーは、正極材料の混合物の全体に対して、通常、１〜１０質量％の量で使用される。好ましくは２〜８質量％、特に３〜７質量％の量で使用される。
本発明の方法によって得ることができる、リチウムバナジウム酸化物及び少なくとも１種の導電性材料の混合物は、比表面積が、好ましくは０．５〜５０ｍ2／ｇ、特に好ましくは８〜３０ｍ2／ｇ、特に１０〜２０ｍ2／ｇであり、そして、直径が５μｍ〜５００μｍ、特に１０μｍ〜２００μｍの球状の凝集体を形成することが好ましい。
本発明は、本発明のリチウムバナジウム酸化物、又はリチウムバナジウム酸化物と少なくとも１種の導電性材料の（本発明に従う）混合物を、電気化学電池に使用する方法も提供する。これらは、例えば、（固体の薄いフィルムが、負極を意味するフィルムと、正極を意味するフィルムの間に配置された）プリズム薄フィルム構造(prismatic thin film structure)を有することができる。両面セル構造(double-faced cell configration)を形成するために、中央正極電流コレクタが、各正極フィルムの間に配置される。
他の実施の形態では、単一の正極電流コレクタが、単一の負極／セパレータ／正極要素の組み合わせに割り当てられた、片面セル構造を使用することができる。この構成で、典型的には、絶縁フィルムが個々の負極／セパレータ／正極／電流コレクタ要素の組み合わせの間に配置される。
図面について：
図１〜図３は、実施例１〜３（各場合において３００℃でか焼）の生成物の、Ｘ−線粉回折（ＸＲＤ）の結果を示す図である。ＸＲＤは、ＢｒｕｋｅｒからのＸ−線装置“Ｄ４−Ｅｎｄｅａｖｏｒ”上で（Ｃｕ−Ｋα放射を使用して、５°〜６４°の２−シータで、０．０２°のステップで、及び各ステップごとに３．６秒のＸ−線時間で、）測定した。
図４は、実施例１からの球状のリチウムバナジウム酸化物（３００℃でか焼）を、１００：１の拡大で示す図（走査電子顕微鏡（ＳＥＭ））である。
図５は、実施例１からの球状のリチウムバナジウム酸化物（３００℃でか焼）を、１０００：１の拡大で示す図（走査電子顕微鏡（ＳＥＭ））である。
図６は、実施例１からの球状のリチウムバナジウム酸化物（３００℃でか焼）の表面上の一次粒子を、５００００：１の拡大で示す図（ＳＥＭ）である。
図７〜図９は、種々のリチウムバナジウム酸化物正極を電気化学電池内に使用した安定性試験の結果を示す図である；これらの図では、[Ａｈ／ｋｇでの]比電荷容量(specific charge capacity)が、サイクル数に対してプロットされている（詳細については、実施例５、１２及び１３を参照）。
図１０及び図１１は、実施例１からの球状のリチウムバナジウム酸化物（３００℃でか焼）を、種々の拡大で示した図（ＳＥＭ）である。
図１２は、未使用の電極中の、カーボンブラック及びバインダーと一緒の球状のリチウムバナジウム酸化物を、５００：１の拡大で示した図である（ＳＥＭ）。
図１３は、使用済みの電極中の、カーボンブラック及びバインダーと一緒の球状のリチウムバナジウム酸化物を、５００：１の拡大で示した図である（ＳＥＭ）。繊維状の粒子がサンプル調製物から出ている。
実施例１（Ｌｉ1.1Ｖ3Ｏ8の製造）
７．０ｌの蒸留水を１０ｌの攪拌された（加熱可能な二重壁を備えた）ガラス容器内で９０℃に加熱した。３５１．２６ｇのアンモニウムメタバナジウム塩ＮＨ4ＶＯ3（純度９９．９質量％；３モルに対応；供給者：ＧｆＥ ＧｍｂＨ，９０４３１ Ｎｕｒｅｍｂｅｒｇ）及び４７．４７ｇの水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（５５．５質量％のＬｉＯＨの含有量を有する；１．１モルに対応、供給者：Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ，６０４８７ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ａ．Ｍ．）を、攪拌させながら次々に、最初に挿入した（温度が９０℃の）水に溶解させ、澄んだ（透明な）黄色の溶液を得た。溶液を９０℃で１５時間攪拌した（ｐＨ＝８．０）。溶液を、スプレー乾燥器（ｍｏｄｅｌ：Ｍｏｂｉｌｅ ＭｉｎｏｒTM２０００，ＭＭ，ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ：Ｎｉｒｏ Ａ／Ｓ，２８６０ Ｓφｂｏｒｇ，Ｄｅｎｍａｒｋ）内で、空気（入口温度＝３３０℃、出口温度＝１０７℃）を使用してスプレー乾燥させた。
得られた軽い茶色の５０ｇのスプレー乾燥した粉を、内部体積が１ｌの、連続的に回転する（１分間に８回転）石英ガラスボール内で、空気の流れ（１０標準ｌ／ｈ）下に３００℃に加熱し、そして次にこの温度で１時間維持した。次に生成物を、石英ガラスボールを回転させながら、室温に冷却した。
得られた暗い茶色の粉は、比表面積が、（ＢＥＴ法で測定して）１３．３ｍ2／ｇであった。Ｃｕ−Ｋα放射を使用して記録した粉の回折パターンは、ＬｉＶ3Ｏ8の存在を示した（図１、参照）。２７°〜２８°の２−シータ範囲には、ライン（線）が観察されなかった。走査電子顕微鏡（ＳＥＭイメージ、図４〜６）は、生成物が、小さな一次粒子が一緒に生長してできた（及び凝集体の平均径が約２０μｍの）凝集体を含んでいることを示した。生成物の、アンモニウム（ＮＨ4）の含有量は、０．３４質量％であり、そして炭素含有量は、＜０．０１質量％であった。
スプレー乾燥した粉を、空気の流れ（４５標準ｌ／ｈ）下に、３１５℃で、１時間か焼（焼成）し、比表面積が１８．３ｍ2／ｇの生成物を得た。生成物のアンモニウム（ＮＨ4）含有量は、０．０２質量％で、そして炭素含有量は、＜０．０１質量％であった。
４００℃で１時間か焼して、比表面積が１１ｍ2／ｇの生成物を得、及び５００℃でか焼して、比表面積が４．９ｍ2／ｇの生成物を得た。
実施例２（Ｌｉ1.0Ｎａ0.1Ｖ3Ｏ8の製造）
７．０ｌの蒸留水を１０ｌの攪拌された（加熱可能な二重壁を備えた）ガラス容器内で９０℃に加熱した。３５１．２６ｇのアンモニウムメタバナジウム塩ＮＨ4ＶＯ3（純度９９．９質量％；３モルに対応）及び４２．６２ｇの水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（５５．５質量％のＬｉＯＨの含有量を有する；１．０モルに対応）及び４ｇの水酸化ナトリウムＮａＯＨ（０．１モル、供給者：Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ Ｂａｋｅｒ Ｂ．Ｖ．７０００ＡＡ）を、攪拌させながら次々に、最初に挿入した（温度が９０℃の）水に溶解させ、澄んだ（透明な）黄色の溶液を得た。溶液を９０℃で１５時間攪拌した（ｐＨ＝８．０）。溶液を、スプレー乾燥器（ｍｏｄｅｌ：Ｍｏｂｉｌｅ ＭｉｎｏｒTM２０００，ＭＭ，ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ：Ｎｉｒｏ Ａ／Ｓ，２８６０ Ｓφｂｏｒｇ，Ｄｅｎｍａｒｋ）内で、空気（入口温度＝３３０℃、出口温度＝１０７℃）を使用してスプレー乾燥させた。
得られた軽い茶色の５０ｇのスプレー乾燥した粉を、内部体積が１ｌの、連続的に回転する（１分間に８回転）石英ガラスボール内で、空気の流れ（１０標準ｌ／ｈ）下に３００℃に加熱し、そして次にこの温度で１時間維持した。次に生成物を、石英ガラスボールを回転させながら、室温に冷却した。
得られた暗い茶色の粉は、比表面積が、１７．１ｍ2／ｇであった。Ｃｕ−Ｋα放射を使用して記録した粉の回折パターンは、ＬｉＶ3Ｏ8とイソストラクチャーな相の存在を示した（図２、参照）。
実施例３（Ｌｉ1.0Ｋ0.1Ｖ3Ｏ8の製造）
７．０ｌの蒸留水を１０ｌの攪拌された（加熱可能な二重壁を備えた）ガラス容器内で９０℃に加熱した。３５１．２６ｇのアンモニウムメタバナジウム塩ＮＨ4ＶＯ3（純度９９．９質量％；３モルに対応）及び４２．６２ｇの水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（５５．５質量％のＬｉＯＨの含有量を有する；１．０モル）及び６．６ｇの水酸化カリウムＫＯＨ（０．１モル、８５質量％濃度(strength)；供給者：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ ＧｍｂＨ，３０９２６ Ｓｅｅｌｚｅ）を、攪拌させながら次々に、最初に挿入した（温度が９０℃の）水に溶解させ、澄んだ（透明な）黄色の溶液を得た。溶液を９０℃で１５時間攪拌した（ｐＨ＝８．０）。溶液を、スプレー乾燥器（ｍｏｄｅｌ：Ｍｏｂｉｌｅ ＭｉｎｏｒTM２０００，ＭＭ，ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ：Ｎｉｒｏ Ａ／Ｓ，２８６０ Ｓφｂｏｒｇ，Ｄｅｎｍａｒｋ）内で、空気（入口温度＝３３０℃、出口温度＝１０７℃）を使用してスプレー乾燥させた。
得られた軽い茶色の５０ｇのスプレー乾燥した粉を、内部体積が１ｌの、連続的に回転する（１分間に８回転（ｒｐｍ））石英ガラスボール内で、空気の流れ（１０標準ｌ／ｈ）下に３００℃に加熱し、そして次にこの温度で１時間維持した。次に生成物を、石英ガラスボールを回転させながら、室温に冷却した。
得られた暗い茶色の粉は、比表面積が、１４．９ｍ2／ｇであった。Ｃｕ−Ｋα放射を使用して記録した粉の回折パターンは、ＬｉＶ3Ｏ8とイソストラクチャーな相の存在を示した（図３、参照）。
実施例４
製造（調製）を、実施例１のように行ったが、しかしか焼は、５８５℃の温度で行った。得られた暗い茶色の粉は、比表面積が、（ＢＥＴ法で測定して、）１．８ｍ2／ｇであった。
Ｃｕ−Ｋα放射を使用して記録した粉の回折パターンは、単斜晶系のＬｉＶ3Ｏ8の存在を示した（ＪＣＤＤ ｃａｒｄ ｉｎｄｅｘ Ｎｏ．０１−０７２−１１９３）。ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）のイメージ（画像）は、板長さが約１０〜２０ミクロンの、板形状の結晶を示した。この板の幅は、約１〜４ミクロンで、板の厚さは約０．５〜２ミクロンであった。
実施例５（電気化学電池の製造及び電気化学的な特徴付け）
正極を製造するために、実施例１で製造した５．０ｇのＬｉ1.1Ｖ3Ｏ8粉を、０．４３ｇのグラファイト粉（Ｔｉｍｃａｌ ＡＧ，６７４３ Ｂｏｄｉｏ，ＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄからのＴｉｍｒｅｘ（登録商標）ＫＳ４）、０．０８ｇのカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ ＡＧ，６７４３ Ｂｏｄｉｏ，ＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄからのＳｕｐｅｒ Ｐ（登録商標））、６．５ｇの溶媒 Ｄｅｃａｎ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，ＣＨ−９５７１ Ｂｕｃｈｓ ＳＧ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）及び０．２９ｇのバインダー ポリイソブテン Ｏｐｐａｎｏｌ（登録商標）（グレードＢ２００、ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）と、３０秒間、高速攪拌器（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）Ｔ２５ｂａｓｉｃ、ＩＫＡ Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ，Ｄ−７９２１９ Ｓｔａｕｆｅｎ）を使用して混合した。
得られた黒色の懸濁物を、ローラー上の閉鎖したガラス容器中で脱ガスし、そして次にドクターブレードを使用して、アルミニウムホイルに、２５０μｍの層厚さで施した。
真空の乾燥炉内で１時間、８０℃で乾燥させた後、施した層厚さは８０μｍであった。
直径が１３ｍｍの電極を、得られた正極材料からスタンプし、そして、電気化学的特長付けのために、アルゴン（酸素と水蒸気の含有量がそれぞれ＜１ｐｐｍ）下に、グローブボックス中の電池（セル）に導入した。
負極として、厚さが７５０μｍのＬｉホイルからスタンプした金属リチウムディスク（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，ＣＨ−９５７１ Ｂｕｃｈｓ ＳＧ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄより）を使用した。
厚さが約１ｍｍのガラスファイバー不織布をセパレータとして使用し、そして炭酸ジメチルと炭酸エチレンの割合が１：１であり、リチウムヘキサフルオロフォスフェイトＬｉＰＦ6（製造者：Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＵＳＡ）の含有量が１ｍｏｌ／ｌの混合物を、電解質溶液として使用した。
安定性を試験するために、電池（セル）を電気化学的特長付けのための測定装置に導入し、そして以下のパラメータを使用してサイクル化した：
最回のサイクル：２．２Ｖの電池電圧まで、２８ｍＡ／ｇで放電、次に２．２Ｖで、５．６ｍＡ／ｇ未満の電流に電流を低減。
２回目〜７回目のサイクル：３．７Ｖの電池電圧まで、２８ｍＡ／ｇで充電、次に３．７Ｖで、２．８ｍＡ／ｇ未満の電流に電流を低減、そして次に、２．２Ｖの電池電圧まで、２８ｍＡ／ｇで放電、次に２．２Ｖで、２．８ｍＡ／ｇ未満の電流に電流を低減。
８回目〜３３回目のサイクル：９３．３ｍＡ／ｇで、３．７Ｖの電池電圧まで充電、そして次に９３．３ｍＡ／ｇで、電池電圧２．２Ｖまで放電。
３４回目〜３８回目のサイクル：２回目〜７回目のサイクルと同様。
３９回目〜６３回目のサイクル：８回目〜３３回目のサイクルと同様。
サイクル化の結果を図７に示す。
リチウムバナジウム酸化物の高い比容量が確保されていることがわかる。これから構成される電気化学テスト電池は、サイクルに対して安定性が良好である。
比較的高い電流密度であっても、リチウムバナジウム酸化物の高い比容量を達成することができる。
実施例６（Ｌｉ1.1Ｖ3Ｏ8の製造、炭素の添加無し、運転の希釈モード）
７．０ｌの蒸留水を１０ｌの攪拌された（加熱可能な二重壁を備えた）ガラス容器内で９０℃に加熱した。１１７．１ｇのアンモニウムメタバナジウム塩（純度９９．９質量％のＮＨ4ＶＯ3含有量；１モルに対応；供給者：ＧｆＥ ＧｍｂＨ，Ｄ−９０４３１ Ｎｕｒｅｍｂｕｒｇ）及び１５．３２ｇの水酸化リチウム一水和物（５７．３２質量％のＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの含有量を有する；０．３７モルに対応、供給者：Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ，Ｄ−６０４８７ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ａ．Ｍ．）を、攪拌させながら次々に、最初に挿入した（温度が９０℃の）水に溶解させ、澄んだ（透明な）黄色の溶液を得た。溶液を９０℃で１５時間攪拌し（ｐＨ＝８．０）、そして次に溶液を、スプレー乾燥器（ｍｏｄｅｌ：Ｍｏｂｉｌｅ ＭｉｎｏｒTM２０００，ＭＭ，ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ：Ｎｉｒｏ Ａ／Ｓ，２８６０ Ｓφｂｏｒｇ，Ｄｅｎｍａｒｋ）内で、空気（入口温度＝３３０℃、出口温度＝１０７℃）を使用してスプレー乾燥させた。
得られた軽い茶色の５０ｇのスプレー乾燥した粉を、内部体積が１ｌの、連続的に回転する（１分間に８回転）石英ガラスボール内で、空気の流れ（１５標準ｌ／ｈ）下に３００℃に加熱し、そして次にこの温度で１時間維持した。次に生成物を、石英ガラスボールを回転させながら、室温に冷却した。
得られた暗い茶色の粉は、比表面積が、（ＢＥＴ法で測定して）１４．０ｍ2／ｇであった。Ｃｕ−Ｋα放射を使用して記録した粉の回折パターンは、ＬｉＶ3Ｏ8の存在を示した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭイメージ）は、生成物が、小さな一次粒子が一緒に生長してできた（及び凝集体の平均径が約１６μｍの）凝集体を含んでいることを示した。生成物の、アンモニウム（ＮＨ4）の含有量は、０．２８質量％であり、そして炭素含有量は、＜０．０１質量％であった。
スプレー乾燥した粉を、空気の流れ（３０標準ｌ／ｈ）下に、３１５℃で、１時間か焼し、比表面積が１５．７ｍ2／ｇの生成物を得た。生成物のアンモニウム（ＮＨ4）含有量は、０．１０質量％で、そして炭素含有量は、＜０．０１質量％であった。
実施例７（カーボンブラックが１．５質量％及びグラファイトが７．８質量％のＬｉ1.1Ｖ3Ｏ8の製造）
７．０ｌの蒸留水を１０ｌの攪拌された（加熱可能な二重壁を備えた）ガラス容器内で９０℃に加熱した。３５１．３ｇのアンモニウムメタバナジウム塩（純度９９．９質量％のＮＨ4ＶＯ3含有量；３モルに対応；供給者：ＧｆＥ ＧｍｂＨ，Ｄ−９０４３１ Ｎｕｒｅｍｂｕｒｇ）及び４５．９６ｇの水酸化リチウム一水和物（５７．３２質量％のＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの含有量を有する；１．１モルに対応、供給者：Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ，Ｄ−６０４８７ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ａ．Ｍ．）を、攪拌させながら次々に、最初に挿入した（温度が９０℃の）水に溶解させ、澄んだ（透明な）黄色の溶液Ａを得た。
２ｌのガラスビーカー内に、２００ｇの過酸化水素溶液（Ｈ2Ｏ2の濃度が３０質量％、１．７６モルに対応、供給者：Ｍｅｒｃｋ，Ｄ−６４２９５ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）、４．６０ｇのカーボンブラック（グレード Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）Ｌｉ、供給者：Ｔｉｍｃａｌ ＡＧ，ＣＨ−６７４３ Ｂｏｄｉｏ）及び２４．７４ｇのグラファイト（グレード Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＫＳ６ ＡＢ−１９８Ｍ、供給者：Ｔｉｍｃａｌ ＡＧ，ＣＨ−６７４３ Ｂｏｄｉｏ）を攪拌しながら、０．５ｌの蒸留水に加え、そして混合物を室温で１５分間攪拌した。黒色の水性懸濁物Ｂが得られた。
次に懸濁物Ｂを、温度が９０℃の溶液Ａにゆっくりと加えた。得られた黒色の懸濁物Ｃを、９０℃で更に１５時間（ｐＨ＝８．０）攪拌し、そして次に、スプレー乾燥器（ｍｏｄｅｌ：Ｍｏｂｉｌｅ ＭｉｎｏｒTM２０００，ＭＭ，ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ：Ｎｉｒｏ Ａ／Ｓ，２８６０ Ｓφｂｏｒｇ，Ｄｅｎｍａｒｋ）内で、空気（入口温度＝３３０℃、出口温度＝１０７℃）を使用してスプレー乾燥した。
得られた軽い茶色の５０ｇのスプレー乾燥した粉を、内部体積が１ｌの、連続的に回転する（１分間に８回転）石英ガラスボール内で、空気の流れ（１５標準ｌ／ｈ）下に３００℃に加熱し、そして次にこの温度で１時間維持した。次に生成物を、石英ガラスボールを回転させながら、室温に冷却した。
得られた粉は、比表面積が、（ＢＥＴ法で測定して）１３．０ｍ2／ｇであった。Ｃｕ−Ｋα放射を使用して記録した粉の回折パターンは、ＬｉＶ3Ｏ8の存在を示した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭイメージ）は、生成物が、小さな一次粒子が一緒に生長してできた（及び凝集体の平均径が約２０μｍの）凝集体を含んでいることを示した。生成物の、アンモニウム（ＮＨ4）の含有量は、０．１９質量％であり、そして炭素含有量は、８．６質量％であった。
スプレー乾燥した粉を、空気の流れ（４５標準ｌ／ｈ）下に、３１５℃で、１時間か焼し、比表面積が１６．８ｍ2／ｇの生成物を得た。生成物のアンモニウム（ＮＨ4）含有量は、０．１０質量％で、そして炭素含有量は、８．９質量％であった。
実施例８（カーボンブラックが１．５質量％及びグラファイトが７．８質量％のＬｉ1.1Ｖ3Ｏ8の製造、運転の希釈モード）
７．０ｌの蒸留水を１０ｌの攪拌された（加熱可能な二重壁を備えた）ガラス容器内で９０℃に加熱した。１１７．１ｇのアンモニウムメタバナジウム塩（純度９９．９質量％のＮＨ4ＶＯ3含有量；１モルに対応；供給者：ＧｆＥ ＧｍｂＨ，Ｄ−９０４３１ Ｎｕｒｅｍｂｕｒｇ）及び１５．３２ｇの水酸化リチウム一水和物（５７．３２質量％のＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの含有量を有する；０．３７モルに対応、供給者：Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ，Ｄ−６０４８７ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ａ．Ｍ．）を、攪拌させながら次々に、最初に挿入した（温度が９０℃の）水に溶解させ、澄んだ黄色の溶液Ａを得た。
１ｌのガラスビーカー内に、４０ｇの過酸化水素溶液（Ｈ2Ｏ2の濃度が３０質量％、０．３５モルに対応、供給者：Ｍｅｒｃｋ，Ｄ−６４２９５ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）、１．５３ｇのカーボンブラック（グレード Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）Ｌｉ、供給者：Ｔｉｍｃａｌ ＡＧ，ＣＨ−６７４３ Ｂｏｄｉｏ）及び８．２５ｇのグラファイト（グレード Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＫＳ６ ＡＢ−１９８Ｍ、供給者：Ｔｉｍｃａｌ ＡＧ，ＣＨ−６７４３ Ｂｏｄｉｏ）を攪拌しながら、０．３ｌの蒸留水に加え、そして混合物を室温で１５分間攪拌した。黒色の水性懸濁物Ｂが得られた。
次に懸濁物Ｂを、温度が９０℃の溶液Ａにゆっくりと加えた。得られた黒色の懸濁物Ｃを、９０℃で更に１５時間（ｐＨ＝８．０）攪拌し、そして次に、スプレー乾燥器（ｍｏｄｅｌ：Ｍｏｂｉｌｅ ＭｉｎｏｒTM２０００，ＭＭ，ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ：Ｎｉｒｏ Ａ／Ｓ，２８６０ Ｓφｂｏｒｇ，Ｄｅｎｍａｒｋ）内で、空気（入口温度＝３３０℃、出口温度＝１０７℃）を使用してスプレー乾燥した。
得られた軽い茶色の５０ｇのスプレー乾燥した粉を、内部体積が１ｌの、連続的に回転する（１分間に８回転）石英ガラスボール内で、空気の流れ（２０標準ｌ／ｈ）下に３００℃に加熱し、そして次にこの温度で１時間維持した。次に生成物を、石英ガラスボールを回転させながら、室温に冷却した。
得られた粉は、比表面積が、（ＢＥＴ法で測定して）１３．４ｍ2／ｇであった。Ｃｕ−Ｋα放射を使用して記録した粉の回折パターンは、ＬｉＶ3Ｏ8とグラファイトの存在を示した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭイメージ）は、生成物が、小さな一次粒子が一緒に生長してできた（及び凝集体の平均径が約２０μｍの）凝集体を含んでいることを示した。生成物の、アンモニウム（ＮＨ4）の含有量は、０．１９質量％であり、そして炭素含有量は、８．８質量％であった。
スプレー乾燥した粉を、空気の流れ（４５標準ｌ／ｈ）下に、３１５℃で、１時間か焼し、比表面積が１５．２ｍ2／ｇの生成物を得た。生成物のアンモニウム（ＮＨ4）含有量は、０．０８質量％で、そして炭素含有量は、８．５質量％であった。
実施例９（カーボンブラックが３．１質量のＬｉ1.1Ｖ3Ｏ8の製造）
７．０ｌの蒸留水を１０ｌの攪拌された（加熱可能な二重壁を備えた）ガラス容器内で９０℃に加熱した。３５１．３ｇのアンモニウムメタバナジウム塩（純度９９．９質量％のＮＨ4ＶＯ3含有量；３モルに対応；供給者：ＧｆＥ ＧｍｂＨ，Ｄ−９０４３１ Ｎｕｒｅｍｂｕｒｇ）及び４５．９６ｇの水酸化リチウム一水和物（５７．３２質量％のＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの含有量を有する；１．１モルに対応、供給者：Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ，Ｄ−６０４８７ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ａ．Ｍ．）を、攪拌させながら次々に、最初に挿入した（温度が９０℃の）水に溶解させ、澄んだ黄色の溶液Ａを得た。
２ｌのガラスビーカー内に、５００ｇの過酸化水素溶液（Ｈ2Ｏ2の濃度が３０質量％、４．４１モルに対応、供給者：Ｍｅｒｃｋ，Ｄ−６４２９５ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）、及び９．２ｇのカーボンブラック（グレード Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）Ｌｉ、供給者：Ｔｉｍｃａｌ ＡＧ，ＣＨ−６７４３ Ｂｏｄｉｏ）を攪拌しながら、０．８ｌの蒸留水に次々に加え、そして混合物を室温で１５分間攪拌した。黒色の水性懸濁物Ｂが得られた。
次に懸濁物Ｂを、温度が９０℃の溶液Ａにゆっくりと加えた。得られた黒色の懸濁物Ｃを、９０℃で更に１５時間（ｐＨ＝８．０）攪拌し、そして次に、スプレー乾燥器（ｍｏｄｅｌ：Ｍｏｂｉｌｅ ＭｉｎｏｒTM２０００，ＭＭ，ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ：Ｎｉｒｏ Ａ／Ｓ，２８６０ Ｓφｂｏｒｇ，Ｄｅｎｍａｒｋ）内で、空気（入口温度＝３３０℃、出口温度＝１０７℃）を使用してスプレー乾燥した。
得られた軽い茶色の５０ｇのスプレー乾燥した粉を、内部体積が１ｌの、連続的に回転する（１分間に８回転）石英ガラスボール内で、空気の流れ（２０標準ｌ／ｈ）下に３００℃に加熱し、そして次にこの温度で１時間維持した。次に生成物を、石英ガラスボールを回転させながら、室温に冷却した。
得られた粉は、比表面積が、（ＢＥＴ法で測定して）１６．４ｍ2／ｇであった。Ｃｕ−Ｋα放射を使用して記録した粉の回折パターンは、ＬｉＶ3Ｏ8の存在を示した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭイメージ）は、生成物が、小さな一次粒子が一緒に生長してできた（及び凝集体の平均径が約２０μｍの）凝集体を含んでいることを示した。生成物の、アンモニウム（ＮＨ4）の含有量は、０．２２質量％であり、そして炭素含有量は、２．９質量％であった。
スプレー乾燥した粉を、空気の流れ（４５標準ｌ／ｈ）下に、３１５℃で、１時間か焼し、比表面積が１６．６ｍ2／ｇの生成物を得た。生成物のアンモニウム（ＮＨ4）含有量は、０．０３質量％で、そして炭素含有量は、２．８質量％であった。
実施例１０（カーボンブラックが６．０質量のＬｉ1.1Ｖ3Ｏ8の製造）
７．０ｌの蒸留水を１０ｌの攪拌された（加熱可能な二重壁を備えた）ガラス容器内で９０℃に加熱した。３５１．３ｇのアンモニウムメタバナジウム塩（純度９９．９質量％のＮＨ4ＶＯ3含有量；３モルに対応；供給者：ＧｆＥ ＧｍｂＨ，Ｄ−６０４８７ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ａ．Ｍ．）及び４５．９６ｇの水酸化リチウム一水和物（５７．３２質量％のＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの含有量を有する；１．１モルに対応、供給者：Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ，Ｄ−９０４３１ Ｎｕｒｅｍｂｅｒｇ）を、攪拌させながら次々に、最初に挿入した（温度が９０℃の）水に溶解させ、澄んだ黄色の溶液Ａを得た。
２ｌのガラスビーカー内に、１４０ｇの過酸化水素溶液（Ｈ2Ｏ2の濃度が３０質量％、１．２４モルに対応、供給者：Ｍｅｒｃｋ，Ｄ−６４２９５ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）、及び１８．４ｇのカーボンブラック（グレード Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）Ｌｉ、供給者：Ｔｉｍｃａｌ ＡＧ，ＣＨ−６７４３ Ｂｏｄｉｏ）を攪拌しながら、０．８ｌの蒸留水に次々に加え、そして混合物を室温で１５分間攪拌した。黒色の水性懸濁物Ｂが得られた。
次に懸濁物Ｂを、温度が９０℃の溶液Ａにゆっくりと加えた。得られた黒色の懸濁物Ｃを、９０℃で更に１５時間（ｐＨ＝８．０）攪拌し、そして次に、スプレー乾燥器（ｍｏｄｅｌ：Ｍｏｂｉｌｅ ＭｉｎｏｒTM２０００，ＭＭ，ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ：Ｎｉｒｏ Ａ／Ｓ，２８６０ Ｓφｂｏｒｇ，Ｄｅｎｍａｒｋ）内で、空気（入口温度＝３３０℃、出口温度＝１０７℃）を使用してスプレー乾燥した。
得られた軽い茶色の５０ｇのスプレー乾燥した粉を、内部体積が１ｌの、連続的に回転する（１分間に８回転）石英ガラスボール内で、空気の流れ（１５標準ｌ／ｈ）下に３００℃に加熱し、そして次にこの温度で１時間維持した。次に生成物を、石英ガラスボールを回転させながら、室温に冷却した。
得られた粉は、比表面積が、（ＢＥＴ法で測定して）１７．３ｍ2／ｇであった。Ｃｕ−Ｋα放射を使用して記録した粉の回折パターンは、ＬｉＶ3Ｏ8の存在を示した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭイメージ）は、生成物が、小さな一次粒子が一緒に生長してできた（及び凝集体の平均径が約２０μｍの）凝集体を含んでいることを示した。生成物の、アンモニウム（ＮＨ4）の含有量は、０．２１質量％であり、そして炭素含有量は、５．７質量％であった。
スプレー乾燥した粉を、空気の流れ（４５標準ｌ／ｈ）下に、３１５℃で、１時間か焼し、比表面積が１９．４ｍ2／ｇの生成物を得た。生成物のアンモニウム（ＮＨ4）含有量は、０．０６質量％で、そして炭素含有量は、５．８質量％であった。
実施例１１（ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）が１．０質量のＬｉ1.1Ｖ3Ｏ8の製造）
７．０ｌの蒸留水を１０ｌの攪拌された（加熱可能な二重壁を備えた）ガラス容器内で９０℃に加熱した。３５１．３ｇのアンモニウムメタバナジウム塩（純度９９．９質量％のＮＨ4ＶＯ3含有量；３モルに対応；供給者：ＧｆＥ ＧｍｂＨ，Ｄ−９０４３１ Ｎｕｒｅｍｂｕｒｇ）及び４５．９６ｇの水酸化リチウム一水和物（５７．３２質量％のＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの含有量を有する；１．１モルに対応、供給者：Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ，Ｄ−６０４８７ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ａ．Ｍ．）を、攪拌させながら次々に、最初に挿入した（温度が９０℃の）水に溶解させ、澄んだ黄色の溶液Ａを得た。
２ｌのガラスビーカー内に、５００ｇの過酸化水素溶液（Ｈ2Ｏ2の濃度が３０質量％、４．４１モルに対応、供給者：Ｍｅｒｃｋ，Ｄ−６４２９５ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）、及び３．０ｇのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（Ｎａｎｏｃｙｌ ７０００、供給者：Ｎａｎｏｃｙｌ Ｓ．Ａ．，Ｂ−５０６０ Ｓａｍｂｒｅｖｉｌｌｅ）及び９．２ｇのカーボンブラック（グレード Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）Ｌｉ、供給者：Ｔｉｍｃａｌ ＡＧ，ＣＨ−６７４３ Ｂｏｄｉｏ）を攪拌しながら、０．８ｌの蒸留水に次々に加え、そして混合物を室温で１５分間攪拌した。黒色の水性懸濁物Ｂが得られた。
次に懸濁物Ｂを、温度が９０℃の溶液Ａにゆっくりと加えた。得られた黒色の懸濁物Ｃを、９０℃で更に１５時間（ｐＨ＝８．０）攪拌し、そして次に、スプレー乾燥器（ｍｏｄｅｌ：Ｍｏｂｉｌｅ ＭｉｎｏｒTM２０００，ＭＭ，ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ：Ｎｉｒｏ Ａ／Ｓ，２８６０ Ｓφｂｏｒｇ，Ｄｅｎｍａｒｋ）内で、空気（入口温度＝３３０℃、出口温度＝１０７℃）を使用してスプレー乾燥した。
得られた軽い茶色の５０ｇのスプレー乾燥した粉を、内部体積が１ｌの、連続的に回転する（１分間に８回転）石英ガラスボール内で、空気の流れ（２０標準ｌ／ｈ）下に３００℃に加熱し、そして次にこの温度で１時間維持した。次に生成物を、石英ガラスボールを回転させながら、室温に冷却した。
得られた粉は、比表面積が、（ＢＥＴ法で測定して）１５．３ｍ2／ｇであった。Ｃｕ−Ｋα放射を使用して記録した粉の回折パターンは、ＬｉＶ3Ｏ8の存在を示した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭイメージ）は、生成物が、小さな一次粒子が一緒に生長してできた（及び凝集体の平均径が約２０μｍの）凝集体を含んでいることを示した。生成物の、アンモニウム（ＮＨ4）の含有量は、０．２３質量％であった。
スプレー乾燥した粉を、空気の流れ（４５標準ｌ／ｈ）下に、３１５℃で、１時間か焼し、比表面積が１７．４ｍ2／ｇの生成物を得た。生成物のアンモニウム（ＮＨ4）含有量は、０．０７質量％であった。
実施例１２（電気化学的な特徴付け、実施例６からの材料）
正極を製造するために、実施例６で製造した５．０ｇのＬｉ1.1Ｖ3Ｏ8粉を、０．５５ｇのカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ ＡＧ，６７４３ Ｂｏｄｉｏ，ＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄからのＳｕｐｅｒ Ｐ（登録商標））、６．５ｇのアセトニトリル、０．１３ｇの（１２質量％のＨＦＰ（Ｋｙｎａｒ（登録商標）２８２１、Ａｒｋｅｍａより）を含む）コポリマーＰＶｄＦ−ＨＦＰ、及び０．１３ｇの（モル質量が３０００００ｇ／ｍｏｌの）ＰＥＯと、３０秒間、高速攪拌器（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）Ｔ２５ｂａｓｉｃ、ＩＫＡ Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ，Ｄ−７９２１９ Ｓｔａｕｆｅｎ）を使用して混合した。得られた黒色の懸濁物を、ローラー上の閉鎖したガラス容器中で脱ガスし、そして次にドクターブレードを使用して、アルミニウムホイルに、２５０μｍの層厚さで施した。真空の乾燥炉内で１時間、８０℃で乾燥させた後、施した層厚さは８０μｍであった。直径が１３ｍｍの電極を、得られた正極材料からスタンプし、そして、電気化学的特長付けのために、アルゴン（酸素と水蒸気の含有量がそれぞれ＜１ｐｐｍ）下に、グローブボックス中の電池（セル）に導入した。負極として、厚さが７５０μｍのＬｉホイルからスタンプした金属リチウムディスク（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，ＣＨ−９５７１ Ｂｕｃｈｓ ＳＧ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄより）を使用した。厚さが約１ｍｍのガラスファイバー不織布をセパレータとして使用し、そして炭酸ジメチルと炭酸エチレンの割合が１：１であり、リチウムヘキサフルオロフォスフェイトＬｉＰＦ6（製造者：Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＵＳＡ）の含有量が１ｍｏｌ／ｌの混合物を、電解質溶液として使用した。
電池（セル）を電気化学的特長付けのための測定装置に導入し、そして以下のパラメータを使用してサイクル化した：
２．０Ｖの電池電圧まで１１７ｍＡ／ｇで放電、次に２．０Ｖで、７ｍＡ／ｇ未満の電流まで電流を低減。
３．３Ｖの電池電圧まで１１７ｍＡ／ｇで放電、次に３．３Ｖで、７ｍＡ／ｇ未満の電流まで電流を低減。
サイクル化の結果を図８に示す。
実施例１３（電気化学的な特長付け、実施例７からの材料）
正極を製造するために、実施例７で製造した５．０ｇのＬｉ1.1Ｖ3Ｏ8粉を、０．５５ｇのカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ ＡＧ，６７４３ Ｂｏｄｉｏ，ＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄからのＳｕｐｅｒ Ｐ（登録商標））、６．５ｇのアセトニトリル、０．１３ｇの（１２質量％のＨＦＰ（Ｋｙｎａｒ（登録商標）２８２１、Ａｒｋｅｍａより）を含む）コポリマーＰＶｄＦ−ＨＦＰ、及び０．１３ｇの（モル質量が３０００００ｇ／ｍｏｌの）ＰＥＯと、３０秒間、高速攪拌器（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）Ｔ２５ｂａｓｉｃ、ＩＫＡ Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ，Ｄ−７９２１９ Ｓｔａｕｆｅｎ）を使用して混合した。得られた黒色の懸濁物を、ローラー上の閉鎖したガラス容器中で脱ガスし、そして次にドクターブレードを使用して、アルミニウムホイルに、２５０μｍの層厚さで施した。真空の乾燥炉内で１時間、８０℃で乾燥させた後、施した層厚さは８０μｍであった。直径が１３ｍｍの電極を、得られた正極材料からスタンプし、そして、電気化学的特長付けのために、アルゴン（酸素と水蒸気の含有量がそれぞれ＜１ｐｐｍ）下に、グローブボックス中の電池（セル）に導入した。負極として、厚さが７５０μｍのＬｉホイルからスタンプした金属リチウムディスク（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，ＣＨ−９５７１ Ｂｕｃｈｓ ＳＧ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄより）を使用した。厚さが約１ｍｍのガラスファイバー不織布をセパレータとして使用し、そして炭酸ジメチルと炭酸エチレンの割合が１：１であり、リチウムヘキサフルオロフォスフェイトＬｉＰＦ6（製造者：Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＵＳＡ）の含有量が１ｍｏｌ／ｌの混合物を、電解質溶液として使用した。
電池（セル）を電気化学的特長付けのための測定装置に導入し、そして以下のパラメータを使用してサイクル化した：
２．０Ｖの電池電圧まで１１７ｍＡ／ｇで放電、次に２．０Ｖで、７ｍＡ／ｇ未満の電流まで電流を低減。
３．３Ｖの電池電圧まで１１７ｍＡ／ｇで放電、次に３．３Ｖで、７ｍＡ／ｇ未満の電流まで電流を低減。
サイクル化の結果を図９に示す。
実施例１４（炭素を加えることのないＬｉ1.1Ｖ3Ｏ8の製造、運転の濃縮モード）
３．５ｌの蒸留水を５ｌの攪拌された（加熱可能な二重壁を備えた）ガラス容器内で９０℃に加熱した。３５１．３ｇのアンモニウムメタバナジウム塩（純度９９．９質量％のＮＨ4ＶＯ3含有量；３モルに対応；供給者：ＧｆＥ ＧｍｂＨ，Ｄ−９０４３１ Ｎｕｒｅｍｂｕｒｇ）及び４５．９６ｇの水酸化リチウム一水和物（５７．３２質量％のＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの含有量を有する；１．１モルに対応、供給者：Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ，Ｄ−６０４８７ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ａ．Ｍ．）を、攪拌させながら次々に、最初に挿入した（温度が９０℃の）水に溶解させ、澄んだ黄色の溶液を得た。この溶液を、９０℃で１５時間（ｐＨ＝８．０）攪拌し、そして次に、スプレー乾燥器（ｍｏｄｅｌ：Ｍｏｂｉｌｅ ＭｉｎｏｒTM２０００，ＭＭ，ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ：Ｎｉｒｏ Ａ／Ｓ，２８６０ Ｓφｂｏｒｇ，Ｄｅｎｍａｒｋ）内で、空気（入口温度＝３３０℃、出口温度＝１０７℃）を使用してスプレー乾燥した。
得られた５０ｇのスプレー乾燥した粉を、内部体積が１ｌの、連続的に回転する（１分間に８回転）石英ガラスボール内で、空気の流れ（１５標準ｌ／ｈ）下に３００℃に加熱し、そして次にこの温度で１時間維持した。次に生成物を、石英ガラスボールを回転させながら、室温に冷却した。
得られた粉は、比表面積が、（ＢＥＴ法で測定して）１３．０ｍ2／ｇであった。Ｃｕ−Ｋα放射を使用して記録した粉の回折パターンは、ＬｉＶ3Ｏ8の存在を示した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭイメージ）は、生成物が、小さな一次粒子が一緒に生長してできた（及び凝集体の平均径が約２６μｍの）凝集体を含んでいることを示した。生成物の、アンモニウム（ＮＨ4）の含有量は、０．３８質量％であり、そして炭素含有量は、＜０．０１質量％であった。
スプレー乾燥した粉を、空気の流れ（４５標準ｌ／ｈ）下に、３１５℃で、１時間か焼し、比表面積が１５．３ｍ2／ｇの生成物を得た。生成物のアンモニウム（ＮＨ4）含有量は、０．０９質量％で、そして炭素含有量は、＜０．０１質量％であった。

Claims (28)

  1. 以下の工程、
    ａ）水、少なくとも１種の水溶性リチウム塩、少なくとも１種の水溶性バナジウム化合物、及び適切であれば、更なる化合物から、溶液又は懸濁物を製造する工程、
    ｂ）工程ａ）で製造された溶液又は懸濁物を乾燥する工程、及び
    ｃ）工程ｂ）で得られた固体をか焼する工程、
    を含み、工程ａ）では、少なくともリチウム塩とバナジウム化合物が懸濁物中に完全に溶解した状態で存在することも可能である、リチウムバナジウム酸化物を製造する方法。
  2. 溶液が、工程ａ）で、水、水酸化リチウム及びアンモニウムメタバナジウム塩、及び適切であれば更なる水溶性化合物から製造されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 澄んだ溶液が、工程ａ）で、水、０．０５〜０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化リチウム、及び０．１〜１．３ｍｏｌ／ｌのアンモニウムメタバナジウム塩、及び適切であれば、更なる水溶性化合物から製造されることを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載の方法。
  4. 工程ｂ）で行われる乾燥が、スプレー乾燥、フリーズ乾燥、又はフリーズ−スプレー乾燥であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
  5. 工程ａ）で製造される溶液又は懸濁物が、スプレー−乾燥工程で、空気又は窒素を使用して、１００〜４５０℃の温度で、直接的に処理されることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
  6. 工程ａ）で製造された溶液又は懸濁物が、直接的にフリーズ乾燥工程で処理されることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
  7. 工程ｃ）でのか焼が、２５０〜６００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
  8. 請求項１〜７の何れか１項に記載の方法によって製造することが可能であり、及び比表面積が０．５〜５０ｍ2／ｇであることを特徴とするリチウムバナジウム酸化物。
  9. 直径が５μｍ〜５００μｍの球状の凝集体を形成することを特徴とする請求項８に記載のリチウムバナジウム酸化物。
  10. 式Ｌｉ1+xＶ3Ｏ8（但し、ｘが、０〜０．６である）に対応する組成を有することを特徴とする請求項８又は９の何れかに記載のリチウムバナジウム酸化物。
  11. 式Ｌｉ1+x-yＭyＶ3Ｏ8（但し、ｘが、０〜０．６であり、Ｍがナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムであり、及びｙが、０．０５〜０．５である）に対応する組成を有することを特徴とする請求項８又は９の何れか１項に記載のリチウムバナジウム酸化物。
  12. 銅のＫα放射を使用したＸ−線回折パターンで、２７〜２８°の２シータ範囲に明確なラインが存在しないことを特徴とする請求項８〜１１の何れか１項に記載のリチウムバナジウム酸化物。
  13. リチウムイオン電池又は電気化学電池のための正極を製造するために、請求項８〜１２の何れか１項に記載のリチウムバナジウム酸化物を使用する方法。
  14. 請求項８〜１２の何れか１項に記載のリチウムバナジウム酸化物を含むことを特徴とするリチウム電池用の正極。
  15. 以下の工程：
    ａ）水、少なくとも１種の水溶性リチウム塩、少なくとも１種の水溶性バナジウム化合物、及び適切であれば、更なる化合物、及び少なくとも１種の導電性材料から、溶液又は懸濁物を製造する工程
    ｂ）工程ａ）で製造された溶液又は懸濁物を乾燥する工程、及び
    ｃ）工程ｂ）で得られた固体をか焼する工程、
    を含み、工程ａ）では、少なくともリチウム塩とバナジウム化合物が懸濁物中に完全に溶解した状態で存在することも可能である、リチウムバナジウム酸化物と少なくとも１種の導電性材料の混合物を製造する方法。
  16. 溶液又は懸濁物が、工程ａ）で、水、水酸化リチウム及びアンモニウムメタバナジウム塩、及び適切であれば更なる化合物及び少なくとも１種の導電性材料から製造されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
  17. 澄んだ溶液が、工程ａ）で、水、０．０５〜０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化リチウム、及び０．１〜１．３ｍｏｌ／ｌのアンモニウムメタバナジウム塩、及び適切であれば、更なる化合物及び少なくとも１種の導電性材料から製造されることを特徴とする請求項１５又は１６の何れかに記載の方法。
  18. 導電性材料が、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ又は導電性ポリマーであることを特徴とする請求項１５〜１７の何れか１項に記載の方法。
  19. 工程ｂ）で行われる乾燥が、スプレー乾燥、フリーズ乾燥、又はフリーズ−スプレー乾燥であることを特徴とする請求項１５〜１８の何れか１項に記載の方法。
  20. 工程ａ）で製造される溶液又は懸濁物が、スプレー−乾燥工程で、空気又は窒素を使用して、１００〜４５０℃の温度で、直接的に処理されることを特徴とする請求項１５〜１９の何れか１項に記載の方法。
  21. 工程ａ）で製造された溶液又は懸濁物が、直接的にフリーズ乾燥工程で処理されることを特徴とする請求項１５〜２０の何れか１項に記載の方法。
  22. 工程ｃ）でのか焼が、２５０〜６００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１５〜２１の何れか１項に記載の方法。
  23. 請求項１５〜２２の何れか１項に記載の方法によって製造することが可能であり、及び比表面積が０．５〜５０ｍ2／ｇであることを特徴とするリチウムバナジウム酸化物と少なくとも１種の導電性材料の混合物。
  24. 直径が５μｍ〜５００μｍの球状の凝集体を形成することを特徴とする請求項２３に記載のリチウムバナジウム酸化物と少なくとも１種の導電性材料の混合物。
  25. リチウムバナジウム酸化物が、式Ｌｉ1+xＶ3Ｏ8（但し、ｘが、０〜０．６である）に対応する組成を有することを特徴とする請求項２３又は２４の何れかに記載のリチウムバナジウム酸化物と少なくとも１種の導電性材料の混合物。
  26. リチウムバナジウム酸化物が、式Ｌｉ1+x-yＭyＶ3Ｏ8（但し、ｘが、０〜０．６であり、Ｍがナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムであり、及びｙが、０．０５〜０．５である）に対応する組成を有することを特徴とする請求項２３又は２４の何れか１項に記載のリチウムバナジウム酸化物と少なくとも１種の導電性材料の混合物。
  27. リチウムイオン電池又は電気化学電池のための正極を製造するために、請求項２３〜２６の何れか１項に記載のリチウムバナジウム酸化物と少なくとも１種の導電性材料の混合物を使用する方法。
  28. 請求項２３〜２６の何れか１項に記載のリチウムバナジウム酸化物と少なくとも１種の導電性材料の混合物を含むリチウムイオン電池用の正極。
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