WO2001035434A1 - Procede de realisation d'une cathode d'emission a l'aide de la technique sol-gel et cathode obtenue par un tel procede - Google Patents

Procede de realisation d'une cathode d'emission a l'aide de la technique sol-gel et cathode obtenue par un tel procede Download PDF

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WO2001035434A1
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metal
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cathode
metal oxide
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PCT/FR2000/003138
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Jean-Claude Plenet
Binh Vu Thien
Original Assignee
Universite Claude Bernard Lyon I
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to the field of electron emission in a vacuum from a cathode in the general sense.
  • the object of the invention thus relates to the field of electron sources in the general sense, such as the electron sources of televisions or electronic systems using electron sources (radiofrequency tubes) in a vacuum environment (10 "4 to 10 " 11 Torr) for consumer and professional applications.
  • an electron extraction device comprises an anode and an emission cathode located at a distance from each other and between which there is a vacuum or an ultra-vacuum.
  • the anode and the cathode are connected together using a polarization source making it possible to place them at a given relative potential.
  • a polarization source making it possible to place them at a given relative potential.
  • the extraction of electrons from the cathode can be obtained by a technique of heating the cathode, with a view to raising the energy of the electrons to a value exceeding the output work.
  • This technique known as thermionic emission, has the disadvantage of placing the cathode at high temperature (2700 K in the case of a tungsten cathode for example) and, consequently, of presenting an energy consumption and relatively large heat dissipation.
  • the object of the invention therefore aims to meet this need by proposing a method for producing an electron emission cathode, according to a relatively simple technique and at a reduced cost, and intended to operate at ambient temperature.
  • the subject of the invention relates to a method for producing an electron-emitting cathode.
  • the method consists:
  • a substrate in the form of a metallic filament having a diameter between 50 and 400 ⁇ m and preferably, of the order of 100 ⁇ m or a flat metallic pellet whose emission surface is between 0 , 01 mm 2 and 100 mm 2 ,
  • the object of the invention also aims to propose an electron emission cathode comprising a substrate produced in the form of a metallic filament having a diameter between 50 and 400 ⁇ m and, preferably, of the order of 100 ⁇ m, or a flat metal pellet whose emission surface is between 0.01 mm and 100 mm, the metal substrate being covered with a layer of metal oxide obtained from a soil containing a metallic alkoxide (M - (OR) felicitwhere M denotes a metal and R denotes an alkyl group), the metal oxide layer delimiting with the metallic substrate, an electronic junction having a potential barrier height of a few tenths of electron volts and having a thickness between 1 nm and 10 nm and, preferably, of the order of 5 nm.
  • M - (OR) metallic alkoxide
  • Figs. 1 and 2 are large-scale schematic views illustrating exemplary embodiments of emission cathodes having, respectively, a pin and a point shape.
  • Fig. 3 is a diagram illustrating a device for drawing a layer, used in the production method according to the invention.
  • Fig. 4 shows curves illustrating the emission currents i of a cathode according to the invention, as a function of the voltage V necessary to extract the electrons.
  • Fig. 5 is a curve illustrating the stability over time of the emission current i of a cathode according to the invention.
  • the emission cathode I comprises a metal substrate 1 in the form of a filament produced from a metal wire, for example made of platinum, having a diameter included between 50 and 400 ⁇ m and, preferably, of the order of 100 ⁇ m.
  • the cathode I is shaped to have a hairpin geometry revealing a loop 2 whose radius of curvature can be between 0.5 mm and 5 mm.
  • the metal filament 1 ends in a tip 3, the end of which has a radius of between 10 nm and 10 ⁇ m and, preferably, of the order of 100 nm.
  • the substrate 1 can be produced in the form of a flat metallic pellet of millimeter dimensions.
  • a flat metal pellet has an emission surface of between 0.01 mm 2 and 100 mm 2 .
  • Such an emission cathode I is therefore formed from a filament or a metal pellet forming an electron reservoir.
  • This emission cathode I also comprises an ultra-thin metal oxide layer 4 deposited on the substrate 1, in particular at its end, namely the loop 2 or the tip 3, in the case of the examples illustrated in FIGS. 1 and 2.
  • the metal oxide layer 4 (of formula MO 2 , with M denoting a metal) forms a conduction medium for the electrons injected coming from the metal substrate 1.
  • this layer of metal oxide 4 behaves like an n-type semiconductor defining with the metal substrate 1, a metal-semiconductor electronic junction (Schottky).
  • This Schottky junction has a potential barrier height of a few tenths of electron volts, that is to say between 0.05 and 1 eN and, preferably, of the order of 0.1 eN.
  • the characteristics of this Schottky junction impose the choice of the couple of adequate materials metal 1 and layer 4 of type n.
  • the layer 4 can be either n-type SiC (silicon carbide), or n-type TiO 2 (titanium oxide).
  • This metal oxide layer 4 thus has an emission surface for the electrons extracted in a vacuum using a polarization source.
  • the metal oxide layer 4 has a thickness defined between the Schottky junction and the emission surface, substantially equal to the mean free path of the electrons in this metal oxide layer 4, for example, between 1 and 10 nm and, preferably, of the order of 5 nm for semiconductor layers of n-type SiC (silicon carbide) or n-type TiO- 2 (titanium oxide) on a platinum substrate 1.
  • the deposition of an ultra-thin metal oxide layer 4 of nanometric thickness is carried out using the SOL-GEL method.
  • the following description describes the production of chemical gels and their use for depositing ultra thin layers on a substrate 1.
  • the SOL-GEL transition corresponds to the change in viscosity of a liquid or colloidal solution called SOL , until it massively occupies its entire container.
  • the production of the metal oxide layer 4 consists of depositing the liquid SOL on the substrate 1 before gelling, and at a viscosity adapted to the thickness desired for this layer 4.
  • the gelling (solidification by the successive chemical reactions which form the monomer chains) is produced during deposition on substrate 1.
  • the solution is then stirred (magnetic stirrer) for 10 minutes.
  • the water necessary for the hydrolysis reactions comes from the esterification reactions between the acid (CH 3 COOH) and the alcohol ((CH 3 ) 2 CHOH).
  • the solution is stirred for 15 minutes. It should be noted that this solution is known, moreover.
  • a dilution is carried out: if Vs is the volume of the solution at this time, a dilution is carried out in methanol CH 3 OH, and 11 Vs of CH 3 OH are added.
  • the solution is stirred for two hours.
  • the dilution carried out is a function of the thickness desired for the metal oxide layer 4.
  • the latter Prior to the deposition of the metal layer 4 on the substrate 1, the latter is cleaned, for example in several ultrasonic baths composed of more and more solvents. volatile, namely for example alcohol, acetone and ether.
  • the actual metal oxide layer 4 is deposited or drawn on the substrate 1.
  • a drawing device a schematic example of which is illustrated in FIG. 3.
  • a drawing device comprises an enclosure 6 whose atmosphere is controlled.
  • the enclosure 6 is equipped with a hygrometer 7 making it possible to control the humidity inside the enclosure in order to control the speed of the reactions (hydrolysis).
  • the enclosure comprises a source 8 for injecting dry neutral gas, such as argon or nitrogen. It should be understood that the drawing of the metal oxide layer 4 is carried out under a gas flow.
  • the enclosure 6 is equipped with a metal wire 9 intended to support, at its free end, the substrate 1 on which a layer of metal oxide is to be deposited.
  • a metal wire 9 is moved in an upward or downward movement by means of an electric motor 11 controlled to allow the speed of descent and the rate of ascent of the substrate to be controlled inside a container 12 containing the colloidal solution or SOL.
  • the method therefore consists in immersing the substrate 1 in the SOL at a controlled speed and also removing it at a controlled speed.
  • the immersion of the substrate 1 inside the SOL leads to the penetration, into the solution, of the filament 1 from its end in a loop 2 or at a point 3.
  • the withdrawal speed is a governing parameter the thickness of the metal oxide layer 4.
  • the faster the removal speed the thicker the metal oxide layer 4.
  • a constant withdrawal speed of 8 cm / min has been chosen which is considered to be a speed which does not slow down the drawing procedure too much and which can be controlled relatively easily.
  • the viscosity of the SOL was chosen to adjust the viscosity of the SOL in order to obtain, in the end, a metal oxide layer 4 of between 1 and 10 nm and, preferably, of the order of 5 nm. Furthermore, it is planned to choose a reduced immersion speed, so as to prevent any risk of damaging the substrate 1. Thus, the immersion speed is chosen to be lower than the withdrawal speed. For example, a constant immersion speed of 4 cm / min can be chosen.
  • the substrate 1 is advantageously inverted to avoid the phenomenon of capillary rise of the liquid which can lead to the formation of drops.
  • the substrate 1 is thus placed vertically with the looped end 2 or at the point 3 directed upwards.
  • the emission surface is held horizontally and directed upwards.
  • the substrate 1 then undergoes, in this position, a drying operation insofar as, following its removal from the ground, the metal oxide layer 4 contains liquid residues of the reactions (water). This metal oxide layer 4 must therefore be dried uniformly.
  • the substrate 1 is placed inside a drying enclosure controlled at a temperature which can be between 80 and 120 ° C and, preferably, equal to 100 ° C for a period which can be between 10 and 30 min and, preferably equal to 15 min.
  • an annealing operation is carried out on the deposited metal oxide layer 4.
  • Such an operation aims to control the crystallographic structure and the densification of the ultra thin layer 4.
  • the SOL-GEL method leads to porous amorphous materials containing organic residues.
  • annealing the metal layer 4 is to densify it (closing the porosity so that the layer is no longer permeable and obtaining nanometric pores) and to ensure its stoichiometric purity (MO 2 ).
  • this annealing operation is carried out by means of an infrared lamp (15 V and 150 Watts) making it possible to subject the entire metallic layer 4 to a temperature which may be between 200 and 750 ° C. and, preferably of the order of 350 ° C. for a period which may be between 10 and 30 min and, preferably, of the order of 15 min.
  • the annealing operation is carried out under a flow of oxygen which can simply be produced by forced ventilation.
  • Annealing the entire layer under an infrared lamp makes it possible to take advantage of the good reflectivity of the metal in this wavelength, leading to direct heating of the metal oxide layer 4.
  • an electron emission cathode I can be obtained comprising a dense, homogeneous metal oxide layer, of the order of 5 nm thick on the end of a filament. in the form of a point or loop or on a flat pellet. A metal oxide layer is thus obtained without shrinkage or cracking with a uniform thickness.
  • the method described above makes it possible to develop an electron-emitting cathode I according to a simple method which can be implemented industrially, insofar as it is carried out in the open air.
  • Such a cathode I can advantageously be used as a source of electrons, the emission of which is regulated or controlled by means of a polarization source creating a magnetic field in vacuum and making it possible to control the height of the barrier of potential of surface of layer 4 behaving like an n-type semiconductor, so as to reversibly modify the electronic surface affinity of the metal oxide layer 4.
  • a cathode I has the same emission performance current than those obtained with ultra thin layers deposited by vacuum techniques.
  • Fig. 4 illustrates the emission currents i of a pin cathode produced according to the method according to the invention and for different distances (curves gfn012 to gfh017) from the cathode relative to a measurement anode, as a function of the voltages extraction V.
  • Fig. 5 makes it possible to show the stability over time t of the emission current î of a cathode produced in the form of a tip and according to the manufacturing method according to the invention.
  • Another advantage of the invention relates to the fact that the emission cathode I can take the geometric form of current cathodes operating either in thermionic mode or in field emission mode. So, such an emission cathode I can come to replace advantageously the current cathodes in their configuration, without geometrical modification.
  • the cathode according to the invention can thus replace the current cathodes used in electron tubes or electron guns.

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  • Cold Cathode And The Manufacture (AREA)

Abstract

La cathode d'émission d'électrons selon l'invention comporte un substrat (1) réalisé sous la forme d'un filament métallique présentant un diamètre compris entre 50 et 400 νm et, de préférence, de l'ordre de 100 νm, ou d'une pastille métallique plane dont la surface d'émission est comprise entre 0,01 mm2 et 100 mm2, le substrat métallique (1) étant recouvert d'une couche d'un oxyde métallique (4) obtenue à partir d'un sol contenant un alkoxyde métallique (M-(OR)¿n? où M désigne un métal et R un groupement alkyle), la couche d'oxyde métallique (4) délimitant avec le substrat métallique (1), une jonction électronique possédant une hauteur de barrière de potentiel de quelques dixièmes d'électrons volts et possédant une épaisseur comprise entre 1 et 10 nm et, de préférence, de l'ordre de 5 nm.

Description

PROCEDE DE REALISATION D'UNE CATHODE D'EMISSION A L'AIDE DE LA TECHNIQUE SOL-GEL ET CATHODE OBTENUE PAR UN TEL PROCEDE
DOMAINE TECHNIQUE :
La présente invention concerne le domaine de l'émission d'électrons dans le vide à partir d'une cathode au sens général.
L'objet de l'invention concerne ainsi le domaine des sources d'électrons au sens général, telles que les sources d'électrons des téléviseurs ou les systèmes électroniques utilisant des sources d'électrons (tubes radiofréquence) dans un environnement de vide (10"4 à 10"11 Torr) pour des applications grand public et professionnelles.
TECHNIQUE ANTERIEURE :
D'une manière classique, un dispositif d'extraction d'électrons comporte une anode et une cathode d'émission situées à distance l'une de l'autre et entre lesquelles règne un vide ou un ultra-vide. L'anode et la cathode sont reliées entre elles à l'aide d'une source de polarisation permettant de les placer à un potentiel relatif donné. En vue d'obtenir l'émission dans le vide d'un flux constant d'électrons à partir de la cathode, il est nécessaire d'extraire les électrons du potentiel dans lequel ils se trouvent piégés dans le matériau de la cathode. L'extraction des électrons de la cathode peut être obtenue par une technique de chauffage de la cathode, en vue d'élever l'énergie des électrons à une valeur dépassant le travail de sortie. Cette technique connue sous le nom d'émission thermoionique, possède l'inconvénient de placer la cathode à haute température (2700 K dans le cas d'une cathode en tungstène par exemple) et, par suite, de présenter une consommation d'énergie et une dissipation de chaleur relativement importantes.
Il est connu, par ailleurs, une deuxième technique d'extraction des électrons par déformation de la barrière de potentiel de surface de la cathode par un champ électrique intense. Cette technique appelée émission de champ, permet d'obtenir l'émission des électrons à une température dite froide (300 K ou moins). Un inconvénient de cette technique réside dans la nécessité de mettre en oeuvre un vide important (10"10 Torr) pour permettre de stabiliser le courant d'émission des électrons. Par ailleurs, pour obtenir un champ électrique intense, la cathode doit présenter nécessairement une géométrie en forme de pointe dont la réalisation pratique de réseaux de pointes pose des problèmes relativement importants.
L'analyse de l'état de la technique conduit à constater qu'il apparaît le besoin de disposer d'une cathode d'émission susceptible d'être fabriquée de manière industrielle, à faible coût, tout en étant adaptée à travailler à la température ambiante, en vue de limiter la consommation d'énergie et la dissipation de chaleur.
EXPOSE DE L'INVENTION
L'objet de l'invention vise donc à satisfaire ce besoin en proposant un procédé permettant de réaliser une cathode d'émission d'électrons, selon une technique relativement simple et à un coût réduit, et destinée à fonctionner à la température ambiante.
Ainsi, l'objet de l'invention concerne un procédé de réalisation d'une cathode d'émission d'électrons. Selon l'invention, le procédé consiste :
- à réaliser un substrat sous la forme d'un filament métallique présentant un diamètre compris entre 50 et 400 μm et de préférence, de l'ordre de 100 μm ou d'une pastille métallique plane dont la surface d'émission est comprise entre 0,01 mm2 et 100 mm2,
- à réaliser un sol à partir d'un alkoxyde métallique (M - (OR)n où M désigne un métal et R un groupement al yle), en vue de former une couche d'un oxyde métallique,
- à immerger au moins une partie du substrat dans le sol,
- à retirer le substrat du sol selon une vitesse contrôlée pour obtemr, en final, une couche d'oxyde métallique déposée sur le substrat comprise entre 1 et 10 nm et, de préférence, de l'ordre de 5 nm, - à sécher le substrat,
- et à procéder au recuit du substrat. L'objet de l'invention vise également à proposer une cathode d'émission d'électrons comportant un substrat réalisé sous la forme d'un filament métallique présentant un diamètre compris entre 50 et 400 μm et, de préférence, de l'ordre de 100 μm, ou d'une pastille métallique plane dont la surface d'émission est comprise entre 0,01 mm et 100 mm , le substrat métallique étant recouvert d'une couche d'un oxyde métallique obtenue à partir d'un sol contenant un alkoxyde métallique (M - (OR)„ où M désigne un métal et R un groupement alkyle), la couche d'oxyde métallique délimitant avec le substrat métallique, une jonction électronique possédant une hauteur de barrière de potentiel de quelques dixièmes d'électrons volts et possédant une épaisseur comprise entre 1 nm et 10 nm et, de préférence, de l'ordre de 5 nm.
Diverses autres caractéristiques ressortent de la description faite ci-dessous en référence aux dessins annexés qui montrent, à titre d'exemples non limitatifs, des formes de réalisation et de mise en oeuvre de l'objet de l'invention.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
Les fig. 1 et 2 sont des vues schématiques à grande échelle illustrant des exemples de réalisation de cathodes d'émission présentant, respectivement, une forme en épingle et en pointe.
La fig. 3 est un schéma illustrant un appareil de tirage d'une couche, utilisé dans le procédé de réalisation conforme à l'invention.
La fig. 4 montre des courbes illustrant les courants d'émission i d'une cathode conforme à l'invention, en fonction de la tension V nécessaire pour extraire les électrons. La fig. 5 est une courbe illustrant la stabilité dans le temps du courant d'émission i d'une cathode conforme à l'invention.
MEILLEURE MANIERE DE REALISER L'INVENTION :
Tel que cela ressort plus précisément des fig. 1 et 2, la cathode d'émission I selon l'invention comporte un substrat métallique 1 se présentant sous la forme d'un filament réalisé à partir d'un fil métallique, par exemple en platine, présentant un diamètre compris entre 50 et 400 μm et, de préférence, de l'ordre de 100 μm . Dans l'exemple de réalisation illustré à la fig. 1, la cathode I est conformée pour présenter une géométrie en épingle à cheveux laissant apparaître une boucle 2 dont le rayon de courbure peut être compris entre 0,5 mm et 5 mm. Dans l'exemple de réalisation illustré à la fig. 2, le filament métallique 1 se termine par une pointe 3 dont l'extrémité présente un rayon compris entre 10 nm et 10 μm et, de préférence, de l'ordre de 100 nm. H est à noter que le substrat 1 peut être réalisé sous la forme d'une pastille métallique plane de dimensions millimétriques. Ainsi, une telle pastille métallique plane présente une surface d'émission comprise entre 0,01 mm2 et 100 mm2. Une telle cathode d'émission I est donc constituée à partir d'un filament ou d'une pastille métallique formant un réservoir d'électrons. Cette cathode d'émission I comporte également une couche d'oxyde métallique ultramince 4 déposée sur le substrat 1, notamment à son extrémité, à savoir la boucle 2 ou la pointe 3, dans le cas des exemples illustrés aux fig. 1 et 2. La couche d'oxyde métallique 4 (de formule MO2, avec M désignant un métal) forme un milieu de conduction pour les électrons injectés venant du substrat métallique 1. Il doit être considéré que cette couche d'oxyde métallique 4 se comporte comme un semi-conducteur de type n définissant avec le substrat métallique 1, une jonction électronique métal - semi-conducteur (Schottky). Cette jonction Schottky possède une hauteur de barrière de potentiel de quelques dixièmes d'électrons volts, c'est- à-dire comprise entre 0,05 et 1 eN et, de préférence, de l'ordre de 0,1 eN. Les caractéristiques de cette jonction Schottky imposent le choix du couple de matériaux adéquats métal 1 et couche 4 de type n. Par exemple, pour un métal 1 qui est le platine, la couche 4 peut être soit du SiC (carbure de silicium) de type n, soit du TiO2 (oxyde de titane) de type n. Cette couche d'oxyde métallique 4 présente ainsi une surface d'émission pour les électrons extraits dans le vide à l'aide d'une source de polarisation. La couche d'oxyde métallique 4 présente une épaisseur définie entre la jonction Schottky et la surface d'émission, égale sensiblement au libre parcours moyen des électrons dans cette couche d'oxyde métallique 4, par exemple, comprise entre 1 et 10 nm et, de préférence, de l'ordre de 5 nm pour des couches semi-conductrices de SiC (carbure de silicium) de type n ou de TiO-2 (oxyde de titane) de type n sur un substrat 1 de platine. Conformément à l'invention, le dépôt d'une couche d'oxyde métallique 4 ultra mince d'épaisseur nanométrique est réalisé à l'aide de la méthode SOL-GEL. La description qui suit décrit la réalisation de gels chimiques et leur utilisation pour le dépôt de couches ultra minces sur un substrat 1. La transition SOL-GEL correspond à l'évolution de la viscosité d'un liquide ou d'une solution colloïdale appelée SOL, jusqu'à ce qu'il occupe massivement tout son récipient.
Dans le cas d'un gel chimique, cette évolution est le produit d'une succession de réactions chimiques d'hydrolyse et de condensation à partir d'un alkoxyde métallique (M-(OR)n où R désigne un groupement alkyle et M désigne le métal dont on veut former l'oxyde MO2) suivant le processus :
M-(OR)n + H2O ( HO-M-(OR)n-l + R-OH HO-M-(OR)n-l + HO-M-(OR)n-l ( (OR)n-l-M-O-M-(OR)n-l + H2O La réalisation de couches ultra minces nécessite la maîtrise de la viscosité du SOL et la possibilité de le diluer dans un solvant approprié sans précipitation du SOL. II s'agit typiquement d'un alcool (R-OH).
La réalisation de la couche d'oxyde métallique 4 consiste à déposer le SOL liquide sur le substrat 1 avant gélification, et à une viscosité adaptée à l'épaisseur désirée pour cette couche 4. La gélification (solidification par les réactions chimiques successives qui forment les chaînes de monomères) se réalise lors du dépôt sur le substrat 1.
Selon un exemple de réalisation, il est prévu de déposer une couche de TiO2 sur un substrat 1 de platine (pointe ou épingle). Selon cet exemple, la solution colloïdale ou SOL est obtenue par le mélange d'isopropoxyde de titane Ti[OCH(CH3)2]4 et de propanol-2 (CH3)2CHOH dans un rapport volumique de Ti[OCH(CH3)2]4/(CH3)2CHOH=2.9. La solution est alors agitée (agitateur magnétique) pendant 10 minutes. De l'acide acétique CH3COOH froid est ajouté, dans un rapport molaire CH3COOH/Ti = 6, de façon à éviter la précipitation de particules de TiO2 ; il agit comme un agent complexant de l'isopropoxyde de titane. L'eau nécessaire aux réactions d'hydrolyse provient des réactions d'estérification entre l'acide (CH3COOH) et l'alcool ((CH3)2CHOH). La solution est agitée pendant 15 minutes. Il est à noter que cette solution est connue, par ailleurs. Ensuite, il est effectué une dilution : si Vs est le volume de la solution à ce moment là, il est effectué une dilution dans le méthanol CH3OH, et il est ajouté 11 Vs de CH3OH. La solution est agitée deux heures. La dilution effectuée est fonction de l'épaisseur désirée pour la couche d'oxyde métallique 4. Préalablement au dépôt de la couche métallique 4 sur le substrat 1, ce dernier est nettoyé, par exemple dans plusieurs bains ultrasoniques composés de solvants de plus en plus volatils, à savoir par exemple l'alcool, l'acétone et l'éther.
Après l'opération de préparation du substrat 1, il est procédé au dépôt ou au tirage proprement dit, de la couche d'oxyde métallique 4 sur le substrat 1. Un tel dépôt ou tirage de la couche d'oxyde métallique 4 nécessite la mise en oeuvre d'un dispositif de tirage dont un exemple de réalisation schématique est illustré à la fig. 3. Un tel dispositif de tirage comporte une enceinte 6 dont l'atmosphère est contrôlée. A cet effet, l'enceinte 6 est équipée d'un hygromètre 7 permettant de contrôler l'humidité à l'intérieur de l'enceinte en vue de maîtriser la vitesse des réactions (hydrolyse). De préférence, l'enceinte comporte une source 8 d'injection de gaz neutre sec, tel que de l'argon ou de l'azote. Il doit être compris que le tirage de la couche d'oxyde métallique 4 est réalisé sous un flux gazeux.
L'enceinte 6 est équipée d'un fil métallique 9 destiné à supporter, à son extrémité libre, le substrat 1 sur lequel doit être déposée une couche d'oxyde métallique. Un tel fil métallique 9 est déplacé selon un mouvement ascendant ou descendant par l'intermédiaire d'un moteur électrique 11 piloté pour permettre de contrôler la vitesse de descente et la vitesse de remontée du substrat à l'intérieur d'un bac 12 contenant la solution colloïdale ou SOL.
Le procédé consiste donc à immerger le substrat 1 dans le SOL à une vitesse contrôlée et à le retirer également selon une vitesse contrôlée. L'immersion du substrat 1 à l'intérieur du SOL conduit à la pénétration, dans la solution, du filament 1 à partir de son extrémité en boucle 2 ou en pointe 3. Il est à noter que la vitesse de retrait est un paramètre gouvernant l'épaisseur de la couche d'oxyde métallique 4. Ainsi, plus la vitesse de retrait est rapide, plus la couche d'oxyde métallique 4 est épaisse. Par exemple, il a été choisi une vitesse de retrait constante de 8 cm / mn qui est considérée comme une vitesse ne ralentissant pas trop la procédure de tirage et pouvant faire l'objet d'un contrôle relativement facile. A partir de cette vitesse déterminée, il a été choisi d'ajuster la viscosité du SOL afin d'obtenir, en final, une couche d'oxyde métallique 4 comprise entre 1 et 10 nm et, de préférence, de l'ordre de 5 nm. Par ailleurs, il est prévu de choisir une vitesse d'immersion réduite, de façon à prévenir tout risque d'endornmagement du substrat 1. Ainsi, la vitesse d'immersion est choisie inférieure à la vitesse de retrait. Par exemple, il peut être choisi une vitesse constante d'immersion de 4 cm / mn.
A la suite du tirage de la couche d'oxyde métallique 4, le substrat 1 est avantageusement retourné pour éviter le phénomène de remontée capillaire du liquide susceptible de conduire à la formation de gouttes. Dans les exemples de réalisation des fig. 1 et 2, le substrat 1 est ainsi placé verticalement avec l'extrémité en boucle 2 ou en pointe 3 dirigée vers le haut. Dans le cas de la réalisation du substrat 1 sous la forme d'une pastille plane, la surface d'émission est maintenue horizontalement et dirigée vers le haut.
Le substrat 1 subit ensuite, dans cette position, une opération de séchage dans la mesure où à la suite de son retrait hors du sol, la couche d'oxyde métallique 4 contient des résidus liquides des réactions (eau). Cette couche d'oxyde métallique 4 doit donc être séchée de façon uniforme. A cet effet, le substrat 1 est placé à l'intérieur d'une enceinte de séchage contrôlée en température pouvant être comprise entre 80 et 120 °C et, de préférence, égale à 100 °C pendant une durée pouvant être comprise entre 10 et 30 min et, de préférence égale à 15 min. A la suite de l'opération de séchage, il est procédé à une opération de recuit de la couche d'oxyde métallique déposée 4. Une telle opération vise à maîtriser la structure cristallographique et la densification de la couche ultra mince 4. En effet, la méthode SOL-GEL conduit à des matériaux poreux amorphes contenant des résidus organiques. Le recuit de la couche métallique 4 a pour objet de la densifier (fermeture de la porosité pour que la couche ne soit plus perméable et obtention de pores nanométriques) et d'assurer sa pureté stoechiométrique (MO2). De préférence, cette opération de recuit est réalisée par l'intermédiaire d'une lampe à infrarouge (15 V et 150 Watts) permettant de soumettre la totalité de la couche métallique 4 à une température pouvant être comprise entre 200 et 750 °C et, de préférence, de l'ordre 350 °C pendant une durée pouvant être comprise entre 10 et 30 min et, de préférence, de l'ordre de 15 min. De préférence, l'opération de recuit est effectuée sous un flux d'oxygène qui peut être simplement produit par une ventilation forcée.
Le recuit de la totalité de la couche sous une lampe à infrarouge permet de tirer parti de la bonne réflectivité du métal dans cette longueur d'onde conduisant à un chauffage direct de là couche d'oxyde métallique 4.
POSSIBILITE D'APPLICATION INDUSTRIELLE :
Conformément au procédé décrit ci-dessus, il peut être obtenu une cathode I d'émission d'électrons comportant une couche d'oxyde métallique dense, homogène, d'épaisseur de l'ordre de 5 nm sur l'extrémité d'un filament en forme de pointe ou de boucle ou sur une pastille plane. Il est ainsi obtenu une couche d'oxyde métallique sans retrait, ni craquelure avec une épaisseur homogène. Le procédé décrit ci-dessus permet d'élaborer une cathode d'émission d'électrons I selon une méthode simple pouvant être mise en oeuvre de façon industrielle, dans la mesure où elle est réalisée à l'air libre. Une telle cathode I peut avantageusement être utilisée comme source d'électrons dont l'émission est régulée ou contrôlée par l'intermédiaire d'une source de polarisation créant un champ magnétique dans le vide et permettant de contrôler la hauteur de la barrière de potentiel de surface de la couche 4 se comportant comme un semi-conducteur de type n, de manière à modifier de façon réversible, l'affinité électronique de surface de la couche d'oxyde métallique 4. Une telle cathode I présente les mêmes performances d'émission de courant que celles obtenues avec des couches ultra minces déposées par des techniques sous-vide.
La fig. 4 illustre les courants d'émission i d'une cathode en épingle réalisée selon le procédé conforme à l'invention et pour différentes distances (courbes gfn012 à gfh017) de la cathode par rapport à une anode de mesure, en fonction des tensions d'extraction V. La fig. 5 permet de montrer la stabilité dans le temps t du courant d'émission î d'une cathode réalisée sous la forme d'une pointe et selon le procédé de fabrication conforme à l'invention. Un autre avantage de l'invention concerne le fait que la cathode d'émission I peut prendre la forme géométrique des cathodes actuelles fonctionnant, soit en mode thermoionique, soit en mode d'émission de champ. Ainsi, une telle cathode d'émission I peut venir se substituer avantageusement aux cathodes actuelles dans leur configuration, sans modification géométrique. La cathode selon l'invention peut ainsi remplacer les cathodes actuelles utilisées dans les tubes électroniques ou les canons à électrons.
L'invention n'est pas limitée aux exemples décrits et représentés, car diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.

Claims

REVENDICATIONS :
1- Procédé de réalisation d'une cathode d'émission d'électrons, caractérisé en ce qu'il consiste :
- à réaliser un substrat (1) sous la forme d'un filament métallique présentant un diamètre compris entre 50 et 400 μm et, de préférence, de l'ordre de
100 μm, ou d'une pastille métallique plane dont la surface d'émission est comprise entre 0,01 mm2 et 100 mm2,
- à réaliser un sol à partir d'un alkoxyde métallique (M - (OR)„ où M désigne un métal et R un groupement alkyle), en vue de former une couche d'un oxyde métallique,
- à immerger au moins une partie du substrat dans le sol,
- à retirer le substrat du sol selon une vitesse contrôlée pour obtenir, en final, une couche d'oxyde métallique (4) déposée sur le substrat (1) comprise entre 1 et 10 nm, et de préférence de l'ordre de 5 nm, - à sécher le substrat,
- et à procéder au recuit du substrat.
2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste, après le retrait du substrat (1) du sol, à retourner le substrat afin qu'il subisse l'opération de séchage. 3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il consiste à sécher le substrat (1) dans une enceinte placée à une température pouvant être comprise entre 80 et 120 °C et, de préférence, égale à 100° C, pendant une durée pouvant être comprise entre 10 et 30 min et, de préférence, égale à 15 min.
4- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à procéder au recuit du substrat (1) sous un flux d'oxygène et par l'intermédiaire d'une lampe infrarouge permettant d'obtenir une température de recuit pouvant être comprise entre 200 et 750 °C et, de préférence, de l'ordre de 350 °C, pendant une durée pouvant être comprise entre 10 et 30 min et, de préférence, de l'ordre de 15 min. 5- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à immerger le substrat (1) dans le SOL à une vitesse inférieure à la vitesse de retrait du substrat du SOL.
6- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à procéder au retrait du substrat (1) à l'intérieur d'une enceinte (6) à atmosphère contrôlée.
7- Cathode d'émission d'électrons, caractérisée en ce qu'elle comporte un substrat (1) réalisé sous la forme d'un filament métallique présentant un diamètre compris entre 50 et 400 μm et, de préférence, de l'ordre de 100 μm, ou d'une pastille métallique plane dont la surface d'émission est comprise entre 0,01 mm2 et 100 mm2, le substrat métallique (1) étant recouvert d'une couche d'un oxyde métallique (4) obtenue à partir d'un sol contenant un alkoxyde métallique (M - (OR)n où M désigne un métal et R un groupement alkyle), la couche d'oxyde métallique (4) délimitant avec le substrat métallique (1), une jonction électronique possédant une hauteur de barrière de potentiel de quelques dixièmes d'électrons volts et possédant une épaisseur comprise entre 1 et 10 nm et, de préférence, de l'ordre de 5 nm.
8- Cathode d'émission selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comporte un substrat (1) réalisé à partir d'un filament métallique terminé en pointe (3) ou conformé sous la forme d'une épingle. 9- Cathode selon la revendication 7, caractérisée en ce que la jonction électrique possède une hauteur de barrière de potentiel comprise entre 0J05 et 1 eN et, de préférence, de l'ordre de 0, 1 eN.
10- Application d'une cathode conforme à l'une des revendications 7 à 9 à la production de faisceaux d'électrons pour un tube électronique ou un canon à électrons.
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