JP2003514346A - ゾル−ゲル法を用いた放出カソードの製造方法及び放出カソード - Google Patents
ゾル−ゲル法を用いた放出カソードの製造方法及び放出カソードInfo
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Abstract
(57)【要約】
直径が５０μｍ〜４００μｍ、好ましくは約１００μｍの金属フィラメントの形状、あるいは放出表面積が０．０１ｍｍ２〜１００ｍｍ２である平坦な金属ペレットの形状に作製された基材（１）と、金属アルコキシド（Ｍ−（ＯＲ）ｎ、ここで、Ｍは金属を、そしてＲはアルキル基を示す。）を含むゾルから得られた金属酸化物層（４）により覆われた金属基材（１）と、１０分の１から１０分の１０電子ボルト程度の高さの電位障壁を有し、厚さが１ｎｍ〜１０ｎｍ、好ましくは約５ｎｍである電子接合を、金属基材（１）と協同して規定する金属酸化物（４）と、を有する電子放出カソード。
Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は、広義において、カソードからの真空中における電子放出の分野に関
する。
する。
【０００２】
本発明の主題は、広義の電子源の分野に関し、例えば、テレビ受像機用の電子
源、あるいは消費者向け又は業務用であって、真空環境（１０−４Ｔｏｒｒ〜１
０−１１Ｔｏｒｒ）で電子源（高周波管(radiofrequency tubes)）を利用する電
子システムに関する。
源、あるいは消費者向け又は業務用であって、真空環境（１０−４Ｔｏｒｒ〜１
０−１１Ｔｏｒｒ）で電子源（高周波管(radiofrequency tubes)）を利用する電
子システムに関する。
【０００３】
（背景技術）
従来、電子の取出装置は、互いに離間して配置されたアノードと放出カソード
とから成り、アノードとカソードの間は、真空あるいは超真空状態に維持されて
いる。アノードとカソードとは、それらを所定の相対電位に維持するバイアス源
を介して接続されている。
とから成り、アノードとカソードの間は、真空あるいは超真空状態に維持されて
いる。アノードとカソードとは、それらを所定の相対電位に維持するバイアス源
を介して接続されている。
【０００４】
カソードから放出される一定の電子束を得るためには、電子がカソード材料中
に捕捉されている電位から電子を取出すことが必要である。カソードを加熱する
技術により、脱出仕事に要する値を超えるまで電子エネルギーを大きくして、カ
ソードから電子を取出すことができる。その技術は、「熱イオン」放出の名前で
知られており、カソードを高温（例えば、タングステンカソードの場合は２７０
０Ｋ）に維持する必要があり、そのため、かなり大量のエネルギーを消費すると
ともに、かなり大量の熱を散逸させる、という問題点がある。
に捕捉されている電位から電子を取出すことが必要である。カソードを加熱する
技術により、脱出仕事に要する値を超えるまで電子エネルギーを大きくして、カ
ソードから電子を取出すことができる。その技術は、「熱イオン」放出の名前で
知られており、カソードを高温（例えば、タングステンカソードの場合は２７０
０Ｋ）に維持する必要があり、そのため、かなり大量のエネルギーを消費すると
ともに、かなり大量の熱を散逸させる、という問題点がある。
【０００５】
電子を取出す公知の第２の技術は、強烈な電場によりカソード表面の電位障壁
を変形させるものである。その技術は、「電界」放出として知られており、いわ
ゆる「低温」（３００Ｋ以下）で電子を放出させることができる。この技術の問
題点は、電子の放出電流を安定化させるために高真空（１０−１０Ｔｏｒｒ）に
する必要があることである。さらに、強烈な電界を得るために、カソードは必ず
尖った幾何学形状を有する必要がある。しかし、実用的に尖頭のアレイを形成す
るには、困難な問題がある。
を変形させるものである。その技術は、「電界」放出として知られており、いわ
ゆる「低温」（３００Ｋ以下）で電子を放出させることができる。この技術の問
題点は、電子の放出電流を安定化させるために高真空（１０−１０Ｔｏｒｒ）に
する必要があることである。さらに、強烈な電界を得るために、カソードは必ず
尖った幾何学形状を有する必要がある。しかし、実用的に尖頭のアレイを形成す
るには、困難な問題がある。
【０００６】
従来技術に関するこの分析から明らかなように、低コストでの大量製造に適す
るとともに、エネルギー消費と熱の散逸を抑制するために室温で動作可能な放出
カソードに対するニーズが存在する。
るとともに、エネルギー消費と熱の散逸を抑制するために室温で動作可能な放出
カソードに対するニーズが存在する。
【０００７】
（発明の開示）
本発明は、電子放出カソード、ここでカソードは室温での動作が可能なもので
あり、を比較的簡単かつ低コストに製造することを可能にする技術を提案し、こ
のニーズを満たすことを目的とする。
あり、を比較的簡単かつ低コストに製造することを可能にする技術を提案し、こ
のニーズを満たすことを目的とする。
【０００８】
このように、本発明は、電子放出カソードの製造方法を提供する。本発明の方
法は、基材（１）を、直径が５０μｍ〜４００μｍ、好ましくは約１００μｍの
金属フィラメントの形状に、あるいは放出表面積が０．０１ｍｍ２〜１００ｍｍ ２ の平坦な金属ペレットの形状に形成し、 金属酸化物層を形成するために、金属アルコキシド（Ｍ−（ＯＲ）ｎ、ここで
、Ｍは金属を、そしてＲはアルキル基を示す。）からゾルを調製し、 少なくとも基材の一部をゾルに浸漬し、 基材（１）の上に、最終的に、厚さが１ｎｍ〜１０ｎｍ、好ましくは約５ｎｍ
の金属酸化物層を堆積させるように、所定の速度でゾルから基材を引き上げ、 基材を乾燥し、そして 基材をアニールすることを特徴とする。
法は、基材（１）を、直径が５０μｍ〜４００μｍ、好ましくは約１００μｍの
金属フィラメントの形状に、あるいは放出表面積が０．０１ｍｍ２〜１００ｍｍ ２ の平坦な金属ペレットの形状に形成し、 金属酸化物層を形成するために、金属アルコキシド（Ｍ−（ＯＲ）ｎ、ここで
、Ｍは金属を、そしてＲはアルキル基を示す。）からゾルを調製し、 少なくとも基材の一部をゾルに浸漬し、 基材（１）の上に、最終的に、厚さが１ｎｍ〜１０ｎｍ、好ましくは約５ｎｍ
の金属酸化物層を堆積させるように、所定の速度でゾルから基材を引き上げ、 基材を乾燥し、そして 基材をアニールすることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明は、直径が５０μｍ〜４００μｍ、好ましくは約１００μｍの金
属フィラメントの形状、あるいは放出表面積が０．０１ｍｍ２〜１００ｍｍ２で
ある平坦な金属ペレットの形状に作製された基材（１）と、金属アルコキシド（
Ｍ−（ＯＲ）ｎ、ここで、Ｍは金属を、そしてＲはアルキル基を示す。）を含む
ゾルから得られた金属酸化物層（４）により覆われた金属基材（１）と、１０分
の１から１０分の１０電子ボルト（a few tenths of an electron volt）の高さ
の電位障壁を有し、厚さが１ｎｍ〜１０ｎｍ、好ましくは約５ｎｍである電子接
合を、金属基材（１）と協同して規定する金属酸化物（４）、とから成る電子放
出カソードを提供する。
属フィラメントの形状、あるいは放出表面積が０．０１ｍｍ２〜１００ｍｍ２で
ある平坦な金属ペレットの形状に作製された基材（１）と、金属アルコキシド（
Ｍ−（ＯＲ）ｎ、ここで、Ｍは金属を、そしてＲはアルキル基を示す。）を含む
ゾルから得られた金属酸化物層（４）により覆われた金属基材（１）と、１０分
の１から１０分の１０電子ボルト（a few tenths of an electron volt）の高さ
の電位障壁を有し、厚さが１ｎｍ〜１０ｎｍ、好ましくは約５ｎｍである電子接
合を、金属基材（１）と協同して規定する金属酸化物（４）、とから成る電子放
出カソードを提供する。
【００１０】
本発明の実施形態及び手段を示す添付の図面、これは本発明を限定するもので
はないが、を参照してなされた以下の説明により、他の種々の特性が明らかとな
る。
はないが、を参照してなされた以下の説明により、他の種々の特性が明らかとな
る。
【００１１】
（発明を実施するための最良の形態）
図１及び２から明らかなように、本発明の放出カソードＩは、線材、例えば白
金線、から作製され、直径が５０μｍ〜４００μｍ、好ましくは約１００μｍで
あるフィラメント形状の金属基材１を有している。図１に示した実施形態では、
カソードＩが、曲率半径が０．５ｍｍ〜５ｍｍのループを有するヘアピン形状に
形成されている。図２に示した実施形態では、金属基材１は端部が尖頭３であり
、その尖頭の先端は半径が１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは約１００ｎｍである
。基材１は、ミリメータの大きさの平坦な金属ペレットの形状に形成されるのが
好ましい。その平坦な金属ペレットは、０．０１ｍｍ２〜１００ｍｍ２の範囲の
放出面積を有している。
金線、から作製され、直径が５０μｍ〜４００μｍ、好ましくは約１００μｍで
あるフィラメント形状の金属基材１を有している。図１に示した実施形態では、
カソードＩが、曲率半径が０．５ｍｍ〜５ｍｍのループを有するヘアピン形状に
形成されている。図２に示した実施形態では、金属基材１は端部が尖頭３であり
、その尖頭の先端は半径が１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは約１００ｎｍである
。基材１は、ミリメータの大きさの平坦な金属ペレットの形状に形成されるのが
好ましい。その平坦な金属ペレットは、０．０１ｍｍ２〜１００ｍｍ２の範囲の
放出面積を有している。
【００１２】
放出カソードＩは、電子溜めを構成する金属フィラメントや金属ペレットに基
いて構成されている。また、この放出カソードＩは、基材１の上に、特に端部に
、堆積された非常の薄い金属酸化物層４を有している。例えば、図１及び２の例
で示されたループ２あるいは尖頭３の上に堆積されている。金属酸化物層４（化
学式はＭＯ２であり、Ｍは金属を表わす。）は、金属基材１から発生する注入電
子のための伝導媒体を形成している。この金属酸化物層４は、金属−半導体（シ
ョットキー）電子接合を規定する金属基材１と協同するｎ型半導体のように振舞
う。このショットキー接合は、１０分の１から１０分の１０電子ボルト（ｅＶ）
、例えば、０．０５ｅＶ〜１ｅＶ、好ましくは０．１ｅＶの高さの電位障壁を形
成する。このショットキー接合の特性が、どの物質が金属１やｎ型層４に適して
いるかの選択を決定する。実施例によれば、金属１が白金の場合、層４にはｎ型
炭化ケイ素（ＳｉＣ）あるいはｎ型酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いることができ
る。
いて構成されている。また、この放出カソードＩは、基材１の上に、特に端部に
、堆積された非常の薄い金属酸化物層４を有している。例えば、図１及び２の例
で示されたループ２あるいは尖頭３の上に堆積されている。金属酸化物層４（化
学式はＭＯ２であり、Ｍは金属を表わす。）は、金属基材１から発生する注入電
子のための伝導媒体を形成している。この金属酸化物層４は、金属−半導体（シ
ョットキー）電子接合を規定する金属基材１と協同するｎ型半導体のように振舞
う。このショットキー接合は、１０分の１から１０分の１０電子ボルト（ｅＶ）
、例えば、０．０５ｅＶ〜１ｅＶ、好ましくは０．１ｅＶの高さの電位障壁を形
成する。このショットキー接合の特性が、どの物質が金属１やｎ型層４に適して
いるかの選択を決定する。実施例によれば、金属１が白金の場合、層４にはｎ型
炭化ケイ素（ＳｉＣ）あるいはｎ型酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いることができ
る。
【００１３】
このように、この金属酸化物層４は、バイアス源により取出された真空電子を
注入するための表面を有している。金属酸化物層４は、ショットキー接合と放出
表面との間に所定の厚さを有しており、その厚さは電子の平均自由工程に実質的
に等しく、例えば、白金基材１上のＳｉＣ又はＴｉＯ２のｎ型半導体層の場合、
１ｎｍ〜１０ｎｍ、より好ましくは約５ｎｍである。
注入するための表面を有している。金属酸化物層４は、ショットキー接合と放出
表面との間に所定の厚さを有しており、その厚さは電子の平均自由工程に実質的
に等しく、例えば、白金基材１上のＳｉＣ又はＴｉＯ２のｎ型半導体層の場合、
１ｎｍ〜１０ｎｍ、より好ましくは約５ｎｍである。
【００１４】
本発明によれば、ナノメータの厚さの超薄層の金属酸化物層４を、ゾル−ゲル
法を用いて堆積させる。以下の説明は、化学ゲルを調製する方法と、それらを用
い基材１の上に超薄層として堆積させる方法に関するものである。ゾル−ゲル転
移は、液体、又はゾルとして知られているコロイド溶液の粘度が、容器が完全に
固体で占められるまで変化することに対応している。
法を用いて堆積させる。以下の説明は、化学ゲルを調製する方法と、それらを用
い基材１の上に超薄層として堆積させる方法に関するものである。ゾル−ゲル転
移は、液体、又はゾルとして知られているコロイド溶液の粘度が、容器が完全に
固体で占められるまで変化することに対応している。
【００１５】
化学ゲルの場合、この変化は、以下の反応を行う金属アルコキシド（Ｍ−（Ｏ
Ｒ）ｎ、ここでＲはアルキル基、Ｍは酸化物ＭＯ２を形成する金属を示す。）に
より開始され、逐次的な加水分解反応及び縮合化学反応により引き起される。 Ｍ−（ＯＲ）ｎ＋Ｈ２Ｏ → ＨＯ−Ｍ−（ＯＲ）ｎ−１＋Ｒ−ＯＨ ＨＯ−Ｍ−（ＯＲ）ｎ−１＋ＨＯ−Ｍ−（ＯＲ）ｎ−１ → （ＯＲ）ｎ−１−Ｍ−Ｏ−Ｍ−（ＯＲ）ｎ−１＋Ｈ２Ｏ
Ｒ）ｎ、ここでＲはアルキル基、Ｍは酸化物ＭＯ２を形成する金属を示す。）に
より開始され、逐次的な加水分解反応及び縮合化学反応により引き起される。 Ｍ−（ＯＲ）ｎ＋Ｈ２Ｏ → ＨＯ−Ｍ−（ＯＲ）ｎ−１＋Ｒ−ＯＨ ＨＯ−Ｍ−（ＯＲ）ｎ−１＋ＨＯ−Ｍ−（ＯＲ）ｎ−１ → （ＯＲ）ｎ−１−Ｍ−Ｏ−Ｍ−（ＯＲ）ｎ−１＋Ｈ２Ｏ
【００１６】
非常に薄い層を作るには、ゾルの粘度を調整する必要があり、ゾルが沈殿しな
いように適切な溶剤でゾルを希釈しなければならない。この溶剤の代表的なもの
はアルコール（Ｒ−ＯＨ）である。
いように適切な溶剤でゾルを希釈しなければならない。この溶剤の代表的なもの
はアルコール（Ｒ−ＯＨ）である。
【００１７】
金属酸化物層４は、ゲル化する前に、層４に必要とされる厚さを得るのに適し
た粘度の液体ゾルを基材１の上に堆積させて形成する。ゲル化（モノマー鎖を形
成する化学反応が逐次的に進むことによる固化）は、基材１上への堆積の間に進
行する。
た粘度の液体ゾルを基材１の上に堆積させて形成する。ゲル化（モノマー鎖を形
成する化学反応が逐次的に進むことによる固化）は、基材１上への堆積の間に進
行する。
【００１８】
一例として、ＴｉＯ２層を白金基材１（尖頭あるいはヘアピン形状の）の上に
堆積させる。この場合、コロイド溶液又はゾルは、チタニウムイソプロポキシド
Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４と、２−プロパノール（ＣＨ３）２ＣＨＯＨとを
、体積比Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４／（ＣＨ３）２ＣＨＯＨ＝２．９で混合
して調製した。次に、マグネチックスターラーを用いて溶液を１０分間攪拌した
。氷酢酸ＣＨ３ＣＯＯＨを、ＴｉＯ２粒子の沈殿が生成しないように、モル比Ｃ
Ｈ３ＣＯＯＨ／Ｔｉ＝６となるように添加した。氷酢酸は、チタニウムイソプロ
ポキシドの錯形成剤として働く。加水分解反応に必要な水は、酸ＣＨ３ＣＯＯＨ
と、アルコール（ＣＨ３）２ＣＨＯＨと間のエステル化反応により生成する。溶
液を１５分間攪拌する。この溶液が他のソースと区別ができるという点に注意す
べきである。
堆積させる。この場合、コロイド溶液又はゾルは、チタニウムイソプロポキシド
Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４と、２−プロパノール（ＣＨ３）２ＣＨＯＨとを
、体積比Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４／（ＣＨ３）２ＣＨＯＨ＝２．９で混合
して調製した。次に、マグネチックスターラーを用いて溶液を１０分間攪拌した
。氷酢酸ＣＨ３ＣＯＯＨを、ＴｉＯ２粒子の沈殿が生成しないように、モル比Ｃ
Ｈ３ＣＯＯＨ／Ｔｉ＝６となるように添加した。氷酢酸は、チタニウムイソプロ
ポキシドの錯形成剤として働く。加水分解反応に必要な水は、酸ＣＨ３ＣＯＯＨ
と、アルコール（ＣＨ３）２ＣＨＯＨと間のエステル化反応により生成する。溶
液を１５分間攪拌する。この溶液が他のソースと区別ができるという点に注意す
べきである。
【００１９】
その後、希釈を行う。その時の溶液の体積Ｖｓを記録し、それにメタノールＣ
Ｈ３ＯＨを、１１Ｖｓ加えて希釈する。その溶液を２時間攪拌する。希釈は、金
属酸化物４に必要な厚さに依存する。
Ｈ３ＯＨを、１１Ｖｓ加えて希釈する。その溶液を２時間攪拌する。希釈は、金
属酸化物４に必要な厚さに依存する。
【００２０】
基材１の上に金属酸化物層４を形成するに先立って、基材を洗浄する。例えば
、かなり揮発性のある溶剤、例えば、アルコール、アセトン、そしてエーテル、
を含む多数の超音波バスを用いる。
、かなり揮発性のある溶剤、例えば、アルコール、アセトン、そしてエーテル、
を含む多数の超音波バスを用いる。
【００２１】
基材１を準備する操作の後、基材１の上に金属酸化物層４を堆積させる適切な
操作を行う。金属酸化物層４の適切な堆積には、使用する堆積装置が必要であり
、図３に実施形態として図示されている。その堆積装置は、制御された雰囲気を
有する密閉容器６を備えている。この目的のため、密閉容器６にはその内部の湿
度をモニターするための比重計７が取付けられており、反応速度（加水分解の）
を制御するのに使用される。好ましくは、密閉容器は、アルゴンや窒素のような
乾燥した不活性ガスを導入するためのソース８を備えている。ガスを流した状態
で金属酸化物層４を堆積させるということが理解されるべきである。
操作を行う。金属酸化物層４の適切な堆積には、使用する堆積装置が必要であり
、図３に実施形態として図示されている。その堆積装置は、制御された雰囲気を
有する密閉容器６を備えている。この目的のため、密閉容器６にはその内部の湿
度をモニターするための比重計７が取付けられており、反応速度（加水分解の）
を制御するのに使用される。好ましくは、密閉容器は、アルゴンや窒素のような
乾燥した不活性ガスを導入するためのソース８を備えている。ガスを流した状態
で金属酸化物層４を堆積させるということが理解されるべきである。
【００２２】
密閉容器６にはワイヤ９が取付けられており、その自由端は、金属酸化物を堆
積させる基材１を保持している。ワイヤ９は、電動モータ１１により昇降運動が
可能であり、その電動モータは、コロイド溶液又はゾルを含む容器１２の中を基
材が上下移動する際の速度を制御する。
積させる基材１を保持している。ワイヤ９は、電動モータ１１により昇降運動が
可能であり、その電動モータは、コロイド溶液又はゾルを含む容器１２の中を基
材が上下移動する際の速度を制御する。
【００２３】
次に、基材１は、所定の速度でゾルの中に浸漬され、また、所定の速度でそこ
から引き上げられる。基材１をゾルの中に浸漬した時、フィラメント１は、ルー
プ末端２又は尖頭末端３から先に溶液の中に入り込む。引き上げ速度が金属酸化
物層４の厚さを支配するパラメータであることに注意すべきである。したがって
、引き上げ速度が速くなると、金属酸化物層４が厚くなる。例えば、毎分８ｃｍ
（ｃｍ／ｍｉｎ）の一定の引き上げ速度が、堆積速度を過度に低下させず、かつ
制御が容易である条件として選択された。この所定の速度から開始し、金属酸化
物層４の厚さが最終的に１ｎｍ〜１０ｎｍ、好ましくは約５ｎｍとなるように、
ゾルの粘度を調製した。さらに、基材１に損傷を与えないようにするため、遅い
浸漬速度を選択した。したがって、浸漬速度は、引き上げ速度よりも遅くなるよ
うに選択される。例えば、４ｃｍ／ｍｉｎの一定の浸漬速度を選ぶことができる
。
から引き上げられる。基材１をゾルの中に浸漬した時、フィラメント１は、ルー
プ末端２又は尖頭末端３から先に溶液の中に入り込む。引き上げ速度が金属酸化
物層４の厚さを支配するパラメータであることに注意すべきである。したがって
、引き上げ速度が速くなると、金属酸化物層４が厚くなる。例えば、毎分８ｃｍ
（ｃｍ／ｍｉｎ）の一定の引き上げ速度が、堆積速度を過度に低下させず、かつ
制御が容易である条件として選択された。この所定の速度から開始し、金属酸化
物層４の厚さが最終的に１ｎｍ〜１０ｎｍ、好ましくは約５ｎｍとなるように、
ゾルの粘度を調製した。さらに、基材１に損傷を与えないようにするため、遅い
浸漬速度を選択した。したがって、浸漬速度は、引き上げ速度よりも遅くなるよ
うに選択される。例えば、４ｃｍ／ｍｉｎの一定の浸漬速度を選ぶことができる
。
【００２４】
金属酸化物層４を堆積させた後、基材１をひっくり返すことが好ましい。これ
により、液滴を生成させる、毛管現象による液体上昇の現象を防止することがで
きる。図１及び２の実施形態では、基材１は、ループ末端２あるいは尖頭末端３
を上方に向けた状態で垂直に配置されている。基材１が平坦なペレットの形状の
場合、放出表面は水平に保持され、かつ上方を向いている。
により、液滴を生成させる、毛管現象による液体上昇の現象を防止することがで
きる。図１及び２の実施形態では、基材１は、ループ末端２あるいは尖頭末端３
を上方に向けた状態で垂直に配置されている。基材１が平坦なペレットの形状の
場合、放出表面は水平に保持され、かつ上方を向いている。
【００２５】
この位置にある間、ゾルから引き上げられた金属酸化物層４が液状の反応残留
物（水）を含んでいない限り、基材１は次に乾燥操作に供される。そのため、金
属酸化物層４は、均一に乾燥されなくてはならない。この目的のため、基材１は
乾燥用の密閉容器の中に収容され、８０℃〜１２０℃の温度範囲、好ましくは１
００℃で、そして時間は１０分〜３０分、好ましくは１５分で、乾燥される。乾
燥処理の後、堆積させた金属酸化物４は、アニール処理に供される。この処理は
、結晶学的構造と超薄層４の緻密化を制御する。ゾル−ゲル法は、有機残留物を
含む多孔性の非晶質材料を生成させる。金属層４をアニールする目的は、それを
高密度化すること（層の浸透性を低下させ、かつ、ナノメータサイズの孔を得る
ために、孔を閉じること）、そして化学量論上の純度（ＭＯ２）を確保するため
である。このアニール処理には、赤外線ランプ（１５Ｖ及び１５０ワット）を用
いることが好ましく、これにより、全ての金属層４を、２００℃〜７５０℃、好
ましくは約３５０℃で、１０分〜３０分、好ましくは約１５分、アニール処理す
ることが好ましい。このアニール処理は、酸素を流しながら行うことが好ましく
、これは、単に強制通気を行うことにより実行できる。
物（水）を含んでいない限り、基材１は次に乾燥操作に供される。そのため、金
属酸化物層４は、均一に乾燥されなくてはならない。この目的のため、基材１は
乾燥用の密閉容器の中に収容され、８０℃〜１２０℃の温度範囲、好ましくは１
００℃で、そして時間は１０分〜３０分、好ましくは１５分で、乾燥される。乾
燥処理の後、堆積させた金属酸化物４は、アニール処理に供される。この処理は
、結晶学的構造と超薄層４の緻密化を制御する。ゾル−ゲル法は、有機残留物を
含む多孔性の非晶質材料を生成させる。金属層４をアニールする目的は、それを
高密度化すること（層の浸透性を低下させ、かつ、ナノメータサイズの孔を得る
ために、孔を閉じること）、そして化学量論上の純度（ＭＯ２）を確保するため
である。このアニール処理には、赤外線ランプ（１５Ｖ及び１５０ワット）を用
いることが好ましく、これにより、全ての金属層４を、２００℃〜７５０℃、好
ましくは約３５０℃で、１０分〜３０分、好ましくは約１５分、アニール処理す
ることが好ましい。このアニール処理は、酸素を流しながら行うことが好ましく
、これは、単に強制通気を行うことにより実行できる。
【００２６】
層の全体を赤外線ランプでアニールすることにより、その波長において金属の
反射率が向上するという利点が得られる。これにより、金属酸化物層４が直接加
熱される。
反射率が向上するという利点が得られる。これにより、金属酸化物層４が直接加
熱される。
【００２７】
上記の方法を用いることにより、尖頭又はループ形状のフィラメントの端部の
上に、あるいは平坦なペレットの上に、高密度で、均一で、そして厚さが約５ｎ
ｍの金属酸化物層を有する電子放出カソードＩを得ることができる。得られた金
属酸化物層は、収縮あるいは割れの発生がなく、厚さは均一である。上記の方法
によれば、空気雰囲気で実施する限りにおいて、簡単でかつ工業的に実施可能な
方法を用いて、電子放出カソードＩを作製することができる。そのカソードＩは
、電子源として好適に使用することができる。その電子源は、放出がバイアス源
により規制あるいは制御され、そのバイアス源は真空下で磁場を形成し、層４の
表面電位障壁の高さを制御可能である。ここで、上記層は、ｎ型半導体として働
き、金属酸化物層４の表面の電子親和力を逆に変化させることができる。カソー
ドＩは、真空技術を用いて堆積させた超薄層で得られると同様の電流放出特性を
有している。
上に、あるいは平坦なペレットの上に、高密度で、均一で、そして厚さが約５ｎ
ｍの金属酸化物層を有する電子放出カソードＩを得ることができる。得られた金
属酸化物層は、収縮あるいは割れの発生がなく、厚さは均一である。上記の方法
によれば、空気雰囲気で実施する限りにおいて、簡単でかつ工業的に実施可能な
方法を用いて、電子放出カソードＩを作製することができる。そのカソードＩは
、電子源として好適に使用することができる。その電子源は、放出がバイアス源
により規制あるいは制御され、そのバイアス源は真空下で磁場を形成し、層４の
表面電位障壁の高さを制御可能である。ここで、上記層は、ｎ型半導体として働
き、金属酸化物層４の表面の電子親和力を逆に変化させることができる。カソー
ドＩは、真空技術を用いて堆積させた超薄層で得られると同様の電流放出特性を
有している。
【００２８】
図４は、本発明の方法により製造したヘアピンカソードからの放出電流ｉと、
取出し電圧Ｖとの関係を示すプロットであり、カソードと測定アノードとの間の
距離を変えて（曲線ｇｆｎ０１２〜ｇｆｎ０１７）測定したものである。図５は
、本発明の作製方法を用いて尖頭形状に形成したカソードからの放出電流ｉが、
時間ｔに関して安定であることを示している。
取出し電圧Ｖとの関係を示すプロットであり、カソードと測定アノードとの間の
距離を変えて（曲線ｇｆｎ０１２〜ｇｆｎ０１７）測定したものである。図５は
、本発明の作製方法を用いて尖頭形状に形成したカソードからの放出電流ｉが、
時間ｔに関して安定であることを示している。
【００２９】
本発明の別の利点として、放出カソードＩが、熱イオンモードあるいは電界放
出モードのいずれかで動作可能な現在のカソードの幾何学形状を有しているとい
う点がある。したがって、放出カソードＩは、形状を変更することなく、実際の
形状に関する限り現在のカソードに代えて使用することができる。本発明のカソ
ードは、現在のカソードの代わりに、電子管あるいは電子銃に使用することがで
きる。
出モードのいずれかで動作可能な現在のカソードの幾何学形状を有しているとい
う点がある。したがって、放出カソードＩは、形状を変更することなく、実際の
形状に関する限り現在のカソードに代えて使用することができる。本発明のカソ
ードは、現在のカソードの代わりに、電子管あるいは電子銃に使用することがで
きる。
【００３０】
本発明は、記載及び図示された実施例に限定されるものではない。なぜなら、
本発明の範囲を逸脱することなく、多くの変形が可能だからである。
本発明の範囲を逸脱することなく、多くの変形が可能だからである。
【図１】 ヘアピン形状の放出カソードの実施形態を示す拡大模式図である
。
。
【図２】 尖頭形状の放出カソードの実施形態を示す拡大模式図である。
【図３】 本発明の製造方法における、層を堆積させるのに用いる装置を示
す図である。
す図である。
【図４】 本発明のカソードの放出電流ｉを、電子を取出すのに必要な電圧
Ｖに対してプロットした曲線である。
Ｖに対してプロットした曲線である。
【図５】 本発明のカソードの放出電流ｉの時間に対する安定性を示す曲線
である。
である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ
，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，
ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ
Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ
，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，
ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，
ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ
Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ
，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，
ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ
Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ
，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，
ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ
Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ
，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，
ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
Claims (10)
- 【請求項１】 基材（１）を、直径が５０μｍ〜４００μｍ、好ましくは約
１００μｍの金属フィラメントの形状に、あるいは放出表面積が０．０１ｍｍ２ 〜１００ｍｍ２の平坦な金属ペレットの形状に形成し、 金属酸化物層を形成するために、金属アルコキシド（Ｍ−（ＯＲ）ｎ、ここで
、Ｍは金属を、そしてＲはアルキル基を示す。）からゾルを調製し、 少なくとも基材の一部をゾルに浸漬し、 基材（１）の上に、最終的に、厚さが１ｎｍ〜１０ｎｍ、好ましくは約５ｎｍ
の金属酸化物層を堆積させるように、所定の速度でゾルから基材を引き上げ、 基材を乾燥し、そして 基材をアニールすることを特徴とする電子放出カソードの製造方法。 - 【請求項２】 上記基材（１）をゾルから引き上げた後、乾燥処理に供する
ために基材をひっくり返すことを特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 上記基材を、密閉容器中で、８０℃〜１２０℃、好ましくは
１００℃の温度で、１０分〜３０分、好ましくは１５分、乾燥させることを特徴
とする請求項１又は２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 上記基材を、酸素を流しながら、赤外線ランプで加熱し、２
００℃〜７５０℃、好ましくは３５０℃の温度で、１０分〜３０分、好ましくは
１５分、アニールすることを特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項５】 上記基材（１）を、ゾルから引き上げる速度よりも遅い速度
でゾルに浸漬することを特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項６】 上記基材（１）を、所定の雰囲気に維持された密閉容器（６
）の中から引き上げることを特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項７】 直径が５０μｍ〜４００μｍ、好ましくは約１００μｍの金
属フィラメントの形状、あるいは放出表面積が０．０１ｍｍ２〜１００ｍｍ２で
ある平坦な金属ペレットの形状に作製された基材（１）と、 金属アルコキシド（Ｍ−（ＯＲ）ｎ、ここで、Ｍは金属を、そしてＲはアルキ
ル基を示す。）を含むゾルから得られた金属酸化物層（４）により覆われた金属
基材（１）と、 １０分の１から１０分の１０電子ボルトの高さの電位障壁を有し、厚さが１ｎ
ｍ〜１０ｎｍ、好ましくは約５ｎｍである電子接合を、金属基材（１）と協同し
て規定する金属酸化物（４）、とから成る電子放出カソード。 - 【請求項８】 点（３）で終わる、又はヘアピン形状の金属フィラメントで
作製された基材（１）を有する請求項７記載の放出カソード。 - 【請求項９】 上記電子接合が、０．０５ｅＶ〜１ｅＶ、好ましくは約０．
１ｅＶの電位障壁を有する請求項７記載の放出カソード。 - 【請求項１０】 電子管あるいは電子銃中の電子ビームを製造するための、
請求項７から９のいずれか一つに記載のカソードの利用方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9914474A FR2801135B1 (fr) | 1999-11-12 | 1999-11-12 | Procede de realisation d'une cathode d'emission a l'aide de la technique sol-gel et cathode obtenue par un tel procede |
| FR99/14474 | 1999-11-12 | ||
| PCT/FR2000/003138 WO2001035434A1 (fr) | 1999-11-12 | 2000-11-10 | Procede de realisation d'une cathode d'emission a l'aide de la technique sol-gel et cathode obtenue par un tel procede |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003514346A true JP2003514346A (ja) | 2003-04-15 |
Family
ID=9552232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001537082A Pending JP2003514346A (ja) | 1999-11-12 | 2000-11-10 | ゾル−ゲル法を用いた放出カソードの製造方法及び放出カソード |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1228521A1 (ja) |
| JP (1) | JP2003514346A (ja) |
| AU (1) | AU1710501A (ja) |
| FR (1) | FR2801135B1 (ja) |
| WO (1) | WO2001035434A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011146322A (ja) * | 2010-01-18 | 2011-07-28 | Tohoku Univ | 電界電子放出源用部材及びその製造方法 |
| JP2013101946A (ja) * | 2012-12-26 | 2013-05-23 | Tohoku Univ | 陰極体の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6806630B2 (en) * | 2002-01-09 | 2004-10-19 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Electron emitter device for data storage applications and method of manufacture |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB790439A (en) * | 1954-07-27 | 1958-02-12 | Egyesuelt Izzolampa | Improvements in the production of oxide cathode filaments |
| JPS63252349A (ja) * | 1987-04-08 | 1988-10-19 | Seiko Instr & Electronics Ltd | チヤンネル型電子増倍管の製造方法 |
| JP2625453B2 (ja) * | 1987-12-09 | 1997-07-02 | セントラル硝子 株式会社 | パターン膜形成法 |
| FR2625364B1 (fr) * | 1987-12-23 | 1990-05-04 | Thomson Csf | Procede de fabrication d'une cathode impregnee et cathode obtenue par ce procede |
| JPH02279520A (ja) * | 1989-04-20 | 1990-11-15 | Noboru Yoshimura | ＴｉＯ２薄膜形成方法 |
| JPH03229876A (ja) * | 1989-12-11 | 1991-10-11 | Sumitomo Electric Ind Ltd | セラミックス被覆方法およびセラミックス被覆物 |
| JPH0637283B2 (ja) * | 1989-12-20 | 1994-05-18 | セントラル硝子株式会社 | 酸化物薄膜の成膜方法 |
| US5585136A (en) * | 1995-03-22 | 1996-12-17 | Queen's University At Kingston | Method for producing thick ceramic films by a sol gel coating process |
| DE69606256T2 (de) * | 1995-05-02 | 2000-07-27 | Koninkl Philips Electronics Nv | Verfahren und gerät zum auftragen von kathodenmaterial auf eine drahtkathode |
| JP3621555B2 (ja) * | 1997-04-24 | 2005-02-16 | 株式会社リコー | 二次電池用電極および該電極を用いた二次電池 |
-
1999
- 1999-11-12 FR FR9914474A patent/FR2801135B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-11-10 JP JP2001537082A patent/JP2003514346A/ja active Pending
- 2000-11-10 WO PCT/FR2000/003138 patent/WO2001035434A1/fr not_active Application Discontinuation
- 2000-11-10 AU AU17105/01A patent/AU1710501A/en not_active Abandoned
- 2000-11-10 EP EP00979705A patent/EP1228521A1/fr not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011146322A (ja) * | 2010-01-18 | 2011-07-28 | Tohoku Univ | 電界電子放出源用部材及びその製造方法 |
| JP2013101946A (ja) * | 2012-12-26 | 2013-05-23 | Tohoku Univ | 陰極体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU1710501A (en) | 2001-06-06 |
| FR2801135B1 (fr) | 2002-02-08 |
| EP1228521A1 (fr) | 2002-08-07 |
| WO2001035434A1 (fr) | 2001-05-17 |
| FR2801135A1 (fr) | 2001-05-18 |
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