JPH03225760A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産呈上■■朋公団 本発明は、負極活物質にリチウム金属またはリチウム合
金を用いた非水電解質二次電池に関するものであり、更
に詳述すれば、高電位、高エネルギー密度で容量保持率
に優れた非水電解質二次電池に関する。

の　　　び　　が　゛　しようとする課リチウムを負極
活物質とする二次電池については、正極活物質としてチ
タンやモリブデンなどの遷移金属のカルコゲナイド（硫
化物、セレン化物、テルル化物）、鉄などのオキシハロ
ゲン化物、マンガン、コバルトやバナジウムの酸化物な
どが検討されてきたが、電池特性、経済性など問題も多
く、実用に供せられているものはいまだ少ない。

これらの中では硫化モリブデンを用いたリチウム二次電
池が実用化されているが、放電電位が低く、過充電に弱
いなどの欠点を有している。

このため、種々の電池特性及び安全性、経済性に優れた
リチウム二次電池の開発が望まれている。

ここで、高い放電電位を与える正極活物質としては、Ｌ
ｉ　＋　＋ｘＶｉＯｓで示されるリチウム含有バナジウ
ム酸化物が挙げられ、これを正極に用いた二次電池が提
案されている（Ｄ、Ｗ、Ｍｕｒｐｈｙ　ｅｔ　ａｔ、、
　Ｊ。

Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ、　５ｏｌｉｄｓ、　４４　（１９
８１）２９７；　Ｇ　、Ｐｉｓｔｏｉａｅｔ　ａｌ、、
Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、、　１３０
（１９８３）１２２５、他）。しかしながら、この正極
を用いたリチウム二次電池は初期容量が比較的小さく、
充放電サイクルに伴う容量低下が非常に大きい。このた
め、実用電池として用いるには寿命が短過ぎるという欠
点がある。そこで、より効果的にこの正極を改質し、高
エネルギー密度で充放電サイクルによる劣化の少ない正
極を得ることにより、リチウム二次電池の性能を向上さ
せることが望まれている。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、優れた正極
材料を用いることにより優れた容量保持率を示す非水電
解質二次電池を提供することを目的とする。

を　°するための　　　び作 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、正極活物質としてＬｉ、１ＭｙＶｉＯｓ・Ｘ２（
ＭはＮａ　、に、Ｒｈ又はＣｓであり、０．５≦ｘ　＜
　１．６．０＜ｙ≦０．５．１ｆａｘ＋ｙ≦１．６、−
０．５≦ｚ≦０．３）で示される組成物を主成分とする
バナジウム酸化物を使用して作製した正極シートを用い
、リチウム金属又はリチウム合金からなる負極とリチウ
ムイオンを含む非水電解質とを組み合わせて電池を構成
することにより、容量が高く、サイクル特性や容量保持
率にも優れた二次電池が得られることを知見した。

即ち、本発明者らはＬｔＸＶ３０＠＊ｓのＬｉを一部Ｎ
ａ　。

Ｋ　、　Ｒｂ又はＣｓに置換することにより、良好な安
定性と高性能性を有した正極活物質が得られること、並
びにその適性範囲を見い出し、かかる正極活物質を用い
ることにより、高電位、高エネルギー密度で、しかも充
放電サイクル特性や容量保持率に優れた非水電解質二次
電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
たものである。

従って、本発明は、正極と、リチウム又はリチウムを含
む合金からなる負極と、リチウムイオンを含む非水電解
質とを具備する二次電池において、上記正極の活物質と
してＬｉＪｙＶＪｓ＊ｓ　（ＭはＮａ、Ｋ。

Ｒｈ又はＣｓであり、０．５≦ｘ　＜　１．６．０＜ｙ
≦０．５．１≦ｘ＋ｙ≦１．６、−０．５≦ｚ≦０．３
）で示される組成物を主成分とするバナジウム酸化物を
使用することを特徴とする非水電解質二次電池を提供す
る。なお、ここで主成分とは上記化合物を８５％以上含
むものをいう。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

本発明の二次電池を構成する正極活物質としてはＬＩＪ
ｙＶｓＯｓ＊ｓ　（ＭはＮａ、に、Ｒｈ又はＣｓであり
、０．５≦ｘ　＜　１．５．０＜ｙ≦０．５．１≦ｘ　
＋　ｙ　ｆａｌ、　６、−０．５≦２≦０．３）で示さ
れる組成物を主成分とするバナジウム酸化物が用いられ
る。これは通常五酸化バナジウム（ＶｚＯｓ）やメタバ
ナジン酸アンモン（ＮＨｌＶ（ｈ）などのバナジウム化
合物とリチウム塩を混合し、所定の温度にて加熱焼成す
ることにより得られる。この場合リチウム塩としては炭
酸リチウム（ＬｉｚＣＯｓ）、酸化リチウム（ＬｉｘＯ
）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯｓ）、水酸化リチウム（Ｌ
ｉＯＨ）などの無機塩類、酢酸リチウム（ＣＨｓＣＯＯ
Ｌｉ）などの有機塩類が使用されるが、特にＬｉ１ＣＯ
３が好適に使用される。また、Ｌｉに置換するＮａ　、
　Ｋ　、　Ｒｂ　、　Ｃｓも同様にそれぞれの化合物、
塩の形態で混合添加すれば良く、その後の加熱合成時に
構造中のＬｉの一部と置換される。また焼成温度は加熱
された混合物が溶融状態になる程度の温度、例えば６０
０℃〜８００℃、特には６００℃〜７００℃で焼成する
方法と、６００℃以下、特には３００℃〜５８０℃での
固相反応で粉体のまま合成を行なう方法とがあり、その
後の粉体処理プロセスに応じて適宜選択される。前者の
方法では合成時間の制限は特にないが、１時間以上が望
ましい。後者では、固相反応のため、より長時間の焼成
が望ましいが、焼成中の混合方法を工夫することにより
調整が可能である。また焼成の雰囲気は空気中又は酸素
雰囲気中が望ましい。混合時の比率は特に限定されない
が、Ｖ　：Ｌｉ＋Ｍ　（Ｍ　：Ｎａ　、Ｋ　、　Ｒｂ又
はＣｓ）比で３：０．８〜３：１．４、特に３：０．９
〜３　：　１．１５とすることが望ましい。なお、Ｌｉ
ＸＭｙＶｚＯｓ。８（ＭはＮａ　、に、Ｒｂ又はＣｓで
あり、０．５≦ｘ＜１．６、Ｑ＜ｙ≦０．５、ｌ≦Ｘ＋
ｙ≦１．６、−０．５≦ｚ≦０．３）において、Ｎａ　
＋　Ｋ　＋Ｒｂ、　Ｃｓで置換されるＬｉ量は基本構造
（Ｌｉ１ＣＯ３）の破壊に至らないようにモル比にして
その５０％までとすることが好ましいが、より好ましく
は１０％以上、３０％以下が良い。また、ｘ＋ｙ値は１
までは構造内においてバナジウム−酸素ユニ７）間を結
びつける働きをしており、充放電時に出入りしないが、
ｌを超える分は放電に伴い増加する数値であり、構造内
の四面体サイトに位置するイオンの量を示し、またその
増加と共に本物質自体の導電性も低下することから、特
に限定されるわけではないが、合成時には０に近い方が
望ましい。２は焼成条件や原料混合比によって変化する
が、酸素の欠落は放電性能に負の作用を及ぼすＶ（４価
）の増大と関連があり、好ましくはθ〜−０，３である
。

本発明の二次電池の正極は、上記リチウム／アルカリ金
属含有バナジウム酸化物を活物質として含有してなる正
極により構成され得るが、この正極活物質を用いて正極
を作製する場合、平均粒径が３μｍ以下のものを用いる
とより高性能の正極を作製することができる。本活物質
の粒子径制御に特に制限はなく、通常の方法、即ち合成
後、必要に応じて粉砕、分級、ふるい分けなどの粉体化
処理により粒子径などを制御することも可能である。こ
の粉体に対し、アセチレンブラック等の導電剤やフッ素
樹脂粉末等の結着剤などを添加混合し、有機溶剤等を用
いて混練後、ロール間を通過させることにより、所定の
厚み、具体的には５０〜１５０μｍ、特に８０〜１２０
μｍとし、更に乾燥、裁断等の方法を組み合わせること
により正極シートを作製することができる。なお、導電
剤の混合量は活物質１００重量部に対し３〜２５重量部
、特に５〜１５重量部とすることができるが、本発明に
おいては正極活物質の導電性が比較的良好であるため、
導電剤使用量を少なくすることが可能である。また、結
着剤の配合量は、上記正極活物￥ｔｌＯＯ重量部に対し
２〜２５重量部とすることが好ましい。本発明の二次電
池は、上記正極を用いるものであるが、この場合、該正
極を単層で用いても２枚以上で正極を構成してもよく、
またスパイラル状に巻き上げたり、折曲げたりして用い
ることもできる。

本発明の二次電池を構成する負極活物質としては、リチ
ウム又はリチウムを吸蔵、放出可能なリチウム合金が用
いられる。この場合、リチウム合金としては、リチウム
を含むＩｌａ、ｎｂ、ｍａ。

ｒＶａ、Ｖａ属の金属又はその２種以上の合金が使用可
能であるが、特にリチウムを含むＡｌｊｎ＋Ｓｎ　、　
Ｐｂ　、Ｂｉ　、Ｃｄ　ｔＺｎ又はこれらの２種以上の
合金が好適である。

本発明電池において使用される電解質としては、前記正
極活物質及び負極活物質に対して安定であり、かつリチ
ウムイオンが前記正極活物質あるいは負極活物質と電気
化学反応をするための移動を行ない得る非水物質であれ
ばいずれのものでも使用することができ、具体的にはＬ
ｉＰｈ　＋　ＬｉＡｓＦａ　＋Ｌｉ５ｂＦ、　、　Ｌｉ
ＢＦｎ　＋１ＣＩＯｓ　、　Ｌｉｌ　、　Ｌｉａｒ　、
Ｌｉ（１！＋ＬＩＡ　Ｉ　Ｃｊ！　４　＋　ＬｉＨＦ　
ｚ　＋　Ｉ、＋ＳＣＮ　＋　Ｌｉ５ＯｓＣＦ　ｙ等が挙
げられる。これらのうちでは特にＬｉＰＦａ　、ＬｉＡ
ｓＦ６＋ＬｉＣＩ　Ｏ，が好適である。

この電解質は通常溶媒によって熔解された状態で使用さ
れる。この場合の溶媒は特に限定されないが、比較的高
誘電率の溶媒が好適に用いられる。

具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類
、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどの
非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、ジ
メトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル等のグライム類、Ｔ−ブチロラクトン、等のラクトン
類、トリエチルフォスフェート等のリン酸エステル類、
ホウ酸トリエチル等のホウ酸エステル類、スルホラン、
ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物、アセトニトリル
等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド等のアミド類、硫酸ジメチル、ニトロメタン、
ニトロベンゼン、ジクロロエタン等の１種又は２種以上
の混合物を挙げることができる。これらのうちでは、特
にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど
の環状カーボネート類、ジエチルカーボネートなどの非
環状カーボネート類から選ばれた１種又は２種以上の混
合溶媒が好適である。また、これらの溶媒には１〜１０
重量％の芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン等）を添
加することができる。また必要があれば重合防止剤を添
加することもできる。

また本発明の電池には固体電解質として、上記電解質溶
液を例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオ
キサイド、ポリエチレンオキサイドのイソシアネート架
橋体、エチレンオキサイドオリゴマーを側鎖に持つフォ
スフアゼンポリマー等の重合体に含浸させた有機固体電
解質、Ｌｉ、Ｎ。

ＬｉＢＣＩｌａ、Ｌｉ＊５ｉ０４＊　ＬｉＪ（ｈ等のリ
チウムガラスなどの無機固体電解質を使用することもで
きる。

本発明の二次電池は、通常正負極間に電解液を介在させ
ることにより構成されるが、この場合、正負極間に両極
の接触による電流の短絡を防止するためセパレーターを
介在させることができる。

セパレーターとしては、多孔質で電解質溶液中のイオン
が通過することが可能な、また電解液を含むことのでき
る材料、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロ
ピレンやポリエチレンなどの合成樹脂製の不織布、織布
及び網等を使用することができる。

本発明の二次電池の形態に特に制限はなく、具体的には
スパイラル構造の筒型電池、箱型やコイン型、ボタン型
、ペーパー型電池などいずれの形態でも良い。

光皿■（２）果 本発明の非水電解質二次電池は、容量が大きく、高電位
でしかもサイクル特性に優れ、また安定した充放電を行
ない得るものである。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。

〔実施例１〕 五酸化バナジウムと炭酸リチウム、炭酸ナトリウムを所
定比で混合し、６５０℃に加熱し、冷却した後に粉砕を
行ない、得られた粉末状Ｌｉｅ、　ｔｓＮａｏ、　ｚ４
Ｖ＋Ｏｓを正極活物質として用いた。Ｘ線回折分析によ
りこのものはＬｉν、０．の回折パターンとほぼ類似し
たパターンを示すことがわかった。

この粉末１００重量部に対し、導電性カーボン１５重量
部、及び結着剤としてフッ素樹脂粉末１５重量部を加え
、十分混合した後、有機溶剤で混練し、厚さを１００μ
ｍになるように圧延した。

その後、１５０℃で真空乾燥し、正極シートを作製した
。

上記正極シートを所定の径に打ち抜いて電池正極とし、
所定寸法に打ち抜いたリチウム箔を負極とし、プロピレ
ンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（
体積混合比１　：　ｌ）にＬｉＰＦ６をリチウム濃度が
全体で１モルになるように溶解させたものを電解質溶液
として使用して、第１図に示す電池を組み立てた。

ここで、第１図において、ｌは正極、２はスチレンレス
スチール製の正極集電体で、正極ｌと集電体２とは一体
化されており、集電体２は金属板からなるスペーサー３
にスポット溶接されており、またこのスペーサー３は正
極缶４の内面にスポット溶接されている。５は負極、６
は負極集電体で、負極５は負極缶７の内底面に固着した
負極集電体６にスポット溶接されている。さらに、８は
多孔質ポリプロピレンフィルムよりなるセパレーターで
あり、これに前記電解液が含浸されている。９は絶縁バ
ッキングである。なお、電池の寸法は直径２０．０　ｉ
ｎ、厚さ１．６鰭である。

この電池を使用し、充放電電流１ｗＡにおいて、放電終
止電圧２．０■、充電終止電圧３．５ｖで充放電を５回
繰り返した。次に放電電流を７ｍＡにして６サイクル目
の放電を行ない、５サイクル目の放電容量と６サイクル
目の放電容量の比（容量保持率）を求めた。この値を第
１表に示す。

〔実施例２〕 五酸化バナジウムと炭酸リチウム、炭酸カリウムを所定
比で混合し、６５０℃に加熱し、冷却したｅ　に粉砕を
行ナイ、Ｌｉｅ、　？４Ｋ１１．　ｚｉＶｓＯｍで示さ
れる組成の化合物を得た。これを正極活物質として用い
た以外は実施例１とまったく同様の条件で電池を作製し
、５サイクル目の放電容量と６サイクル目の放電容量の
比（容量保持率）を求めた。その値を第１表に示す。

〔実施例３〕 五酸化バナジウムと炭酸リチウム、炭酸ルビジウムを所
定比で混合し、６５０℃に加熱し、冷却した後に粉砕を
行ない、Ｌｉｏ、　ｗｚＲｂｏ、　ｚｓＶｓＯａで示さ
れる組成の化合物を得た。これを正極活物質として用い
た以外は実施例１とまったく同様の条件で電池を作製し
、５サイクル目の放電容量と６サイクル目の放電容量の
比（容量保持率）を求めた。

その債を第１表に示す。

〔実施例４〕 五酸化バナジウムと炭酸リチウム、炭酸セシウムを所定
比で混合し、６５０℃に加熱し、冷却しり後ニ粉砕を行
ない、Ｌｉａ、　ｙＳｃｓｏ、　ｚｓＶｓｏａで示され
る組成の化合物を得た。これを正極活物質として用いた
以外は実施例１とまったく同様の条件で電池を作製し、
５サイクル目の放電容量と６サイクル目の放電容量の比
（容量保持率）を求めた。その値を第１表に示す。

〔比較例１〕 五酸化バナジウムと炭酸リチウムを所定比で混合し、６
５０℃に加熱し、冷却した後に粉砕を行ない、Ｌｉ、、
。５ＶｓＯｓで示される組成の化合物を得た。

これを正極活物質として用いた以外は実施例１とまった
く同様の条件で電池を作製し、５サイクル目の放電容量
と６サイクル目の放電容量の比（容量保持率）を求めた
。その値を第１表に示す。

第１表の結果から、基本構造を破壊せずにリチウムを一
部大きなイオンに置換させた本発明に係る正極材料を用
いた非水電解質二次電池は、優れた容量保持率を示すこ
とが明らかに認められた。

第１表

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例及び比較例で作成した電池の断面
図である。 １・・・正極、２・・・正極集電体、３・・・スペーサ
ー４・・・正極缶、５・・・負極、６・・・負極集電体
、７・・・負極缶、 ８・・・セパレーター、 ９・・・バッキング。 出 願 人 株式会社ブリデス ト ン 代 理 人 小 島 隆 司 （他１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 正極と、リチウム金属又はリチウムを含む合金からなる
   負極と、リチウムイオンを含む非水電解質とを具備する
   非水電解質二次電池において、上記正極の活物質として
   Ｌｉ＿ｘＭ＿ｙＶ＿３Ｏ＿８＿＋＿ｚ（ＭはＮａ、Ｋ、
   ＲｂまたはＣｓであり、０．５≦ｘ＜１．６、０＜ｙ≦
   ０．５、１≦ｘ＋ｙ≦１．６、−０．５≦ｚ≦０．３）
   で示される組成物を主成分とするバナジウム酸化物を使
   用することを特徴とする非水電解質二次電池。