JP2004265863A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 高温保存特性および安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】 リチウムイオン二次電池用の正極活物質として、化学式Ｌｉa（Ｃｏ1-x-yＭｇxＡｌy）bＭzＯc （式中のＭは、ＮａおよびＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。また、式中のａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ０≦ａ≦１．０５、０．００５≦ｘ≦０．１５、０．０００１≦ｙ≦０．０１、０．０００２≦ｚ≦０．００８、０．８５≦ｂ≦１．１、および１．８≦ｃ≦２．１を満たす。）で表されるリチウム含有複合酸化物を用いる。
【選択図】なし
【解決手段】 リチウムイオン二次電池用の正極活物質として、化学式Ｌｉa（Ｃｏ1-x-yＭｇxＡｌy）bＭzＯc （式中のＭは、ＮａおよびＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。また、式中のａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ０≦ａ≦１．０５、０．００５≦ｘ≦０．１５、０．０００１≦ｙ≦０．０１、０．０００２≦ｚ≦０．００８、０．８５≦ｂ≦１．１、および１．８≦ｃ≦２．１を満たす。）で表されるリチウム含有複合酸化物を用いる。
【選択図】なし
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特に、正極の改良に関する。
現在、リチウムイオン二次電池の正極活物質には、主にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）系のリチウム含有複合酸化物が用いられている。ＬｉＣｏＯ2は、容量、安全性などの諸特性において限界があるため、コバルト（Ｃｏ）の一部を他の元素で置換することにより、特性の向上が図られている。
例えば、特許文献１では、ＬｉＣｏＯ2のＣｏの一部をマグネシウム（Ｍｇ）で置換することにより、サイクル特性を向上させることが提案されている。また、特許文献２では、ＬｉＣｏＯ2の一部をアルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、および鉄（Ｆｅ）からなる群より選択される少なくとも一種と、Ｍｇおよびカルシウム（Ｃａ）からなる群より選択される少なくとも一種の両方とで置換することにより、電池容量を向上させ、かつ過充電時の電池温度の上昇を抑制させることが提案されている。
また、特許文献３では、純度の高い原料を用いて、製造時に混入する不純物である鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、シリコン（Ｓｉ）、およびニッケル（Ｎｉ）の濃度を、それぞれ０．０３％、０．００５％、０．１％、０．１％、および０．１５％以下にすることにより、初期容量の低下を抑制させることが提案されている。
これに対して、本発明者らは、電池容量、および内部短絡や過充電時に対する電池の安全性を向上させるために、Ｃｏの一部を少量のＭｇと微量のＡｌで置換する検討を進めていた。
しかしながら、Ｃｏの一部を少量のＭｇと微量のＡｌで置換したＬｉＣｏＯ2は、高温保存時にＭｇが溶出することにより保存特性が低下したり、多量のＣＯやＣＯ2等のガスが発生するなどの欠点を有する。
しかしながら、Ｃｏの一部を少量のＭｇと微量のＡｌで置換したＬｉＣｏＯ2は、高温保存時にＭｇが溶出することにより保存特性が低下したり、多量のＣＯやＣＯ2等のガスが発生するなどの欠点を有する。
本発明者らは鋭意検討の結果、製造過程における原材料などに含まれる不純物の中で、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）が、微量でも上述した問題に対して大きな影響を及ぼすことを突きとめた。ナトリウムおよびカリウムがある程度結晶構造内においてＣｏサイトに置換すると、結晶構造が安定化し、高温保存後のＭｇの溶出が抑制される。しかし、その量が多くなりすぎると、ナトリウムやカリウムの酸化物が生成し、Ｏ2ガスが発生してしまう。
純度の高い原材料を用いることにより、不純物の量を低減することが可能である。ナトリウムやカリウムの含有量には、上記のような理由により、好適な範囲が存在する。しかし、不純物として含まれる範囲の量では結晶構造は安定化しない。
特開平６−１６８７２２号公報
特開２００２−２０３５５３号公報
特開２０００−１２３８３４号公報
そこで、本発明は上記従来の問題を解決するものであり、ＬｉＣｏＯ2におけるＣｏの一部を少量のＭｇと微量のＡｌで置換した正極活物質において、高純度の原料を用い、かつ所定量のナトリウム塩、およびカリウム塩を別途添加し、正極活物質中のナトリウムおよびカリウムの含有量を最適化することにより、高温保存特性および安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明のリチウムイオン二次電池は、化学式Ｌｉa（Ｃｏ1-x-yＭｇxＡｌy）bＭzＯc （式中のＭは、ＮａおよびＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。また、式中のａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ０≦ａ≦１．０５、０．００５≦ｘ≦０．１５、０．０００１≦ｙ≦０．０１、０．０００２≦ｚ≦０．００８、０．８５≦ｂ≦１．１、および１．８≦ｃ≦２．１を満たす。）で表されるリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質と導電材と結着剤とを含む正極、負極および非水電解質を具備することを特徴とする。
前記結着剤が、平均分子量１５００００〜３５００００のポリフッ化ビニリデンであることが好ましい。
前記結着剤が、平均分子量１５００００〜３５００００のポリフッ化ビニリデンであることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池では、正極活物質であるリチウム含有複合酸化物における結晶構造を構成するＣｏ原子の一部をＮａやＫ原子に置換することにより、結晶構造が安定化し、高温保存時に起こるＭｇの電解質中への溶出を抑制し、保存特性の低下を抑制することができる。本発明では、主原料に高純度のものを用いることにより、ＮａやＫの添加量を制御することが可能になり、的確に上述の効果を得ることができる。
本発明では、リチウムイオン二次電池の正極活物質として、化学式Ｌｉa（Ｃｏ1-x-yＭｇxＡｌy）bＭzＯc(式中のＭは、ＮａおよびＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。また、式中のａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０≦ａ≦１．０５、０．００５≦ｘ≦０．１５、０．０００１≦ｙ≦０．０１、０．０００２≦ｚ≦０．００８、０．８５≦ｂ≦１．１、１．８≦ｃ≦２．１を満たす。）で表されるリチウム含有複合酸化物を用いる点に特徴を有する。
このように、リチウム含有複合酸化物の結晶構造内にＮａおよびＫが好適な割合で存在することにより、高温保存時の電解液中へのＭｇの溶出が抑制され、保存特性の低下が抑制される。
ａが１．０５を超えると、Ｌｉ2ＯやＬｉ2ＣＯ3などが生成し、これが分解して、Ｏ2やＣＯ2などのガスを発生する。
ａが１．０５を超えると、Ｌｉ2ＯやＬｉ2ＣＯ3などが生成し、これが分解して、Ｏ2やＣＯ2などのガスを発生する。
ｂが０．８５未満では、結晶構造の安定化が不充分となり、サイクル特性が低下する。また、ｂが１．１を超えると、ＣｏＣＯ3が生成し、ＣＯ2などのガスが発生する。
ｃが１．８未満では、酸素欠損型の結晶構造になり、結晶構造の安定化が不充分となり、サイクル特性が低下する。一方、ｃが２．１を超えるとＯ2ガスが発生する。
ｃが１．８未満では、酸素欠損型の結晶構造になり、結晶構造の安定化が不充分となり、サイクル特性が低下する。一方、ｃが２．１を超えるとＯ2ガスが発生する。
マグネシウム量を示すｘが０．００５未満の場合、リチウム含有複合酸化物の結晶構造の安定化が不十分となる。従って、充放電を繰り返すと、内部抵抗が増大し、サイクル特性が大幅に低下する。一方、ｘが０．１５を超えると、高温保存時に、ＭｇＯの生成に伴いＯ2ガスが多量に発生することにより、電池が膨らみ、充放電サイクル特性が低下する。
アルミニウム量を示すｙが０．０００１未満の場合、リチウム含有複合酸化物の結晶構造の安定化が不充分となる。従って、充放電を繰り返すと、内部抵抗が増大し、サイクル特性が大幅に低下する。一方、ｙが０．０１を超えると、活物質の充電容量や放電容量が低下したり、活物質粒子のタップ密度が低下して電極の容量が低下する。
ナトリウムやカリウム量を示すｚが０．０００２未満の場合、リチウム含有複合酸化物の結晶構造の安定化が不充分となる。従って、高温下で電池を保存するとＭｇが電解液中に溶出し、容量が低下する。一方、ｚが０．００８を超えると、ナトリウムやカリウムの酸化物の生成により、Ｏ2ガスの発生量が多くなるため、電池が膨らみ、保存前後における電池の厚さ変化が大きくなる。
正極活物質は、例えば、リチウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、コバルト塩、ナトリウム塩、およびカリウム塩を酸化雰囲気下で高温で焼成することにより得られる。リチウム塩には、高純度の公知の塩が使用可能であり、特に高純度の炭酸リチウムを用いるのが好ましい。マグネシウム塩には、高純度の公知の塩が使用可能であり、特に高純度の硫酸マグネシウムを用いるのが好ましい。コバルト塩には、公知の塩が使用可能であり、特に硫酸コバルトを用いるのが好ましい。また、不純物としてあまりアルカリ金属を含まないので、コバルト塩としては通常の工業レベルの純度のものを用いればよい。ナトリウム塩およびカリウム塩としては、公知の塩が使用可能であり、特に炭酸塩を用いるのが好ましい。
正極は、例えば、Ｎｉなどの金属箔等からなる集電体上に正極合剤を塗布した後、圧延し、乾燥することにより得られる。
前記正極合剤には、上述した正極活物質と、従来より用いられている導電材、結着剤、および分散媒などとを混合したものが用いられる。
前記正極合剤には、上述した正極活物質と、従来より用いられている導電材、結着剤、および分散媒などとを混合したものが用いられる。
前記導電材には、カーボンブラック、黒鉛粉末、および炭素繊維などが望ましい。
前記結着剤には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと表す）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと表す）が好ましく、特にＰＶｄＦがより好ましい。
前記結着剤には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと表す）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと表す）が好ましく、特にＰＶｄＦがより好ましい。
さらに、平均分子量が１５００００〜３５００００であるＰＶｄＦが特に好ましい。分子量１５００００以上のＰＶｄＦを用いた場合には、正極合剤の結着強度が向上し、微量でも十分な強度が得られる。そして、絶縁性を有する結着剤の量が少なくて済むことから、内部抵抗が低減され、電池の負荷特性が向上し、サイクル特性が向上するという相乗効果が得られる。しかし、ＰＶｄＦの平均分子量が３５００００を超えると、負荷特性が低下し、サイクル特性が低下しやすくなる。
前記分散媒には、水系分散媒やＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機系分散媒を用いることができる。
前記分散媒には、水系分散媒やＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機系分散媒を用いることができる。
前記負極は、例えば、Ｃｕなどの金属箔等からなる集電体上に負極合剤を塗布した後、圧延し、乾燥することにより得られる。
前記負極合剤には、負極活物質、結着剤、および分散媒などを混合したものが用いられる。また、結着剤や分散媒には、正極と同様のものを用いることができる。
前記負極合剤には、負極活物質、結着剤、および分散媒などを混合したものが用いられる。また、結着剤や分散媒には、正極と同様のものを用いることができる。
前記負極活物質としては、炭素材料が好ましい。この炭素材料としては、黒鉛の核粒子と、前記核粒子表面の少なくとも一部を被覆する非晶質炭素とからなる複合材料が好ましい。この材料を用いると、正極からマグネシウムが溶出しても、負極特性が劣化するのを防ぐことができる。なぜなら、表面の非晶質炭素中にマグネシウムが取り込まれ、黒鉛の層間にマグネシウムが挿入されるからである。このため、高温保存後の容量低下がさらに改善される。
正極や負極がシート状の場合、合剤層は集電体の両面に設けることが好ましく、一方の面の合剤層が複数層から構成されていてもよい。合剤層の他に、活物質を含まない保護層、集電体上に下塗り層、または合剤層間に中間層等を有していてもよい。
非水電解質には、リチウム塩を含む非水溶媒が用いられる。非水溶媒には、例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類などの従来よりリチウム二次電池で用いられているものを用いればよい。また、非水電解質に、さらに従来より公知の添加剤を添加してもよい。
リチウム塩には、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6などを単独またはこれらを混合したものを用いればよい。その中でも、ＬｉＰＦ6を単独で用いるのが好ましい。非水電解質中に含まれるリチウム塩の濃度は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
《実施例１》
以下の方法により図１に示す角型リチウムイオン二次電池を作製した。図１は、本発明の角型リチウムイオン二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。
（１）正極活物質の調製
０．９４７ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（純度９９．９９９％）と、０．００３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（純度９９．９９９％）とを含む水溶液を、ビュレットを用いて反応槽に連続供給した。常温でこの水溶液を滴下しながら攪拌した後、ＮａＯＨで中和し、前駆体としてＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。なお、材料の調製には、小数点以下４桁の精度を持つ電子天秤を用いた。
以下の方法により図１に示す角型リチウムイオン二次電池を作製した。図１は、本発明の角型リチウムイオン二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。
（１）正極活物質の調製
０．９４７ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（純度９９．９９９％）と、０．００３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（純度９９．９９９％）とを含む水溶液を、ビュレットを用いて反応槽に連続供給した。常温でこの水溶液を滴下しながら攪拌した後、ＮａＯＨで中和し、前駆体としてＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。なお、材料の調製には、小数点以下４桁の精度を持つ電子天秤を用いた。
この前駆体と、炭酸リチウム（純度９９．９９９％）と、炭酸ナトリウム（純度９９．９９９％）とを、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＮａのモル比が１：０．９４７：０．０５：０．００３：０．００１となるように、すなわち得られる正極活物質の組成がＬｉＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003Ｎａ0.001Ｏ2となるように、混合した。そして、この混合物を６００℃で１０時間仮焼成した後、粉砕した。次いで、粉砕された焼成物を９００℃で再度１０時間焼成した後、粉砕、分級し、粉末状の正極活物質を得た。ここで、正極活物質中における各元素の含有量について、微量添加した分と不純物として含まれる分との総量を正確に知るために、ＩＣＰ発光分析法により正極活物質中の各元素の濃度を測定した。その結果、Ｍｇは１２５００ｐｐｍ、Ａｌは８４０ｐｐｍ、Ｎａは２４０ｐｐｍ、Ｋは５ｐｐｍであった。この分析値から中心遷移金属の総和が１になるようにＣｏの値を決定し、正極活物質の組成をＬｉＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003Ｎａ0.001Ｏ2と特定した。
（２）正極の作製
上記で得られた正極活物質を１００重量部と、導電材としてアセチレンブラックを１．５重量部と、さらに結着剤として平均分子量３０００００のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２重量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液中に加え、撹拌・混合し、ペースト状の正極合剤を得た。この正極合剤を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、圧延し、これを所定寸法に裁断し、正極とした。
上記で得られた正極活物質を１００重量部と、導電材としてアセチレンブラックを１．５重量部と、さらに結着剤として平均分子量３０００００のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２重量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液中に加え、撹拌・混合し、ペースト状の正極合剤を得た。この正極合剤を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、圧延し、これを所定寸法に裁断し、正極とした。
（３）負極の作製
負極活物質として平均粒径２０μｍの燐片状黒鉛を１００重量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を樹脂成分で１重量部と、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムを２重量部とを加え、撹拌・混合し、ペースト状の負極合剤を得た。負極合剤を厚さ１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、圧延し、これを所定寸法に裁断し、負極とした。
負極活物質として平均粒径２０μｍの燐片状黒鉛を１００重量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を樹脂成分で１重量部と、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムを２重量部とを加え、撹拌・混合し、ペースト状の負極合剤を得た。負極合剤を厚さ１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、圧延し、これを所定寸法に裁断し、負極とした。
（４）電池の組立
上記で得られた正極と負極とを、厚さ２０μｍの微多孔性のポリエチレンからなるセパレータを介して扁平な渦巻状に捲回し、電極群１を得た。そして、正極と負極に、それぞれ正極リード２および負極リード３の端部を溶接した。電極群１の上部にポリエチレン樹脂製の絶縁リング（図示しない）を装着した後、アルミニウム製の電池ケース４内に収納した。正極リード２の他端をアルミニウム製の封口板５の周縁部にスポット溶接した。負極リード３の他端を封口板５の中央部にあるニッケル製の負極端子６の下部にスポット溶接した。電池ケース４の開口端部と封口板５とをレーザー溶接した後、所定量の非水電解質を注入口より電池ケース４内に注入した。なお、非水電解質は、体積比３：５：２のエチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジエチルカーボネートとからなる混合溶媒に、０．９ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させることにより得られた。そして、注入口をアルミニウム製の封栓７で塞ぎ、レーザーで封栓７を封口板５に溶接し、図１に示す構造の角形リチウムイオン二次電池（以下、電池と表す）１Ａを作製した。なお、この電池の設計容量は６８０ｍＡｈであり、電池のサイズは、厚さ５．２ｍｍ、幅３４ｍｍ、および高さ３６ｍｍとした。
上記で得られた正極と負極とを、厚さ２０μｍの微多孔性のポリエチレンからなるセパレータを介して扁平な渦巻状に捲回し、電極群１を得た。そして、正極と負極に、それぞれ正極リード２および負極リード３の端部を溶接した。電極群１の上部にポリエチレン樹脂製の絶縁リング（図示しない）を装着した後、アルミニウム製の電池ケース４内に収納した。正極リード２の他端をアルミニウム製の封口板５の周縁部にスポット溶接した。負極リード３の他端を封口板５の中央部にあるニッケル製の負極端子６の下部にスポット溶接した。電池ケース４の開口端部と封口板５とをレーザー溶接した後、所定量の非水電解質を注入口より電池ケース４内に注入した。なお、非水電解質は、体積比３：５：２のエチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジエチルカーボネートとからなる混合溶媒に、０．９ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させることにより得られた。そして、注入口をアルミニウム製の封栓７で塞ぎ、レーザーで封栓７を封口板５に溶接し、図１に示す構造の角形リチウムイオン二次電池（以下、電池と表す）１Ａを作製した。なお、この電池の設計容量は６８０ｍＡｈであり、電池のサイズは、厚さ５．２ｍｍ、幅３４ｍｍ、および高さ３６ｍｍとした。
《実施例２》
０．９９２ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと、０．００５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（純度９９．９９９％）と、０．００３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（純度９９．９９９％）とを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体としてＣｏ0.992Ｍｇ0.005Ａｌ0.003（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。そして、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＮａのモル比が１：０．９９２：０．００５：０．００３：０．００１となるように、すなわち、得られる正極活物質の組成がＬｉ（Ｃｏ0.992Ｍｇ0.005Ａｌ0.003Ｎａ0.001）Ｏ2となるように、この前駆体と、炭酸リチウムと、炭酸ナトリウムとを混合した以外は、実施例１と同様の方法により粉末状の正極活物質を得た。
０．９９２ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと、０．００５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（純度９９．９９９％）と、０．００３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（純度９９．９９９％）とを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体としてＣｏ0.992Ｍｇ0.005Ａｌ0.003（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。そして、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＮａのモル比が１：０．９９２：０．００５：０．００３：０．００１となるように、すなわち、得られる正極活物質の組成がＬｉ（Ｃｏ0.992Ｍｇ0.005Ａｌ0.003Ｎａ0.001）Ｏ2となるように、この前駆体と、炭酸リチウムと、炭酸ナトリウムとを混合した以外は、実施例１と同様の方法により粉末状の正極活物質を得た。
そして、ＩＣＰ発光分析法により正極活物質中の各元素の濃度を測定したところ、Ｍｇは１２４０ｐｐｍ、Ａｌは８３８ｐｐｍ、Ｎａは２４０ｐｐｍ、Ｋは５ｐｐｍであった。この分析値から、中心遷移金属の総和が１になるようにＣｏの値を決定し、正極活物質の組成をＬｉＣｏ0.992Ｍｇ0.05Ａｌ0.003Ｎａ0.001Ｏ2と特定した。
この正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池２Ａを作製した。
この正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池２Ａを作製した。
《実施例３》
０．８４７ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと、０．１５０ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（純度９９．９９９％）と、０．００３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（純度９９．９９９％）とを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体としてＣｏ0.847Ｍｇ0.15Ａｌ0.003（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と、炭酸リチウムと、炭酸ナトリウムとを、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＮａのモル比が１：０．８４７：０．１５：０．００３：０．００１となるように、すなわち得られる正極活物質の組成がＬｉＣｏ0.847Ｍｇ0.15Ａｌ0.003Ｎａ0.001Ｏ2となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法により粉末状の正極活物質を得た。
０．８４７ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと、０．１５０ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（純度９９．９９９％）と、０．００３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（純度９９．９９９％）とを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体としてＣｏ0.847Ｍｇ0.15Ａｌ0.003（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と、炭酸リチウムと、炭酸ナトリウムとを、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＮａのモル比が１：０．８４７：０．１５：０．００３：０．００１となるように、すなわち得られる正極活物質の組成がＬｉＣｏ0.847Ｍｇ0.15Ａｌ0.003Ｎａ0.001Ｏ2となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法により粉末状の正極活物質を得た。
そして、ＩＣＰ発光分析法により正極活物質中の各元素の濃度を測定したところ、Ｍｇは３７５００ｐｐｍ、Ａｌは８４１ｐｐｍ、Ｎａは２４０ｐｐｍ、Ｋは５ｐｐｍであった。この分析値から中心遷移金属の総和が１になるようにＣｏの値を決定し、正極活物質の組成をＬｉＣｏ0.8471Ｍｇ0.1499Ａｌ0.003Ｎａ0.001Ｏ2と特定した。
この正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池３Ａを作製した。
この正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池３Ａを作製した。
《実施例４》
０．９４９９ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（純度９９．９９９％）と、０．０００１ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（純度９９．９９９％）とを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体としてＣｏ0.9499Ｍｇ0.05Ａｌ0.0001（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と、炭酸リチウムと、炭酸ナトリウムとを、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＮａのモル比が１：０．９４９９：０．０５：０．０００１：０．００１となるように、すなわち得られる正極活物質の組成がＬｉＣｏ0.9499Ｍｇ0.05Ａｌ0.0001Ｎａ0.001Ｏ2となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法により粉末状の正極活物質を得た。
０．９４９９ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（純度９９．９９９％）と、０．０００１ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（純度９９．９９９％）とを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体としてＣｏ0.9499Ｍｇ0.05Ａｌ0.0001（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と、炭酸リチウムと、炭酸ナトリウムとを、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＮａのモル比が１：０．９４９９：０．０５：０．０００１：０．００１となるように、すなわち得られる正極活物質の組成がＬｉＣｏ0.9499Ｍｇ0.05Ａｌ0.0001Ｎａ0.001Ｏ2となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法により粉末状の正極活物質を得た。
そして、ＩＣＰ発光分析法により正極活物質中の各元素の濃度を測定したところ、Ｍｇは１２６００ｐｐｍ、Ａｌは１４ｐｐｍ、Ｎａは２３５ｐｐｍ、Ｋは５ｐｐｍであった。この分析値から中心遷移金属の総和が１になるようにＣｏの値を決定し、正極活物質の組成をＬｉＣｏ0.9495Ｍｇ0.0504Ａｌ0.0001Ｎａ0.001Ｏ2と特定した。
この正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池４Ａを作製した。
この正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池４Ａを作製した。
《実施例５》
０．９４９５ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（純度９９．９９９％）と、０．０００５ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（純度９９．９９９％）とを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体としてＣｏ0.9495Ｍｇ0.05Ａｌ0.0005（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と、炭酸リチウムと、炭酸ナトリウムとを、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＮａのモル比が１：０．９４９５：０．０５：０．０００５：０．００１となるように、すなわち得られる正極活物質の組成がＬｉＣｏ0.9495Ｍｇ0.05Ａｌ0.0005Ｎａ0.001Ｏ2となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法により粉末状の正極活物質を得た。
０．９４９５ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（純度９９．９９９％）と、０．０００５ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（純度９９．９９９％）とを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体としてＣｏ0.9495Ｍｇ0.05Ａｌ0.0005（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と、炭酸リチウムと、炭酸ナトリウムとを、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＮａのモル比が１：０．９４９５：０．０５：０．０００５：０．００１となるように、すなわち得られる正極活物質の組成がＬｉＣｏ0.9495Ｍｇ0.05Ａｌ0.0005Ｎａ0.001Ｏ2となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法により粉末状の正極活物質を得た。
そして、ＩＣＰ発光分析法により正極活物質中の各元素の濃度を測定したところ、Ｍｇは１２５００ｐｐｍ、Ａｌは１４２ｐｐｍ、Ｎａは２４３ｐｐｍ、Ｋは５ｐｐｍであった。この分析値から中心遷移金属の総和が１になるようにＣｏの値を決定し、正極活物質の組成をＬｉＣｏ0.9495Ｍｇ0.05Ａｌ0.0005Ｎａ0.001Ｏ2と特定した。
この正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池５Ａを作製した。
この正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池５Ａを作製した。
《実施例６》
０．９４５ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（純度９９．９９９％）と、０．００５ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（純度９９．９９９％）とを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体としてＣｏ0.945Ｍｇ0.05Ａｌ0.005（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と、炭酸リチウムと、炭酸ナトリウムとを、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＮａのモル比が１：０．９４５：０．０５：０．００５：０．００１となるように、すなわち得られる正極活物質の組成がＬｉＣｏ0.945Ｍｇ0.05Ａｌ0.005Ｎａ0.001Ｏ2となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法により粉末状の正極活物質を得た。
０．９４５ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（純度９９．９９９％）と、０．００５ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（純度９９．９９９％）とを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体としてＣｏ0.945Ｍｇ0.05Ａｌ0.005（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と、炭酸リチウムと、炭酸ナトリウムとを、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＮａのモル比が１：０．９４５：０．０５：０．００５：０．００１となるように、すなわち得られる正極活物質の組成がＬｉＣｏ0.945Ｍｇ0.05Ａｌ0.005Ｎａ0.001Ｏ2となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法により粉末状の正極活物質を得た。
そして、ＩＣＰ発光分析法により正極活物質中の各濃度の元素を測定したところ、Ｍｇは１２６００ｐｐｍ、Ａｌは１３９０ｐｐｍ、Ｎａは２４５ｐｐｍ、Ｋは５ｐｐｍであった。この分析値から中心遷移金属の総和が１になるようにＣｏの値を決定し、正極活物質の組成をＬｉＣｏ0.9446Ｍｇ0.0504Ａｌ0.005Ｎａ0.001Ｏ2と特定した。
この正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池６Ａを作製した。
この正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池６Ａを作製した。
《実施例７》
０．９４ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（純度９９．９９９％）と、０．０１ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（純度
９９．９９９％）とを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体としてＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と、炭酸リチウムと、炭酸ナトリウムとを、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＮａのモル比が１：０．９４：０．０５：０．０１：０．００１となるように、すなわち正極活物質の組成がＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｎａ0.001Ｏ2となるように混合した以外は、実施例１と同様の操作を方法により粉末状の正極活物質を得た。
０．９４ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（純度９９．９９９％）と、０．０１ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（純度
９９．９９９％）とを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体としてＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と、炭酸リチウムと、炭酸ナトリウムとを、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＮａのモル比が１：０．９４：０．０５：０．０１：０．００１となるように、すなわち正極活物質の組成がＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｎａ0.001Ｏ2となるように混合した以外は、実施例１と同様の操作を方法により粉末状の正極活物質を得た。
そして、ＩＣＰ発光分析法により正極活物質中の各元素の濃度を測定したところ、Ｍｇは１２５００ｐｐｍ、Ａｌは２８００ｐｐｍ、Ｎａは２４５ｐｐｍ、Ｋは５ｐｐｍであった。この分析値から中心遷移金属の総和が１になるようにＣｏの値を決定し、正極活物質の組成をＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｎａ0.001Ｏ2と特定した。
この正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池７Ａを作製した。
この正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池７Ａを作製した。
《実施例８》
０．９４７ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（純度９９．９９９％）と、０．００３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（純度９９．９９９％）とを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体としてＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と、炭酸リチウムと、炭酸ナトリウムをＬｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＮａのモル比が１：０．９４７：０．０５：０．００３：０．０００２となるように、すなわち得られる正極活物質の組成がＬｉＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003Ｎａ0.0002Ｏ2となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法により粉末状の正極活物質を得た。
０．９４７ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（純度９９．９９９％）と、０．００３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（純度９９．９９９％）とを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体としてＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と、炭酸リチウムと、炭酸ナトリウムをＬｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＮａのモル比が１：０．９４７：０．０５：０．００３：０．０００２となるように、すなわち得られる正極活物質の組成がＬｉＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003Ｎａ0.0002Ｏ2となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法により粉末状の正極活物質を得た。
そして、ＩＣＰ発光分析法により正極活物質中の各元素の濃度を測定したところ、Ｍｇは１２４９０ｐｐｍ、Ａｌは８４２ｐｐｍ、Ｎａは４８ｐｐｍ、Ｋは５ｐｐｍであった。この分析値から中心遷移金属の総和が１になるようにＣｏの値を決定し、正極活物質の組成をＬｉＣｏ0.9471Ｍｇ0.0499Ａｌ0.003Ｎａ0.0002Ｏ2と特定した。
この正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池８Ａを作製した。
この正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池８Ａを作製した。
《実施例９》
０．９４７ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（純度９９．９９９％）と、０．００３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（純度９９．９９９％）とを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体としてＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と、炭酸リチウムと、炭酸ナトリウムとを、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＮａのモル比が１：０．９４７：０．０５：０．００３：０．００８となるように、すなわち得られる正極活物質の組成がＬｉＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003Ｎａ0.008Ｏ2となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法により粉末状の正極活物質を得た。
０．９４７ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（純度９９．９９９％）と、０．００３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（純度９９．９９９％）とを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体としてＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と、炭酸リチウムと、炭酸ナトリウムとを、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＮａのモル比が１：０．９４７：０．０５：０．００３：０．００８となるように、すなわち得られる正極活物質の組成がＬｉＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003Ｎａ0.008Ｏ2となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法により粉末状の正極活物質を得た。
そして、ＩＣＰ発光分析法により正極活物質中の各元素の濃度を測定したところ、Ｍｇは１２５１０ｐｐｍ、Ａｌは８４０ｐｐｍ、Ｎａは１９００ｐｐｍ、Ｋは６ｐｐｍであった。この分析値から中心遷移金属の総和が１になるようにＣｏの値を決定し、正極活物質の組成をＬｉＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003Ｎａ0.008Ｏ2と特定した。
この正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池９Ａを作製した。
この正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池９Ａを作製した。
《実施例１０》
０．９４７ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（純度９９．９９９％）と、０．００３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（純度９９．９９９％）とを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体としてＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と、炭酸リチウムと、炭酸カリウムとを、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＫのモル比が１：０．９４４７：０．０５：０．００３：０．０００２となるように、すなわち正極活物質の組成がＬｉＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003Ｋ0.0002Ｏ2となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法により粉末状の正極活物質を得た。
０．９４７ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（純度９９．９９９％）と、０．００３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（純度９９．９９９％）とを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体としてＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と、炭酸リチウムと、炭酸カリウムとを、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＫのモル比が１：０．９４４７：０．０５：０．００３：０．０００２となるように、すなわち正極活物質の組成がＬｉＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003Ｋ0.0002Ｏ2となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法により粉末状の正極活物質を得た。
そして、ＩＣＰ発光分析法により正極活物質中の各元素の濃度を測定したところ、Ｍｇは１２５２０ｐｐｍ、Ａｌは８４２ｐｐｍ、Ｎａは５ｐｐｍ、Ｋは８０ｐｐｍであった。この分析値から中心遷移金属の総和が１になるようにＣｏの値を決定し、正極活物質の組成をＬｉＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003Ｋ0.0002Ｏ2と特定した。
この正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池１０Ａを作製した。
この正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池１０Ａを作製した。
《実施例１１》
０．９４７ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（純度９９．９９９％）と、０．００３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（純度９９．９９９％）とを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体としてＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と、炭酸リチウムと、炭酸カリウムとを、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＫのモル比が１：０．９４７：０．０５：０．００３：０．００８となるように、すなわち正極活物質の組成がＬｉＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003Ｋ0.008Ｏ2となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の方法により粉末状の正極活物質を得た。
０．９４７ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（純度９９．９９９％）と、０．００３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（純度９９．９９９％）とを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体としてＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と、炭酸リチウムと、炭酸カリウムとを、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＫのモル比が１：０．９４７：０．０５：０．００３：０．００８となるように、すなわち正極活物質の組成がＬｉＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003Ｋ0.008Ｏ2となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の方法により粉末状の正極活物質を得た。
そして、ＩＣＰ発光分析法により正極活物質中の各元素の濃度を測定したところ、Ｍｇは１２５００ｐｐｍ、Ａｌは８４２ｐｐｍ、Ｎａは６ｐｐｍ、Ｋは３２３０ｐｐｍであった。この分析値から中心遷移金属の総和が１になるようにＣｏの値を決定し、正極活物質の組成をＬｉＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003Ｋ0.008Ｏ2と特定した。
この正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池１１Ａを作製した。
この正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池１１Ａを作製した。
《実施例１２》
正極の結着剤として平均分子量が１５００００であるＰＶｄＦを用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池１２Ａを作製した。
正極の結着剤として平均分子量が１５００００であるＰＶｄＦを用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池１２Ａを作製した。
《実施例１３》
正極の結着剤として平均分子量が１０００００であるＰＶｄＦを用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池１３Ａを作製した。
正極の結着剤として平均分子量が１０００００であるＰＶｄＦを用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池１３Ａを作製した。
《実施例１４》
正極の結着剤として平均分子量が４０００００であるＰＶｄＦを用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池１４Ａを作製した。
正極の結着剤として平均分子量が４０００００であるＰＶｄＦを用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池１４Ａを作製した。
《比較例１》
０．９８７ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと、０．００３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（純度９９．９９９％）とを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体としてＣｏ0.997Ａｌ0.003（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と、炭酸リチウムと、炭酸ナトリウムとを、Ｌｉ、Ｃｏ、Ａｌ、およびＮａのモル比が１：０．９９７：０．００３：０．００１となるように、すなわち、得られる正極活物質の組成が
ＬｉＣｏ0.997Ａｌ0.003Ｎａ0.001Ｏ2となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法により粉末状の正極活物質を得た。
０．９８７ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと、０．００３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（純度９９．９９９％）とを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体としてＣｏ0.997Ａｌ0.003（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と、炭酸リチウムと、炭酸ナトリウムとを、Ｌｉ、Ｃｏ、Ａｌ、およびＮａのモル比が１：０．９９７：０．００３：０．００１となるように、すなわち、得られる正極活物質の組成が
ＬｉＣｏ0.997Ａｌ0.003Ｎａ0.001Ｏ2となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法により粉末状の正極活物質を得た。
そして、ＩＣＰ発光分析法により正極活物質中の各元素の濃度を測定したところ、Ｍｇは６ｐｐｍ、Ａｌは８４２ｐｐｍ、Ｎａは２４１ｐｐｍ、Ｋは５ｐｐｍであった。この分析値から中心遷移金属の総和が１になるようにＣｏの値を決定し、正極活物質の組成をＬｉＣｏ0.997Ａｌ0.003Ｎａ0.001Ｏ2と特定した。
この正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池１Ｂを作製した。
この正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池１Ｂを作製した。
《比較例２》
０．７９７ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと、０．２ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（純度９９．９９９％）と、０．００３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（純度９９．９９９％）とを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体としてＣｏ0.797Ｍｇ0.2Ａｌ0.003（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と、炭酸リチウムと、炭酸ナトリウムとを、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＮａのモル比が１：０．７９７：０．２：０．００３：０．００１となるように、すなわち得られる正極活物質の組成がＬｉＣｏ0.797Ｍｇ0.2Ａｌ0.003Ｎａ0.001Ｏ2となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法により粉末状の正極活物質を得た。
０．７９７ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと、０．２ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（純度９９．９９９％）と、０．００３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（純度９９．９９９％）とを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体としてＣｏ0.797Ｍｇ0.2Ａｌ0.003（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と、炭酸リチウムと、炭酸ナトリウムとを、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＮａのモル比が１：０．７９７：０．２：０．００３：０．００１となるように、すなわち得られる正極活物質の組成がＬｉＣｏ0.797Ｍｇ0.2Ａｌ0.003Ｎａ0.001Ｏ2となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法により粉末状の正極活物質を得た。
そして、ＩＣＰ発光分析法により正極活物質中の各元素の濃度を測定したところ、Ｍｇは５００００ｐｐｍ、Ａｌは８４１ｐｐｍ、Ｎａは２４３ｐｐｍ、Ｋは６ｐｐｍであった。この分析値から中心遷移金属の総和が１になるようにＣｏの値を決定し、正極活物質の組成をＬｉＣｏ0.7972Ｍｇ0.1998Ａｌ0.003Ｎａ0.001Ｏ2と特定した。
この正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池２Ｂを作製した。
この正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池２Ｂを作製した。
《比較例３》
０．９５ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（純度９９．９９９％）とを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体としてＣｏ0.95Ｍｇ0.05（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と、炭酸リチウムと、炭酸ナトリウムとを、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、およびＮａのモル比が１：０．９５：０．０５：０．００１となるように、すなわち得られる正極活物質の組成がＬｉＣｏ0.95Ｍｇ0.05Ｎａ0.001Ｏ2となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法により粉末状の正極活物質を得た。
０．９５ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（純度９９．９９９％）とを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体としてＣｏ0.95Ｍｇ0.05（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と、炭酸リチウムと、炭酸ナトリウムとを、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、およびＮａのモル比が１：０．９５：０．０５：０．００１となるように、すなわち得られる正極活物質の組成がＬｉＣｏ0.95Ｍｇ0.05Ｎａ0.001Ｏ2となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法により粉末状の正極活物質を得た。
そして、ＩＣＰ発光分析法により正極活物質中の各元素の濃度を測定したところ、Ｍｇは１２５００ｐｐｍ、Ａｌは４ｐｐｍ、Ｎａは２４０ｐｐｍ、Ｋは５ｐｐｍであった。この分析値から中心遷移金属の総和が１になるようにＣｏの値を決定し、正極活物質の組成をＬｉＣｏ0.95Ｍｇ0.05Ｎａ0.001Ｏ2と特定した。
この正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池３Ｂを作製した。
この正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池３Ｂを作製した。
《比較例４》
０．９ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（純度９９．９９９％）と、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（純度９９．９９９％）とを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体としてＣｏ0.9Ｍｇ0.05Ａｌ0.05（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と、炭酸リチウムと、炭酸ナトリウムとを、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＮａのモル比が１：０．９：０．０５：０．０５：０．００１になるように、すなわち得られる正極活物質の組成がＬｉＣｏ0.9Ｍｇ0.05Ａｌ0.05Ｎａ0.001Ｏ2となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法により粉末状の正極活物質を得た。
０．９ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（純度９９．９９９％）と、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（純度９９．９９９％）とを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体としてＣｏ0.9Ｍｇ0.05Ａｌ0.05（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と、炭酸リチウムと、炭酸ナトリウムとを、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＮａのモル比が１：０．９：０．０５：０．０５：０．００１になるように、すなわち得られる正極活物質の組成がＬｉＣｏ0.9Ｍｇ0.05Ａｌ0.05Ｎａ0.001Ｏ2となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法により粉末状の正極活物質を得た。
そして、ＩＣＰ発光分析法により正極活物質中の各元素の濃度を測定したところ、Ｍｇは１２５１０ｐｐｍ、Ａｌは１３９００ｐｐｍ、Ｎａは２４４ｐｐｍ、Ｋは５ｐｐｍであった。この分析値から中心遷移金属の総和が１になるようにＣｏの値を決定し、正極活物質の組成をＬｉＣｏ0.9Ｍｇ0.05Ａｌ0.05Ｎａ0.001Ｏ2と特定した。
この正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池４Ｂを作製した。
この正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池４Ｂを作製した。
《比較例５》
０．９４７ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（純度９９．９９９％）と、０．００３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（純度９９．９９９％）とを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体としてＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と、炭酸リチウムとを、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、およびＡｌのモル比が１：０．９４７：０．０５：０．００３となるように、すなわち得られる正極活物質の組成がＬｉＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003Ｏ2となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法により粉末状の正極活物質を得た。
０．９４７ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（純度９９．９９９％）と、０．００３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（純度９９．９９９％）とを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体としてＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と、炭酸リチウムとを、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、およびＡｌのモル比が１：０．９４７：０．０５：０．００３となるように、すなわち得られる正極活物質の組成がＬｉＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003Ｏ2となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法により粉末状の正極活物質を得た。
そして、ＩＣＰ発光分析法により正極活物質中の各元素の濃度を測定したところ、Ｍｇは１２５１０ｐｐｍ、Ａｌは８４２ｐｐｍ、Ｎａは５ｐｐｍ、Ｋは５ｐｐｍであった。この分析値から中心遷移金属の総和が１になるようにＣｏの値を決定し、正極活物質の組成をＬｉＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003Ｏ2と特定した。
この正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池５Ｂを作製した。
この正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池５Ｂを作製した。
《比較例６》
０．９４７ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（純度９９．９９９％）と、０．００３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（純度９９．９９９％）とを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体としてＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と、炭酸リチウムと、炭酸ナトリウムとを、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＮａのモル比が１：０．９４７：０．０５：０．００３：０．０００１となるように、すなわち得られる正極活物質の組成がＬｉＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003Ｎａ0.0001Ｏ2となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法により粉末状の正極活物質を得た。
０．９４７ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（純度９９．９９９％）と、０．００３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（純度９９．９９９％）とを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体としてＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と、炭酸リチウムと、炭酸ナトリウムとを、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＮａのモル比が１：０．９４７：０．０５：０．００３：０．０００１となるように、すなわち得られる正極活物質の組成がＬｉＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003Ｎａ0.0001Ｏ2となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法により粉末状の正極活物質を得た。
そして、ＩＣＰ発光分析法により正極活物質中の各元素の濃度を測定したところ、Ｍｇは１２４９０ｐｐｍ、Ａｌは８４１ｐｐｍ、Ｎａは２４ｐｐｍ、Ｋは５ｐｐｍであった。この分析値から中心遷移金属の総和が１になるようにＣｏの値を決定し、正極活物質の組成をＬｉＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003Ｎａ0.0001Ｏ2と特定した。
この正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池６Ｂを作製した。
この正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池６Ｂを作製した。
《比較例７》
０．９４７ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（純度９９．９９９％）と、０．００３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（純度９９．９９９％）とを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体としてＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と、炭酸リチウムと、炭酸ナトリウムとを、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＮａのモル比が１：０．９４７：０．０５：０．００３：０．０１となるように、すなわち得られる正極活物質の組成がＬｉＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003Ｎａ0.01Ｏ2となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法により粉末状の正極活物質を得た。
０．９４７ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（純度９９．９９９％）と、０．００３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（純度９９．９９９％）とを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体としてＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と、炭酸リチウムと、炭酸ナトリウムとを、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＮａのモル比が１：０．９４７：０．０５：０．００３：０．０１となるように、すなわち得られる正極活物質の組成がＬｉＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003Ｎａ0.01Ｏ2となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法により粉末状の正極活物質を得た。
そして、ＩＣＰ発光分析法により正極活物質中の各元素の濃度を測定したところ、Ｍｇは１２５００ｐｐｍ、Ａｌは８４０ｐｐｍ、Ｎａは２３８０ｐｐｍ、Ｋは５ｐｐｍであった。この分析値から中心遷移金属の総和が１になるようにＣｏの値を決定し、正極活物質の組成をＬｉＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003Ｎａ0.01Ｏ2と特定した。
この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池７Ｂを作製した。
この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池７Ｂを作製した。
《比較例８》
０．９４７ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（純度９９．９９９％）と、０．００３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（純度９９．９９９％）とを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体として、Ｃｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と、純度９９．９９９％炭酸リチウムと、０．０００１ｍｏｌ／Ｌの濃度の炭酸カリウムとを、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＫのモル比が１：０．９４７：０．０５：０．００３：０．０００１になるように、すなわち得られる正極活物質の組成がＬｉＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003Ｋ0.0001Ｏ2となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法により、粉末状の正極活物質を得た。
０．９４７ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（純度９９．９９９％）と、０．００３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（純度９９．９９９％）とを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体として、Ｃｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と、純度９９．９９９％炭酸リチウムと、０．０００１ｍｏｌ／Ｌの濃度の炭酸カリウムとを、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＫのモル比が１：０．９４７：０．０５：０．００３：０．０００１になるように、すなわち得られる正極活物質の組成がＬｉＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003Ｋ0.0001Ｏ2となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法により、粉末状の正極活物質を得た。
そして、ＩＣＰ発光分析法により正極活物質中の各元素の濃度を測定したところ、Ｍｇは１２５００ｐｐｍ、Ａｌは８３８ｐｐｍ、Ｎａは５ｐｐｍ、Ｋは４０ｐｐｍであった。この分析値から中心遷移金属の総和が１になるようにＣｏの値を決定し、正極活物質の組成をＬｉＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003Ｋ0.0001Ｏ2と特定した。
この正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池８Ｂを作製した。
この正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池８Ｂを作製した。
《比較例９》
０．９４７ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（純度９９．９９９％）と、０．００３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（純度９９．９９９％）とを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体としてＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と、炭酸リチウムと、炭酸カリウムとを、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＫのモル比が１：０．９４７：０．０５：０．００３：０．０１となるように、すなわち得られる正極活物質の組成が
ＬｉＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003Ｋ0.01Ｏ2となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法により粉末状の正極活物質を得た。
０．９４７ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（純度９９．９９９％）と、０．００３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（純度９９．９９９％）とを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体としてＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と、炭酸リチウムと、炭酸カリウムとを、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＫのモル比が１：０．９４７：０．０５：０．００３：０．０１となるように、すなわち得られる正極活物質の組成が
ＬｉＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003Ｋ0.01Ｏ2となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法により粉末状の正極活物質を得た。
そして、ＩＣＰ発光分析法により正極活物質中の各元素の濃度を測定したところ、Ｍｇは１２５１０ｐｐｍ、Ａｌは８３９ｐｐｍ、Ｎａは５ｐｐｍ、Ｋは４０００ｐｐｍであった。この分析値から中心遷移金属の総和が１になるようにＣｏの値を決定し、正極活物質の組成をＬｉＣｏ0.947Ｍｇ0.05Ａｌ0.003Ｋ0.0099Ｏ2と特定した。
この正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池９Ｂを作製した。
実施例１〜１４および比較例１〜９において、材料を添加した量より求めた化学式と、分析値より求めた化学式とを表１および２に示す。
この正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池９Ｂを作製した。
実施例１〜１４および比較例１〜９において、材料を添加した量より求めた化学式と、分析値より求めた化学式とを表１および２に示す。
［電池の評価］
実施例１〜１４および比較例１〜９の各電池について以下に示す評価を行った。
（イ）充放電サイクル特性
２０℃環境下で、充電電圧４．２０Ｖおよび最大電流６８０ｍＡの条件で２時間定電圧充電した後、放電電流６８０ｍＡおよび終止電圧２．７５Ｖの条件で定電流放電するサイクルを繰り返した。そして、初期容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率Ａとした。
実施例１〜１４および比較例１〜９の各電池について以下に示す評価を行った。
（イ）充放電サイクル特性
２０℃環境下で、充電電圧４．２０Ｖおよび最大電流６８０ｍＡの条件で２時間定電圧充電した後、放電電流６８０ｍＡおよび終止電圧２．７５Ｖの条件で定電流放電するサイクルを繰り返した。そして、初期容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率Ａとした。
（ロ）高温保存特性
２０℃環境下で、充電電圧４．２０Ｖおよび最大電流６８０ｍＡの条件で２時間定電圧充電した後、放電電流６８０ｍＡおよび終止電圧２．７５Ｖの定電流放電するサイクルを２回繰り返し、２サイクル目の放電容量を調べた。
その後、充電状態の電池を８５℃で３日間保存した。そして、保存後の電池を再び同じ条件で充放電を２サイクル行った。そして、保存前の２サイクル目の放電容量に対する保存後の２サイクル目の放電容量の割合を容量維持率Ｂとした。
２０℃環境下で、充電電圧４．２０Ｖおよび最大電流６８０ｍＡの条件で２時間定電圧充電した後、放電電流６８０ｍＡおよび終止電圧２．７５Ｖの定電流放電するサイクルを２回繰り返し、２サイクル目の放電容量を調べた。
その後、充電状態の電池を８５℃で３日間保存した。そして、保存後の電池を再び同じ条件で充放電を２サイクル行った。そして、保存前の２サイクル目の放電容量に対する保存後の２サイクル目の放電容量の割合を容量維持率Ｂとした。
（ハ）初期レート特性
２０℃環境下で、充電電圧４．２０Ｖおよび最大電流６８０ｍＡの条件で２時間定電圧充電した後、放電電流１３６ｍＡおよび終止電圧２．７５Ｖの条件で定電流放電し、この時の放電容量を調べた。その後、充電電圧４．２０Ｖおよび最大電流６８０ｍＡの条件で２時間定電圧充電した後、放電電流１３６０ｍＡおよび放電終止電圧２．７５Ｖの条件で定電流放電した。そして、この時の放電容量を調べた。放電電流１３６ｍＡで放電した時の放電容量に対する放電電流
１３６０ｍＡで放電した時の放電容量の割合を初期レート特性として評価した。
２０℃環境下で、充電電圧４．２０Ｖおよび最大電流６８０ｍＡの条件で２時間定電圧充電した後、放電電流１３６ｍＡおよび終止電圧２．７５Ｖの条件で定電流放電し、この時の放電容量を調べた。その後、充電電圧４．２０Ｖおよび最大電流６８０ｍＡの条件で２時間定電圧充電した後、放電電流１３６０ｍＡおよび放電終止電圧２．７５Ｖの条件で定電流放電した。そして、この時の放電容量を調べた。放電電流１３６ｍＡで放電した時の放電容量に対する放電電流
１３６０ｍＡで放電した時の放電容量の割合を初期レート特性として評価した。
（ニ）電池の厚さの変化
充電状態の４．２Ｖの電池の厚さを測定した。その後、６０℃で２０日間保存した後、室温で５時間以上静置した電池の厚さを測定した。そして、保存前後の電池の厚さの変化を求めた。
充電状態の４．２Ｖの電池の厚さを測定した。その後、６０℃で２０日間保存した後、室温で５時間以上静置した電池の厚さを測定した。そして、保存前後の電池の厚さの変化を求めた。
（ホ）正極利用率
２０℃環境下で、充電電圧４．２０Ｖおよび最大電流６８０ｍＡの条件で２時間定電圧充電した後、放電電流６８０ｍＡおよび終止電圧２．７５Ｖの条件で定電流放電した。この時の放電容量を正極活物質の重量で割った値を正極利用率とした。
上記の評価結果を表３および４に示す。
２０℃環境下で、充電電圧４．２０Ｖおよび最大電流６８０ｍＡの条件で２時間定電圧充電した後、放電電流６８０ｍＡおよび終止電圧２．７５Ｖの条件で定電流放電した。この時の放電容量を正極活物質の重量で割った値を正極利用率とした。
上記の評価結果を表３および４に示す。
実施例１の電池１Ａでは、比較例１、３、および５の電池１Ｂ、３Ｂ、および５Ｂの場合よりも、容量維持率Ａが大きく、良好なサイクル特性が得られた。また、容量維持率Ｂが大きく、電池の厚さの変化が小さく、良好な保存特性が得られた。
実施例１、２および３の電池１Ａ、２Ａおよび３Ａの場合と、比較例１および２の電池１Ｂおよび２Ｂの場合とを比較すると、マグネシウムを添加しない電池１Ｂ以外では、良好なサイクル特性が得られることがわかった。しかし、マグネシウムの添加量が過多の電池２Ｂでは、正極の利用率が低下し、高温保存後の電池厚さ変化も１ｍｍを超えた。したがって、リチウム含有複合酸化物ＬｉＣｏＯ2におけるＣｏの一部をマグネシウムで置換する場合のマグネシウムの含有量は０．００５〜０．１５ｍｏｌ％が最適であることがわかった。
実施例１、２および３の電池１Ａ、２Ａおよび３Ａの場合と、比較例１および２の電池１Ｂおよび２Ｂの場合とを比較すると、マグネシウムを添加しない電池１Ｂ以外では、良好なサイクル特性が得られることがわかった。しかし、マグネシウムの添加量が過多の電池２Ｂでは、正極の利用率が低下し、高温保存後の電池厚さ変化も１ｍｍを超えた。したがって、リチウム含有複合酸化物ＬｉＣｏＯ2におけるＣｏの一部をマグネシウムで置換する場合のマグネシウムの含有量は０．００５〜０．１５ｍｏｌ％が最適であることがわかった。
実施例４〜７の電池４Ａ〜７Ａの場合と、比較例３および４の電池３Ｂおよび４Ｂの場合とを比較すると、アルミニウムを添加しない電池３Ｂ以外では、良好なサイクル特性が得られることがわかった。しかし、アルミニウムの添加量が過多の電池４Ｂでは、正極の利用率が約１０％低下した。したがって、リチウム含有複合酸化物ＬｉＣｏＯ2におけるＣｏの一部をアルミニウムで置換する場合のアルミニウムの含有量は０．０００１〜０．０１ｍｏｌ％が最適であることがわかった。
実施例８および９の電池８Ａおよび９Ａの場合と、比較例５、６および７の電池５Ｂ、６Ｂおよび７Ｂの場合とを比較すると、ナトリウムを添加しない電池５Ｂ以外では、良好な保存特性が得られることがわかった。しかし、微量のナトリウムを含む電池６Ｂでは、保存特性は向上せず、ナトリウムの添加量が過多の比較例７の電池７Ｂは、正極の利用率が約１１％も低下した。したがって、リチウム含有複合酸化物ＬｉＣｏＯ2におけるＣｏの一部をナトリウムで置換する場合のナトリウムの含有量は０．０００２〜０．００８ｍｏｌ％が最適であることがわかった。
実施例１０および１１の電池１０Ａおよび１１Ａの場合と、比較例５、８、および９の電池５Ｂ、８Ｂおよび９Ｂの場合とを比較すると、カリウムを添加しない電池５Ｂ以外の場合では、良好な保存特性が得られることがわかった。しかし、微量のカリウムを含む電池８Ｂでは、保存特性は向上せず、カリウムの添加量が過多の電池９Ｂは、正極の利用率が約１２％低下した。したがって、リチウム含有複合酸化物ＬｉＣｏＯ2におけるＣｏの一部をカリウムで置換する場合のカリウムの含有量は０．０００２〜０．００８ｍｏｌ％が最適であることがわかった。
実施例１および１２〜１４の電池１Ａおよび１２Ａ〜１４Ａを比較すると、正極に含有される結着剤のＰＶｄＦの平均分子量が１５００００〜３５００００である電池１Ａおよび１２Ａでは、初期レート特性とサイクル特性の両方がさらに向上することがわかった。結着剤の平均分子量が４０００００である電池１４Ａでは、初期レート特性が少し低下した。分子量が１０００００である電池１３Ａでは、正極の強度が低下し、サイクル特性が少し低下した。
以上のように、本発明によれば、高純度の原料を用い、ナトリウムおよびカリウムの添加量を制御したリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いることで、高温保存特性に優れ、かつ充放電サイクル特性および安全性にも優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
１ 電極群
２ 正極リード
３ 負極リード
４ 電池ケース
５ 封口板
６ 負極端子
７ 封栓
２ 正極リード
３ 負極リード
４ 電池ケース
５ 封口板
６ 負極端子
７ 封栓
Claims (2)
- 化学式Ｌｉa（Ｃｏ1-x-yＭｇxＡｌy）bＭzＯc （式中のＭは、ＮａおよびＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。また、式中のａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ０≦ａ≦１．０５、０．００５≦ｘ≦０．１５、０．０００１≦ｙ≦０．０１、０．０００２≦ｚ≦０．００８、０．８５≦ｂ≦１．１、および１．８≦ｃ≦２．１を満たす。）で表されるリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質と導電材と結着剤とを含む正極、負極および非水電解質を具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 前記結着剤が、平均分子量１５００００〜３５００００のポリフッ化ビニリデンである請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
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