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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Lithium-Vanadium-Oxiden sowie ein Verfahren zur Herstellung von
Gemischen aus einem Lithium-Vanadium-Oxid und mindestens einem elektrisch
leitfähigen Material. Weiterhin betrifft die Erfindung
die Verwendung von Lithium-Vanadium-Oxiden oder von Gemischen aus
einem Lithium-Vanadium-Oxid und mindestens einem elektrisch leitfähigen
Material zur Herstellung von Kathoden für Batterien sowie
in elektrochemischen Zellen. Außerdem betrifft die Erfindung
Kathoden, die ein Lithium-Vanadium-Oxid oder ein Gemisch aus einem
Lithium-Vanadium-Oxid und mindestens einem elektrisch leitfähigen
Material enthalten.
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In
einer zunehmend mobilen Gesellschaft spielen tragbare elektrische
Geräte eine immer größere Rolle. Seit
vielen Jahren finden wiederaufladbare Batterien Einsatz in nahezu
allen Lebensbereichen. Bei der Entwicklung neuartiger Batteriesysteme
ist es von besonderem Interesse, auf kostengünstige Weise
wiederaufladbare Batterien herstellen zu können, die ein
hohes Maß an Sicherheit bei der Benutzung mit einer hohen
spezifischen Kapazität verbinden. Darüber hinaus
sollten ihre Temperatur- und Stoß-Empfindlichkeit sowie
ihre Selbstentladungsrate gering sein. Weiterhin sollte eine möglichst große
Zahl von Lade- und Entladevorgängen ohne Kapazitätsverluste
möglich sein (d. h. hohe Zyklierbarkeit), wodurch der Produkt-Lebenszyklus
der Batterie verlängert werden kann.
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Die
Anode einer modernen Hochenergie-Lithiumionenbatterie besteht heute
typischerweise aus Graphit, aber sie kann auch auf metallischem
Lithium, einer Lithiumlegierung oder einer Lithiumverbindung basieren.
Für den Aufbau der Kathode einer modernen Lithiumionenbatterie
hat sich in den letzten Jahren die Verwendung von Lithium-Cobalt-Oxid bewährt.
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Die
beiden Elektroden werden in einer Lithiumionenbatterie unter Verwendung
eines flüssigen oder auch festen Elektrolyten miteinander
verbunden. Als flüssige Elektrolyte kommen insbesondere nicht-wässrige
Elektrolyte und geschmolzene Salze in Frage. Als feste Elektrolyte
können beispielsweise ionisch leitende Polymere verwendet
werden.
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Bei
der Nutzung einer Lithiumionenbatterie (Entladung) mit einer Lithium-Vanadium-Oxidkathode
wandern Lithiumionen in die schichtförmige Struktur des
Lithium-Vanadium-Oxids, aus der sie beim Ladevorgang wieder herausgelöst
werden können. Bei der Entladung der Batterie wird Lithium
der Anode zu Lithiumionen oxidiert, welche dann durch den Elektrolyten
zur Kathode wandern. Bei der Wiederaufladung einer Lithiumionenbatterie
erfolgt eine Reduktion der Lithiumionen an der Anode. Sowohl bei der
Entladung als auch bei der Wiederaufladung der Batterie wandern
die Lithiumionen in der Regel durch einen Separator.
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Damit
eine Batterie langfristig eingesetzt werden kann, muss nicht nur
die Anode und der Elektrolyt, sondern auch die Kathode eine hohe
chemische und elektrochemische Stabilität aufweisen. Da die
Aufnahme- und Abgabefähigkeit des in Schichten aufgebauten
Lithium-Vanadium-Oxids für die Stabilität und
auch für die Kapazität der Kathode von großer Bedeutung
ist, bestand eine wichtige Aufgabe darin, neuartige Lithium-Vanadium-Oxide
zu entwickeln, die strukturbedingt ein langfristig reversibles Ein-
und Auswandern von Lithiumionen in die Elektrode ermöglichen.
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Seit
die Kristallstruktur der Lithium-Vanadium-Oxide mit der Formel Li
1+xV
3O
8 (mit
x von 0 bis 0,6) vor etwa 50 Jahren erstmals detailliert beschrieben
worden ist (
A. D. Wadsley, Acta Cryst. 1957, Bd. 10, S.
261–7), haben sich zahlreiche Arbeitsgruppen weltweit
mit der Verwendung von Lithium-Vanadium-Oxiden für den
Aufbau von elektrochemischen Zellen befasst. So beschreibt zum Beispiel
US-Patent 3929504 bereits
im Jahre 1975 den Aufbau einer wiederaufladbaren Batterie, die neben
einer Lithium-Anode und einem Elektrolytmaterial auch eine Kathode
bestehend aus Vanadiumpentoxid enthält. Später
wurden in
US-Patent 3970473 Li
0,33V
2O
5 und in
US-Patent 5013620 Li
1,1V
3O
8 als
Kathodenmaterialien beschrieben. Ein Lithium-Vanadium-Oxid der Formel
Li
1,1V
3O
8 mit besonders günstigen elektrochemischen
Eigenschaften wurde von Bramnik et al. beschrieben (
Bramnik,
K. G. et al., „Li1+xV3O8: Neues Kathodenmaterial mit altbekannter
Struktur für Lithium-Batterien", Vortrag auf der
17. Diskussionstagung Anorganisch-Technische Chemie in Frankfurt/Main, 28.
bis 29.02.2008).
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Lithium-Vanadium-Oxide,
insbesondere Li1+xV3O8 (mit x von 0 bis 0,6), können
durch eine Vielzahl von bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise
kann eine Lithiumverbindung zusammen mit Vanadiumpentoxid auf eine
Temperatur von etwa 750°C erhitzt werden, wobei sich eine
Schmelzmasse ergibt, die anschließend zu einem Pulver gemahlen
wird. Es ist auch möglich, Lithium-Vanadium-Oxide unter
Einsatz von Flüssigkeiten herzustellen.
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Beispielsweise
wird in
US-Patent 5039582 ein
Verfahren zur Herstellung von amorphem Lithium-Vanadium-Oxid beschrieben,
bei dem von einer Suspension von Vanadiumpentoxid, Lithiumhydroxid und
Wasser ausgegangen wird. Das einen Niederschlag bildende Produkt
kann dann bei erhöhter Temperatur getrocknet und verwendet
werden.
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Auch
der Einsatz anderer Hilfsmittel bei der Herstellung von Lithium-Vanadium-Oxiden
wird in der Literatur beschrieben, beispielsweise kommt in
US-Patent 5549880 eine Dispersion
von Lithiumhydroxid in Alkohol zum Einsatz, der anschließend
Vanadiumpentoxid zugesetzt wird.
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In
WO 01/22507 wird die Verwendung
eines organischen Lösungsmittels zur Durchführung
des Herstellverfahrens für Lithiumvanadate vorgeschlagen,
wobei jedoch ein aufwendiges Filtrationsverfahren erforderlich wird.
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In
US-Patent 5520903 wird ein
Trockenverfahren beschrieben, bei dem eine Lithiumverbindung wie
Lithiumhydroxid und eine Vanadiumverbindung wie Vanadiumpentoxid
gemischt, anschließend gepresst und danach auf eine Temperatur
von mindestens 570°C erwärmt wird.
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In
US-Patent 6136476 wird ein
Verfahren beschrieben, bei dem das durch Calcinierung entstandene
Produkt mittels eines Luftstrahles zerkleinert wird, um zu einer
homogenen Partikelgröße zu gelangen.
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In
der US-Patentanmeldung 2005/0026041 werden Lithium-Vanadium-Oxide
beschrieben, die hergestellt werden durch Pulverisierung von Vanadiumoxid
und Lithiumcarbonat mit anschließender Calcinierung bei
580°C für 10 Stunden. In diesem Dokument werden
auch der Aufbau einer Lithiumionenbatterie und die Testung der Kathoden-Stabilität
im Detail beschrieben. Auf dieses Dokument wird daher ausdrücklich
Bezug genommen.
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Viele
weitere Verfahren zur Herstellung von Lithium-Vanadium-Oxiden sind
bekannt, die die wesentlichen Verfahrensschritte Mischen der Komponenten,
Zerkleinern beziehungsweise Mahlen des erhaltenen Vorprodukts und
anschließende Calcinierung beinhalten. Viele der bekannten
Verfahren lassen sich jedoch in großtechnischem Maßstab
nicht durchführen oder führen zu einem Verfahrensprodukt,
welches zur Herstellung von leistungsstarken und dauerhaften Kathoden
nicht geeignet ist.
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung von Lithium-Vanadium-Oxiden, insbesondere von Li1+xV3O8 (mit
x von 0 bis 0,6), bereitzustellen, welches technisch einfach durchführbar
ist und es ermöglicht, auch in größeren
Mengen und in einem wiederholbaren Prozess ein stabiles Kathodenmaterial
für Lithiumionenbatterien herzustellen. Es war eine weitere
Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Material bereitzustellen,
das aufgrund einer homogenen Teilchengröße ohne
aufwendige Reinigungs- und Separationsschritte zur Herstellung von
Kathoden weiter verarbeitet werden kann.
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Die
Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur
Herstellung von Lithium-Vanadium-Oxiden, insbesondere Li1+xV3O8 (mit
x von 0 bis 0,6), bei dem zunächst ausgehend von Wasser,
mindestens einem wasserlöslichen Lithiumsalz, mindestens einer
wasserlöslichen Vanadiumverbindung und gegebenenfalls weiteren
Komponenten eine Lösung oder Suspension hergestellt wird,
diese Lösung oder Suspension einem Trocknungsverfahren
unterzogen wird und anschließend ein Calcinierungsschritt
erfolgt.
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Gegenstand
der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Lithium-Vanadium-Oxiden,
umfassend die Schritte:
- a) Herstellung einer
Lösung oder Suspension aus Wasser, mindestens einem wasserlöslichen
Lithiumsalz, mindestens einer wasserlöslichen Vanadiumverbindung
und gegebenenfalls weiteren Komponenten, wobei auch in der Suspension
zumindest das Lithiumsalz und die Vanadiumverbindung vollständig
gelöst vorliegen,
- b) Trocknung der in Schritt a) hergestellten Lösung
oder Suspension, und
- c) Calcinierung des in Schritt b) erhaltenen Feststoffs.
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Als
Lithiumsalze kommen alle ionischen Lithiumverbindungen mit einer
ausreichenden Wasserlöslichkeit in Frage, beispielsweise
Lithiumoxid, Lithiumhydroxid (und dessen Hydrat), Lithiumnitrat,
Lithiumcarbonat oder auch organische Lithiumsalze wie Lithiumacetat,
Lithiumformiat, Lithiumoxalat, Lithiumcitrat, Lithiumlactat, Lithiumtartrat
oder Lithiumstearat. Vorzugsweise wird als Lithiumsalz jedoch Lithiumhydroxid,
Lithiumacetat oder Lithiumcarbonat oder ein Gemisch dieser Salze
eingesetzt. Als besonders geeignet hat sich Lithiumhydroxid erwiesen.
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Als
Vanadiumverbindung können in erster Linie Vanadiumverbindungen
mit einer ausreichenden Wasserlöslichkeit verwendet werden,
beispielsweise Ammoniummetavanadat (NH4VO3), Ammoniumpolyvanadat, Vanadium(IV)-Salze
wie Vanadylsulfat (VO(SO4)), Vanadium(V)-Salze
wie Natriumvanadat (Na3VO4)
oder Mischungen und/oder Hydrate derselben. Als besonders geeignet
hat sich Ammoniummetavanadat (NH4VO3) erwiesen, es ist jedoch auch möglich,
Ammoniummetavanadat in Kombination mit anderen Vanadiumverbindungen
einzusetzen. Natürlich können auch unlösliche
oder nur schlecht wasserlösliche Vanadiumverbindung wie
Vanadiumpentoxid, Vanadinsäure, Vanadiumsesquioxid, Vanadiumdioxid
oder Vanadiumtrioxid als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden,
sofern sie in eine lösliche Form überführt
werden können, beispielsweise durch Behandlung mit Säuren,
Alkalien oder Ammoniak.
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Lithiumsalze
und Vanadiumverbindungen werden vorzugsweise in einem stöchiometrischen Verhältnis
so eingesetzt, dass das molare Verhältnis von Lithium zu
Vanadium etwa 1:1,5 bis 1:4 beträgt, vorzugsweise jedoch
etwa 1:1,8 bis 1:3,5, insbesondere 1:2 bis 1:3.
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Das
Auflösen des Lithiumsalzes und der Vanadiumverbindung in
Wasser erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 100°C,
insbesondere 50 bis 95°C, vorzugsweise unter Einsatz eines
Rührers. Vorzugsweise entsteht hierbei eine klare Lösung
ohne Trübungen.
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Die
hergestellten Lösungen oder Suspensionen enthalten im allgemeinen
zwischen 0,05 und 1,0 mol/l, bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5 mol/l
Lithium und zwischen 0,1 und 1,3 mol/l, bevorzugt zwischen 0,2 und
1,0 mol/l Vanadium in gelöster Form. Die Lithium- und Vanadiumkonzentrationen
werden nach oben hin eventuell durch die Löslichkeit der
eingesetzten Lithiumsalze und Vanadiumverbindungen in Wasser begrenzt.
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Es
können gegebenenfalls auch weitere Komponenten zur Herstellung
der in Schritt a) beschriebenen Lösung oder Suspension
verwendet werden, die beispielsweise bei der anschließenden Calcinierung
als Dotierung in das Kristallgitter des Lithium-Vanadium-Oxids eingebaut
werden oder zu einem mehrphasigen Kristallgefüge mit vorteilhaften elektrochemischen
Eigenschaften führen. Als weitere Komponenten kommen beispielsweise
Alkalimetallsalze (z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat,
Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat),
Ammoniak, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Antimontrioxid, Bismuttrioxid,
Aluminiumphosphat, Ammoniummolybdat, Ammoniumwolframat, Stärke,
Cellulose, Kohlenhydrate oder auch Komplexbildner (z. B. Ethylendiamintetraessigsäure
(EDTA) oder Nitrilotriessigsäure (NTA)) in Frage. Vorzugsweise
sind die verwendeten weiteren Komponenten ebenfalls wasserlöslich.
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Vorzugsweise
wird von einer Lösung, hergestellt aus Wasser, Lithiumhydroxid
und Ammoniummetavanadat sowie gegebenenfalls weiteren wasserlöslichen
Komponenten ausgegangen. Bevorzugt wird dabei ausgegangen von einer
klaren wässrigen Lösung, hergestellt aus Wasser,
0,05 bis 0,5, insbesondere 0,1 bis 0,5 mol/l Lithiumhydroxid und
0,1 bis 1,3, insbesondere 0,2 bis 1,0 mol/l Ammoniummetavanadat
sowie gegebenenfalls weiteren wasserlöslichen Komponenten.
Es kann auch von einer klaren wässrigen Lösung
ausgegangen werden, hergestellt aus Wasser, 0,05 bis 0,5 mol/l Lithiumhydroxid,
0,1 bis 1,3 mol/l Ammoniummetavanadat sowie aus einer oder mehreren
Verbindungen aus der Gruppe der Alkalimetallsalze, vorzugsweise
Alkalimetallhydroxide, und/oder Ammoniak. Hierdurch lassen sich
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Alkalimetallen
dotierte Lithium-Vanadium-Oxide der allgemeinen Formel Li1+x-yMyV3O8 (mit x von 0 bis 0,6) herstellen, wobei
M für Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium steht
und y Werte von 0,05 bis 0,5, bevorzugt von 0,1 bis 0,25 annimmt.
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In
einer weiteren Ausführungsform wird von einer klaren wässrigen
Lösung ausgegangen, hergestellt aus Wasser, 0,1 bis 0,5
mol/l Lithiumhydroxid, 0,2 bis 1,0 mol/l Ammoniummetavanadat sowie
aus 0,001 bis 0,2 mol/l Natriumhydroxid und/oder 0,001 bis 0,2 mol/l
Kaliumhydroxid. Die beschriebene Lösung kann direkt einem
Sprühtrocknungsverfahren bei einer Temperatur von 100 bis
450°C, insbesondere 100 bis 300°C unter Einsatz
von Luft oder Stickstoff unterzogen werden.
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Generell
führen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
verdünntere Lösungen oder Suspensionen zu Lithium-Vanadium-Oxiden
in Form besonders feinteiliger kugelförmiger Aggregate,
während höher konzentrierte Lösungen
oder Suspensionen zu Lithium-Vanadium-Oxiden in Form von größeren
kugelförmigen Aggregaten führen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden
die Bestandteile der Lösung oder Suspension, also Wasser,
mindestens ein wasserlösliches Lithiumsalz, mindestens
eine wasserlösliche Vanadiumverbindung sowie gegebenenfalls
weitere Komponenten für einen Zeitraum von 0,1 bis 24 Stunden,
vorzugsweise 0,5 bis 10 Stunden, insbesondere 1 bis 3 Stunden bei
einer Temperatur von 20 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis
95°C miteinander gerührt. Um Ende der Rührzeit
haben die hergestellten Lösungen oder Suspensionen im allgemeinen
einen pH-Wert zwischen 3 und 13, bevorzugt zwischen 5 und 11 und
besonders bevorzugt zwischen 6,5 und 9,5.
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Es
ist auch möglich, die Bestandteile der erfindungsgemäßen
Lösungen oder Suspensionen einzeln in Wasser zu lösen
oder gegebenenfalls zu suspendieren und die einzelnen Lösungen
und gegebenenfalls Suspensionen erst direkt vor dem Trocknungsschritt
b) z. B. in einem kontinuierlichen Verfahren zu vereinigen.
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In
dem Verfahrensschritt b) wird die hergestellte Lösung oder
Suspension einem Trocknungsverfahren unterzogen. In einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung handelt es sich dabei beispielsweise
um eine Sprühtrocknung. Dafür wird die wässrige
Lösung oder Suspension unter Druck durch eine enge Düse
(Einstoff- oder Zweistoffdüse) geleitet, wodurch sich feinste
Tröpfchen bilden, die durch einen Luft- oder Stickstoffstrom
getrocknet werden. Alternativ kann die Zerstäubung auch über
eine sich schnell drehende Scheibe erfolgen. Vorzugsweise kommt
dabei ein Luft- oder Stickstoffstrom mit einer Temperatur von 100
bis 450°C, insbesondere 110 bis 300°C zum Einsatz.
Das Sprühtrocknungsverfahren erfolgt vorzugsweise direkt
mit der Lösung oder Suspension ohne weitere Zwischenschritte.
Nach dem Verfahren der Sprühtrocknung erhält man
in der Regel einen Feststoff, welcher eine mittlere Teilchengröße
von < 0,5 mm hat.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann in Verfahrensschritt
b) auch eine Gefriertrocknung, insbesondere eine Gefrier-Sprühtrocknung
durchgeführt werden. Dabei kann z. B. die zerstäubte
Lösung oder Suspension in flüssigen Stickstoff
eingesprüht werden, die anfallenden Kügelchen können
dann im Vakuum bei geringer Temperatur von Wasser befreit werden.
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Der
in Verfahrensschritt b) erhaltene Feststoff kann gegebenenfalls
mechanisch verändert, z. B. gemahlen, zerkleinert, tablettiert,
kompaktiert oder verknetet werden, wobei bei den genannten Schritten auch
Hilfsmittel zum Einsatz gebracht werden können. Beispielsweise
ist der erneute Einsatz von Wasser oder organischen, festen oder
flüssigen Verbindungen zur Erzeugung eines Breis oder einer
formbaren Masse möglich.
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Der
Verfahrensschritt der Calcinierung (Schritt c)) kann unter einer
beliebigen Atmosphäre, z. B. unter einer Inertgasatmosphäre
(beispielsweise unter Stickstoff) stattfinden. Bevorzugt werden
Sauerstoff-haltige Gasgemische, insbesondere Luft, verwendet. Vorzugsweise
wird eine Temperatur von 250 bis 600°C, bevorzugt von 260
bis 580°C, insbesondere von 280 bis 500°C, ganz
besonders bevorzugt von 290 bis 400°C angewendet. Besonders
bewährt hat sich eine Calcinierung bei einer Temperatur
von 295 bis 350°C, insbesondere bei 315°C. Die
Calcinierung erfolgt insbesondere während eines Zeitraums
von 0,2 bis 12 Stunden, insbesondere von 0,5 bis 10 Stunden. Beim
Calcinieren sollte eine Erwärmung auf eine Temperatur über
620°C möglichst vermieden werden. Vorzugsweise
wird der Calcinierungsschritt unter Bedingungen durchgeführt
(Temperatur, Zeitdauer, Durchmischung, Gasatmosphäre),
die geeignet sind, ein im Wesentlichen strukturell einheitliches
und wasserfreies Lithium-Vanadium-Oxid, insbesondere Li1+xV3O8 (mit x von 0
bis 0,6), zu bilden. Sind Ammoniumsalze als Einsatzstoffe für das
erfindungsgemäße Verfahren verwendet worden, so
wird der Calcinierungsschritt vorzugsweise unter Bedingungen durchgeführt,
die zu einem möglichst niedrigen Restgehalt an Ammoniumionen
im Lithium-Vanadium-Oxid führen, beispielsweise durch einen
intensiven Austausch der Atmosphäre über dem zu
calcinierenden Material. Dabei ist ein Restgehalt an Ammoniumionen
im Lithium-Vanadium-Oxid von kleiner 3 Gew.-% vorteilhaft, bevorzugt
kleiner 1 Gew.-% und besonders bevorzugt kleiner 0,5 Gew.-%.
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Es
wurde beobachtet, dass die Temperatur der Calcinierung einen erheblichen
Einfluss auf die spezifische Oberfläche des Lithium-Vanadium-Oxids hat,
bei niedrigeren Temperaturen entstehen in der Regel Produkte mit
größerer spezifischer Oberfläche. Beim
Calcinieren wird das Lithium-Vanadium-Oxid vorzugsweise bewegt,
z. B. in einem Wirbelbett-Reaktor oder einem Drehrohrofen. Das Lithium-Vanadium-Oxid
kann während der Calcinierung auch gerührt werden.
Die Bewegung ermöglicht einen schnellen Wärmetransport.
Gerade diese Kombination von Bedingungen ermöglicht eine
starke Verbesserung der Reaktionskinetik des Verfahrens im Vergleich
zu einem Festbettverfahren.
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Dem
Heizschritt folgt gegebenenfalls ein Kühlschritt an Luft,
Stickstoff oder Kühlen mit der natürlichen Abkühlgeschwindigkeit
des Ofens.
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Der
in Verfahrensschritt c) erhaltene calcinierte Feststoff kann vor
seiner weiteren Verwendung ebenfalls noch mechanisch verändert,
z. B. gemahlen, zerkleinert, tablettiert, kompaktiert oder verknetet werden,
wobei bei den genannten Schritten auch Hilfsmittel zum Einsatz gebracht
werden können. Beispielsweise ist der erneute Einsatz von
Wasser oder organischen, festen oder flüssigen Verbindungen
zur Erzeugung eines Breis oder einer formbaren Masse möglich.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft auch Lithium-Vanadium-Oxide, welche
nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden können. Diese
Lithium-Vanadium-Oxide haben vorzugsweise eine spezifische Oberfläche
(gemessen nach der BET-Methode nach Brunauer-Emmet-Teller) von 0,5 bis
50 m2/g, besonders bevorzugt von 8 bis 30
m2/g, insbesondere von 10 bis 20 m2/g.
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Die
erfindungsgemäßen Lithium-Vanadium-Oxide haben
vorzugsweise eine Zusammensetzung gemäß der Formel
Li1+xV3O8 (mit x von 0 bis 0,6). Bevorzugt sind solche
Lithium-Vanadium-Oxide, die in einem mittels Kupfer-Kα-Strahlung
aufgenommenen Röntgenpulverbeugungsdiagramm keine deutliche
Linie im Bereich 2 Theta gleich 27 bis 28 Grad aufweisen. Besonders
bevorzugt sind Lithium-Vanadium-Oxide, deren Röntgenpulverbeugungsdiagramm
einem der in den 1 bis 3 dargestellten
im Wesentlichen entspricht.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
haben die erfindungsgemäßen Lithium-Vanadium-Oxide
eine Zusammensetzung gemäß der Formel Li1+x-yMyV3O8 (mit x von 0 bis 0,6), wobei M für
Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium steht und y Werte
von 0,05 bis 0,5, bevorzugt von 0,1 bis 0,25 annimmt.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bilden
die erfindungsgemäßen Lithium-Vanadium-Oxide kugelförmige
Aggregate, die einen mittleren Durchmesser von 5 μm bis
500 μm, insbesondere 10 μm bis 200 μm
aufweisen (siehe 4, 5, 10, 11). Diese
kugelförmigen Aggregate können besonders vorteilhaft
zur Herstellung von entsprechenden Lithium-Vanadium-Oxid-haltigen
Elektroden für Batterien verwendet werden, da sie aufgrund
ihrer isotropen elektrischen Eigenschaften keine Vorzugsrichtung
für den Transport der Lithiumionen aufweisen, die sich
eventuell bei ungünstiger Anordnung der Aggregate nachteilig
auf die elektrochemische Leistungsfähigkeit der Batterie
auswirken würde. Die Kugelform der Aggregate bleibt vorzugsweise
auch nach deren Einbau in eine Elektrode (12)
und sogar nach dem Gebrauch der Elektrode (13)
erhalten.
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Vorzugsweise
haben die Aggregate der calcinierten Lithium-Vanadium-Oxide in Kugelform
einen mittleren Durchmesser von nicht mehr als 200 μm,
wobei dieser mittlere Durchmesser bevorzugt ohne Mahlen nach der
Calcinierung erhalten wird. Diese Aggregate bestehen aus einer Vielzahl
von Primär-Partikeln (siehe 6).
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Die
vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen
Lithium-Vanadium-Oxide zur Herstellung einer Kathode für
eine Batterie, insbesondere eine Lithiumionenbatterie. Weiterhin
betrifft die Erfindung eine Kathode für eine Lithiumionenbatterie,
welche ein erfindungsgemäßes Lithium-Vanadium-Oxid
enthält.
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Zur
Herstellung einer Kathode wird das Lithium-Vanadium-Oxid vorzugsweise
mit mindestens einem elektrisch leitfähigen Material vereint,
wie es beispielsweise in
WO
2004/082047 beschrieben ist.
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Als
leitfähiges Material kommen zum Beispiel Ruß,
Graphit, Kohlenstofffasern, Nanocarbonfasern, Nanocarbonröhren
oder elektrisch leitfähige Polymere in Frage. Typischerweise
werden etwa 2,5 bis 40 Gew.-% des leitfähigen Materials
zusammen mit dem Lithium-Vanadium-Oxid in der Kathode verwendet.
Hierzu werden das Lithium-Vanadium-Oxid und das elektrisch leitfähige
Material gegebenenfalls unter Einsatz eines organischen Lösungsmittels
und gegebenenfalls eines organischen Bindemittels (z. B. Polyisobuten)
miteinander verrührt, gegebenenfalls in Form gebracht (z.
B. ausgestrichen) und anschließend getrocknet. Dabei kommt
beispielsweise eine Temperatur von 80 bis 150°C zum Einsatz.
Der Trocknungsprozess kann auch bei vermindertem Druck stattfinden
und dauert in der Regel 3 bis 48 Stunden.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das
elektrisch leitfähige Material bereits während
der Herstellung des Lithium-Vanadium-Oxids nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hinzugefügt. Vorzugsweise geschieht dies durch
Zugabe des elektrisch leitfähigen Materials vor der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrenschritts b), beispielsweise
durch Vereinigung einer Lösung oder Suspension aus Wasser,
mindestens einem wasserlöslichen Lithiumsalz, mindestens
einer wasserlöslichen Vanadiumverbindung und gegebenenfalls
weiteren Komponenten mit einer separat hergestellten Lösung
oder Suspension des jeweiligen elektrisch leitfähigen Materials.
Dies führt zu einer besonders innigen Verbindung des nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden Lithium-Vanadium-Oxids
mit dem elektrisch leitfähigen Material, was sich vorteilhaft
auf die elektrischen Eigenschaften der daraus erhältlichen
Kathode auswirkt.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung
eines Gemisches aus einem Lithium-Vanadium-Oxid und mindestens einem
elektrisch leitfähigen Material, umfassend die Schritte:
- a) Herstellung einer Lösung oder Suspension
aus Wasser, mindestens einem wasserlöslichen Lithiumsalz,
mindestens einer wasserlöslichen Vanadiumverbindung, gegebenenfalls
weiteren Komponenten und mindestens einem elektrisch leitfähigen
Material, wobei auch in der Suspension zumindest das Lithiumsalz
und die Vanadiumverbindung vollständig gelöst
vorliegen,
- b) Trocknung der in Schritt a) hergestellten Lösung
oder Suspension, und
- c) Calcinierung des in Schritt b) erhaltenen Feststoffs.
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Die
erfindungsgemäß zu verwendenden Lithiumsalze,
Vanadiumverbindungen, weitere Komponenten und elektrisch leitfähigen
Materialien entsprechen den weiter oben beschriebenen Stoffen. Gleiches
gilt für die Apparate und Parameter für die einzelnen
Verfahrensschritte.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in
Schritt a) des Verfahrens eine Lösung oder Suspension aus
Wasser, Lithiumhydroxid, Ammoniummetavanadat, gegebenenfalls weiteren Komponenten
und mindestens einem elektrisch leitfähigen Material hergestellt.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
wird in Schritt a) des Verfahrens eine Lösung oder Suspension
aus Wasser, 0,05 bis 0,5 mol/l Lithiumhydroxid, 0,1 bis 1,3 mol/l
Ammoniummetavanadat, gegebenenfalls weiteren Komponenten und mindestens
einem elektrisch leitfähigen Material hergestellt.
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Bei
dem elektrisch leitfähige Material kann es sich beispielsweise
um Ruß, Graphit, Kohlenstofffasern, Nanocarbonfasern, Nanocarbonröhren
oder elektrisch leitfähigen Polymeren handeln.
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Werden
Ruß, Graphit oder andere im Wesentlichen aus Kohlenstoff
bestehende Stoffe als elektrisch leitfähige Materialien
zur Herstellung der in Schritt a) des erfindungsgemäßen
Verfahrens beschriebenen Lösung oder Suspension verwendet,
so werden diese zweckmäßigerweise in einer Lösung oder
Suspension der übrigen Bestandteile zumindest teilweise
suspendiert. Dies kann beispielsweise durch direkte Zugabe unter
Rühren von Ruß, Graphit oder anderen im Wesentlichen
aus Kohlenstoff bestehenden Stoffen in Wasser oder eine Lösung
oder Suspension von einem oder mehreren der übrigen Bestandteile
geschehen. Alternativ können Ruß, Graphit oder
andere im Wesentlichen aus Kohlenstoff bestehende Stoffe zunächst
in einer wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung suspendiert
werden und die erhaltene Suspension mit einer wässrigen
Lösung von einem oder mehreren der übrigen Bestandteile
vermischt werden. Die Behandlung mit Wasserstoffperoxid verbessert
in der Regel die Benetzbarkeit des Kohlenstoffs mit Wasser und führt
zu wässrigen Kohlenstoff-haltigen Suspensionen mit erhöhter Stabilität,
d. h. mit einer geringeren Neigung zur Entmischung. Darüber
hinaus wird die homogene Verteilung (Dispersität) der Kohlenstoffteilchen
in der Suspension verbessert.
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Die
Herstellung der erfindungsgemäßen Lösung
oder Suspension erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 20
bis 100°C, insbesondere von 50 bis 95°C unter
Einsatz eines Rührers.
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Anschließend
erfolgt dann die Trocknung der in Schritt a) des erfindungsgemäßen
Verfahrens hergestellten Lösung oder Suspension und die
Calcinierung des erhaltenen Feststoffs.
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Für
die Herstellung einer Kathode unter Verwendung der erfindungsgemäßen
Lithium-Vanadium-Oxide bzw. der erfindungsgemäßen
Gemische aus einem Lithium-Vanadium-Oxid und mindestens einem elektrisch
leitfähigen Material kommen insbesondere folgende polymeren
Materialien als Bindemittel in Frage:
Polyethylenoxid (PEO),
Cellulose, Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyacrylnitril-Methylmethacrylat,
Polytetrafluorethylen, Styrol-Butadien-Copolymere, Tetrafluorethylen-Hexafluorethylen-Copolymere,
Polyvinylidendifluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere (PVdF-HFP),
Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere, Tetrafluorethylen,
Perfluoralkyl-Vinylether-Copolymere, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere,
Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Chlortrifluoroethylen-Copolymere,
Ethylen-Chlorfluorethylen-Copolymere, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere
(mit und ohne Einschluss von Natriumionen), Ethylen-Methacrylsäure-Copolymere
(mit und ohne Einschluss von Natriumionen), Ethylen-Methacrylsäureester-Copolymere
(mit und ohne Einschluss von Natriumionen), Polyimide und Polyisobuten.
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Die
Auswahl des Bindemittels erfolgt gegebenenfalls unter Berücksichtigung
der Eigenschaften des eventuell verwendeten Lösungsmittels.
Das Bindemittel wird in der Regel in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%
bezogen auf die Gesamtmischung des Kathodenmaterials eingesetzt.
Vorzugsweise werden 2 bis 8 Gew.-%, insbesondere 3 bis 7 Gew.-%
eingesetzt.
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Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen
Gemische aus einem Lithium-Vanadium-Oxid und mindestens einem elektrisch
leitfähigen Material haben vorzugsweise eine spezifische Oberfläche
von 0,5 bis 50 m2/g, besonders bevorzugt von
8 bis 30 m2/g, insbesondere von 10 bis 20
m2/g, und bilden vorzugsweise kugelförmige
Aggregate mit einem Durchmesser von 5 μm bis 500 μm,
insbesondere 10 μm bis 200 μm.
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Die
Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen
Lithium-Vanadium-Oxide bzw. der erfindungsgemäßen
Gemische aus einem Lithium-Vanadium-Oxid und mindestens einem elektrisch
leitfähigen Material in elektrochemischen Zellen. Diese
kann zum Beispiel eine prismatische Dünnfilm-Struktur aufweisen,
in welcher ein fester Dünnfilm-Elektrolyt zwischen einem
Film, der eine Anode darstellt, und einem Film, der eine Kathode darstellt,
angeordnet ist. Ein zentraler Kathodenstromabnehmer ist zwischen
jedem der Kathodenfilme angeordnet, um eine doppelflächige
Zellenkonfiguration zu bilden.
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In
einer anderen Ausführungsform kann eine einflächige
Zellenkonfiguration eingesetzt werden, bei welcher ein einzelner
Kathodenstromabnehmer einer einzelnen Anode/Separator/Kathode-Elementkombination
zugeordnet ist. In dieser Konfiguration ist ein Isolierfilm typischerweise
zwischen einzelnen Anode/Separator/Kathode/Stromabnehmer-Elementkombinationen
angeordnet.
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Zu
den Figuren:
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1 bis 3 zeigen
die Ergebnisse einer Röntgenpulverbeugung (XRD) für
die Produkte der Beispiele 1 bis 3 (jeweils calciniert bei 300°C).
Das XRD wurde unter Verwendung einer Cu-Kα-Strahlung bei
2-Theta von 5 Grad bis 64 Grad in Schritten von 0,02 Grad und mit
einer Röntgendauer von 3,6 Sekunden pro Schritt auf einem
Röntgengerät „D4-Endeavor” des
Herstellers Bruker gemessen.
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4 zeigt die kugelförmigen Lithium-Vanadium-Oxid-Teilchen
aus Beispiel 1 (calciniert bei 300°C) bei einer Vergrößerung
von 100:1 (Scanning Electron Microscopy-(SEM)-Aufnahme).
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5 zeigt die kugelförmigen Lithium-Vanadium-Oxid-Teilchen
aus Beispiel 1 (calciniert bei 300°C) bei einer Vergrößerung
von 1000:1 (SEM-Aufnahme).
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6 zeigt die Primär-Partikel auf
der Oberfläche einer Lithium-Vanadium-Oxid-Kugel aus Beispiel
1 (calciniert bei 300°C) bei einer Vergrößerung von
50.000:1 (SEM-Aufnahme).
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7 bis 9 zeigen
die Ergebnisse von Stabilitätstests mit verschiedenen Lithium-Vanadium-Oxid-Kathoden
in einer elektrochemischen Zelle, wobei die spezifische Ladungskapazität
[in Ah/kg] gegen die Anzahl an Zyklen aufgetragen ist (für
Details s. Beispiele 5, 12 und 13).
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10 und 11 zeigen
die kugelförmigen Lithium-Vanadium-Oxid-Teilchen aus Beispiel
1 (calciniert bei 300°C) bei verschiedenen Vergrößerungen (SEM-Aufnahmen).
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12 zeigt kugelförmige Lithium-Vanadium-Oxid-Teilchen
zusammen mit Ruß und Bindemittel in einer unbenutzten Elektrode
bei einer Vergrößerung von 500:1 (SEM-Aufnahme).
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13 zeigt kugelförmige Lithium-Vanadium-Oxid-Teilchen
zusammen mit Ruß und Bindemittel in einer benutzten Elektrode
bei einer Vergrößerung von 500:1 (SEM-Aufnahme).
Die faserigen Partikel stammen aus der Probenpräparation.
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Die
Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher
erläutert.
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Beispiel 1 (Herstellung von Li1,1V3O8)
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In
einem mit einem heizbaren Doppelmantel ausgestatteten 10-l-Glasrührbehälter
wurden 7,0 l destilliertes Wasser auf 90°C erhitzt. Im
vorgelegten 90°C heißen Wasser wurden unter Rühren
nacheinander 351,26 g Ammoniummetavanadat NH4VO3 (99,9 Gew.-%ig; entsprechend 3 Mol; Lieferant
GfE GmbH, 90431 Nürnberg) und 47,47 g Lithiumhydroxid LiOH·H2O (mit einem Gehalt von 55,5 Gew.-% LiOH;
entsprechend 1,1 Mol, Lieferant Chemetall GmbH, 60487 Frankfurt
a. M.) zu einer klaren, gelben Lösung gelöst.
Die Lösung wurde bei einer Temperatur von 90°C
für 15 Stunden gerührt (pH = 8,0). In einem Sprühtrockner
(Typ Mobile MinorTM 2000, MM, Hersteller
Fa. Niro A/S, 2860 SØborg, Dänemark) wurde mit
Luft sprühgetrocknet (Eingangstemperatur = 330°C,
Ausgangstemperatur = 107°C).
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Vom
erhaltenen hellbraunen Sprühpulver wurden 50 g unter strömender
Luft (10 Nl/h) in einer sich kontinuierlich drehenden (8 Umdrehungen
pro Minute) Quarzkugel mit einem Innenvolumen von 1 l auf 300°C
aufgeheizt und danach 1 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend
wurde das Produkt unter fortwährendem Drehen der Quarzkugel auf
Raumtemperatur abgekühlt.
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Das
erhaltene dunkelbraune Pulver wies eine spezifische Oberfläche
(gemessen nach BET-Methode) von 13,3 m2/g
auf. Das mit Cu-Kα-Strahlung aufgenommene Pulverbeugungsdiagramm
zeigt das Vorliegen von LiV3O8 an
(siehe 1). Im Diagramm ist keine Linie
im Bereich 2-Theta 27 bis 28 Grad zu sehen. Wie die rasterelektronenmikroskopischen
Abbildungen (SEM-Abbildung, 4 bis 6) zeigen, bestand das Produkt aus aus
kleinen Primärpartikeln zusammengewachsenen Agglomeraten
mit einem durchschnittlichen Agglomeratdurchmesser von ca. 20 μm.
Der Gehalt des Produkts an Ammonium (NH4)
betrug 0,34 Gew.-% und an Kohlenstoff < 0,01 Gew.-%.
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Bei
Calcinierung des Sprühpulvers unter strömender
Luft (45 Nl/h) für eine Stunde bei 315°C erhielt
man ein Produkt mit einer spezifischen Oberfläche von 18,3
m2/g. Der Gehalt des Produkts an Ammonium
(NH4) betrug 0,02 Gew.-% und an Kohlenstoff < 0,01 Gew.-%.
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Bei
Calcinierung für eine Stunde bei 400°C erhielt
man ein Produkt mit einer spezifischen Oberfläche von 11
m2/g, bei einer Temperatur von 500°C erhält
man ein Produkt mit einer spezifischen Oberfläche von 4,9
m2/g.
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Beispiel 2 (Herstellung von Li1,0Na0,1V3O8)
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In
einem mit einem heizbaren Doppelmantel ausgestatteten 10-l-Glasrührbehälter
wurden 7,0 l destilliertes Wasser auf 90°C erhitzt. Im
vorgelegten 90°C heißen Wasser wurden unter Rühren
nacheinander 351,26 g Ammoniummetavanadat NH4VO3 (99,9 Gew.-%ig; entsprechend 3 Mol) und
42,62 g Lithiumhydroxid LiOH·H2O
(mit einem Gehalt von 55,5 Gew.-% LiOH; 1,0 Mol) und 4 g Natriumhydroxid NaOH
(0,1 mol, Lieferant Mallinckrodt Baker B. V. 7400 AA Deventer Holland)
zu einer klaren, gelben Lösung gelöst. Die Lösung
wurde bei einer Temperatur von 90°C 15 Stunden lang gerührt
(pH = 8,0). In einem Sprühtrockner (Typ Mobile MinorTM 2000, MM, Hersteller Fa. Niro A/S, 2860
SØborg, Dänemark) wurde mit Luft sprühgetrocknet
(Eingangstemperatur = 330°C, Ausgangstemperatur = 107°C).
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Vom
erhaltenen hellbraunen Sprühpulver wurden 50 g unter strömender
Luft (10 Nl/h) in einer sich kontinuierlich drehenden (8 Umdrehungen
pro Minute) Quarzkugel mit einem Innenvolumen von 1 l auf 300°C
aufgeheizt und danach 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend
wurde das Produkt unter fortwährendem Drehen der Quarzkugel
auf Raumtemperatur abgekühlt.
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Das
erhaltene dunkelbraune Pulver wies eine spezifische Oberfläche
von 17,1 m2/g auf. Das mit Cu-Kα-Strahlung
aufgenommene Pulverbeugungsdiagramm zeigt das Vorliegen einer zu
LiV3O8 isostrukturellen
Phase an (siehe 2).
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Beispiel 3 (Herstellung von Li1,0K0,1V3O8)
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In
einem mit einem heizbaren Doppelmantel ausgestatteten 10-l-Glasrührbehälter
wurden 7,0 l destilliertes Wasser auf 90°C erhitzt. Im
vorgelegten 90°C heißen Wasser wurden unter Rühren
nacheinander 351,26 g Ammoniummetavanadat NH4VO3 (99,9 Gew.-%ig; entsprechend 3 Mol) und
42,62 g Lithiumhydroxid LiOH·H2O
(mit einem Gehalt von 55,5 Gew.-%; 1 Mol) und 6,6 g Kaliumhydroxid
KOH (0,1 mol, 85 Gew.-%ig; Lieferant Sigma-Aldrich GmbH, 30926 Seelze)
zu einer klaren, gelben Lösung gelöst. Die Lösung
wurde bei einer Temperatur von 90°C 15 Stunden lang gerührt
(pH = 8,0). In einem Sprühtrockner (Typ Mobile MinorTM 2000, MM, Hersteller Fa. Niro A/S, 2860
SØborg, Dänemark) wurde mit Luft sprühgetrocknet
(Eingangstemperatur = 330°C, Ausgangstemperatur = 107°C).
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Vom
erhaltenen hellbraunen Sprühpulver wurden 50 g unter strömender
Luft (10 Nl/h) in einer sich kontinuierlich drehenden (8 Umdrehungen
pro Minute (Upm)) Quarzkugel mit einem Innenvolumen von 1 l auf
300°C aufgeheizt und danach 1 h bei dieser Temperatur gehalten.
Anschließend wurde das Produkt unter fortwährendem
Drehen der Quarzkugel auf Raumtemperatur abgekühlt.
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Das
erhaltene dunkelbraune Pulver wies eine spezifische Oberfläche
von 14,9 m2/g auf. Das mit Cu-Kα-Strahlung
aufgenommene Pulverbeugungsdiagramm zeigt das Vorliegen einer zu
LiV3O8 isostrukturellen
Phase an (siehe 3).
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Beispiel 4
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Die
Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1, aber die Calcinierung erfolgte
bei einer Temperatur von 585°C. Das erhaltene dunkelbraune
Pulver wies eine spezifische Oberfläche (gemessen nach BET-Methode)
von 1,8 m2/g auf.
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Das
mit Cu-Kα-Strahlung aufgenommene Pulverbeugungsdiagramm
zeigt das Vorliegen von LiV3O8 monoklin
an (JCDD-Kartei Nr. 01-072-1193). Die SEM-Aufnahme (Scanning electron
microscope) zeigt brettchenförmige Kristalle mit einer
Brettchenlänge von ca. 10–20 Mikrometer. Die Breite
der Brettchen war etwa 1–4 Mikrometer und die Dicke der Brettchen
etwa 0,5–2 Mikrometer.
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Beispiel 5 (Herstellung einer elektrochemischen
Zelle und elektrochemische Charakterisierung)
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Zur
Präparation einer Kathode wurden 5,0 g des im Beispiel
1 hergestellten Li1,1V3O8-Pulvers mit 0,43 g Graphit-Pulver (Timrex® KS 4, Fa. Timcal AG, 6743 Bodio,
Schweiz), 0,08 g Ruß (Super P®,
Fa. Timcal AG, 6743 Bodio, Schweiz), 6,5 g des Lösungsmittels
Decan (Fa. Sigma-Aldrich Chemie GmbH, CH-9571 Buchs SG, Schweiz)
und 0,29 g des Bindemittels Polyisobuten Oppanol® (Typ
B200, Fa. BASF Aktiengesellschaft, 67056 Ludwigshafen) 30 Sekunden
lang mit einem Intensivrührer (Ultra-Turrax® T25
basic, Fa. IKA Labortechnik, D-79219 Staufen) vermischt.
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Die
erhaltene schwarze Suspension wurde auf einer Rollmaschine in einem
geschlossenen Glasbehälter entgast und anschließend
auf eine Aluminiumfolie mit einer Schichtdicke von 250 μm
aufgerakelt.
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Nach
1-stündiger Trocknung bei 80°C im Vakuumtrockenschrank
betrug die aufgetragene Schichtdicke 80 μm.
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Aus
dem resultierenden Kathodenmaterial wurden Elektroden mit einem
Durchmesser von 13 mm ausgestanzt und in einer Glove-Box unter Argon (Gehalt
an Sauerstoff und Wasserdampf jeweils < 1 ppm) in Zellen für die
elektrochemische Charakterisierung eingebaut.
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Als
Anode wurden aus einer 750 μm dicken Li-Folie (Fa. Sigma-Aldrich
Chemie GmbH, CH-9571 Buchs SG, Schweiz) ausgestanzte metallische
Lithium-Scheibchen verwendet.
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Ein
Glasfaser-Vlies mit einer Dicke von ca. 1 mm wurde als Separator
und eine Mischung aus Dimethylcarbonat und Ethylencarbonat im Verhältnis 1:1
mit einem Gehalt an 1 mol/l Lithiumhexafluorophosphat LiPF6 (Hersteller: Ferro Corp., Cleveland, USA)
als Elektrolytlösung eingesetzt.
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Zur
Testung der Stabilität wird die Zelle zur elektrochemischen
Charakterisierung in einen Messplatz eingebaut und mit den folgenden
Parametern zyklisiert:
1. Zyklus: Entladung mit 28 mA/g bis
zu einer Zellspannung von 2,2 V gefolgt von einer Stromabsenkung
bei 2,2 V bis zu einem Strom von kleiner als 5,6 mA/g.
2. bis
7. Zyklus: Ladung mit 28 mA/g bis zu einer Zellspannung von 3,7
V gefolgt von einer Stromabsenkung bei 3,7 V bis zu einem Strom
von kleiner als 2,8 mA/g und danach Entladung mit 28 mA/g bis zu
einer Zellspannung von 2,2 V gefolgt von einer Stromabsenkung bei
2,2 V bis zu einem Strom von kleiner als 2,8 mA/g.
8. bis 33.
Zyklus: Ladung mit 93,3 mA/g bis zu einer Zellspannung von 3,7 V
und danach Entladung mit 93,3 mA/g bis zu einer Zellspannung von
2,2 V.
34. bis 38. Zyklus: wie 2. bis 7. Zyklus.
39. bis
63. Zyklus: wie 8. bis 33. Zyklus.
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Das
Ergebnis der Zyklisierung zeigt die Abbildung in 7.
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Es
ist ersichtlich, dass eine hohe spezifische Kapazität der
Lithium-Vanadium-Oxid-Kathode gewährleistet ist. Die daraus
gebaute elektrochemische Testzelle ist Zyklusstabil.
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Sogar
bei höheren Stromdichten lässt sich eine hohe
spezifische Kapazität der Lithium-Vanadium-Oxid-Kathode
erreichen.
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Beispiel 6 (Herstellung von Li1,1V3O8 ohne
Kohlenstoff-Zusatz, verdünnte Fahrweise)
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In
einem mit einem heizbaren Doppelmantel ausgestatteten 10 l Glasrührbehälter
wurden 7,0 l destilliertes Wasser auf 90°C erhitzt. Im
vorgelegten 90°C heißen Wasser wurden unter Rühren
nacheinander 117,1 g Ammoniummetavanadat (mit einem Gehalt von 99,9
Gew.-% NH4VO3, entsprechend
1 Mol, Lieferant: GfE GmbH, D-90431 Nürnberg) und 15,32
g Lithiumhydroxid-Monohydrat (mit einem Gehalt von 57,32 Gew.-%
LiOH·H2O, entsprechend 0,37 Mol,
Lieferant: Chemetall GmbH, D-60487 Frankfurt a. M.) zu einer klaren,
gelben Lösung gelöst. Diese wurde bei einer Temperatur
von 90°C 15 h lang gerührt (pH = 8,0) und anschließend
in einem Sprühtrockner (Typ Mobile MinorTM 2000,
MM, Hersteller: Niro A/S, 2860 Søborg, Dänemark)
mit Luft sprühgetrocknet (Eingangstemperatur = 330°C,
Ausgangstemperatur = 107°C).
-
Vom
erhaltenen Sprühpulver wurden 50 g unter strömender
Luft (15 Nl/h) in einer sich mit 8 Upm kontinuierlich drehenden
Quarzglaskugel mit einem Innenvolumen von 1 l auf 300°C
aufgeheizt und danach 1 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend
wurde das Produkt unter fortwährendem Drehen der Quarzkugel
auf Raumtemperatur abgekühlt.
-
Das
erhaltene Pulver wies eine spezifische Oberfläche (gemessen
nach der BET-Methode) von 14,0 m2/g auf.
Das mit Cu-Kα-Strahlung aufgenommene Pulverbeugungsdiagramm
zeigte das Vorliegen von LiV3O8 an.
Wie die rasterelektronenmikroskopische Abbildung (SEM-Abbildung)
zeigte, bestand das Produkt aus aus kleinen Primärpartikeln zusammengewachsenen
Agglomeraten mit einem durchschnittlichen Agglomeratdurchmesser
von ca. 16 μm. Der Gehalt des Produkts an Ammonium (NH4) betrug 0,28 Gew.-% und an Kohlenstoff < 0,01 Gew.-%.
-
Bei
Calcinierung des Sprühpulvers unter strömender
Luft (30 Nl/h) für eine Stunde bei 315°C erhielt
man das Produkt mit einer spezifischen Oberfläche von 15,7
m2/g. Der Gehalt des Produkts an Ammonium
(NH4) betrug 0,10 Gew.-% und an Kohlenstoff < 0,01 Gew.-%.
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Beispiel 7 (Li1,1V3O8 mit 1,5 Gew.-%
Ruß und 7,8 Gew.-% Graphit)
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In
einem mit einem heizbaren Doppelmantel ausgestatteten 10-l-Glasrührbehälter
wurden 7,0 l destilliertes Wasser auf 90°C erhitzt. Im
vorgelegten 90°C heißen Wasser wurden unter Rühren
nacheinander 351,3 g Ammoniummetavanadat (mit einem Gehalt von 99,9
Gew.-% NH4VO3, entsprechend
3 Mol, Lieferant: GfE GmbH, D-90431 Nürnberg) und 45,96
g Lithiumhydroxid-Monohydrat (mit einem Gehalt von 57,32 Gew.-%
LiOH·H2O, entsprechend 1,1 Mol,
Lieferant: Chemetall GmbH, D-60487 Frankfurt a. M.) zu einer klaren,
gelben Lösung A gelöst.
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In
einem 2-l-Becherglas wurden 0,5 l destilliertes Wasser unter Rühren
nacheinander mit 200 g Wasserstoffperoxid-Lösung (mit einem
Gehalt an 30 Gew.-% H2O2,
entsprechend 1,76 Mol, Lieferant: Merck, D-64295 Darmstadt), 4,60
g Ruß (Typ Super P® Li,
Lieferant: Timcal AG, CH-6743 Bodio) und 24,74 g Graphit (Typ Timrex® KS6 AB-198 M, Lieferant: Timcal
AG, CH-6743 Bodio) versetzt und bei Raumtemperatur 15 Minuten lang
gerührt. Es wurde eine schwarze, wässrige Suspension
B erhalten.
-
Anschließend
wurde die Suspension B langsam in die 90°C heiße
Lösung A gegeben. Die erhaltene schwarze Suspension C wurde
bei einer Temperatur von 90°C für weitere 15 Stunden
gerührt (pH = 8,0) und in einem Sprühtrockner
(Typ Mobile MinorTM 2000, MM, Hersteller:
Niro A/S, 2860 Søborg, Dänemark) mit Luft sprühgetrocknet
(Eingangstemperatur = 330°C, Ausgangstemperatur = 107°C).
-
Vom
erhaltenen Sprühpulver wurden 50 g unter strömender
Luft (15 Nl/h) in einer sich mit 8 Upm kontinuierlich drehenden
Quarzglaskugel mit einem Innenvolumen von 1 l auf 300°C
aufgeheizt und danach 1 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend
wurde das Produkt unter fortwährendem Drehen der Quarzkugel
auf Raumtemperatur abgekühlt.
-
Das
erhaltene Pulver wies eine spezifische Oberfläche (gemessen
nach der BET-Methode) von 13,0 m2/g auf.
Das mit Cu-Kα-Strahlung aufgenommene Pulverbeugungsdiagramm
zeigte das Vorliegen von LiV3O8 und
Graphit an. Wie die rasterelektronenmikroskopische Abbildung (SEM-Abbildung) zeigte,
bestand das Produkt aus aus kleinen Primärpartikeln zusammengewachsenen
Agglomeraten mit einem durchschnittlichen Agglomeratdurchmesser von
ca. 20 μm. Der Gehalt des Produkts an Ammonium (NH4) betrug 0,19 Gew.-% und an Kohlenstoff
8,6 Gew.-%.
-
Bei
Calcinierung des Sprühpulvers unter strömender
Luft (45 Nl/h) für eine Stunde bei 315°C erhielt
man ein Produkt mit einer spezifischen Oberfläche von 16,8
m2/g. Der Gehalt des Produkts an Ammonium
(NH4) betrug 0,10 Gew.-% und an Kohlenstoff
8,9 Gew.-%.
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Beispiel 8 (Li1,1V3O8 mit 1,5 Gew.-%
Ruß und 7,8 Gew.-% Graphit, verdünnte Fahrweise)
-
In
einem mit einem heizbaren Doppelmantel ausgestatteten 10-l-Glasrührbehälter
wurden 7,0 l destilliertes Wasser auf 90°C erhitzt. Im
vorgelegten 90°C heißen Wasser wurden unter Rühren
nacheinander 117,1 g Ammoniummetavanadat (mit einem Gehalt von 99,9
Gew.-% NH4VO3, entsprechend
1 Mol, Lieferant: GfE GmbH, D-90431 Nürnberg) und 15,32
g Lithiumhydroxid-Monohydrat (mit einem Gehalt von 57,32 Gew.-%
LiOH·H2O, entsprechend 0,37 Mol,
Lieferant: Chemetall GmbH, D-60487 Frankfurt a. M.) zu einer klaren,
gelben Lösung A gelöst.
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In
einem 1-l-Becherglas wurden 0,3 l destilliertes Wasser unter Rühren
nacheinander mit 40 g Wasserstoffperoxid-Lösung (mit einem
Gehalt an 30 Gew.-% H2O2,
entsprechend 0,35 Mol, Lieferant: Merck, D-64295 Darmstadt), 1,53
g Ruß (Typ Super P® Li,
Lieferant: Timcal AG, CH-6743 Bodio) und 8,25 g Graphit (Typ Timrex® KS6 AB-198 M, Lieferant: Timcal
AG, CH-6743 Bodio) versetzt und bei Raumtemperatur 15 Minuten lang
gerührt. Es wurde eine schwarze, wässrige Suspension
B erhalten.
-
Anschließend
wurde die Suspension B langsam in die 90°C heiße
Lösung A gegeben. Die erhaltene schwarze Suspension C wurde
bei einer Temperatur von 90°C für weitere 15 Stunden
gerührt (pH = 8,0) und in einem Sprühtrockner
(Typ Mobile MinorTM 2000, MM, Hersteller:
Niro A/S, 2860 Søborg, Dänemark) mit Luft sprühgetrocknet
(Eingangstemperatur = 330°C, Ausgangstemperatur = 107°C).
-
Vom
erhaltenen Sprühpulver wurden 50 g unter strömender
Luft (20 Nl/h) in einer sich mit 8 Upm kontinuierlich drehenden
Quarzglaskugel mit einem Innenvolumen von 1 l auf 300°C
aufgeheizt und danach 1 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend
wurde das Produkt unter fortwährendem Drehen der Quarzkugel
auf Raumtemperatur abgekühlt.
-
Das
erhaltene Pulver wies eine spezifische Oberfläche (gemessen
nach der BET-Methode) von 13,4 m2/g auf.
Das mit Cu-Kα-Strahlung aufgenommene Pulverbeugungsdiagramm
zeigt das Vorliegen von LiV3O8 und
Graphit an. Wie die rasterelektronenmikroskopische Abbildung (SEM-Abbildung)
zeigte, bestand das Produkt aus aus kleinen Primärpartikeln zusammengewachsenen
Agglomeraten mit einem durchschnittlichen Agglomeratdurchmesser
von ca. 20 μm. Der Gehalt des Produkts an Ammonium (NH4) betrug 0,19 Gew.-% und an Kohlenstoff
8,8 Gew.-%.
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Bei
Calcinierung des Sprühpulvers unter strömender
Luft (45 Nl/h) für eine Stunde bei 315°C erhielt
man ein Produkt mit einer spezifischen Oberfläche von 15,2
m2/g. Der Gehalt des Produkts an Ammonium
(NH4) betrug 0,08 Gew.-% und an Kohlenstoff
8,5 Gew.-%.
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Beispiel 9 (Li1,1V3O8 mit 3,1 Gew.-%
Ruß)
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In
einem mit einem heizbaren Doppelmantel ausgestatteten 10-l-Glasrührbehälter
wurden 7,0 l destilliertes Wasser auf 90°C erhitzt. Im
vorgelegten 90°C heißen Wasser wurden unter Rühren
nacheinander 351,3 g Ammoniummetavanadat (mit einem Gehalt von 99,9
Gew.-% NH4VO3, entsprechend
3 Mol, Lieferant: GfE GmbH, D-90431 Nürnberg) und 45,96
g Lithiumhydroxid-Monohydrat (mit einem Gehalt von 57,32 Gew.-% LiOH·H2O, entsprechend 1,1 Mol, Lieferant: Chemetall
GmbH, D-60487 Frankfurt a. M.) zu einer klaren, gelben Lösung
A gelöst.
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In
einem 2-l-Becherglas wurden 0,8 l destilliertes Wasser unter Rühren
nacheinander mit 500 g Wasserstoffperoxid-Lösung (mit einem
Gehalt an 30 Gew.-% H2O2,
entsprechend 4,41 Mol, Lieferant: Merck, D-64295 Darmstadt) und
9,2 g Ruß (Typ Super P® Li,
Lieferant: Timcal AG, CH-6743 Bodio) versetzt und bei Raumtemperatur
15 Minuten lang gerührt. Es wurde eine schwarze, wässrige
Suspension B erhalten.
-
Anschließend
wurde die Suspension B langsam in die 90°C heiße
Lösung A gegeben. Die erhaltene schwarze Suspension C wurde
bei einer Temperatur von 90°C für weitere 15 Stunden
gerührt (pH = 8,0) und in einem Sprühtrockner
(Typ Mobile MinorTM 2000, MM, Hersteller:
Niro A/S, 2860 Søborg, Dänemark) mit Luft sprühgetrocknet
(Eingangstemperatur = 330°C, Ausgangstemperatur = 107°C).
-
Vom
erhaltenen Sprühpulver wurden 50 g unter strömender
Luft (20 Nl/h) in einer sich mit 8 Upm kontinuierlich drehenden
Quarzglaskugel mit einem Innenvolumen von 1 l auf 300°C
aufgeheizt und danach 1 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend
wurde das Produkt unter fortwährendem Drehen der Quarzkugel
auf Raumtemperatur abgekühlt.
-
Das
erhaltene Pulver wies eine spezifische Oberfläche (gemessen
nach der BET-Methode) von 16,4 m2/g auf.
Das mit Cu-Kα-Strahlung aufgenommene Pulverbeugungsdiagramm
zeigte das Vorliegen von LiV3O8 an.
Wie die rasterelektronenmikroskopische Abbildung (SEM-Abbildung)
zeigte, bestand das Produkt aus aus kleinen Primärpartikeln zusammengewachsenen
Agglomeraten mit einem durchschnittlichen Agglomeratdurchmesser
von ca. 20 μm. Der Gehalt des Produkts an Ammonium (NH4) betrug 0,22 Gew.-% uns an Kohlenstoff
2,9 Gew.-%.
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Bei
Calcinierung des Sprühpulvers unter strömender
Luft (45 Nl/h) für eine Stunde bei 315°C erhielt
man ein Produkt mit einer spezifischen Oberfläche von 16,6
m2/g. Der Gehalt des Produkts an Ammonium
(NH4) betrug 0,03 Gew.-% und an Kohlenstoff
2,8 Gew.-%.
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Beispiel 10 (Li1,1V3O8 mit 6,0 Gew.-%
Ruß)
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In
einem mit einem heizbaren Doppelmantel ausgestatteten 10-l-Glasrührbehälter
wurden 7,0 l destilliertes Wasser auf 90°C erhitzt. Im
vorgelegten 90°C heißen Wasser wurden unter Rühren
nacheinander 351,3 g Ammoniummetavanadat (mit einem Gehalt von 99,9
Gew.-% NH4VO3, entsprechend
3 Mol, Lieferant: GfE GmbH, D-60487 Frankfurt a. M.) und 45,96 g
Lithiumhydroxid-Monohydrat (mit einem Gehalt von 57,32 Gew.-% LiOH·H2O, entsprechend 1,1 Mol, Lieferant: Chemetall
GmbH, D-90431 Nürnberg) zu einer klaren, gelben Lösung
A gelöst.
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In
einem 2-l-Becherglas wurden 0,8 l destilliertes Wasser unter Rühren
nacheinander mit 140 g Wasserstoffperoxid-Lösung (mit einem
Gehalt an 30 Gew.-% H2O2,
entsprechend 1,24 mol, Lieferant: Fa. Merck, D-64295 Darmstadt)
und 18,4 g Ruß (Typ Super P® Li,
Lieferant: Timcal AG, CH-6743 Bodio) versetzt und bei Raumtemperatur
15 Minuten lang gerührt. Es wurde eine schwarze, wässrige
Suspension B erhalten.
-
Anschließend
wurde die Suspension B langsam in die 90°C heiße
Lösung A gegeben. Die erhaltene schwarze Suspension C wurde
bei einer Temperatur von 90°C für weitere 15 Stunden
gerührt (pH = 8,0) und in einem Sprühtrockner
(Typ Mobile MinorTM 2000, MM, Hersteller:
Niro A/S, 2860 Søborg, Dänemark) mit Luft sprühgetrocknet
(Eingangstemperatur = 330°C, Ausgangstemperatur = 107°C).
-
Vom
erhaltenen Sprühpulver wurden 50 g unter strömender
Luft (15 Nl/h) in einer sich mit 8 Upm kontinuierlich drehenden
Quarzglaskugel mit einem Innenvolumen von 1 l auf 300°C
aufgeheizt und danach 1 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend
wurde das Produkt unter fortwährendem Drehen der Quarzkugel
auf Raumtemperatur abgekühlt.
-
Das
erhaltene Pulver wies eine spezifische Oberfläche (gemessen
nach der BET-Methode) von 17,3 m2/g auf.
Das mit Cu-Kα-Strahlung aufgenommene Pulverbeugungsdiagramm
zeigt das Vorliegen von LiV3O8.
Wie die rasterelektronenmikroskopische Abbildung (SEM-Abbildung)
zeigte, bestand das Produkt aus aus kleinen Primärpartikeln
zusammengewachsenen Agglomeraten mit einem durchschnittlichen Agglomeratdurchmesser
von ca. 20 μm. Der Gehalt des Produkts an Ammonium (NH4) betrug 0,21 Gew.-% und an Kohlenstoff
5,7 Gew.-%.
-
Bei
Calcinierung des Sprühpulvers unter strömender
Luft (45 Nl/h) für eine Stunde bei 315°C erhielt
man ein Produkt mit einer spezifischen Oberfläche von 19,4
m2/g. Der Gehalt des Produkts an Ammonium
(NH4) betrug 0,06 Gew.-% und an Kohlenstoff
5,8 Gew.-%.
-
Beispiel 11 (Li1,1V3O8 mit 1,0 Gew.-%
CNT (Carbon Nanotubes))
-
In
einem mit einem heizbaren Doppelmantel ausgestatteten 10-l-Glasrührbehälter
wurden 7,0 l destilliertes Wasser auf 90°C erhitzt. Im
vorgelegten 90°C heißen Wasser wurden unter Rühren
nacheinander 351,3 g Ammoniummetavanadat (mit einem Gehalt von 99,9
Gew.-% NH4VO3, entsprechend
3 Mol, Lieferant: GfE GmbH, D-90431 Nürnberg) und 45,96
g Lithiumhydroxid-Monohydrat (mit einem Gehalt von 57,32 Gew.-%
LiOH·H2O, entsprechend 1,1 Mol,
Lieferant: Chemetall GmbH, D-60487 Frankfurt a. M.) zu einer klaren,
gelben Lösung A gelöst.
-
In
einem 2-l-Becherglas wurden 0,8 l destilliertes Wasser unter Rühren
nacheinander mit 500 g Wasserstoffperoxid-Lösung (mit einem
Gehalt an 30 Gew.-% H2O2,
entsprechend 4,41 mol, Lieferant: Fa. Merck, D-64295 Darmstadt),
3,0 g Carbon Nanotubes (CNT) (Nanocyl 7000, Lieferant: Fa. Nanocyl
S. A., B-5060 Sambreville) und 9,2 g Ruß (Typ Super P® Li, Lieferant: Timcal AG, CH-6743
Bodio) versetzt und bei Raumtemperatur 15 Minuten lang gerührt.
Es wurde eine schwarze, wässrige Suspension B erhalten.
-
Anschließend
wurde die Suspension B langsam in die 90°C heiße
Lösung A gegeben. Die erhaltene schwarze Suspension C wurde
bei einer Temperatur von 90°C für weitere 15 Stunden
gerührt (pH = 8,0) und in einem Sprühtrockner
(Typ Mobile MinorTM 2000, MM, Hersteller:
Niro A/S, 2860 Søborg, Dänemark) mit Luft sprühgetrocknet
(Eingangstemperatur = 330°C, Ausgangstemperatur = 107°C).
-
Vom
erhaltenen Sprühpulver wurden 50 g unter strömender
Luft (20 Nl/h) in einer sich mit 8 Upm kontinuierlich drehenden
Quarzglaskugel mit einem Innenvolumen von 1 l auf 300°C
aufgeheizt und danach 1 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend
wurde das Produkt unter fortwährendem Drehen der Quarzkugel
auf Raumtemperatur abgekühlt.
-
Das
erhaltene Pulver wies eine spezifische Oberfläche (gemessen
nach der BET-Methode) von 15,3 m2/g auf.
Das mit Cu-Kα-Strahlung aufgenommene Pulverbeugungsdiagramm
zeigt das Vorliegen von LiV3O8 an.
Wie die rasterelektronenmikroskopische Abbildung (SEM-Abbildung)
zeigte, bestand das Produkt aus aus kleinen Primärpartikeln
zusammengewachsenen Agglomeraten mit einem durchschnittlichen Agglomeratdurchmesser
von ca. 20 μm. Der Gehalt des Produkts an Ammonium (NH4) betrug 0,23 Gew.-%.
-
Bei
Calcinierung des Sprühpulvers unter strömender
Luft (45 Nl/h) für eine Stunde bei 315°C erhielt
man ein Produkt mit einer spezifischen Oberfläche von 17,4
m2/g. Der Gehalt des Produkts an Ammonium
(NH4) betrug 0,07 Gew.-%.
-
Beispiel 12 (elektrochemische Charakterisierung, Material
aus Beispiel 6)
-
Zur
Präparation einer Kathode wurden 5,0 g des im Beispiel
6 hergestellten Li1,1V3O8-Pulvers mit 0,55 g Ruß (Super
P®, Fa. Timcal AG, 6743 Bodio, Schweiz),
6,5 g Acetontril, 0,13 g eines Copolymer PVdF-HFP zu 12 Gewichts-%
HFP (Kynar® 2821, Fa. Arkema) und
0,13 g PEO mit einer molaren Masse von 300000 g/mol 30 Sekunden
lang mit einem Intensivrührer (Ultra-Turrax® T25
basic, Fa. IKA Labortechnik, D-79219 Staufen) vermischt. Die erhaltene schwarze
Suspension wurde auf einer Rollmaschine in einem geschlossenen Glasbehälter
entgast und anschließend auf eine Aluminiumfolie mit einer Schichtdicke
von 250 μm aufgerakelt. Nach 1-stündiger Trocknung
bei 80°C im Vakuumtrockenschrank betrug die aufgetragende
Schichtdicke 80 μm. Aus dem resultierenden Kathodenmaterial
wurden Elektroden mit einem Durchmesser von 13 mm ausgestanzt und
in einer Glove-Box unter Argon (Gehalt an Sauerstoff und Wasserdampf
jeweils < 1 ppm)
in Zellen für die elektrochemische Charakterisierung eingebaut.
Als Anode wurden aus einer 750 μm dicken Li-Folie (Fa.
Sigma-Aldrich Chemie GmbH, CH-9571 Buchs SG, Schweiz) ausgestanzte
metallische Li-Scheibchen verwendet. Ein Glasfaser-Vlies mit einer
Dicke von ca. 1 mm wurde als Separator und eine Mischung aus Dimethylcarbonat
und Ethylencarbonat im Verhältnis 1:1 mit einem Gehalt
an 1 mol/l Lithiumhexafluorophosphat LiPF6 (Fa.
Ferro Corp., Cleveland, USA) als Elektrolytlösung eingesetzt.
-
Die
Zelle wird zur elektrochemischen Charakterisierung in einen Messplatz
eingebaut und mit den folgenden Parametern zyklisiert:
Entladung
mit 117 mA/g bis zu einer Zellspannung von 2,0 V gefolgt von einer
Stromabsenkung bei 2,0 V bis zu einem Strom von kleiner als 7 mA/g.
Ladung
mit 117 mA/g bis zu einer Zellspannung von 3,3 V gefolgt von einer
Stromabsenkung bei 3,3 V bis zu einem Strom von kleiner als 7 mA/g.
-
Das
Ergebnis der Zyklisierung zeigt 8.
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Beispiel 13 (elektrochemische Charakterisierung, Material
aus Beispiel 7)
-
Zur
Präparation einer Kathode wurden 5,0 g des im Beispiel
7 hergestellten Li1,1V3O8-Pulvers mit 0,55 g Ruß (Super
P®, Fa. Timcal AG, 6743 Bodio, Schweiz),
6,5 g Acetontril, 0,13 g eines Copolymer PVdF-HFP zu 12 Gewichts-%
HFP (Kynar® 2821, Fa. Arkema) und
0,13 g PEO mit einer molaren Masse von 300000 g/mol 30 Sekunden
lang mit einem Intensivrührer (Ultra-Turrax® T25
basic, Fa. IKA Labortechnik, D-79219 Staufen) vermischt. Die erhaltene schwarze
Suspension wurde auf einer Rollmaschine in einem geschlossenen Glasbehälter
entgast und anschließend auf eine Aluminiumfolie mit einer Schichtdicke
von 250 μm aufgerakelt. Nach 1-stündiger Trocknung
bei 80°C im Vakuumtrockenschrank betrug die aufgetragende
Schichtdicke 80 μm. Aus dem resultierenden Kathodenmaterial
wurden Elektroden mit einem Durchmesser von 13 mm ausgestanzt und
in einer Glove-Box unter Argon (Gehalt an Sauerstoff und Wasserdampf
jeweils < 1 ppm)
in Zellen für die elektrochemische Charakterisierung eingebaut.
Als Anode wurden aus einer 750 μm dicken Li-Folie (Fa.
Sigma-Aldrich Chemie GmbH, CH-9571 Buchs SG, Schweiz) ausgestanzte
metallische Li-Scheibchen verwendet. Ein Glasfaser-Vlies mit einer
Dicke von ca. 1 mm wurde als Separator und eine Mischung aus Dimethylcarbonat
und Ethylencarbonat im Verhältnis 1:1 mit einem Gehalt
an 1 mol/l Lithiumhexafluorophosphat LiPF6 (Fa.
Ferro Corp., Cleveland, USA) als Elektrolytlösung eingesetzt.
-
Die
Zelle wird zur elektrochemischen Charakterisierung in einen Messplatz
eingebaut und mit den folgenden Parametern zyklisiert:
Entladung
mit 117 mA/g bis zu einer Zellspannung von 2,0 V gefolgt von einer
Stromabsenkung bei 2,0 V bis zu einem Strom von kleiner als 7 mA/g.
Ladung
mit 117 mA/g bis zu einer Zellspannung von 3,3 V gefolgt von einer
Stromabsenkung bei 3,3 V bis zu einem Strom von kleiner als 7 mA/g.
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Das
Ergebnis der Zyklisierung zeigt 9.
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Beispiel 14 (Herstellung von Li1,1V3O8 ohne
Kohlenstoff-Zusatz, konzentrierte Fahrweise)
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In
einem mit einem heizbaren Doppelmantel ausgestatteten 5 l Glasrührbehälter
wurden 3,5 l destilliertes Wasser auf 90°C erhitzt. Im
vorgelegten 90°C heißen Wasser wurden unter Rühren
nacheinander 351,3 g Ammoniummetavanadat (mit einem Gehalt von 99,9
Gew.-% NH4VO3, entsprechend
3 Mol, Lieferant: GfE GmbH, D-90431 Nürnberg) und 45,96
g Lithiumhydroxid-Monohydrat (mit einem Gehalt von 57,32 Gew.-%
LiOH·H2O, entsprechend 1,1 Mol,
Lieferant: Chemetall GmbH, D-60487 Frankfurt a. M.) zu einer klaren,
gelben Lösung gelöst. Diese wurde bei einer Temperatur
von 90°C 15 h lang gerührt (pH = 8,0) und anschließend
in einem Sprühtrockner (Typ Mobile MinorTM 2000,
MM, Hersteller: Niro A/S, 2860 Søborg, Dänemark)
mit Luft sprühgetrocknet (Eingangstemperatur = 330°C,
Ausgangstemperatur = 107°C).
-
Vom
erhaltenen Sprühpulver wurden 50 g unter strömender
Luft (15 Nl/h) in einer sich mit 8 Upm kontinuierlich drehenden
Quarzglaskugel mit einem Innenvolumen von 1 l auf 300°C
aufgeheizt und danach 1 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend
wurde das Produkt unter fortwährendem Drehen der Quarzkugel
auf Raumtemperatur abgekühlt.
-
Das
erhaltene Pulver wies eine spezifische Oberfläche (gemessen
nach der BET-Methode) von 13,0 m2/g auf.
Das mit Cu-Kα-Strahlung aufgenommene Pulverbeugungsdiagramm
zeigte das Vorliegen von LiV3O8 an.
Wie die rasterelektronenmikroskopische Abbildung (SEM-Abbildung)
zeigte, bestand das Produkt aus aus kleinen Primärpartikeln zusammengewachsenen
Agglomeraten mit einem durchschnittlichen Agglomeratdurchmesser
von ca. 26 μm. Der Gehalt des Produkts an Ammonium (NH4) betrug 0,38 Gew.-% und an Kohlenstoff < 0,01 Gew.-%.
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Bei
Calcinierung des Sprühpulvers unter strömender
Luft (45 Nl/h) für eine Stunde bei 315°C erhielt
man das Produkt mit einer spezifischen Oberfläche von 15,3
m2/g. Der Gehalt des Produkts an Ammonium
(NH4) betrug 0,09 Gew.-% und an Kohlenstoff < 0,01 Gew.-%.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - US 3929504 [0007]
- - US 3970473 [0007]
- - US 5013620 [0007]
- - US 5039582 [0009]
- - US 5549880 [0010]
- - WO 01/22507 [0011]
- - US 5520903 [0012]
- - US 6136476 [0013]
- - WO 2004/082047 [0043]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - A. D. Wadsley,
Acta Cryst. 1957, Bd. 10, S. 261–7 [0007]
- - Bramnik, K. G. et al., „Li1+xV3O8: Neues Kathodenmaterial
mit altbekannter Struktur für Lithium-Batterien”,
Vortrag auf der 17. Diskussionstagung Anorganisch-Technische Chemie
in Frankfurt/Main, 28. bis 29.02.2008 [0007]