JP2017059307A

JP2017059307A - 二次電池用負極活物質の製造方法

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Publication number: JP2017059307A
Application number: JP2015180468A
Authority: JP
Inventors: 智紀初森; Tomoki Hatsumori; 大神　剛章; Takeaki Ogami; 剛章大神; 井田　雅也; Masaya Ida; 雅也井田; 池上　潤; Jun Ikegami; 潤池上
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2015-09-14
Filing date: 2015-09-14
Publication date: 2017-03-23
Anticipated expiration: 2035-09-14
Also published as: JP6259433B2

Abstract

【課題】固相法による製造方法であっても、有効に熱処理時間の短縮を図ることのできる、二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
【解決手段】ニオブ化合物、チタン化合物、過酸化水素、及び水を含有する懸濁液を調製する工程（Ｉ）、
得られた懸濁液を湿式混合して混合物を得る工程（II）、並びに
得られた混合物を、乾燥及び焼成してチタンニオブ酸化物を得る工程（III）
を備える、固相法による二次電池用負極活物質の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、チタンニオブ酸化物を得る工程を含む、固相法による二次電池用負極活物質の製造方法に関する。

従来より、リチウムイオン電池の負極としてグラファイトの使用が普及している。かかるグラファイトは、リチウム基準で０．１〜０．３Ｖ近傍に作動電位を有しており、リチウムイオン電池の高電圧化及び高エネルギー密度化を実現する上で大きな役割を果たしている。

一方、かかるグラファイトの作動電位は金属リチウムの析出電位近傍でもあるために、電池が過充電状態となると、グラファイト表面の不動状皮膜から漏出した金属リチウムが対極に向かって結晶化してデンドライトが生成されてしまう。また、放電過程では、デンドライトの根元部が溶出して先端部がグラファイト表面から離脱し、電池の中に残留してしまう。こうした電解液中に残留して浮遊する金属リチウムは、デッドリチウムとも称され、非常に活性の高い微小金属リチウムとなって、充放電効率を低下させるだけでなく、電池内での内部短絡や発熱等を引き起こすおそれもある。

デンドライトの生成やデッドリチウムの発生を回避するには、負極の作動電位がリチウム基準で１Ｖ以上となる材料が求められるところ、例えば非特許文献１では、チタンニオブ酸化物（ＴｉＮｂ₂Ｏ₇）であれば、リチウム基準で１Ｖ以上の電位範囲において、２５０〜２８０ｍＡｈ／ｇの高容量を示すことが報告されている。このようなチタンニオブ酸化物の製造方法としては、水熱法によるもの、固相法によるもの、及び錯体重合法によるものに大別されるが、なかでも特殊な設備が不要であることや操作が簡便であることから、固相法による製造方法が広く採用されている。

例えば、特許文献１には、固相法により得られた単斜晶のＴｉＮｂ₂Ｏ₇やＴｉ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₂₉を大気雰囲気下１０００〜１４００℃で２４時間熱処理した後、粉砕を経て、再度同温度で２４時間熱処理をする方法が開示されている。また特許文献２には、大気雰囲気下１０００℃で１２時間熱処理した後、粉砕を経て、１１００℃で１２時間熱処理を施すＴｉＮｂ₂Ｏ₇の製造方法が開示されている。

特開２０１０−２８７４９６号公報特開２０１５−８４３２１号公報

Ｊｉａｎ−ＴａｏＨａｎｅｔａｌ，「ＮｅｗＡｎｏｄｅＦｒａｍｅｗｏｒｋｆｏｒＲｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅＬｉｔｈｉｕｍＢａｔｔｔｅｒｉｅｓ」，ＣＨＥＭＩＳＴＲＹＯＦＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，２０１１，Ｖｏｌ.２３，ｐ２０２７‐２０２９

しかしながら、いずれの文献に記載の製造方法であっても、長時間の熱処理を余儀なくされるため、二次電池用負極活物質としての良好な性能を確保しつつ、固相法による製造方法でありながら熱処理の短縮化を図ることは、依然として困難な状況であった。

したがって、本発明の課題は、固相法による製造方法であっても、有効に熱処理時間の短縮を図ることのできる、二次電池用負極活物質の製造方法を提供することにある。

そこで本発明者らは、種々検討したところ、特定の原料を含有する懸濁液を調製し、次いで湿式混合、乾燥及び焼成を介する製造方法であれば、固相法によるものであっても熱処理時間を短縮することができ、従来の製造方法で得られる負極活物質と比べても、同等或いはそれ以上の性能を発現し得る二次電池用負極活物質が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、ニオブ化合物、チタン化合物、過酸化水素、及び水を含有する懸濁液を調製する工程（Ｉ）、
得られた懸濁液を湿式混合して混合物を得る工程（II）、並びに
得られた混合物を、乾燥及び焼成してチタンニオブ酸化物を得る工程（III）
を備える、固相法による二次電池用負極活物質の製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法によれば、チタンニオブ酸化物を得る工程を含む、固相法による二次電池用負極活物質の製造方法であっても熱処理を効果的に短縮することができ、操作や設備等の簡略化を実現しつつ、得られる電池において良好な性能を確保することができる。

実施例１及び比較例２で得られたチタンニオブ酸化物のＸＲＤ回折パターン図を示す。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の固相法による二次電池用負極活物質の製造方法は、ニオブ化合物、チタン化合物、過酸化水素、及び水を含有する懸濁液を調製する工程（Ｉ）、
得られた懸濁液を湿式混合して混合物を得る工程（II）、並びに
得られた混合物を、乾燥及び焼成してチタンニオブ酸化物を得る工程（III）
を備える。

工程（Ｉ）において用いるニオブ化合物は、後の工程でチタンニオブ酸化物を得るにあたり、ニオブ源として用いる化合物である。かかるニオブ化合物としては、例えば水酸化ニオブ（Ｎｂ(ＯＨ)_５、Ｎｂ(ＯＨ)_２、Ｎｂ(ＯＨ)_４）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５、ＮｂＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_３、ＮｂＯ等）、五塩化ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム、オキシ塩化ニオブ、臭化ニオブ、フッ化ニオブ、及び酸化ニオブゾルから選ばれる１種又は２種が挙げられる。なかでも、反応性や操作性、及び熱処理を効果的に短縮化する観点から、水酸化ニオブ(Ｖ)（Ｎｂ(ＯＨ)_５）が好ましい。
かかるニオブ化合物の含有量は、ニオブ化合物の種類によっても変動し得るが、工程（Ｉ）において得られる懸濁液中に、好ましくは２０〜６０質量％であり、より好ましくは２５〜５５質量％であり、さらに好ましくは３０〜５０質量％である。

工程（Ｉ）において用いるチタン化合物は、後の工程でチタンニオブ酸化物を得るにあたり、チタン源として用いる化合物である。かかるチタン化合物としては、例えば酸化チタン（アナターゼ型、ルチル型等）、チタン錯体（グリコール酸チタン錯体、クエン酸チタン錯体等）、チタンアルコキシド（チタンイソプロポキシド等）、チタン塩（硫酸チタン、硝酸チタン等）、及びチタン塩化物（四塩化チタン等）から選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、金属チタンを用いることもできる。なかでも、反応性や操作性、及び熱処理を効果的に短縮化する観点から、酸化チタン（アナターゼ型）が好ましい。

また、かかるチタン化合物は、不可避的に混入する場合も含め、その一部にチタン及びニオブ以外の異種金属Ｍ（ＭはＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を示す。）を含んでいてもよい。異種金属（Ｍ）の含有量は、より良好な電池物性を確保する観点から、チタン化合物中に、好ましくは３３質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは７質量％以下である。

かかるチタン化合物の含有量は、工程（Ｉ）において得られる懸濁液中におけるニオブとのモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）で、好ましくは１．８〜５．４であり、より好ましくは１．８５〜５．３であり、さらに好ましくは１．９〜５．２である。より具体的には、本発明で得られるチタンニオブ酸化物が後述する式（１）で表される場合、チタン化合物の含有量は、工程（Ｉ）において得られる懸濁液中におけるニオブとのモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）で、好ましくは１．８〜２．４であり、より好ましくは１．８５〜２．３であり、さらに好ましくは１．９〜２．１である。また、本発明で得られるチタンニオブ酸化物が後述する式（２）で表される場合、チタン化合物の含有量は、工程（Ｉ）において得られる懸濁液中におけるニオブとのモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）で、４．６〜５．４であり、より好ましくは４．７〜５．３であり、さらに好ましくは４．８〜５．２である。

工程（Ｉ）において用いる過酸化水素は、水溶液として用いてもよく、工程（Ｉ）において得られる懸濁液中の各成分の分散性や反応性を高め、熱処理の短縮化を効果的に促進することができる。かかる過酸化水素の含有量は、工程（Ｉ）において得られる懸濁液中に、ニオブに対する過酸化水素のモル比（過酸化水素／Ｎｂ）で、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１．５〜８であり、さらに好ましくは２〜６である。

工程（Ｉ）では、上記ニオブ化合物、チタン化合物、及び過酸化水素のほか、水を用いて懸濁液を調製する。かかる水としては、上記過酸化水素を水溶液として用いるのみでもよく、別途水を添加してもよい。
懸濁液における水の含有量は、過酸化水素溶液等、その他の成分に含まれる水分量をも含む、懸濁液中に含まれる全水分量を意味し、懸濁液中の各成分の分散性や反応性を確保する観点から、工程（Ｉ）において得られる懸濁液中に、好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは２０〜８０質量％である。

工程（Ｉ）における懸濁液のｐＨは、後述する工程（II）及び（III）を経ることにより、目的物であるチタンニオブ酸化物を良好に得る観点から、好ましくは７〜１２であり、より好ましくは８〜１１である。なお、適宜ｐＨ調整剤を用いてもよい。

工程（Ｉ）において、これらニオブ化合物、チタン化合物、過酸化水素、及び水の添加順序は特に制限されないが、工程（Ｉ）において得られる懸濁液中の各成分の分散性や反応性を高め、適度な結晶子径を有するチタンニオブ酸化物を生成させる観点、及び熱処理の短縮化を促進する観点から、予めニオブ化合物、チタン化合物、及び水を混合し、これに過酸化水素（又は過酸化水素水溶液）、及び必要に応じてｐＨ調整剤を添加するのが好ましい。また、工程（II）に移行する前に、得られる懸濁液中において各成分をより均一に分散させる観点、及び発生する過酸化水素ガスを除去する観点から、さらに混合して脱ガス処理を施すのが好ましい。

この際、混合時間は、充分に脱ガス処理を行う観点から、好ましくは０．２〜５時間であり、より好ましくは０．３〜１時間である。また、混合時の温度は、過酸化水素の添加によって発熱を伴うこともあり、好ましくは５０〜１００℃であり、より好ましくは７０〜９０℃である。脱ガス処理を良好に行う観点から、混合処理は開放系で行うことが望ましい。混合装置としては、例えばマグネチックスターラーや回転翼を備えた装置等、懸濁液の混合を行うことができる通常の装置が使用できる。

工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた懸濁液を湿式混合して混合物を得る工程である。湿式混合の手段としては、特に制限されず、常法により行うことができるが、ボールミルを用いた湿式混合であるのが好ましい。

ボールミルで用いる装置の容器としては、鋼、ステンレス、ナイロン製が挙げられ、内壁はアルミナ煉瓦、磁気質、天然ケイ石、ゴム、ウレタン等が挙げられる。ボールとしては、アルミナ球石、天然ケイ石、鉄球、ジルコニアボール等が用いられる。ボール径は、０．１ｍｍから２０ｍｍが好ましく、０．５〜５ｍｍがより好ましい。ボールの充填量は、使用するミルの内容積に対し、ボールの充填体積が５〜５０％を占める割合とするのが好ましい。また、ボールミルにて湿式混合を行う場合、例えば公転５０〜８００ｒｐｍ、自転１００〜１，６００ｒｐｍの条件とするのが好ましい。

工程（II）における湿式混合時の温度は、好ましくは５〜５０℃であり、より好ましくは１０〜３０℃である。また、湿式混合する時間は、好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは１〜１２時間であり、さらに好ましくは２〜６時間である。

工程（III）は、工程（II）で得られた混合物を、乾燥及び焼成してチタンニオブ酸化物を得る工程である。すなわち、かかる工程では、焼成の前に乾燥を行う。乾燥手段としては、噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等が挙げられる。なかでも、粉砕することなく均一に微細化されたチタンニオブ酸化物を得る観点から、噴霧乾燥が好ましい。かかる噴霧乾燥を行う場合、通常採用し得る諸条件を適宜選択すればよいが、チタンニオブ酸化物の結晶子径の粗大化を有効に抑制して焼成時間の短縮化を効果的に図る観点から、例えば入口温度は、好ましくは１６０〜２１０℃であり、出口温度は、好ましくは７５〜９５℃であり、噴霧圧力は、好ましくは０．５〜０．９ｋｇ／ｃｍ²である。さらに、噴霧乾燥により造粒化されるチタンニオブ酸化物の粒径は、好ましくは０．５〜２０μｍであり、より好ましくは１〜１０μｍである。かかる粒径となるよう、用いるノズルを適宜選定すればよい。
なお、乾燥手段として、真空乾燥や凍結乾燥を選択する場合、予め乾燥に付する前に、フィルタープレス機、遠心濾過機等を用いて固液分離し、液相含有量を極力低減しておくのがよい。

工程（III）における焼成は、チタンの価数を+４価とするために酸化雰囲気下で焼成する必要があり、簡便性、経済性の観点から大気雰囲気で行うのが好ましい。焼成温度は、チタンニオブ酸化物の結晶子径の粗大化を有効に抑制する観点、短時間で固相反応を完了させる観点、及び焼成時間の短縮化を効果的に図る観点から、好ましくは７００〜１４００℃であり、より好ましくは１０００〜１４００℃であり、さらに好ましくは１１００〜１４００℃である。焼成に用いる装置としては、焼成雰囲気及び温度の調整が可能な物であれば特に限定されず、バッチ式、連続式、加熱方式（間接又は直接）のいずれの方式のものも使用することができる。かかる装置としては、例えば、外熱キルンやローラーハース等の焼成炉が挙げられる。

本発明の製造方法であれば、効果的に熱処理の短縮化を図ることができるため、工程（III）における焼成時間は、好ましくは０．２〜２時間であり、より好ましくは０．３〜１時間であり、さらに０．３〜０．８時間とすることも可能である。

本発明により得られるチタンニオブ酸化物は、具体的には、例えば、下記式（１）又は（２）で表され、単斜晶構造を有する化合物である。
Ｔｉ_1-xＭ_xＮｂ₂Ｏ₇ ・・・（１）
（式（１）中、ＭはＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を示す。ｘは、０≦ｘ＜０．１を満たす数を示す。）
Ｔｉ_2-ｙＭ_ｙＮｂ₁₀Ｏ₂₉ ・・・（２）
（式（２）中、ＭはＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を示す。ｙは、０≦ｙ＜０．２を満たす数を示す。）
上記チタンニオブ酸化物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、式（１）で表される場合は、Ｔｉ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₂₉及び／又はＴｉＯ₂の夾雑相を含んでいてもよく、式（２）で表される場合は、ＴｉＮｂ₂Ｏ₇及び／又はＴｉＯ₂の夾雑相を含んでいてもよい。これら夾雑相の含有率は、優れた充放電特性を発揮する観点から、チタンニオブ酸化物中に、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは４質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下である。なお、かかる夾雑相の含有率とは、得られたチタンニオブ酸化物について、Ｘ線回折−リートベルト法を適用して求めた定量値を意味する。

本発明により得られるチタンニオブ酸化物は、充放電効率及び電池容量が高い電池を得る観点から、そのＢＥＴ比表面積が、好ましくは１．０ｍ²／ｇ以上であり、より好ましくは１．２ｍ²／ｇ以上であり、さらに好ましくは１．５ｍ²／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積の上限は特に制限されないが、通常１０ｍ²／ｇ以下であり、好ましくは７ｍ²／ｇ以下であり、より好ましくは５ｍ²／ｇ以下である。

本発明により得られるチタンニオブ酸化物は、その結晶子径が、好ましくは２５〜２５０ｎｍであり、より好ましくは２５〜２２０ｎｍであり、その結晶性も高いものである。また、チタンニオブ酸化物の平均粒子径は、５０〜９００ｎｍであり、より好ましくは５０〜８００ｎｍである。なお、チタンニオブ酸化物の結晶子径は、Ｃｕ−ｋα線による回折角２θの範囲が１０°〜８０°のＸ線回折プロファイルについて、シェラーの式を適用して求めた値を意味する。ここで、得られたチタンニオブ酸化物が、例えば上記式（１）で表され、ＴｉＯ₂等の夾雑相を含有する場合は、結晶構造パラメーター（ＩＣＤＤデータベース）に基づいて計算されたそれら夾雑相のＸ線回折プロファイルを、得られたチタンニオブ酸化物混合体のＸ線回折プロファイルから差し引いて求めたＴｉＮｂ₂Ｏ₇のＸ線回折プロファイルについて、シェラーの式を適用して求めた値を意味する。

上記チタンニオブ酸化物は、そのままでも二次電池用負極材活物質として用いることができるが、チタンニオブ酸化物の表面に炭素を担持させて、より十分な電子伝導性を確保して優れた電池特性を発現させる観点から、グルコース、サッカロース、フルクトース、デキストリン、デンプン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、カーボンブラック、繊維状炭素等の炭素源を添加して混合し、焼成するのが好ましい。この際、炭素源の添加量は、炭素原子換算量で、二次電池用負極材活物質中に、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは３〜８質量％である。
焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下にて行うのが好ましく、また焼成温度は、好ましくは５００〜８００℃であり、より好ましくは５５０〜７５０℃であり、さらに好ましくは６００〜７５０℃である。また、焼成時間は、好ましくは１０分〜５時間、より好ましくは３０分〜４時間とするのがよい。

得られたチタンニオブ酸化物を負極活物質として用いて二次電池を製造する方法は特に限定されず、公知の方法をいずれも使用できる。例えば、かかる負極活物質を結着剤や溶剤等の添加剤とともに混合して塗工液を得る。この際、必要に応じて、さらに導電助剤を添加して混合してもよい。かかる結着剤としては、特に限定されず、公知の剤をいずれも使用できる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー等が挙げられる。また、かかる導電助剤としては、特に限定されず、黒鉛以外の公知の剤をいずれも使用できる。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、繊維状炭素等が挙げられる。次いで、かかる塗工液を銅箔等の負極集電体上に塗布し、乾燥させて負極とする。

得られる二次電池用負極活物質は、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池等の二次電池の負極として非常に優れた放電容量及びサイクル特定を発揮する点で有用である。かかる負極を適用できる二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。

ここで、正極については、リチウムイオン又はナトリウムイオン等、所定の金属イオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。例えば、原料を水熱反応させることにより得られる各種オリビン型化合物を好適に用いることが好ましい。

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池等の二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、例えばリチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。また、例えばナトリウムイオン二次電池の場合、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣｌＯ_４及びＮａＡｓＦ_６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＮａＳＯ_３ＣＦ_３、ＮａＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２及びＮａＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、ＮａＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２及びＮａＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
ＴｉＯ₂（粉末、関東化学（株）製試薬鹿一級、純度９８．５％）２４．３２４ｇ、Ｎｂ（ＯＨ）₅（粉末、H.C. Starck製、純度９２．４％）１１５．５５２ｇ、及び水１００ｇをビーカーに投入後、マグネチックスターラーにて３０分間混合して混合液を得た。得られた混合液に、過酸化水素水（キシダ化学（株）製試薬特級、純度３５％）を５８．３２ｇ添加し、マグネチックスターラーにてさらに３０分間混合して脱酸素処理を行い、懸濁液を得た。
次いで、得られた懸濁液をボールミル（回転数１２０ｒｐｍ、内径７．６ｃｍ、媒体φ１ｍｍＺｒＯ_２ボール、媒体充填率７０％）にて、２５℃で１８時間湿式混合を行い、混合物を得た。
得られた混合物をスプレードライ法（スプレードライヤー：藤崎電機(株)製ＭＤＬ−０５０Ｍ）により噴霧乾燥し、得られた粉末を大気雰囲気下、１２００℃で２０分間焼成して、上記式（１）で表されるチタンニオブ酸化物（ＴｉＮｂ₂Ｏ₇）を得た。
そして、得られたチタンニオブ酸化物３ｇに、グルコース０．４７４ｇ、水２ｇ、及びエタノール８ｍｌ添加してボールミル（遊星型、フリッチュジャパン（株）製Ｐ−５）で６０分間混合した後、窒素雰囲気下、７５０℃で１時間焼成して、二次電池用負極活物質を得た。

［実施例２］
Ｎｂ源を、Ｎｂ₂Ｏ₅（粉末、関東化学（株）製高純度試薬、純度９９．９％）７９．７４３ｇとした以外、実施例１と同様にして湿式混合を行い、得られた懸濁液をスプレードライ法により噴霧乾燥した。次いで、得られた粉末を大気雰囲気下、１１５０℃で５０分間焼成して、上記式（１）で表されるチタンニオブ酸化物（ＴｉＮｂ₂Ｏ₇）を得た。
そして、得られたチタンニオブ酸化物を用い、実施例１と同様にして、二次電池用負極活物質を得た。

［比較例１］
実施例１と同様にして混合液を得た後、過酸化水素水を添加することなく、実施例１と同様にして湿式混合を行い、得られた懸濁液をスプレードライ法により噴霧乾燥した。次いで、得られた粉末を大気雰囲気下、１１００℃で１２時間焼成して、上記式（１）で表されるチタンニオブ酸化物（ＴｉＮｂ₂Ｏ₇）を得た。
そして、得られたチタンニオブ酸化物を用い、実施例１と同様にして、二次電池用負極活物質を得た。

［比較例２］
ＴｉＯ₂ １．６２２ｇｇ、及びＮｂ₂Ｏ₅１１５．５５２ｇに、エタノールを５ｍＬｇ添加し、乳鉢にて１０分間湿式混合を行った後、大気雰囲気下、１０００℃で１２時間仮焼成した。
得られた仮焼成後の混合物を乳鉢にて１０分間粉砕した後、大気雰囲気下、１１００℃で１２時間焼成して、上記式（１）で表されるチタンニオブ酸化物（ＴｉＮｂ₂Ｏ₇）を得た。
そして、得られたチタンニオブ酸化物を用い、実施例１と同様にして、二次電池用負極活物質を得た。

［比較例３］
比較例２と同様にして仮焼成後の混合物を得た後、かかる混合物を大気雰囲気下、１１００℃で１２時間の焼成と乳鉢での１０分間の粉砕を、３回繰り返して、上記式（１）で表されるチタンニオブ酸化物（ＴｉＮｂ₂Ｏ₇）を得た。
そして、得られたチタンニオブ酸化物を用い、実施例１と同様にして、二次電池用負極活物質を得た。

［実施例３］
ＴｉＯ₂を８．１０８ｇ、Ｎｂ（ＯＨ）₅を９６．２９３ｇ、及び水を１００ｇとし、過酸化水素水を４８．６ｇ添加した以外、実施例１と同様にして懸濁液を得た。次いで、得られた懸濁液を実施例１と同様にして噴霧乾燥し、得られた粉末を大気雰囲気下、１２００℃で３０分間焼成して、上記式（２）で表されるチタンニオブ酸化物（Ｔｉ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₂₉）を得た。
そして、得られたチタンニオブ酸化物を用い、実施例１と同様にして、二次電池用負極活物質を得た。

［比較例４］
実施例３と同様にして混合液を得た後、過酸化水素水を添加することなく、実施例３と同様にして湿式混合を行い、得られた懸濁液をスプレードライ法により噴霧乾燥した。次いで、得られた粉末を大気雰囲気下、１１００℃で１２時間焼成して、上記式（２）で表されるチタンニオブ酸化物（Ｔｉ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₂₉）を得た。
そして、得られたチタンニオブ酸化物を用い、実施例１と同様にして、二次電池用負極活物質を得た。

［比較例５］
ＴｉＯ₂ １．６２２ｇｇ、及びＮｂ₂Ｏ₅ １３．２９０ｇに、エタノールを５ｍＬｇ添加し、乳鉢にて１０分間湿式混合を行った後、大気雰囲気下、１１００℃で１２時間仮焼成した。
得られた仮焼成後の混合物を乳鉢にて１０分間粉砕した後、大気雰囲気下、１１００℃で１２時間焼成して、上記式（２）で表されるチタンニオブ酸化物（Ｔｉ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₂₉）を得た。
そして、得られたチタンニオブ酸化物を用い、実施例１と同様にして、二次電池用負極活物質を得た。

《チタンニオブ酸化物の構成相、夾雑相含有率、及び結晶子径の評価》
実施例及び比較例で得られたチタンニオブ酸化物の構成相をＸ線回折分析により判別し、各構成相の含有率をＸ線回折−リートベルト法を適用して求めた。次いで、各々ＴｉＮｂ₂Ｏ₇又はＴｉ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₂₉の結晶子径を、Ｘ線回折プロファイル（全角）にシェラーの式を適用（ＪＩＳＫ０１３１「Ｘ線回折分析通則」に準拠）することにより求めた。
結晶子径の評価において、チタンニオブ酸化物の構成相が複数の場合には、得られたチタンニオブ酸化物のＸ線回折プロファイルから主相以外の夾雑相のＸ線回折プロファイルを差し引いて得られたＴｉＮｂ₂Ｏ₇単相又はＴｉ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₂₉単相のＸ線回折プロファイルを使用した。なお、含有率及び結晶子径の計算に用いた夾雑相のＸ線回折プロファイルは、ＩＣＤＤデータベースの結晶構造パラメーターを使用して計算で求めた。
結果を表１に示すとともに、実施例１及び比較例２のＸＲＤ回折パターン図を図１に示す。

〈Ｘ線回折測定条件〉
試料調整：粉末試料成形機（東京科学(株)製ＴＫ−７５０）にて、７０ｋｇの圧力
でプレス
装置：Ｘ線回折装置：ブルカー・エイエックスエス(株)製Ｄ８Ａｄｖａｎｃｅ
Ｘ線：Cu-kα（管電圧−電流＝３５ｋＶ−３５０ｍＡ）
測定条件：ステップスキャン（ステップサイズ０．０２３°、０．１３秒／ステ
ップ）、２θ：１０°〜８０°
解析ソフトウェア：ブルカー・エイエックスエス(株)製ＤＩＦＦＲＡＣｐｌｕｓ
ＴＯＰＡＳ（ｖｅｒ．３）

《チタンニオブ酸化物のＢＥＴ比表面積の測定》
測定装置（(株)島津製作所製ＦｌｏｗＳｏｒｂIII ２３０５）を用いて、実施例及び比較例で得られたチタンニオブ酸化物の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積を測定した。
結果を表１に示す。

《充放電特性の評価》
実施例及び比較例で得られた二次電池用負極活物質、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン(粘結剤)を質量比９０：３：７の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、負極スラリーを調製した。
得られた負極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０ ℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、負極とした。
次いで、φ１５ｍｍに打ち抜いたＬｉ箔を正極とし、電解液としてエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏl/Ｌの濃度で溶解したものを用い、セパレータに高分子多孔フィルム（ポリプロピレン製）を用いて、露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
作成した各リチウム二次電池について、気温３０℃環境下、充電条件を電流１ＣＡ（３８７ｍＡ／ｇ）、電圧３Ｖの定電流充電とし、放電条件を１ＣＡ（３８７ｍＡ／ｇ）、終止電圧１Ｖの定電流定電圧放電として、０．２ＣＡおよび３ＣＡにおける放電容量を測定（測定装置：北斗電工(株)製ＨＪ−１００１ＳＤ８）した。
結果を表２に示す。

図１の結果より、比較例２では、ＴｉＮｂ₂Ｏ₇にＴｉ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₂₉とＴｉＯ₂の夾雑相が混在するのに対し、実施例１では、これらの夾雑相が存在しないことが確認できる。
また、表１〜２の結果より、実施例１〜３で得られた二次電池用負極活物質は、効果的に熱処理時間の短縮を図ることができ、得られる電池においても、比較例と同等若しくはそれ以上の放電容量を確保することができる。

Claims

ニオブ化合物、チタン化合物、過酸化水素、及び水を含有する懸濁液を調製する工程（Ｉ）、
得られた懸濁液を湿式混合して混合物を得る工程（II）、並びに
得られた混合物を、乾燥及び焼成してチタンニオブ酸化物を得る工程（III）
を備える、固相法による二次電池用負極活物質の製造方法。
工程（Ｉ）で得られた懸濁液において、ニオブに対する過酸化水素のモル比（過酸化水素／ニオブ）が、１〜１０である請求項２に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
工程（III）における乾燥が、噴霧乾燥である請求項１又は２に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
工程（Ｉ）で得られた懸濁液において、チタンに対するニオブのモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）が、１．８〜５．４である請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
工程（III）における焼成時間が、０．２〜２時間である請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。