JPH10302769A - 二次電池用電極および該電極を用いた二次電池 - Google Patents
二次電池用電極および該電極を用いた二次電池Info
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- JPH10302769A JPH10302769A JP9121761A JP12176197A JPH10302769A JP H10302769 A JPH10302769 A JP H10302769A JP 9121761 A JP9121761 A JP 9121761A JP 12176197 A JP12176197 A JP 12176197A JP H10302769 A JPH10302769 A JP H10302769A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高エネルギーのリチウムと金属元素の複合酸
化物を簡便な方法で得、該複合酸化物を電極材料として
使用することにより、高エネルギー密度で、液漏れ、ガ
ス発生などのない、安全性、加工性に優れた二次電池お
よび該電極を用いた二次電池の提供。 【解決手段】 リチウム金属と他の金属からなる複合酸
化物を電極材料として含む二次電池用電極において、該
複合酸化物が金属アルコキサイド及び少なくとも一種類
のリチウム化合物を出発材料とするゾル−ゲル法により
作製されたものであることを特徴とする二次電池用電極
および該電極を用いた二次電池。
化物を簡便な方法で得、該複合酸化物を電極材料として
使用することにより、高エネルギー密度で、液漏れ、ガ
ス発生などのない、安全性、加工性に優れた二次電池お
よび該電極を用いた二次電池の提供。 【解決手段】 リチウム金属と他の金属からなる複合酸
化物を電極材料として含む二次電池用電極において、該
複合酸化物が金属アルコキサイド及び少なくとも一種類
のリチウム化合物を出発材料とするゾル−ゲル法により
作製されたものであることを特徴とする二次電池用電極
および該電極を用いた二次電池。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、高エネルギー密度で、液漏れ、
ガス発生等のない安全性、加工性に優れた二次電池に関
する。
ガス発生等のない安全性、加工性に優れた二次電池に関
する。
【０００２】
【従来技術】近年の電子機器の小型化、薄型化、軽量化
の進歩はめざましいものがあり、とりわけＯＡ分野にお
いては、デスクトップ型からラップトップ型、ノートブ
ック型、さらには情報携帯端末へと小型軽量化してい
る。加えて、電子手帳、電子スチールカメラ等の小型電
子機器の分野も出現し、さらには従来のハードディス
ク、フロッピーディスクの小型化に加えて、新しい小型
のメモリーメディアであるメモリーカードの研究も進め
られている。このような電子機器の小型化、薄型化、軽
量化の波の中で、これらの電力をささえる二次電池にも
高性能化が要求されてきている。このような要望の中、
鉛電池やニッケルカドミウム電池にかわる高エネルギー
密度電池としてリチウムイオン系二次電池の開発が急速
に進められてきた。リチウムイオン系二次電池の活物質
としては、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、Ｖ2Ｏ5、ＦｅＳ2、Ｎｂ
Ｓ2、ＺｒＳ2、ＶＳｅ2、ＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ
ＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などの無機の遷移金属酸化物、
遷移金属カルコゲン化合物などや、ポリアニリン、ポリ
ピロール、ポリアセンなどの導電性高分子材料が挙げら
れる。このような材料は、リチイウムイオンを電気化学
的に可逆にその構造内に出し入れが可能であり、この性
質を利用することによりリチウムイオン系二次電池の開
発が進められてきた。
の進歩はめざましいものがあり、とりわけＯＡ分野にお
いては、デスクトップ型からラップトップ型、ノートブ
ック型、さらには情報携帯端末へと小型軽量化してい
る。加えて、電子手帳、電子スチールカメラ等の小型電
子機器の分野も出現し、さらには従来のハードディス
ク、フロッピーディスクの小型化に加えて、新しい小型
のメモリーメディアであるメモリーカードの研究も進め
られている。このような電子機器の小型化、薄型化、軽
量化の波の中で、これらの電力をささえる二次電池にも
高性能化が要求されてきている。このような要望の中、
鉛電池やニッケルカドミウム電池にかわる高エネルギー
密度電池としてリチウムイオン系二次電池の開発が急速
に進められてきた。リチウムイオン系二次電池の活物質
としては、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、Ｖ2Ｏ5、ＦｅＳ2、Ｎｂ
Ｓ2、ＺｒＳ2、ＶＳｅ2、ＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ
ＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などの無機の遷移金属酸化物、
遷移金属カルコゲン化合物などや、ポリアニリン、ポリ
ピロール、ポリアセンなどの導電性高分子材料が挙げら
れる。このような材料は、リチイウムイオンを電気化学
的に可逆にその構造内に出し入れが可能であり、この性
質を利用することによりリチウムイオン系二次電池の開
発が進められてきた。
【０００３】電池の容量の大小は移動できるリチウムイ
オンの量で決まるが、これらは材料の化学構造、結晶構
造、結晶性の大きく影響される。特にバナジウム酸化物
については結晶構造により、その電池性能が大きく変わ
るといわれている。例えば特開平５−１０５４５０では
アモルファス構造にすることにより電位を制御し、サイ
クル特性が向上するとしている。また、Ｃｈｅｍ．Ｍａ
ｔｅｒ．１９９１，３，５７８−５９３には五酸化バナ
ジウムエアロゲルが高いエネルギー密度を有することが
示されている。しかし、リチウムイオン電池は正極、負
極のどちらかにあらかじめＬｉイオンを含む系を用いる
必要があり、Ｖ2Ｏ5などリチウムを含んでいない材料は
リチウムイオン系の二次電池として実際の電池系セルを
組むときにリチウムイオンの導入工程を必要とする。リ
チウムイオンを導入する方法としてはブチルリチウムの
ヘキサン溶液やＬｉＩのアセトニトリル溶液に金属酸化
物を分散させ化学的にインターカレートさせ、十分時間
を置いた後、乾燥させる方法（Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌ
ｌ．，Ｖｏ１．１４，１２９５−１２９９，１９７９）
や高温での焼成の例がある（特開平０２−１２７６
９）。これらは、簡便さ、材料の安定性などが不十分で
あったり、容量が小さくなってしまう、などの問題があ
った。
オンの量で決まるが、これらは材料の化学構造、結晶構
造、結晶性の大きく影響される。特にバナジウム酸化物
については結晶構造により、その電池性能が大きく変わ
るといわれている。例えば特開平５−１０５４５０では
アモルファス構造にすることにより電位を制御し、サイ
クル特性が向上するとしている。また、Ｃｈｅｍ．Ｍａ
ｔｅｒ．１９９１，３，５７８−５９３には五酸化バナ
ジウムエアロゲルが高いエネルギー密度を有することが
示されている。しかし、リチウムイオン電池は正極、負
極のどちらかにあらかじめＬｉイオンを含む系を用いる
必要があり、Ｖ2Ｏ5などリチウムを含んでいない材料は
リチウムイオン系の二次電池として実際の電池系セルを
組むときにリチウムイオンの導入工程を必要とする。リ
チウムイオンを導入する方法としてはブチルリチウムの
ヘキサン溶液やＬｉＩのアセトニトリル溶液に金属酸化
物を分散させ化学的にインターカレートさせ、十分時間
を置いた後、乾燥させる方法（Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌ
ｌ．，Ｖｏ１．１４，１２９５−１２９９，１９７９）
や高温での焼成の例がある（特開平０２−１２７６
９）。これらは、簡便さ、材料の安定性などが不十分で
あったり、容量が小さくなってしまう、などの問題があ
った。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこうした実情
の下に、高エネルギーのリチウムと金属元素の複合酸化
物を簡便な方法で得、該複合酸化物を電極材料として使
用することにより、高エネルギー密度で、液漏れ、ガス
発生などのない、安全性、加工性に優れた二次電池の提
供を目的とする。
の下に、高エネルギーのリチウムと金属元素の複合酸化
物を簡便な方法で得、該複合酸化物を電極材料として使
用することにより、高エネルギー密度で、液漏れ、ガス
発生などのない、安全性、加工性に優れた二次電池の提
供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明者等はゾルゲル法を用いることにより、二次
電池の電極材料としてのリチウムと金属酸化物の複合物
の合成が低温で簡便に可能となり、かつその材料が高い
エネルギー密度を有することを見だし本発明に到達する
ことができた。さらにこの材料を正極に用い、リチウム
イオンをインターカレートし得る負極と組み合わせるこ
とにより優れた特性を有する二次電池を実現できる。
め、本発明者等はゾルゲル法を用いることにより、二次
電池の電極材料としてのリチウムと金属酸化物の複合物
の合成が低温で簡便に可能となり、かつその材料が高い
エネルギー密度を有することを見だし本発明に到達する
ことができた。さらにこの材料を正極に用い、リチウム
イオンをインターカレートし得る負極と組み合わせるこ
とにより優れた特性を有する二次電池を実現できる。
【０００６】本発明で用いるゾルゲル法とは特殊な金属
酸化物やセラミックスを調製するための化学プレカーサ
ー、またはこれの混合物を加水分解する事であり、ガラ
ス又はセラミックスにする為の脱水工程以前の溶液状態
とゲル状態を通して行われ、このゾルゲル法の技術は繊
維、微小球体、極薄フィルム、ファインパウダーやモノ
リスの様々な技術が開発された１９８０年から劇的に広
っがている。ゾルゲル法の技術の応用は、保護コーティ
ング、触媒、ピエゾ電気装置、導波管、レンズ、高強度
セラミックス、超伝導体、絶縁物質や該廃棄ぶつの封入
まで包含されている。ゾルゲル法の技術の順応性ゆえ
に、多成分酸化物系や低温プロセス管理の独特な手段に
適応されている。
酸化物やセラミックスを調製するための化学プレカーサ
ー、またはこれの混合物を加水分解する事であり、ガラ
ス又はセラミックスにする為の脱水工程以前の溶液状態
とゲル状態を通して行われ、このゾルゲル法の技術は繊
維、微小球体、極薄フィルム、ファインパウダーやモノ
リスの様々な技術が開発された１９８０年から劇的に広
っがている。ゾルゲル法の技術の応用は、保護コーティ
ング、触媒、ピエゾ電気装置、導波管、レンズ、高強度
セラミックス、超伝導体、絶縁物質や該廃棄ぶつの封入
まで包含されている。ゾルゲル法の技術の順応性ゆえ
に、多成分酸化物系や低温プロセス管理の独特な手段に
適応されている。
【０００７】本発明の目的とする複合酸化物は前記ゾル
ゲル法を用い、溶媒に金属アルコキサイドおよびリチウ
ム化合物を溶解させた後、水を加え加水分解させること
により得ることができる。
ゲル法を用い、溶媒に金属アルコキサイドおよびリチウ
ム化合物を溶解させた後、水を加え加水分解させること
により得ることができる。
【０００８】本発明においては、二次電池の電極材料と
して用いるリチウムと金属酸化物の複合物の合成をゾル
ゲル法を用いることにより、簡便な方法でリチウムの導
入されたリチウム−金属複合酸化物を合成でき、かつ該
リチウム−金属複合酸化物の結晶構造およびリチウム量
の制御なども簡便に合成時に行うことができる。このゾ
ルゲル法で作製できる電池材料としてのバナジウム酸化
物がある。
して用いるリチウムと金属酸化物の複合物の合成をゾル
ゲル法を用いることにより、簡便な方法でリチウムの導
入されたリチウム−金属複合酸化物を合成でき、かつ該
リチウム−金属複合酸化物の結晶構造およびリチウム量
の制御なども簡便に合成時に行うことができる。このゾ
ルゲル法で作製できる電池材料としてのバナジウム酸化
物がある。
【０００９】電池材料として用いられる、バナジウム酸
化物、及びリチウムバナジウム複合酸化物としてはＶ2
Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＬｉＶ3Ｏ8などがああり、Ｖ2Ｏ5はその
中でも比較的放電電位が高く、良好な充放電特性を示す
が、リチウムがインターカレートした状態では、リチウ
ム量の変化により結晶構造が複雑に変化し、ＬｉｘＶ2
Ｏ5の状態はリチウムが多くなると構造が不安定にな
る。したがって、その作製法としてはＶ2Ｏ5に電気化学
的方法でリチウムを導入する方法、ブチルリチウム、Ｌ
ｉＩなどの溶液中にＶ2Ｏ5を適当な時間分散させておく
化学的方法、およびＶ2Ｏ5とリチウム塩を混合し７００
−９５０℃程度の高温で焼成法がある。しかしながら、
前記電気化学的方法、化学的方法は簡便ではなく、焼成
法は単一相ができにくいという欠点があるが、本発明に
おいてはゾルゲル法を用いることにより前記各欠点を解
消することができた。
化物、及びリチウムバナジウム複合酸化物としてはＶ2
Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＬｉＶ3Ｏ8などがああり、Ｖ2Ｏ5はその
中でも比較的放電電位が高く、良好な充放電特性を示す
が、リチウムがインターカレートした状態では、リチウ
ム量の変化により結晶構造が複雑に変化し、ＬｉｘＶ2
Ｏ5の状態はリチウムが多くなると構造が不安定にな
る。したがって、その作製法としてはＶ2Ｏ5に電気化学
的方法でリチウムを導入する方法、ブチルリチウム、Ｌ
ｉＩなどの溶液中にＶ2Ｏ5を適当な時間分散させておく
化学的方法、およびＶ2Ｏ5とリチウム塩を混合し７００
−９５０℃程度の高温で焼成法がある。しかしながら、
前記電気化学的方法、化学的方法は簡便ではなく、焼成
法は単一相ができにくいという欠点があるが、本発明に
おいてはゾルゲル法を用いることにより前記各欠点を解
消することができた。
【００１０】以下、本発明の実施の形態を示す。
【発明の実施形態】本発明におけるゾルゲル法において
用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等
のアルコール系溶剤、テトラハイドロフラン、１，４−
ジオキサン等のエーテル系溶剤、メチルセルソルブ、エ
チルセルソルブ等のセルソルブ系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン系な
どのアミド系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶剤
が挙げられる。これらの中で好ましくは、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール等のアルコール系溶剤、テトラハイドロフ
ラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤およびア
セトニトリルなどのニトリル系溶剤であり、特に好まし
くはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤で
ある。本発明におけるゾルゲル法において用いられる溶
媒の量は、金属アルコキサイドとしてバナジウムアルコ
キサイドを用いる場合、該バナジウムアルコキサイドに
対して通常１０倍モルから２００倍モルであり、溶媒の
量が少ないと加水分解時の発熱が激しく、また溶媒の量
が多すぎるとゲル化が起こりにくくなるため、好ましく
は２０倍モルから８０倍モルであり、特に好ましくは３
０倍モルから６０倍モルである。
用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等
のアルコール系溶剤、テトラハイドロフラン、１，４−
ジオキサン等のエーテル系溶剤、メチルセルソルブ、エ
チルセルソルブ等のセルソルブ系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン系な
どのアミド系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶剤
が挙げられる。これらの中で好ましくは、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール等のアルコール系溶剤、テトラハイドロフ
ラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤およびア
セトニトリルなどのニトリル系溶剤であり、特に好まし
くはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤で
ある。本発明におけるゾルゲル法において用いられる溶
媒の量は、金属アルコキサイドとしてバナジウムアルコ
キサイドを用いる場合、該バナジウムアルコキサイドに
対して通常１０倍モルから２００倍モルであり、溶媒の
量が少ないと加水分解時の発熱が激しく、また溶媒の量
が多すぎるとゲル化が起こりにくくなるため、好ましく
は２０倍モルから８０倍モルであり、特に好ましくは３
０倍モルから６０倍モルである。
【００１１】本発明におけるゾルゲル法において用いら
れる金属アルコキサイドとしてバナジウムアルコキサイ
ドを用いる場合、バナジウムトリメトキシオキサイド、
バナジウムトリエトキシオキサイド、バナジウムトリ−
ｎ−プロポキシオキサイド、バナジウムトリイソプロポ
キシオキサイドおよびバナジウムトリ−ｎ−ブトキシオ
キサイドなどが挙げられる。これらの中で好ましくは、
バナジウムトリエトキシオキサイド、バナジウムトリ−
ｎ−プロポキシオキサイドおよびバナジイウムトリイソ
プロポキシオキサイドであり、特に好ましくはバナジウ
ムトリエトキシオキサイドである。
れる金属アルコキサイドとしてバナジウムアルコキサイ
ドを用いる場合、バナジウムトリメトキシオキサイド、
バナジウムトリエトキシオキサイド、バナジウムトリ−
ｎ−プロポキシオキサイド、バナジウムトリイソプロポ
キシオキサイドおよびバナジウムトリ−ｎ−ブトキシオ
キサイドなどが挙げられる。これらの中で好ましくは、
バナジウムトリエトキシオキサイド、バナジウムトリ−
ｎ−プロポキシオキサイドおよびバナジイウムトリイソ
プロポキシオキサイドであり、特に好ましくはバナジウ
ムトリエトキシオキサイドである。
【００１２】本発明におけるゾルゲル法において用いら
れるリチウム化合物としては、ヨウ化リチウム、臭化リ
チウム、塩化リチウム等のハロゲン化リチウム、リチウ
ムメトキサイド、リチウムエトキサイド、リチウム−ｎ
−プロポキサイド等のリチウムアルコキサイドおよび水
酸化リチウム、ＬｉＢＲ4（Ｒはフェニル基、アルキル
基）、ＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2
ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ、Ｃ6Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ、
ＬｉＡｌＣ14等のリチウムイオン二次電池に用いられる
電解質が挙げられる。又、これらのリチウム化合物を２
種類以上用いてもよい。前記リチウム化合物の中でも好
ましくは、ヨウ化リチウム、リチウムメエトキサイド、
リチウムエトキサイド、リチウム−ｎ−プロポキサイド
および水酸化リチウムであり、特に好ましくは、ヨウ化
リチウム、リチウムメトキサイドおよび水酸化リチウム
である。
れるリチウム化合物としては、ヨウ化リチウム、臭化リ
チウム、塩化リチウム等のハロゲン化リチウム、リチウ
ムメトキサイド、リチウムエトキサイド、リチウム−ｎ
−プロポキサイド等のリチウムアルコキサイドおよび水
酸化リチウム、ＬｉＢＲ4（Ｒはフェニル基、アルキル
基）、ＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2
ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ、Ｃ6Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ、
ＬｉＡｌＣ14等のリチウムイオン二次電池に用いられる
電解質が挙げられる。又、これらのリチウム化合物を２
種類以上用いてもよい。前記リチウム化合物の中でも好
ましくは、ヨウ化リチウム、リチウムメエトキサイド、
リチウムエトキサイド、リチウム−ｎ−プロポキサイド
および水酸化リチウムであり、特に好ましくは、ヨウ化
リチウム、リチウムメトキサイドおよび水酸化リチウム
である。
【００１３】本発明におけるゾルゲル法において用いら
れるリチウム化合物の量は、金属アルコキサイドとして
バナジウムアルコキサイドを用いる場合、該バナジウム
アルコキサイドに対して通常０．５倍モルから２０倍モ
ルであり、りリチウム化合物が多すぎる場合、リチウム
化合物が合成された生成物中に未反応物として残り、好
ましくない。リチウム化合物が少ないときには充放電に
関与するリチウム量が減少し、エネルギー密度が低下す
るため、好ましくは、０．５倍モルから５倍モルであ
る。
れるリチウム化合物の量は、金属アルコキサイドとして
バナジウムアルコキサイドを用いる場合、該バナジウム
アルコキサイドに対して通常０．５倍モルから２０倍モ
ルであり、りリチウム化合物が多すぎる場合、リチウム
化合物が合成された生成物中に未反応物として残り、好
ましくない。リチウム化合物が少ないときには充放電に
関与するリチウム量が減少し、エネルギー密度が低下す
るため、好ましくは、０．５倍モルから５倍モルであ
る。
【００１４】本発明におけるゾルゲル法において用いら
れる水の量は、バナジウムアルコキサイドに対して通常
３倍モルから１００倍モルであり、水の量が少なすぎる
とバナジウムアルコキサイドの加水分解が完全に進行し
ないため、好ましくは１０倍モルから６０倍モルであ
る。本発明におけるゾルゲル法において反応温度は通常
０℃から１００℃であり、好ましくは１５℃〜３０℃で
ある。また、反応時間は通常３０分〜１日であり、好ま
しくは２時間〜１日である。
れる水の量は、バナジウムアルコキサイドに対して通常
３倍モルから１００倍モルであり、水の量が少なすぎる
とバナジウムアルコキサイドの加水分解が完全に進行し
ないため、好ましくは１０倍モルから６０倍モルであ
る。本発明におけるゾルゲル法において反応温度は通常
０℃から１００℃であり、好ましくは１５℃〜３０℃で
ある。また、反応時間は通常３０分〜１日であり、好ま
しくは２時間〜１日である。
【００１５】本発明におけるゾルゲル法においては、テ
トラアルキルアンモニウム塩のような塩の存在下に反応
を行っても良い。テトラアルキルアンモニウム塩を共存
させて、ゾルゲル反応を行うことにより、結晶層内にテ
トラアルキルアンモニウム塩が取り込まれて、層の面間
隔が広がりリチウムイオンが出入りしやすくなるような
化合物の合成も可能である。
トラアルキルアンモニウム塩のような塩の存在下に反応
を行っても良い。テトラアルキルアンモニウム塩を共存
させて、ゾルゲル反応を行うことにより、結晶層内にテ
トラアルキルアンモニウム塩が取り込まれて、層の面間
隔が広がりリチウムイオンが出入りしやすくなるような
化合物の合成も可能である。
【００１６】本発明においては、ゾルゲル法で得たゲル
を凍結乾燥することにより、非表面積の大きな酸化バナ
ジウム、例えば五酸化バナジウムを得ることができる。
凍結乾燥用溶媒としては、１，４−ジオキサン、ベンゼ
ン、ジメチルスルホキシド、水など０℃以上の融点をも
つ溶媒が挙げられる。これらのうち、好ましいものは
１，４−ジオキサン、ベンゼンである。ゾルゲル法で得
られたゲルを、これらの溶媒で置換して、減圧で溶媒を
除去することにより凍結乾燥することができる。また、
ゾルゲル法により作製したゲルを乾燥し、特に凍結乾燥
し、その後熱処理することにより、反応が促進され完全
に反応が終わり結晶構造が安定するため、リチウムの出
入りが容易になり、充放電に関与するリチウム量もより
多くなり、容量が向上する。熱処理温度は原材料の分解
温度付近である３００℃以上で効果があり、好ましくは
３５０℃以上である。
を凍結乾燥することにより、非表面積の大きな酸化バナ
ジウム、例えば五酸化バナジウムを得ることができる。
凍結乾燥用溶媒としては、１，４−ジオキサン、ベンゼ
ン、ジメチルスルホキシド、水など０℃以上の融点をも
つ溶媒が挙げられる。これらのうち、好ましいものは
１，４−ジオキサン、ベンゼンである。ゾルゲル法で得
られたゲルを、これらの溶媒で置換して、減圧で溶媒を
除去することにより凍結乾燥することができる。また、
ゾルゲル法により作製したゲルを乾燥し、特に凍結乾燥
し、その後熱処理することにより、反応が促進され完全
に反応が終わり結晶構造が安定するため、リチウムの出
入りが容易になり、充放電に関与するリチウム量もより
多くなり、容量が向上する。熱処理温度は原材料の分解
温度付近である３００℃以上で効果があり、好ましくは
３５０℃以上である。
【００１７】前記ゾルゲル法で得られたリチウムとバナ
ジウムからなる複合酸化物のバナジウム原子とリチウム
原子の比が、モル比率でＬｉ／Ｖ＝０．３以下ではリチ
ウムが含まれないような酸化物になってしまい、また
５．０を越えると不可逆なリチウムが多くなり、電池の
充放電効率が悪くなるのでＬｉ／Ｖ＝０．３〜５．０の
範囲が好ましい。
ジウムからなる複合酸化物のバナジウム原子とリチウム
原子の比が、モル比率でＬｉ／Ｖ＝０．３以下ではリチ
ウムが含まれないような酸化物になってしまい、また
５．０を越えると不可逆なリチウムが多くなり、電池の
充放電効率が悪くなるのでＬｉ／Ｖ＝０．３〜５．０の
範囲が好ましい。
【００１８】本発明の二次電池の電池構成としては、前
記のリチウムと金属元素、特にバナジウムの複合酸化物
を電極材料として用いた正極、非水電解質およびリチウ
ムまたはリチウムイオンを吸蔵放出することが可能な物
質を電極材料として用いた負極よりなるものが挙げられ
る。該二次電池の正極と負極の間にはショート防止のた
め、電解質を含浸させたセパレータを挿入するのが一般
的である。正極は、例えば前記リチウムバナジウム複合
酸化物を結着剤、導電助剤とともに溶媒に溶解分解し、
その塗料を金属の集電体シート上に膜状に塗工し乾燥さ
せることにより得られる。この場合の結着剤は一般に使
われているテフロンあるいはポリエチレン、ポリプロピ
レンなどのポリオレフィン系のもので構わない。導電助
剤としてはカーボンブラック、グラファイトのような導
電性炭素、金属粉などの微粒子が用いられる。電解質は
一般に溶媒および電解質塩からなる。電解質塩として
は、通常の電解質として用いられるものであれば特に制
限はないが、例えば、ＬｉＢＲ4（Ｒはフェニル基、ア
ルキル基）、ＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、
ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ、Ｃ6Ｆ9ＳＯ3Ｌ
ｉ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ4等を例示するこ
とができる。好ましくはＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ等のスルフォン
酸系アニオンの電解質及びＬｉＰＦ6である。
記のリチウムと金属元素、特にバナジウムの複合酸化物
を電極材料として用いた正極、非水電解質およびリチウ
ムまたはリチウムイオンを吸蔵放出することが可能な物
質を電極材料として用いた負極よりなるものが挙げられ
る。該二次電池の正極と負極の間にはショート防止のた
め、電解質を含浸させたセパレータを挿入するのが一般
的である。正極は、例えば前記リチウムバナジウム複合
酸化物を結着剤、導電助剤とともに溶媒に溶解分解し、
その塗料を金属の集電体シート上に膜状に塗工し乾燥さ
せることにより得られる。この場合の結着剤は一般に使
われているテフロンあるいはポリエチレン、ポリプロピ
レンなどのポリオレフィン系のもので構わない。導電助
剤としてはカーボンブラック、グラファイトのような導
電性炭素、金属粉などの微粒子が用いられる。電解質は
一般に溶媒および電解質塩からなる。電解質塩として
は、通常の電解質として用いられるものであれば特に制
限はないが、例えば、ＬｉＢＲ4（Ｒはフェニル基、ア
ルキル基）、ＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、
ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ、Ｃ6Ｆ9ＳＯ3Ｌ
ｉ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ4等を例示するこ
とができる。好ましくはＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ等のスルフォン
酸系アニオンの電解質及びＬｉＰＦ6である。
【００１９】非水溶媒としては、通常、カーボネート溶
媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネートなど）、アミド溶媒（Ｎ−メチルホルム
アミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロジリノン）、ラクトン溶媒
（γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレ
ロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２
−オンなど）、アルコール溶媒（エチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソル
ブ、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ジグリセン、ポリオキシ
アルキレングリコール、シクロヘキサンジオール、キシ
レングリコール等）、エーテル溶媒（メチラール、１，
２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１
−エトキシ−２−ジメトキシエタン−２−ジメトキシエ
タン、アルコキシポリアルキレンエーテル等）、ニトリ
ル溶媒（ベンゾニトリル、アセトニトリル、３−メトキ
シプロピオニトリル等）燐酸類及び燐酸エステル溶媒
（正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、ト
リメチルホスフォート等）、２−イミダゾリジノン卯類
（１，３−ジメチル−２イミダゾリジノン等）、ピロリ
ドン類、スルホラン溶媒（スルホラン、テトラメチレン
スルホラン）、フラン溶媒（テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラ
ヒドロフラン）、ジオキソラン、ジオキサン、ジクロロ
エタン等が用いられている。セパレータとしては、電解
質溶液のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液
保持性に優れたものが用いられ、例えば、ガラス、ポリ
エステル、テフロン、ポリプロピレン、ＰＴＥＦ等の１
種以上の材質から選ばれる不織布、または織布が挙げら
れる。また、無機系、有機ゲルなどの固体電解質を用い
ることによりセパレータを除くことも可能である。
媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネートなど）、アミド溶媒（Ｎ−メチルホルム
アミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロジリノン）、ラクトン溶媒
（γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレ
ロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２
−オンなど）、アルコール溶媒（エチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソル
ブ、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ジグリセン、ポリオキシ
アルキレングリコール、シクロヘキサンジオール、キシ
レングリコール等）、エーテル溶媒（メチラール、１，
２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１
−エトキシ−２−ジメトキシエタン−２−ジメトキシエ
タン、アルコキシポリアルキレンエーテル等）、ニトリ
ル溶媒（ベンゾニトリル、アセトニトリル、３−メトキ
シプロピオニトリル等）燐酸類及び燐酸エステル溶媒
（正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、ト
リメチルホスフォート等）、２−イミダゾリジノン卯類
（１，３−ジメチル−２イミダゾリジノン等）、ピロリ
ドン類、スルホラン溶媒（スルホラン、テトラメチレン
スルホラン）、フラン溶媒（テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラ
ヒドロフラン）、ジオキソラン、ジオキサン、ジクロロ
エタン等が用いられている。セパレータとしては、電解
質溶液のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液
保持性に優れたものが用いられ、例えば、ガラス、ポリ
エステル、テフロン、ポリプロピレン、ＰＴＥＦ等の１
種以上の材質から選ばれる不織布、または織布が挙げら
れる。また、無機系、有機ゲルなどの固体電解質を用い
ることによりセパレータを除くことも可能である。
【００２０】本発明の二次電池の負極活物質として炭素
系材料が挙げられ、炭素系材料は、リチウム等のアルカ
リ金属を吸蔵可能なインターカレート材料であり、イン
ターカレート材料はデンドライトの発生がなく安全であ
り、高サイクル寿命であることから好ましい。上記のよ
うな電極を用いることにより、これらがエネルギー密
度、高強度のシート電極であるため、巻回、積層など多
様な実装方法が可能である。二次電池の形態としては特
に限定するものではないが、円筒型、コイン型、ガム
型、扁平型二次電池への実装が可能である。
系材料が挙げられ、炭素系材料は、リチウム等のアルカ
リ金属を吸蔵可能なインターカレート材料であり、イン
ターカレート材料はデンドライトの発生がなく安全であ
り、高サイクル寿命であることから好ましい。上記のよ
うな電極を用いることにより、これらがエネルギー密
度、高強度のシート電極であるため、巻回、積層など多
様な実装方法が可能である。二次電池の形態としては特
に限定するものではないが、円筒型、コイン型、ガム
型、扁平型二次電池への実装が可能である。
【００２１】
【実施例】以下に実施例を示して、本発明を更に詳細に
説明する。しかし、本発明はなんら以下の実施例に限定
されるものではない。
説明する。しかし、本発明はなんら以下の実施例に限定
されるものではない。
【００２２】実施例１ （１）リチウム−バナジウム複合酸化物〔ＶＯ（ＯＥ
ｔ）3：ＬｉＩ＝１：４〕の合成 ヨウ化リチウム１３．３ｇ（９９．２ｍｍｏｌ）を脱水
エタノール３４．１ｇ（７４１ｍｍｏｌ）に溶かした溶
液の中へ、バナジウムトリエトキシオキサイド５．０ｇ
（２４．８ｍｍｏｌ）を溶解させた。均一溶解後、水２
６．７ｇ（１．４８ｍｏｌ）を一度に加えてアルコキサ
イドを加水分解した。得られたゲルを一晩放置後、溶媒
のエタノールをデカンテーションにより除去した。ジオ
キサン１００ｍｏｌを加えて一日放置後、デカンテーシ
ョンによりジオキサンを除去した。この操作（ジオキサ
ン１００ｍｌを加え、一日放置後、デカンテーションに
よりジオキサンを除去）を１０回繰り返した後、ゲル中
のジオキサンを凍結乾燥により除去し、その後、４００
℃で熱処理することにより、バナジン酸リチウム２．１
５ｇを得た。 （２）前記（１）のリチウム−バナジウム複合酸化物を
正極材料として用いて作製した２次電池。 前記リチウムバナジウム複合酸化物、ケッチェンブラッ
ク、テフロン粉末を３０：２０：５の割合で混合し、メ
ノウ乳鉢で混練したものをステンレスメッシュに圧着、
プレス成型し、シート状正極とした。電解液はｌＭのＬ
ｉＢＦ4をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネートを２：５：３の割合で混合
した溶媒に溶かしたものを用いた。負極にはＬｉ板を用
い、電池特性を測定した。３．９−２．５Ｖで充放電し
た結果を表１に示した。
ｔ）3：ＬｉＩ＝１：４〕の合成 ヨウ化リチウム１３．３ｇ（９９．２ｍｍｏｌ）を脱水
エタノール３４．１ｇ（７４１ｍｍｏｌ）に溶かした溶
液の中へ、バナジウムトリエトキシオキサイド５．０ｇ
（２４．８ｍｍｏｌ）を溶解させた。均一溶解後、水２
６．７ｇ（１．４８ｍｏｌ）を一度に加えてアルコキサ
イドを加水分解した。得られたゲルを一晩放置後、溶媒
のエタノールをデカンテーションにより除去した。ジオ
キサン１００ｍｏｌを加えて一日放置後、デカンテーシ
ョンによりジオキサンを除去した。この操作（ジオキサ
ン１００ｍｌを加え、一日放置後、デカンテーションに
よりジオキサンを除去）を１０回繰り返した後、ゲル中
のジオキサンを凍結乾燥により除去し、その後、４００
℃で熱処理することにより、バナジン酸リチウム２．１
５ｇを得た。 （２）前記（１）のリチウム−バナジウム複合酸化物を
正極材料として用いて作製した２次電池。 前記リチウムバナジウム複合酸化物、ケッチェンブラッ
ク、テフロン粉末を３０：２０：５の割合で混合し、メ
ノウ乳鉢で混練したものをステンレスメッシュに圧着、
プレス成型し、シート状正極とした。電解液はｌＭのＬ
ｉＢＦ4をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネートを２：５：３の割合で混合
した溶媒に溶かしたものを用いた。負極にはＬｉ板を用
い、電池特性を測定した。３．９−２．５Ｖで充放電し
た結果を表１に示した。
【００２３】実施例２ 前記リチウムバナジウム複合酸化物の合成を凍結乾燥
後、、３００℃で熱処理を行う以外は実施例１と同様に
行った。その結果を表１に示した。
後、、３００℃で熱処理を行う以外は実施例１と同様に
行った。その結果を表１に示した。
【００２４】実施例３ リチウムバナジウム複合酸化物〔ＶＯ（ＯＥｔ）3：Ｌ
ｉＩ＝１：３〕の合成を凍結乾燥後、３００℃で熱処理
行う以外は実施例１と同様に行った。
ｉＩ＝１：３〕の合成を凍結乾燥後、３００℃で熱処理
行う以外は実施例１と同様に行った。
【００２５】実施例４ リチウムバナジウム複合酸化物〔ＶＯ（ＯＥｔ）3：リ
チウムメトキサイド＝１：０．５〕の合成を凍結乾燥
後、４００℃で熱処理を行う以外は実施例１と同様に行
った。前記実施例２〜４で合成したリチウムバナジウム
複合酸化物、エッチェンブラック、テフロン粉末を３
０：２０：５の割合で混合し、メノウ乳鉢で混練したも
のをステンレスメッシュに圧着し、プレス形成し、シー
ト状正極とした。電解液は１ＭのＬｉＢＦ4をプロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネートを２：５：３の割合で混合した溶媒に溶かした
ものを用いた。負極にはＬｉ板を用い、電池特性を測定
した。３．９−２．５Ｖで充放電した結果を表１に示し
た。
チウムメトキサイド＝１：０．５〕の合成を凍結乾燥
後、４００℃で熱処理を行う以外は実施例１と同様に行
った。前記実施例２〜４で合成したリチウムバナジウム
複合酸化物、エッチェンブラック、テフロン粉末を３
０：２０：５の割合で混合し、メノウ乳鉢で混練したも
のをステンレスメッシュに圧着し、プレス形成し、シー
ト状正極とした。電解液は１ＭのＬｉＢＦ4をプロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネートを２：５：３の割合で混合した溶媒に溶かした
ものを用いた。負極にはＬｉ板を用い、電池特性を測定
した。３．９−２．５Ｖで充放電した結果を表１に示し
た。
【００２６】実施例５ リチウムバナジウム複合酸化物〔ＶＯ（ＯＥｔ）3：リ
チウムメトキサイド＝１：４〕の合成を凍結乾燥するこ
となく、４００℃で熱処理を行うこと以外は実施例４と
同様に行った。その結果を表１に示した。
チウムメトキサイド＝１：４〕の合成を凍結乾燥するこ
となく、４００℃で熱処理を行うこと以外は実施例４と
同様に行った。その結果を表１に示した。
【００２７】実施例６ リチウムバナジウム複合酸化物〔ＶＯ（ＯＥｔ）3：Ｌ
ｉＩ＝１：５〕の合成を凍結乾燥および熱処理を行わな
い以外は実施例１と同様に行った。前記５〜６の実施例
で合成したリチウムバナジウム複合酸化物、ケッチェン
ブラック、テフロン粉末を３０：２０：５の割合で混合
し、メノウ乳鉢で混練したものをステンレスメッシュに
圧着、プレス形成し、シート状正極とした。電解液は１
ＭのＬｉＢＦ4をプロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネートを２：５：３の割合
で混合した溶媒に溶かしたものを用いた。負極にはＬｉ
板を用い、電池特性を測定した。３．９−２．５Ｖで充
放電した結果を表１に示した。
ｉＩ＝１：５〕の合成を凍結乾燥および熱処理を行わな
い以外は実施例１と同様に行った。前記５〜６の実施例
で合成したリチウムバナジウム複合酸化物、ケッチェン
ブラック、テフロン粉末を３０：２０：５の割合で混合
し、メノウ乳鉢で混練したものをステンレスメッシュに
圧着、プレス形成し、シート状正極とした。電解液は１
ＭのＬｉＢＦ4をプロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネートを２：５：３の割合
で混合した溶媒に溶かしたものを用いた。負極にはＬｉ
板を用い、電池特性を測定した。３．９−２．５Ｖで充
放電した結果を表１に示した。
【００２８】実施例７ リチウムバナジウム複合酸化物〔ＶＯ（ＯＥｔ）3：Ｌ
ｉＩＯＨ：ＬｉＩ＝１：２：２〕４００℃熱処理の合成
を凍結乾燥することなく４００℃で熱処理を行うこと以
外は実施例１と同様に行った。前記のようにして合成し
たリチウムバナジウム複合酸化物、ケッチェンブラッ
ク、テフロン粉末を３０：２０：５の割合で混合し、メ
ノウ乳鉢で混練したものをステンレスメッシュに圧着、
プレス成型し、シート状正極とした。電解液は１ＭのＬ
ｉＢＦ4をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネートを２：５：３の割合で混合
した溶媒に溶かしたものを用いた。負極にはＬｉ板を用
い、電池特性を測定した。３．９−２．５Ｖで充放電し
た結果を表１に示した。
ｉＩＯＨ：ＬｉＩ＝１：２：２〕４００℃熱処理の合成
を凍結乾燥することなく４００℃で熱処理を行うこと以
外は実施例１と同様に行った。前記のようにして合成し
たリチウムバナジウム複合酸化物、ケッチェンブラッ
ク、テフロン粉末を３０：２０：５の割合で混合し、メ
ノウ乳鉢で混練したものをステンレスメッシュに圧着、
プレス成型し、シート状正極とした。電解液は１ＭのＬ
ｉＢＦ4をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネートを２：５：３の割合で混合
した溶媒に溶かしたものを用いた。負極にはＬｉ板を用
い、電池特性を測定した。３．９−２．５Ｖで充放電し
た結果を表１に示した。
【００２９】比較例１ リチウムバナジウム複合酸化物の合成をＶ2Ｏ5をＬｉＩ
のアセトニトリル溶液中に撹拌することにより合成した
ものを使用する以外は実施例１と同様に行った結果を表
１に示した。
のアセトニトリル溶液中に撹拌することにより合成した
ものを使用する以外は実施例１と同様に行った結果を表
１に示した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【効果】湿式合成を用いることにより電極材料としてエ
ネルギー密度、サイクル特性に優れたリチウムと他の金
属、特にバナジウムとの複合酸化物の合成が可能とな
り、該複合酸化物を電極材料として用いることにより、
高エネルギー密度で液漏れ、ガス発生等のない、安全
性、加工性に優れた二次電池が提供された。
ネルギー密度、サイクル特性に優れたリチウムと他の金
属、特にバナジウムとの複合酸化物の合成が可能とな
り、該複合酸化物を電極材料として用いることにより、
高エネルギー密度で液漏れ、ガス発生等のない、安全
性、加工性に優れた二次電池が提供された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土岐 元幸 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内
Claims (10)
- 【請求項１】 リチウム金属と他の金属からなる複合酸
化物を電極材料として含む二次電池用電極において、該
複合酸化物が金属アルコキサイド及び少なくとも一種類
のリチウム化合物を出発材料とするゾルゲル法により作
製されたものであることを特徴とする二次電池用電極。 - 【請求項２】 金属アルコキサイドがバナジウムアルコ
キサイドである請求項１記載の二次電池用電極。 - 【請求項３】 リチウム化合物がリチウムアルコキサイ
ドまたは水酸化リチウムである請求項１または請求項２
記載の二次電池用電極。 - 【請求項４】 リチウム化合物がハロゲ化リチウムであ
る請求項１、２または３記載の二次電池用電極。 - 【請求項５】 リチウム金属と他の金属からなる複合酸
化物が、さらに少なくとも一種類の還元性の化合物を出
発材料として合成されたものである請求項１、２、３ま
たは４記載の二次電池用電極。 - 【請求項６】 リチウムとバナジウムからなる複合酸化
物のバナジウム原子とリチウム原子の比が、モル比率で
Ｌｉ／Ｖ＝０．３〜５．０の範囲のものである請求項
１、２、３、４または５記載の二次電池用電極。 - 【請求項７】 リチウム金属と他の金属からなる複合酸
化物が、ゾルゲル法により作製したゲルを凍結乾燥によ
り乾燥したことを特徴とするものである請求項１、２、
３、４、５または６記載の二次電池用電極。 - 【請求項８】 リチウム金属と他の金属からなる複合酸
化物が、ゾルゲル法により作製した乾燥ゲルに熱処理を
施したことを特徴とするものである請求項１、２、３、
４、５、６または７記載の二次電池用電極。 - 【請求項９】 熱処理が３００℃以上である請求項８記
載の二次電池用電極。 - 【請求項１０】 請求項１、２、３、４、５、６、７、
８または９記載の電極を正極、リチウム又はリチウムイ
オンを吸蔵、放出することが可能な物質を負極および非
水電解質とを組合せてなることを特徴とする二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12176197A JP3621555B2 (ja) | 1997-04-24 | 1997-04-24 | 二次電池用電極および該電極を用いた二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12176197A JP3621555B2 (ja) | 1997-04-24 | 1997-04-24 | 二次電池用電極および該電極を用いた二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10302769A true JPH10302769A (ja) | 1998-11-13 |
| JP3621555B2 JP3621555B2 (ja) | 2005-02-16 |
Family
ID=14819239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12176197A Expired - Fee Related JP3621555B2 (ja) | 1997-04-24 | 1997-04-24 | 二次電池用電極および該電極を用いた二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3621555B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001035434A1 (fr) * | 1999-11-12 | 2001-05-17 | Universite Claude Bernard Lyon I | Procede de realisation d'une cathode d'emission a l'aide de la technique sol-gel et cathode obtenue par un tel procede |
| KR100351034B1 (ko) * | 1999-12-28 | 2002-08-28 | 손명모 | 리튬이차전지의 정극재료용 산화리튬산화바나듐유리제조방법 |
| JP2007165096A (ja) * | 2005-12-13 | 2007-06-28 | Fuji Heavy Ind Ltd | リチウム二次電池用正極およびそれを用いた非水系リチウム二次電池 |
| JP2011523614A (ja) * | 2008-05-30 | 2011-08-18 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | リチウムバナジウム酸化物の製造方法及びリチウムバナジウム酸化物を正極材料として使用する方法 |
| JP2013014499A (ja) * | 2011-06-09 | 2013-01-24 | Kurimoto Ltd | ポリアニオン系化合物の合成方法 |
-
1997
- 1997-04-24 JP JP12176197A patent/JP3621555B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001035434A1 (fr) * | 1999-11-12 | 2001-05-17 | Universite Claude Bernard Lyon I | Procede de realisation d'une cathode d'emission a l'aide de la technique sol-gel et cathode obtenue par un tel procede |
| FR2801135A1 (fr) * | 1999-11-12 | 2001-05-18 | Univ Claude Bernard Lyon | Procede de realisation d'une cathode d'emission a l'aide de la technique sol-gel et cathode obtenue par un tel procede |
| KR100351034B1 (ko) * | 1999-12-28 | 2002-08-28 | 손명모 | 리튬이차전지의 정극재료용 산화리튬산화바나듐유리제조방법 |
| JP2007165096A (ja) * | 2005-12-13 | 2007-06-28 | Fuji Heavy Ind Ltd | リチウム二次電池用正極およびそれを用いた非水系リチウム二次電池 |
| JP2011523614A (ja) * | 2008-05-30 | 2011-08-18 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | リチウムバナジウム酸化物の製造方法及びリチウムバナジウム酸化物を正極材料として使用する方法 |
| JP2013014499A (ja) * | 2011-06-09 | 2013-01-24 | Kurimoto Ltd | ポリアニオン系化合物の合成方法 |
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|---|---|
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