TW201002623A - Process for preparing lithium vanadium oxides and their use as cathode material - Google Patents

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Description

201002623 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備⑽氧化物 以及一種產 生鐘飢氣化物與至少一 ϋ- Φ 4^L -> «ρ, 兴主夕種導電材科之混合物之方法。此 外’本發明係關於鐘鈒氧化物或鐘鈒氧化物與至少一種導 電材料之混合物用於產生電池組及於電化電池作極之用 途。此外，本發明係關於包含鋰飢氧化物或鐘叙氧化物與 至少一種導電材料之混合物之陰極。 【先前技術】 在日盈移動化的社會中，攜帶型電器起著愈發重大的作 用。多年以來，可充電電池組幾乎已用於曰常生活的所有 :域。在新型電池組系統的開發中’尤其關注於能夠以廉 饧的方式產生具有高度使用安全性以及高比容量的可充電 電池組。此外，其溫度及衝擊敏感度及其自放電率鹿較 低二匕外，在無容量損失之情況下，相當多次的充電及放 電循環應當係可能的（亦即高循環性），由此可增加電池組 之產品哥命。 現今新型高能鋰離子電池組之陽極通常包含石墨，但其 亦可基於金屬鋰、鋰合金或鋰化合物。近年來已發現鋰鈷 氧化物之使用適用於建構新型鋰離子電池組之陰極。 在鋰離子電池組中，兩電極使用液體或固體電解質連 接。可能的液體電解質尤其為非水性電解質及熔融鹽。可 使用（例如）離子導電聚合物作為固體電解質。 當使用具有鋰釩氧化物陰極之鋰離子電池組（放電）時， 140535.doc 201002623 鐘離子遷移進人㈣氧化物之層狀結構内，在充電期間鐘 離子又可自該層狀結構中移除。在電池組放電期間，陽極 之鐘氧化為鐘離子，該等_子隨後經由電解質遷移至阶 極。當鋰離子電池組再充電時，鋰離子在陽極處發生： 原。在電池組之放電及再充電兩者期間，經離子通常經由 隔離物遷移。 為使電池組能夠長時間使用，不僅陽極及電解質必須具 有高化學及電化學穩定性’而且陰極亦必須具有高化學及 電化學穩定性。由於具有層狀結構之鋰釩氧化物吸收及釋 放離子之能力對於陰極之穩定性以及容量而言極為重要， 因此開發因此結構而使得鋰離子可長期可逆地進出電極的 新型鐘鈒氧化物為重要目標。 由於在約50年前首次詳細描述了具有式Ui+xV3〇8(其中χ 為0至0.6)之鋰釩氧化物晶體結構（A D. Wadsley,心仏 Cryst· 1957,第10卷，第261·7頁），因此全世界範圍内眾 多工作者群體已專注於鐘礬氧化物用於建構電化電池之用 途。因此，（例如）美國專利3929504早在1975年描述包含鋰 陽極及電解質材料以及包含五氧化蓉之陰極的可充電電池 組結構。隨後，美國專利3970473描述作為陰極材料之 Li〇.33V2〇5且美國專利5〇丨362〇描述作為陰極材料之 LimVsO8。具有尤其有利的電化學特性之式iV3〇8之鋰 礬氧化物已由Bramnik等人描述（Bramnik，K.G.等人， 「Li1+xV3〇8 ： Neues Kathodenmaterial mit alkbekannter
Struktur fiir Lithium-Batterien」，第 17次 Diskussionstagung 140535.doc 201002623
Anorganisch-Teschnische Chemie in Frankfurt/Main (2008 年2月28至29曰）之文章）。 轉氧化物，尤其u1+xV3〇8(其中福〇至〇6)，可藉由大 量已知的方法製備。舉例而言，可將經化合物連同五氧化 蓉一起加熱至約75(TC之溫度，從而形成溶融組合物，隨 後將該熔融組合物研磨成粉末。亦可使用液體製備輯氧 化物。 #舉例而言，美國專利5〇39582號描述一種自五氧化釁、 氫氧化鋰及水之懸浮液起始製備非晶形鋰礬氧化物之方 法。隨後可將形成沈澱物之產物在高溫下乾燥且使用。 其他助劑在製備鋰礬氧化物中之用途亦描述於文獻中； 例如，美國專利5549880號使用氫氧化鋰於醇中之分散 液’隨後將五氧化礬添加至該分散液中。 WO 01/22507提出有機溶劑用於進行製備釩酸鋰方法之 用途，但複雜的過濾方法成為必需的。 美國專利5520903號描述一種乾式方法，其中將諸如氫 氧化鋰之鋰化合物及諸如五氧化礬之礬化合物混合，隨後 壓縮且接著加熱至至少570°C之溫度。 美國專利6U6476號描述一種藉助於空氣噴射粉碎藉由 鍛燒所形成之產物以獲得均質粒度的方法。 美國專利申請案2005/0026041號描述藉由將氧化礬及碳 酸鋰研碎隨後在58(rc下鍛燒10小時所製備的鋰礬氧2 物。此文件中亦詳細描述鋰離子電池組之建構及陰極穩定 性之測試。此文件因此明確地以引用的方式併入本文中 140535.doc 201002623 已知用於製備鐘礬氧化物之其他多種方法，其包含以下 基本製程步驟.混合組份、粉碎或碾碎所獲得之中間物且 隨後鍛燒。然而，多種已知方法無法以工業規模實施，或 產生並不適用於產生高效能且耐用之陰極的製程產物。 【發明内容】 本發明之一目標為提供一種用於製備鋰礬氧化物，尤其 Lii+xV3〇8(其中X為0至0.6)之改良方法，該方法實施起來技 術簡單且可以相對較大的量及可重複的方法產生用於鋰離 子電池組之穩定陰極材料。本發明之另一目標為提供一種 由於均質粒度而可在不進行複雜純化及分離步驟之情況下 進一步處理以產生陰極之材料。 本發明之目標係藉由用於製備鋰礬氧化物，尤其 Li1+xV3〇8(其中X為〇至〇.6)之方法來達成，在該方法中首先 由水、至少一種可溶於水的鐘鹽、至少一種可溶於水的裝 化合物及（若適當的）其他組份產生溶液或懸浮液，使此溶 液或懸浮液經歷乾燥製程且隨後進行鍛燒步驟。 本發明因此提供一種用於製備鋰礬氧化物之方法，其包 含以下步驟： a) 由水、至少一種可溶於水的鋰鹽、至少一種可溶於水的 礬化合物及（若適當的）其他組份產生溶液或懸浮液，其 中至少該鋰鹽及該礬化合物亦可以完全溶解之形式存在 於該懸浮液中， b) 乾燥步驟a)中所產生之溶液或懸浮液，及 c) 鍛燒步驟b)中所獲得之固體。 140535.doc 201002623 作為鋰鹽，可使用在水中具有充分溶解度之所有離子鋰 化合物，例如氧化鋰、氫氧化鋰（及其水合物）、硝酸鋰、 碳酸鋰以及諸如乙酸鋰、甲酸鋰、草酸鋰、擰檬酸鋰、乳 酸鋰、酒石酸鋰或硬脂酸鋰之有機鋰鹽。然而，較佳使用 氫氧化鋰、乙酸鋰或碳酸鋰或該等鹽之混合物作為鋰鹽。 已發現氫氧化鋰尤其適用。 作為礬化合物，可首先使用在水中具有充分溶解度之礬 化合物，例如偏鈒酸銨（NtUVO3)、多釩酸銨、諸如硫酸氧 鈒（VO(S〇4))之礬（IV)鹽、諸如釩酸鈉（仏以〇4)之礬⑺鹽 或其混合物及/或水合物。已發現偏釩酸銨（NH4V〇3)尤其 適用’但亦可使用偏釩酸銨以及其他礬化合物。自然，不 可溶於水或微溶於水的礬化合物（諸如五氧化礬、鈒酸、 二氧化二礬、二氧化礬或三氧化礬）若可（例如）藉由酸、鹼 金屬或氨處理而轉化為可溶性形式則亦可用作起始材料。 鐘鹽及礬化合物較佳以此化學計量比使用：鋰與緣之莫 耳比為約1:1.5至1:4，但較佳為約1:1_8至1:35，尤其為1:2 至 1:3。 鋰鹽及礬化合物於水中之溶解較佳在2〇。(：至1〇〇。(：：，尤 其50°C至95°C之溫度下，較佳使用攪拌器進行。此處較佳 形成無混濁之澄清溶液。 所產生之溶液或懸浮液通常包含〇.05 moi/丨至丨〇 m〇1/1、 較佳0.1 mol/1至〇·5 mol/1之呈溶解形式之鐘及〇 1 m〇i/i至 1.3 mol/1、較佳〇·2 111〇"1至1.0 mol/1之呈溶解形式之礬。 水中所用之經鹽及礬化合物之溶解度可對鋰及礬之濃度施 140535.doc 201002623 加上限。 亦可使用（若適當的）其他組份來產生步驟a)中所述之溶 液或懸浮液，該等其他組份（例如）在隨後鍛燒期間作為摻 雜劑併入鋰礬氧化物之晶格中或產生具有有利電化學特性 之夕相晶體微觀結構。可能的其他組份為（例如）：驗金屬 I (例如氫氧化鈉、氳氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸 鉀、碳酸氫鉀）、氨、二氧化矽、氧化鎂、三氧化銻、三 氧化二鉍、磷酸鋁、鉬酸銨、銨鎢、澱粉、纖維素、碳水 化合物或錯合劑（例如乙二胺四乙酸（EDTA)或氮基三乙酸 (NTA))。所使用之其他組份較佳同樣可溶於水。 較佳自由水、氫氧化鋰及偏釩酸銨以及（若適當的）其他 可溶於水的組份所產生之溶液起始。更佳自由水、〇 〇5至 0.5 mol/1(尤其〇.1至0.5 m〇1/1)之氫氧化鋰及〇丨至丨3 ⑺ (尤其0.2至1.〇 mo丨/1}之偏釩酸銨及（若適當的）其他可溶於 水的組份產生之澄清水溶液起始。亦可自由水、〇 〇5至〇 5 mol/1之氫氧化鋰、〇丨至13 m〇1/i之偏釩酸銨及一或多種 選自由鹼金屬鹽（較佳鹼金屬氫氧化物）及/或氨組成之群之 化合物所產生之澄清水溶液起始。以此方式，藉助於本發 明之方法，獲得具有通式Lii+xyMyV3〇8之摻有鹼金屬之鋰 礬氧化物，其中X為〇至〇.6，M為鈉 '鉀、铷或绝且y為 0.05至0.5 ’較佳為〇丨至。25。 在另一實施例中，使用由水、〇 5 m〇1/1之氫氧化 鋰、0.2至1.0 m〇1/i之偏釩酸銨及〇 〇〇1至〇 2 氫氧化 鈉及/或0.001至〇·2 m〇l/l之氫氧化鉀所產生之澄清水溶液 140535.doc 201002623 作為起始材料。可使所述溶液直接經歷在1 〇〇t至45〇。〇， 尤其lOOt至300°C之溫度下，使用空氣或氮氣之噴霧乾燥 製程。 大體而言，在本發明之方法之後，相對較稀之溶液或懸 浮液產生呈尤其細粉狀之球狀聚集體形式的鋰礬氧化物， 而較濃之溶液或懸浮液產生呈較大球狀聚集體形式的鋰礬 氧化物。 在本發明之一較佳實施例中，將溶液或懸浮液之組份， 亦即水、至少-種可溶於水的㈣、至少—種可溶於水含 礬化合物及（若適當的）其他組份—起在2(rcjLi⑽。C，㈣ 5士0U95°C之溫度下授拌0.1至24小時，較佳0.5至_ 尤其1至3小時之時段。在攪拌時間結束時，所產生之 溶液或懸浮液通常具有3至13，較佳5至"且尤其較佳6 至9.5之pH值。 · 亦可將本發明之溶液或懸浮液之組 於水中且將個別溶液及(若適當的： °酼後立即進行乾燥步驟b)，（例如）以連續方去 在製程步驟b)中，使已產生 、: 程。在本發明之-較佳實施例中，：:=__ 燥。為達成此目的收 舉為（例如）噴霧乾 喷嘴(單流或雙流噴嘴㊉錢力下經由狹窄 空氣或氮氣流d:二形成極微液滴，藉助於 藉助於在高速下// 騎代方法，霧化亦可 -一=之圓盤來實現。在此較佳使用具有 、10C至3GGC之溫度的空氣或氮 140535.doc •10- 201002623 流。喷霧乾燥製程較佳在無其他中間步驟之情況下直接使 用溶液或懸浮液進行。噴霧乾燥製程通常產生具有<〇 5 mm之平均粒度的固體。 在本發明之另一實施例中，冷凍乾燥，尤其冷凍-喷霧 乾燥，亦可在製程步驟b)中進行。此處，可將經霧化之溶 液或懸浮液（例如）喷入液氮中且隨後可將所獲得之球粒在 減壓、低溫下除去水分。
若適當可將製程步驟b)中所獲得之固體與亦可用於上述 步驟之助劑-起以機械方式加以改變，例如碾碎、粉碎、 壓片、壓緊或捏合。舉例而言’可重新使用水或固體或液 體有機化合物以產生漿料或可成形組合物。 鍛燒之製程步驟（步驟e)可在任意氛圍下進行，例如在惰 性氣體氛圍下（例如在f裔下、、， 人， ⑴在m)進彳了。較錢时氧氣體混 合物，尤其空氣。較佳佶用？ 罕义住使用25〇C至6〇(rc、較佳26〇 贼、尤其靖至增、極其較佳綱t至彻。C之溫 度。已發現在啊至350t(尤其315。〇之溫度下锻燒尤盆 適用。鍛燒尤其進行0·2至12小 /、 尤，、〇 · 5至1 〇小時之時 在鍛燒㈣，若可能應避免加熱至超過㈣ 度。該锻燒步驟較佳在適合於形成基本上 的鋰礬氧化物，尤其Li ν * “，、水 度、時間、混人、煮广 為0至0·6)的條件（溫 Γ旅關）下進行。若已使㈣趟作為 物一子殘餘含::低較佳在使《氧化 換待_料上方之氛圍下進行。二=:子更 140535.doc 201002623 殘餘έ量小於3重量％，較佳小於〗重量％且尤其較佳小於 0 · 5重量％係有利的。 已觀測到鍛燒溫度對鋰礬氧化物之比表面積具有很大的 影響；較低溫度通常產纟具有較大比表面積之產物。在锻 燒期間，轉氧化物較佳保持動態，例如在流化床反應器 或旋轉管式爐中。亦可在鍛燒期間攪拌鋰礬氧化物。動態 使知！·夬速熱傳遞成為可能。明確地，該條件組合使得該方 法之反應動力學與固定床法相比大大改良。 加熱步驟若適當可在於空氣、氮氣中或以熔爐之自然冷 卻速率冷卻之冷卻步驟之後。 在進一步使用之前，可同樣將製程步驟c)中所獲得之經 鍛燒之固體與亦可用於上述步驟之助劑一起以機械方式加 以改變，例如碾碎 '粉碎、壓片、壓緊或捏合。舉例而 言，可重新使用水或固體或液體有機化合物以產生漿料或 可成形的組合物。 本發明亦提供可藉由上述方法製備之鋰蓉氧化物。該等 鋰礬氧化物較佳具有〇·5 m2/g至5〇 m2/g、尤其較佳8 m2/g 至3〇 m2/g、尤其10 mVgs2〇 m2/g之比表面積（由布厄特 (Brunauer-Emmet-Teller)之 BET法量測）。 本發明之鋰礬氧化物較佳具有對應於式Lil+xV3〇〆其中X 為〇到〇_6)之組成。較佳為在藉助於銅&輻射記錄之X光粉 末繞射圖中在27度至28度之2Θ範圍内不具有特徵譜線之鋰 礬氧化物。特別較佳為X光粉末繞射圖基本上對應於圖工至 圖3中所示彼等圖中之一者的鋰礬氧化物。 140535.doc •12· 201002623 在本發明之另一較佳實施例中，本發明之鋰礬氧化物具 有對應於式Li1+x_yMyV3〇8之組成，其中x為〇至〇 6，1^為 鈉、鉀、铷或铯且y為0.05至0 5，較佳為〇」至〇 25。 在本發明之一較佳實施例中，本發明之鋰礬氧化物形成 八有5 μπι至500 μηι、尤其(1]11至2〇〇 平均直徑之球 狀聚集體(參見圖4、5、10、11)。由於該等球狀聚集體的 各向同1·生電學特性，其不具有偏向性鋰離子傳輸方向（其 在聚集體排列不佳之情況下可能會對電池組之電化學效能 具有負面影響），因此可尤其有利地使用該等球狀聚集體 產生用於電池組之包含鋰礬氧化物之相應電極。聚集體之 球形較佳在其併人電極中之後（圖12)且甚至在電極使用之 後（圖13)亦得以保持。 呈球狀形式之經鍛燒之鋰礬氧化物聚集體較佳具有不大 於200 μιη之平均直彳& ’此平均直徑較佳在鍛燒之後不進行 礙碎之情況下獲得。該等聚集體包含複數個初始粒子（參 見圖6)。 本如月亦提供本發明之鋰礬氧化物用於產生電池組（尤 其鐘離子電池組）之陰極的用途。此外，本發明提供鐘離 子電池組之陰極，該陰極包含本發明之鐘濛氧化物。 如（例如）WQ 200侧2G47中所述，為產生陰極，較佳將 鋰礬氧化物與至少一種導電材料組合。 可能的導電材料為（例如）碳黑、石墨、破纖維、碳奈求 纖維、敌奈米官或導電聚合物。在陰極巾通常連同鐘蓉氧 化物使用約2.5重量％至4()重量％之導電材料。為達成此目 140535.doc •13· 201002623 =(若適當）使用有機溶劑及（若適當的）有機黏合劑（例如 、丁烯）將鋰礬氧化物及導電材料一起攪拌，（若適♦)成 形（例如展開）且隨後乾燥。此處所用溫度為（例如）8〇田。〇至 150 C 1乾燥製程亦可在減壓下進行且通常歷時3至小 時0 在本發明之-較佳實施财，導電材㈣在藉由本發明 之方法衣備鋰礬氧化物期間添加。此舉較佳藉由在進行本 發：之製程步驟b)之前添加導電材料來實現，例如藉由將 包含水、至少一種可溶於水的鋰鹽、至少一種可溶於水的 礬化合物及（若適當的）其他組份之溶液或懸浮液與單獨製 備之各別導電材料之溶液或懸浮液組合來實現。此舉使得 =由本么明之方法形成之鋰礬氧化物與導電材料之組合尤 =緊畨，其對可由此獲得之陰極之電學特性具有有利影 本心明因此進一步提供一種產生鋰礬氧化物與至少一種 導電材料之混合物之方法，該方法包含以下步驟： a) ^水、至少—種可溶於水的鋰鹽、至少一種可溶於水的 恭化合物、（若適當的）其他組份及至少一種導電材料產 生冷液或懸浮液，至少該鋰鹽及該礬化合物亦可以完全 心解之形式存在於該懸浮液中， b) 乾燥步驟a)中所產生之溶液或懸浮液，及 c) 锻燒步驟b)中所獲得之固體。 、有待於根據本發明使用之鋰鹽、礬化合物、其他組份及 導电材料對應於上述材料。對於個別製程步驟之裝置及參 140535.doc -14· 201002623 數同樣如此。 〃在本發明之—較佳實施例中，溶液或懸浮液係由水、氫 乳化鐘、偏銳酸錢、（若適當的）其他組份及至少-種導電 材料於該方法之步驟a)中產生。 本發月《t其較佳實施例中，溶液或懸浮液係由 Χ 〇.05至0‘5 m〇1/1之氫氧化鐘、〇.1至1.3 mol/1之偏鈒酸 錢、（若適當的）其他組份及至少_種導電材料於該方法之 步驟a)中產生。 该導電材料可為（例如）碳黑、石墨、碳纖維、碳奈米纖 維、碳奈米管或導電聚合物。 右將奴黑石墨或其他基本上由碳組成之材料用作產生 本發明之方法之步驟a)中所述的溶液或懸浮液之導電材 料二則該等材料有利地至少部分懸浮於其他組份之溶液或 懸浮液中。其可藉由（例如）直接將碳黑、石墨或其他基本 上由碳組成之材料添加至水或—❹種其餘組份之溶液或
KJ 懸浮液中同時攪拌來達成。作為一替代方法，可首先將碳 黑、石墨或其他基本上由碳組成之材料懸浮於過氧化氫水 溶液中，且可將所獲得之懸浮液與一或多種其他組份之水 溶液混合。以過氧化氫處理通常改良水對碳之潤渴性且使 得水性含碳懸浮液具有增加之穩定性，亦即具有較低的反 混合傾向。此外’碳粒子於懸浮㈣之㈣分散得以改 良。 如本發明之毅或懸浮液較佳在2代⑽代，尤其賊 至95°C之溫度下，使用攪拌器產生。 140535.doc 15 201002623 此舉之後為乾燥本發明之方法之步驟a)中所產生之、々广 或懸浮液及鍛燒所獲得之固體。 為使用本發明之鋰礬氧化物或本發明之鋰礬氧化物與至 少一種導電材料之混合物產生陰極’以下聚合材料尤其可 作為黏合劑： 聚氧化乙烯（PEO)、纖維素、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟 乙烯、聚丙烯腈-曱基丙烯酸曱酯、聚四氟乙烯、笨乙烯_ 丁二烯共聚物、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙 烯-六氟丙烯共聚物（PVdF-HFP)、四氟乙烯_六氟丙烯共聚 物、四氟乙烯、全氟烷基-乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯_ 六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯氯 二氟乙烯共聚物、乙烯_氣氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共 聚物（包括及不包括鈉離子）、乙烯_曱基丙烯酸共聚物（包 括及不包括鈉離子）、乙烯-曱基丙烯酸酯共聚物（包括及不 包括納離子）、聚醯亞胺及聚異丁烯。 若適當’根據所用任意溶劑之特性選擇黏合劑。以陰極 材料之總混合物計’黏合劑通常以1重量％至丨〇重量％之量 使用。較佳使用2重量％至8重量％，尤其3重量％至7重量％ 之量。 可藉由本發明之方法獲得之鋰礬氧化物與至少一種導電 材料之此5物較佳具有〇·5 m2/g至5〇 m2/g、尤其較佳8 m 4至m /g、尤其10 m2/g至20 m2/g之比表面積，且較 仏开/成/、有5 μηι至500 μηι、尤其1〇 μηι至200 μιη之直徑之 球狀聚集體。 140535.doc • 16 · 201002623 本發明亦提供本發明之鋰礬氧化物或本發明之鋰礬氧化 物與至少一種導電材料之混合物於電化電池中之用途。其 可具有（例如）柱狀薄膜結構，其中固態薄膜電解質安置於 表示陽極之膜與表示陰極之膜之間。中心陰極集電體安置 於各陰極膜之間以形成雙面電池構型。 在另一實施例中，可使用單面電池構型，其中對於單一 陽極/隔離物/陰極元件組合分配單一陰極集電體。在此構 型中，絕緣膜通常位於個別陽極/隔離物/陰極/集電體元件 組合之間。 【實施方式】 本發明藉由以下實例說明。 實例1 (Li^VgOs之製備） 在配備有可加熱雙層壁之10 1攪拌玻璃容器中將7.0 1蒸 餾水加熱至90°C。將351.26 g偏釩酸銨NH4V03(99.9重量％ 純度；對應於3 mol ;供應商：GfE GmbH, 90431 Nuremberg)及47.47 g氫氧化鋰LiOH’H20(具有55.5重量％之 LiOH含量；對應於 1.1 mol，供應商：Chemetall GmbH, 60487 Frankfurt a. Μ.)在授拌下相繼溶解於最初饋入的溫 度為90°C之水中以得到澄清黃色溶液。將該溶液在90°C之 溫度下攪拌15小時（pH=8.0)。在喷霧乾燥器（型號：Mobile MinorTM 2000，MM，製造商：Niro A/S, 2860 S0borg， Denmark)中使用空氣（入口溫度=330°C，出口溫度=107°C) 將溶液喷霧乾燥。 在不斷旋轉（8轉/分鐘）之具有1 1内容積之熔融矽石球 140535.doc 201002623 中，將50 g所獲得之淺棕色經噴霧乾燥的粉末在空氣流（ι〇 标準1/h)下加熱至3〇〇〇c，且隨後在此溫度下保持丨小時。 後使產物隨著熔融矽石球正在進行之旋轉冷卻至室溫。 所獲得之冰棕色粉末具有13 3 m2/g之比表面積（由ΒΕτ法 量測）。使用Cu-Κα輻射記錄之粉末繞射圖顯示存在
LiVsOJ參見圖丨）。在27度至28度之“範圍内未見譜線。如 掃描電子顯微照片（SEM影像，圖4至圖6)所示，產物包含 由小型長合初始粒子組成且具有約2〇 一爪之平均聚結物直 徑之聚結物。產物之銨（NH4)含量為〇34重量％且碳含量 <0.01重量 ％。 將噴霧乾燥粉末在空氣流（45標準1/h)、315<t下鍛燒一 小時得到具有18.3 m2/g之比表面積之產物。產物之銨 (NH4)含罝為〇·〇2重量％且礙含量<〇 〇 1重量％。 在400〇C下鍛燒一小時得到具有丨丨^々之比表面積之產 物，且在50(TC之溫度下鍛燒得到具有4.9 m2/g之比表面積 之產物。 實例2 (LiuNauV^8之製備） 在配備有可加熱雙層壁之10丨攪拌玻璃容器中 * /六、 餾水加熱至90°(：。將351.26 §偏鈒酸銨]^114¥〇3(；99 9重量％ 純度；對應於3 mol)及42.62 g氫氧化鋰U〇H.H2〇(具有 55.5重量％iLi0H含量；a m〇1^4 g氫氧化鈉^〇11(〇」 mo卜供應商：Mallinckrodt Baker B.V. 7400 AA Deventer
Holland)在攪拌下相繼溶解於最初饋入的溫度為卯七之水 中以得到澄清黃色溶液。將該溶液在9(rc溫度下攪拌丨5小 140535.doc -18· 201002623 時（pH=8.0)。在喷霧乾燥器（型號：Mobile Minor™ 2000, MM ’ 製造商.Niro A/S，2860 S0borg, Denmark)中使用空 氣（入口溫度=330°C，出口溫度= 107〇將溶液喷霧乾燥。 在不斷旋轉（8轉/分鐘）之具有1 1内容積之熔融矽石球 中’將50 g所獲得之淺棕色經噴霧乾燥的粉末在空氣流（】〇 標準1/h)下加熱至3 00°C，且隨後在此溫度下保持丨小時。 隨後使產物隨者溶融碎石球正在進行之旋轉冷卻至室溫。 所獲得之深棕色粉末具有17.1 m2/g之比表面積。使用 ί ' % Cu_Ka輻射記錄之粉末繞射圖顯示存在與LiV308等結構之 相（參見圖2)。 實例3 (LiiQK〇.iV308之製備） 在配備有可加熱雙層壁之10 1攪拌玻璃容器中將7〇 1蒸 德水加熱至90。(：。將351.26 £偏釩酸銨>^4¥〇3(99.9重量0/〇 純度；對應於3 mol)及42.62 g氫氧化鋰LiOH.H20(具有 55.5重量％之含量；1〇111〇1)及66§氫氧化鉀〖〇珥〇1 (J m〇1 85 重畺 ％ 農度；供應商：Sigma-Aldrich GmbH， 30926 Seelze)在攪拌下相繼溶解於最初饋入的溫度為9〇t： 之水中以得到澄清黃色溶液。將該溶液在9〇。匸溫度下攪拌 15小時（ΡΗ=8·0)。在噴霧乾燥器（型號：Mobile Minor™ 2000, MM ’ 製造商：Nir〇 A/s，286〇 通叫，Denmark)中 使用空氣（入口溫度=33(rc，出口溫度=1〇7。〇將溶液喷霧 乾燥。 在不斷旋轉（8轉7分鐘（rPm))之具有1 1内容積之熔融矽石 求中將5 0 g所獲得之淺棕色經噴霧乾燥的粉末在空氣流 140535.doc •19- 201002623 (10標準丨/h)下加熱至30(rc，且 時。隨後使產物隨IP 3 > 灸在此溫度下保持1小 溫。 在進仃之紋轉冷卻至室 。使用 結構之 所獲：之深標色粉末具有149 _之比表㈣ U α田射㈣之粉末繞射圖顯*存在與〇 相（參見圖3)。 實例4 η貝例1進行製備’但鍛燒係在5阶之溫度下進行。所 獲得之深棕色粉末具有1>8 m2/g之比表面積（由ΒΕΤ法量 測）。 使用Cu-Ka輻射記錄之粉末繞射圖顯示存在單斜晶 LiV3〇8(JCDD卡索引第〇1_〇72_1193號）。咖(掃描電子顯 微術）影像顯示具有約10_20微米板長度之板形晶體。該等 板之覓度為約1-4微米且該等板之厚度為約〇5_2微米。 實例5 (電化電池之產生及電化學表徵） 為製備陰極，將5.0 g實例1中所製備之Lii iV3〇8粉末與 0.43 g石墨粉末（Timrex® KS 4 ’ 購自 Timcal AG, 6743 Bodio，Switzerland)、0.08 g碳黑（Super P®，購自 Timcal AG，6743 Bodio，Switzerland)、6.5 g 溶劑 Decan^|Sigma-Aldrich Chemie GmbH, CH -9571 Buchs SG，Switzerland)及 0.29 g黏合劑聚異丁烯〇ppan〇l®(等級：B200，購自BASF Aktiengesellschaft, 67056 Ludwigshafen)藉助於高速授拌 器（Ultra-Turrax® T25 basic，購自 IKA Labortechnik，D-79219 Staufen)混合 30秒。 140535.doc -20- 201002623 將所獲得之黑色懸浮液在封閉玻璃容器中於滾筒上脫氣 且隨後藉助於刮刀以250 μηι之層厚度塗覆至鋁箔。 在真空乾燥箱中80°C下乾燥1小時後，所塗覆之層厚度 為 80 μηι。 由所得陰極材料壓印具有13 mm直徑之電極且在手套箱 中在氬氣（氧氣及水蒸氣之含量在各情況下<1 ppm)下將其 安裝至電池中以進行電化學表徵。 使用由 750 μηι厚 Li 箱（購自 Sigma-Aldrich Chemie GmbH, (' CH-9571 Buchs SG, Switzerland)壓印之金屬鋰圓盤作為陽 極。 將具有約1 mm厚度之玻璃纖維非編織物用作隔離物， 且將具有1 ιηοΙΛ之六氟磷酸鋰LiPF6含量、比率呈1:1之碳 酸二甲酿與石炭酸乙二S旨之混合物（製造商：Ferro Corp., Cleveland, USA)用作電解質溶液。 為測試穩定性，將電池安裝於用於進行電化學表徵之量 測裝置中且使用以下參數循環： 第1次循環：在28 mA/g下放電至2.2 V之電池電壓接著 在2.2 V下電流降至小於5.6 mA/g之電流。 ‘第2次至第7次循環：在28 mA/g下充電至3.7 V之電池電 •壓接著在3.7 V下電流降至小於2.8 mA/g之電流且隨後在28 mA/g下放電至2.2 V之電池電壓接著在2·2 V下電流降至小 於2.8 mA/g之電流。 第8次至第33次循環：在93.3 mA/g下充電至3.7 V之電池 電壓且隨後在93.3 mA/g下放電至2.2 V之電池電壓。 140535.doc -21 - 201002623 第34次至38次循環：如第2次至第7次循環。 第39次至第63次循環：如第8次至第33次循環。 循環結果示於圖7中。 可見《氧化物陰極之高比容量得以確保。由此建構之 電化學測試電池具循環穩定性。 即使在相對較高的電流密度下，仍可達成㈣氧化物陰 極之南比容量。 實例6 (在不添加碳之情況下製備Ui iV3〇8，稀釋操作模 式） 在配備有可加熱雙層壁之Μ〗攪拌玻璃容器 〇 ^ •长、 餾水加熱至9(TC。將117>1 §偏釩酸銨（具有99 9重量％之 NH4V〇3含量；對應於1 mol ;供應商：GfE GmbH，D_ 9043 1 Nuremburg)及15.32 g氳氧化鋰單水合物（具有57 32 重ΐ °/〇之Li0H.H20含量；對應於0.37 mol，供應商：
Chemetall GmbH, D-60487 Frankfurt a. M·)在攪拌下相繼 溶解於最初饋入的溫度為9〇t之水中以得到澄清黃色溶 液。將該溶液在90°C溫度下攪拌15小時（ΡΗ=8·0)且隨後在 喷霧乾燥器（型號：Mobile MinorTM 2000, ΜΜ，製造商· Niro A/S，2860 S0borg，Denmark)中使用空氣（入 口溫度 =3 3 0°C ’出口溫度=l〇7°C)喷霧乾燥。 在不斷旋轉（8轉/分鐘）之具有1 1内容積之熔融秒石球 中’將50 g所獲得之淺棕色經噴霧乾燥之粉末在空氣流（15 標準Ι/h)下加熱至300°C ’且隨後在此溫度下保持1小時。 隨後使產物隨著熔融矽石球正在進行之旋轉冷卻至室溫。 140535.doc •22- 201002623 又传之深掠色粉末具有14 〇 m2/g之比表面積（由耐法 里·:。I用Cu_Ka輕射記錄之粉末繞射圖顯示存在 ,8。如掃描電子顯微照片（SEM影像）所示，產物包含 "小型長合初始粒子組成且具有約16㈣之平均聚結物直 聚…物。產物之銨（NH4)含量為〇28重量％且碳含量 <0.01 重量。/0。 將經噴霧乾燥U末在空氣流⑽標㈣）、3irc下鍛
燒一小時得到具有15·7 之比表面積之產物。產物之銨 (NH4)含量為〇.1〇重量％且碳含量<〇 〇1重量 實例7 (具有1.5重量％之碳黑及7 8重量％之石墨之
Li 1.1V 3 〇δ) 在配備有可加熱雙層壁之1〇 1攪拌玻璃容器中將7.〇 (蒸 餾水加熱至9(TC。將351·3 §偏釩酸銨（具有99 9重量％之 皿⑽3含量；對應於3 m〇1 ;供應商：⑽如紐，D_ 90431 Nuremburg)及45.96 g氫氧化鋰單水合物（具有57 32 重量％2UOH.H2〇含量；對應於u m〇1，供應商·
Chemetall GmbH’ D-60487 Frankfurt a. M.)在授拌下相繼 溶解於最初饋入的溫度為9(TC之水中以得到澄清黃色溶液 A 〇 在2 1玻璃燒杯中，將200 g過氧化氫溶液（具有3〇重量％ 之H2〇2含量’對應於1.76 mol ’供應商：Merck, D-64295 Darmstadt)、4_60 g碳黑（等級：Super P® Li，供應商： Timcal AG，CH-6743 Bodio)及 24.74 g石墨（等級：Timrex® KS6 AB-198 Μ ’ 供應商：Timcal AG, CH-6743 Bodio)在檀 140535.doc -23· 201002623 拌下相繼添加至0.5 1蒸餾水中且在室溫下將混合物攪拌ι $ 分鐘。獲得黑色水性懸浮液B ^ 隨後將懸浮液B緩慢添加至溫度為9〇t：之溶液A中。將所 得黑色懸浮液C在90T：溫度下再攪拌丨5小時（pH=8 〇)且隨 後在噴霧乾燥器（型號：Mobile Min〇rTM 2〇〇〇, MM，製造 商· Niro A/S，2860 S0borg，Denmark)中使用空氣（入口溫 度=330°C，出口溫度=1〇7。〇喷霧乾燥。 在不斷旋轉（8轉/分鐘）之具有丨丨内容積之熔融矽石球 中，將50 g所獲得之淺棕色經喷霧乾燥的粉末在空氣流（15 標準1/h)下加熱至3⑼。c，且隨後在此溫度下保⑹小時。 ik後使產物隨著炫㈣石球正在進行之旋轉冷卻至室溫。 β所獲传之味棕色粉末具有13 G m2/g之比表面積（由BET法 虿測）。使用Cu-Koc輻身"己錄之粉末繞射圖顯示存在u v3〇8 及石墨。如掃描電子顯微照片（SEM影像）所示，產物包含 一'長〇初始粒子組成且具有約20 μιη之平均聚結物直 徑之聚結物。產物之銨（贿4)含量為0.19重量％且碳含量為 將、’、工喷務乾燥之粉末在线流（45標準l/h)、315。〇下銷 燒一小時得到具有16.8 m2/g之比表面積之產物。產物之敍 (丽4)含$為〇.1()重量％且碳含量為μ重量 實例8 (具有Μ重量％之碳黑及7 8重量％之石墨之
Lll lV3〇8，稀釋操作模式） 潑有可加熱雙層壁之1G 1攪拌玻璃容器中將7.〇 1蒸 7 口…至9〇。〇。將丨17·1 §偏釩酸銨（具有99.9重量％之 140535.doc •24- 201002623 NH4V〇3含量；對應於1 mol ;供應商：GfE GmbH, D-90431 Nuremburg)及15.32 g氫氧化鋰單水合物（具有57.32 重量％之Li0H‘H20含量；對應於0.37 mol，供應商： Chemetall GmbH，D-60487 Frankfurt a· M.)在搜拌下相繼 溶解於最初饋入的溫度為90°C之水中以得到澄清黃色溶液 A 〇 在1 1玻璃燒杯中，將40 g過氧化氫溶液（具有30重量％之 H2〇2含量，對應於 0.35 mol，供應商：Merck, D-64295 Darmstadt)、1 _53 g碳黑（等級：Super P® Li，供應商： Timcal AG, CH -6743 Bodio)及 8.25 g石墨（等級：Timrex® KS6 AB -198 Μ ’ 供應商：Timcal AG，CH -6743 Bodio)在 攪拌下相繼添加至0.3 1蒸餾水中且在室溫下將混合物攪拌 15分鐘。獲得黑色水性懸浮液b。 隨後將懸浮液B緩慢添加至溫度為9〇°C之溶液A中。將所 得黑色懸浮液C在90°C溫度下再攪拌1 5小時（pH=8.0)且隨 後在噴霧乾燥器（型號：Mobile Minor™ 2000，MM，製造 商：Niro A/S，2860 Soborg, Denmark)中使用空氣（入口溫 度=330°C ’出口溫度=107°C)噴霧乾燥。 在不斷旋轉（8轉/分鐘）之具有1 1内容積之熔融矽石球 中，將50 g所獲得之經喷霧乾燥的粉末在空氣流（20標準 Ι/h)下加熱至300°C，且隨後在此溫度下保持1小時。隨後 使產物隨著熔融矽石球正在進行之旋轉冷卻至室溫。 所獲得之粉末具有13·4 m2/g之比表面積（由BET法量 測）。使用Cu-Κα輻射記錄之粉末繞射圖顯示存在LiV308及 140535.doc -25- 201002623 石墨。如掃描電子顯微照片（SEM影像）所示，產物包含由 小型長合初始粒子組成且具有約20 μηι之平均聚結物直徑 之聚結物。產物之銨（ΝΗ4)含量為〇19重量％且碳含量為 8 · 8重量％。 將噴霧乾燥粉末在空氣流（45標準i/h)、315它下鍛燒— 小時得到具有15.2 m2/g之比表面積之產物。產物之銨 (NH4)含量為〇.〇8重量。/。且碳含量為8 5重量0/〇。 實例9 (具有3.1重量％之碳黑之LiuVeo 在配備有可加熱雙層壁之丨〇 1攪拌玻璃容器中將7 〇 !蒸 餾水加熱至90乞。將351.3§偏釩酸銨（具有99 9重量％之 NH4V03含量；對應於3 mol ;供應商：GmbH，D_ 90431 Nuremburg)及45.96 g氫氧化鋰單水合物（具有57 32 重量°/。之Li〇H.H2〇含量；對應於u m〇1，供應商： Chemetall GmbH，D-60487 Frankfun a. Μ·)在攪拌下相繼 溶解於最初饋入的溫度為90t：之水中以得到澄清黃色溶液 A 〇 在2 1玻璃燒杯中，將500 g過氧化氫溶液（具有3〇重量％ 之出02含量，對應於4.41 mo卜供應商：Merck，D 64295
Darmstadt)及 9.2 g 碳黑（等級：Super p® U，供應商.
Timcal AG, CH -6743 Bodio)在攪拌下相繼添加至〇 8 ^蒸餾 水中且在室溫下將混合物授拌15分鐘。獲得黑色水性懸浮 液B。 隨後將懸浮液B緩慢添加至溫度為9〇。(3之溶液a中。將所 得黑色懸浮液C在90°C溫度下再攪拌丨5小時（pH=8 〇)且隨 140535.doc -26- 201002623 後在噴霧乾燥器（型號：Mobile JVIinorTM 2000, MM，製造 商.Niro A/S，2860 S0borg，Denmark)中使用空氣（入口溫 度=330°C，出σ溫度=107。〇喷霧乾燥。 在不斷旋轉（8轉/分鐘）之具有丨丨内容積之熔融矽石球 中，將50 g所獲得之經噴霧乾燥的粉末在空氣流（2〇標準 Ι/h)下加熱至3〇〇 C，且隨後在此溫度下保持i小時。隨後 使產物隨著熔融石夕石球正在進行之旋轉冷卻至室溫。 所獲得之粉末具有16.4 m2/g之比表面積（由bet法量 測）。使用Cu-Κα輻射記錄之粉末繞射圖顯示存在UV3〇8。 如掃描電子顯微照片（SEM影像）所示，產物包含由小型長 合初始粒子組成且具有約2〇 μιη之平均聚結物直徑之聚結 物。產物之銨（ΝΗ4)含量為0.22重量％且碳含量為2 9重量 % 0 將經喷霧乾燥之粉末在空氣流（45標準1/h)、315t：下鍛 燒一小時得到具有16.6 m2/g之比表面積之產物。產物之銨 (ΝΗ*)含量為〇.03重量％且碳含量為2 8重量％。 實例10 (具有6.0重量％之碳黑之Lh以3〇8) 在配備有可加熱雙層壁之10 1攪拌玻璃容器中將7 〇1蒸 餾水加熱至90°C。將351.3 g偏釩酸銨（具有99 9重量％之 NH4V〇3含量；對應於3 m〇i ;供應商：GmbH, D-60487 Frankfurt a.M.)及45.96 g氫氧化鋰單水合物（具有 57.32重量％2Li0H.H20含量；對應於la mM，供應商： Chemetall GmbH，D-9CM31 Nuremberg)在攪拌下相繼溶解 於最初饋入的溫度為9(TC之水中以得到澄清黃色溶液a。 140535.doc -27- 201002623 在2 1玻璃燒杯中，將l4〇 g過氧化氫溶液（具有3〇重量0/〇 之11202含量，對應於 1.24 mol ’ 供應商：Merck，D_64295
Darmstadt)及 18.4 g碳黑（等級：Super P® Li，供靡商：
Timcai AG，CH-6743 Bodio)在攪拌下相繼添加至〇 8 }蒸餾 水中且在室溫下將混合物攪拌15分鐘。獲得黑色水性懸浮 液B。 隨後將懸浮液B缓慢添加至溫度為9〇〇c之溶液a中。將所 得黑色懸浮液C在90°C溫度下再攪拌丨5小時（pH=8 〇)且隨 後在噴霧乾燥器（型號：Mobile MinorTM 2〇〇〇, MM ’製造 商：Niro A/S，2860 S0b〇rg，Denmark)中使用空氣（入口溫 度=330°C，出口溫度= l〇7t)喷霧乾燥。 在不斷旋轉（8轉/分鐘）之具有i i内容積之炫㈣石球 中，將50 g所獲得之經噴霧乾燥之粉末在空氣流（15標準 _下加熱至3峨’且隨後在此溫度下保⑻小時。隨後 使產物隨著熔融矽石球正在進行之旋轉冷卻至室溫。 、所獲得之粉末具有17.3 m2/g之比表面積（由耐法量 測）。使用Cu-Κα輻射記錄之粉末繞射圖顯示存在办。 如掃描電子顯微照片（SEM影像）所示，產物包含由小型長 合初始粒子組成且具有約2〇 _之平均聚結物直徑… 物。產物之錢（NH4)含量狀21重量％且碳含量為η” 將經噴霧乾燥之粉末在空氣流（45標準i/h)、3in：下纪 燒一小時得到具有19.4 m2/g之比表面積之產物。產物又 (通4)含量為〇.06重量％且碳含量為5.8重量％。 140535.doc -28- 201002623 實例11 (具有1.0重量％2CNT(碳奈米管）之LiK1V308) 在配備有可加熱雙層壁之10 1攪拌玻璃容器中將7.0 1蒸 餾水加熱至90°C。將35 1.3 g偏釩酸銨（具有99.9重量％之 NH4V03含量；對應於3 mol ;供應商：GfE GmbH，D-90431 Nuremburg)及45.96 g氫氧化裡單水合物（具有57.32 重量％之LiOH.H2〇含量；對應於1.1 mol，供應商： Chemetall GmbH，D-60487 Frankfurt a. M.)在授拌下相繼 溶解於最初饋入的溫度為90°C之水中以得到澄清黃色溶液 A。 在2 1玻璃燒杯中，將500 g過氧化氫溶液（具有30重量％ 之出02含量’對應於4.41111〇1，供應商：1^1'〇1<:，0-64295 Darmstadt)、3.0 g碳奈米管（CNT)(Nanocyl 7000，供應 商：Nanocyl S.A., B-5060 Sambreville)及 9.2 g碳黑（等級： Super P® Li ’ 供應商：Timcal aG，CH -6743 Bodio)在攪拌 下相繼添加至0.8 1蒸餾水中且在室溫下將混合物攪拌1 5分 鐘。獲得黑色水性懸浮液B。 隨後將懸浮液B緩慢添加至溫度為9〇°C之溶液A中。將所 得黑色懸浮液C在90°C溫度下再攪拌15小時（ρΗ=8·0)且隨 後在嘴霧乾燥器（型號：Mobile MinorTM 2000, ΜΜ，製造 商· Niro A/S, 2860 S0borg，Denmark)中使用空氣（入口溫 度=330°C，出口溫度引…它）喷霧乾燥。 在不斷旋轉（8轉/分鐘）之具有1 1内容積之熔融矽石球 中’將50 g所獲得之經喷霧乾燥的粉末在空氣流（20標準 Ι/h)下加熱至3〇〇它，且隨後在此溫度下保持1小時。隨後 140535.doc -29- 201002623 使產物隨著熔融矽石球正扁推〜 進仃之ί疋轉冷卻至室溫。 所獲得之粉末具有153 m2/ Λ m yg之比表面積（由BET法量 測）。使用Cu-Κα輻射記錄之争、古▲ 私末繞射圖顯示存在LiV3〇8。 如知描電子顯微照片（S Ε μ畢〈傍、邮一 〜像）所不，產物包含由小型長 合初始粒子組成且具有的9 π 有約2〇 μΐΏ之平均聚結物直徑之聚結 物。產物之錢（ΝΗ4)含量為〇 23重量〇/0。 將經喷霧乾燥之粉末在空氧& 你二轧机（45標準l/h)、3 15 C下鍛 燒一小時得到具有17.4 m2/gt t卜矣品蚀 ^ ^ g义比表面積之產物。產物之銨 (NH4)含量為〇·〇7重量％。 實例12 (電化學表徵，來自實例6之材料） 為製備陰極，將5.0 g實例6中所製備之Ui iV3〇8粉末與 〇·55 g 碳黑（Super p⑧’購自 Timcai ag，6743 Μ。,
Switzerland)、6·5 g乙腈、〇 13 g包含i2重量％之刪之 PVdF-HFP 共聚物（Kynar® 2821，購自 Arkema)及 〇 i3 g 具有 3〇〇 000 g/m〇l之莫耳質量之PE〇藉助於高速攪拌器（uhra_
Turraxa T25 basic ’ 購自 ika Labortechnik, D-79219
Staufen)混合30秒。將所獲得之黑色懸浮液在封閉玻璃容 器中於滾筒上脫氣且隨後藉助於刮刀以25〇 之層厚度塗 覆至鋁箔。在真空乾燥箱中8〇t下乾燥i小時後，所塗覆 之層厚度為80 μπι。由所得陰極材料壓印具有13 mm直徑 之電極且在手套箱中在氬氣（氧氣及水蒸氣之含量在各情 況下<1 ppm)下將其安裝至電池中以進行電化學表徵。使 用由 750 μηι厚 Li 箔（購自 Sigma-Aldrich Chemie GmbH, CH -9571 Buchs SG, Switzerland)歷印之金屬鐘圓盤作為陽 140535.doc •30- 201002623 極。將具有約1 mm厚度之玻璃纖維非編織物用作隔離物， 且將具有1 mol/1之六氟磷酸鋰LiPF6含量、比率呈1:1之碳 酸二甲酉旨與碳酸乙二醋之混合物（製造商：Ferro Corp·, Cleveland，USA)用作電解質溶液。 將電池安裝至用於進行電化學表徵之量測裝置中且使用 以下參數循環： 在117 mA/g下放電至2.0 V之電池電壓接著在2.0 V下電 流降至小於7 mA/g之電流。 ξ ' ι 在117 mA/g下放電至3.3 V之電池電壓接著在3.3 V下電 流降至小於7 mA/g之電流。 循環結果示於圖8中。 實例13 (電化學表徵，來自實例7之材料） 為製備陰極，將5.0 g實例7中所製備之LinVsOs粉末與 0.55 g 碳黑（Super P®，購自 Timcal AG，6743 Bodio, Switzerland)、6.5 g乙腈、0.13 g 包含 12 重量 ％之 HFP 之 PVdF-HFP共聚物（Kynar® 2821，購自 Arkema)及 0· 1 3 g具有
Cj 300 000 g/mol之莫耳質量之PEO藉助於高速攪拌器（Ultra-Turraxa® T25 basic，購自 IKA Labortechnik，D-79219 • Staufen)混合30秒。將所獲得之黑色懸浮液在封閉玻璃容 •器中於滾筒上脫氣且隨後藉助於刮刀以250 μηι之層厚塗覆 至鋁箔。在真空乾燥箱中80°C下乾燥1小時後，所塗覆之 層厚度為80 μιη。由所得陰極材料壓印具有13 mm直徑之 電極且在手套箱中在氬氣（氧氣及水蒸氣之含量在各情況 下<1 ppm)下安裝至電池中以進行電化學表徵。使用由750 140535.doc -31 - 201002623 μηι 厚 Li 结（購自 Sigma-Aldrich Chemie GmbH, CH-9571 Buchs SG, Switzerland)壓印之金屬链圓盤作為陽極。將具 有約1 mm厚度之玻璃纖維非編織物用作隔離物，且將具有 1 mol/L之六氟磷酸鋰LiPF6含量、比率呈1:1之碳酸二甲酯 與石炭酸乙二酿之混合物（製造商：Ferro Corp·, Cleveland, USA)用作電解質溶液。 將電池安裝至用於進行電化學表徵之量測裝置中且使用 以下參數循環： 在117 mA/g下放電至2.0 V之電池電壓接著在2.0 V下電 流降至小於7 mA/g之電流。 在117 mA/g下放電至3.3 V之電池電壓接著在3.3 V下電 流降至小於7 mA/g之電流。 循環結果示於圖9中。 實例14 (在不添加碳之情況下製備LiuVsOs，濃縮操作模 式） 在配備有可加熱雙層壁之5 1攪拌玻璃容器中將3.5 1蒸餾 水加熱至90°C。將351.3 g偏釩酸銨（具有99·9重量％之 NH4V03含量；對應於3 mol ;供應商：GfE GmbH, D-9043 1 1^11代111131^§)及45.96经氫氧化鋰單水合物（具有57.32 重量％之LiOH‘H20含量；對應於1.1 mol，供應商： Chemetall GmbH，D-60487 Frankfurt a· M.)在攪拌下相繼 溶解於最初饋入的溫度為90°C之水中以得到澄清黃色溶 液。將該溶液在90°C溫度下攪拌15小時（pH=8.0)且隨後在 喷霧乾燥器（型號：Mobile MinorTM 2000，MM，製造商： 140535.doc -32- 201002623
Niro A/S，2860 S0borg，Denmark)中使用空氣（入 口溫度 = 330°C，出口溫度= l〇7°C)噴霧乾燥。 & 在不斷旋轉（8轉/分鐘）之具有丨丨内容積之熔融矽石球 中，將50 g所獲得之經喷霧乾燥的粉末在空氣流（15標準 Ι/h)下加熱至300°C，且隨後在此溫度下保持丨小時。隨後 使產物隨著炫融矽石球正在進行之旋轉冷卻至室溫。 所獲得之粉末具有13.0 m2/g之比表面積（由ΒΕΤ法量 測）。使用Cu-Κα輻射記錄之粉末繞射圖顯示存在uv3〇8。 fi 如掃描電子顯微照片（SEM影像）所示，產物包含由小型長 合初始粒子組成且具有約26 μιη之平均聚結物直徑之聚結 物。產物之錄（ΝΗ4)含量為〇·38重量。/Q且碳含量<〇〇1重量 %。 將經喷霧乾燥之粉末在空氣流（45標準1/h)、315。〇下鍛 燒一小時得到具有15.3 m~g之比表面積之產物。產物之按 (NH4)含量為〇·〇9重量°/。且碳含量<〇.〇 1重量％。 【圖式簡單說明】 J 圖1至圖3展示實例1至3(各情況下均在30(TC下鍛燒）之產 物之X光粉末繞射（XRD)結果。該XRD係於購自汾以以之χ 光儀器「D4-EndeaV〇r」上使用Cu_Ka輻射以5度至64度之 2Θ以0.02度之步幅及每步3.6秒之X光時間進行量測； 圖4展不在ι〇〇:ι之放大倍率下的來自實例丨（在3〇〇。〇下鍛 燒）之球狀鋰礬氧化物粒子（掃描電子顯微照片（sem)); 圖5展示在1000:1之放大倍率下的來自實例丨（在3〇〇。〇下 鍛燒）之球狀鐘礬氧化物粒子（SEM); 140535.doc -33- 201002623 圖6展示在50000:1之放大倍率下的來自實例丄（在·。〔下 锻燒）之鋰礬氧化物球粒表面上之初始粒子（sem); 圖7至圖9展示在電化電池中使用各種鋰礬氧化物陰極之 穩疋性測試結果；在該等圖中，將充電比容量[以Ah/kg計] 針對循環數繪製曲線（詳情參見實例5、丨2及丨3); 圖10及圖Π展示在不同放大倍率下的來自實例丨（在 3〇〇°C下鍛燒）之球狀鋰蓉氧化物粒子（SEM); 圖12展示在500:1之放大倍率下的在未經使用之電極中 之球狀鋰礬氧化物粒子以及碳黑及黏合劑（SEm);及 圖13展示在500:1之放大倍率下的在已經使用之電極中 之球狀鋰礬氧化物粒子以及碳黑及黏合劑（SEM)。纖維狀 粒子來自樣品製備。 140535.doc 34-

Claims (1)

  1. 201002623 七、申請專利範圍： 1. 一種用於製備鋰礬氧化物之方法，該方法包含以下步 驟： ’ a)由水、至少一種可溶於水的鋰鹽、至少一種可溶於水 的礬化合物及若適當的其他組份產生溶液或懸浮液， 至少該鐘鹽及該礬化合物亦可以完全溶解之形式存在 於該懸浮液中，
    b) 乾燥步驟a)中所產生之溶液或懸浮液，及 c) 鍛燒步驟b)中所獲得之固體。 2·如請求項！之方法，其中於步驟a)中由水、氯氧化鐘及偏 釩酸銨以及若適當的其他可溶於水的組份產生溶液。 3·如請求項1或2之方法，其中於步驟幻中由水、〇 〇5_〇5 m〇l/l之氫氧化μ及ο」.！」mc)1/1之偏飢酸錢及若適當的 其他可溶於水的組份產生澄清溶液。 田 4·如δ月求項！至3中任一項之方法其中步驟匕）中所進行之 乾燥為噴霧乾燥、冷凍乾燥或冷凍_喷霧乾燥。 5·如明求項1至4中任一項之方法，其中使步驟^中所產生 之溶液或懸浮液直接經歷在1〇〇U45(rc之溫度下使用 空氣或氮氣之噴霧乾燥製程。 6.如請求項1至5中任一瑁 朴丄丄 項之方法，其中使步驟a)中所產生 之溶液或懸浮液直接經歷冷凍乾燥製程。 7·如請求項1至6中任一項之方$，Α + + _ \ + J戍具中步驟c)中之鍛燒係 在250 C到600°C之溫度下進行。 8. 一種鋰礬氧化物，其可根據請求項1至7中之任一項來製 140535.doc 201002623 9. 10 11. 備且具有〇·5 m2/g至5〇 m2/g之比表面積。 如π求項8之鋰礬氧化物，其形成具有5只出至5〇〇 直 徑之球狀聚集體。 α月求項8或9之鋰礬氧化物，其具有對應於式 Lli+xV3〇8(其中\為〇到〇6)之組成。 士叫求項8或9之鋰礬氧化物，其具有對應於式 MyV3〇8之組成，其中X為〇至0.0，Μ為鈉、鉀、铷或鉋且 y為 0.05至 0.5。 12. 13. 14. 如請求項8至U中任一項之鋰礬氧化物，其在藉助於銅 α幸田射α己錄之X光繞射圖中於27度至28度之μ範圍内不 具有特徵譜線。 :種如請求項8至12中任-項之㈣氧化物之用途，其 系用於產生鐘離子電池組或電化電池之陰極。 —種用於Μ離子電池組之陰極，其包含如請求項8至12 中任一項之鋰礬氧化物。 15. 種用於產生鋰礬氧化物與至少一種導電材料之混合物 之方法，該方法包含以下步驟： 由^、至少一種可溶於水的鋰鹽、至少一種可溶於水 的礬化合物、若適當的其他組份及至少一種導電材料 產生洛液或懸浮液，至少該鋰鹽及該礬化合物亦可以 完全溶解之形式存在於該懸浮液中， b) 乾燥步驟a)中所產生之溶液或懸浮液，及 c) 舞又燒步驟b)中所獲得之固體。 16. 如請求項15之方法 其中於步驟a)中由水 氫氧化鋰、 140535.doc 201002623 偏飢酸銨、若適當的其他組份及至少—種導電材料產生 溶液或懸浮液。 ' 0.05-0.5 若適當的 17.如請求項15或16之方法，其中於步驟勾中由水 mol/1之氯氧化裡、0.^3 m〇1/1之偏釩酸錢、 其他組份及至少一種導電材料產生澄清溶液。 其中該導電材料為碳 碳奈米管或導電聚合 18.如請求項15至17中任一項之方法 黑、石墨、碳纖維、碳奈米纖維 物。
    1 9.如請求項15至18中任一項之方、、參，甘士止邮， 只&万沄，其中步驟b)中進行之 乾燥為噴霧乾燥、冷凍乾燥或冷凍喷霧乾燥。 20. 如請求項15至19中任一項之方法，甘卜 貝 < 万忐，其中使步驟a)中所產 生之/谷液或懸浮液直接經歷在i 〇〇它至45〇它之溫产下使 用空氣或氮氣之喷霧乾燥製程。 21. 如請求項15至20中任一項之方法，其中使步驟中所產 生之溶液或懸浮液直接經歷冷凍乾燥製程。 22. 如凊求項15至21中任一項之方法，並由丰挪、山 乃电具宁步驟c)中之鍛燒 係在250°C到600。(：之溫度下進行。 23. —種鋰釁氧化物及至少一種導電材料之混合物，其可根 據請求項15至22中之任一項來產生且具有〇 5瓜2^至5〇 m2/g之比表面積。 24_如請求項23之鐘礬氧化物與至少一種導電材料之混合 物’其形成具有5 μπι至500 μιη直徑之球狀聚集體。 25·如請求項23或24之鋰礬氧化物與至少一種導電材料之混 合物’其中該鋰礬氧化物具有對應於式Lii+xV3〇8(其中χ 140535.doc 201002623 為0到0.6)之組成。 26. 27. 28. 如請求項23或24之鋰礬氧化物與至少一種導電材料之混 合物，其中該鋰礬氧化物具有對應於式Li1+x_yMyV308i 組成’其中X為〇至06’ M為鈉、鉀、铷或鉋且丫為〇〇5至 0.5。 一種如請求項23至26中任一項之鋰礬氧化物與至少一種 導電材料之混合物之用途，其係用於產生鋰離子電池組 或電化電池之陰極。 一種用於經離子電池組之陰極，其包含如請求項23至26 中任一項之_氧化物與至少—種導電材料之混合物。 140535.doc
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