JPH03229876A - セラミックス被覆方法およびセラミックス被覆物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ この発明は、導体にセラミックスを被覆するセラミック
ス被覆方法と、前記セラミックス被覆方法によって得ら
れるセラミックス被覆物に関する。

［従来り技術］ 従来、導体にセラミックスを被覆する方法として、セラ
ミックスに対応するセラミックス、前駆体が分散された
ゾルを調製し、ゾルを導体に塗布した後、加熱処理する
方法が提案されている。ゾルを導体に塗布するにあたっ
ては、ゾルを導体にスピンコードするスピンコーティン
グ法またはゾルに導体を浸漬する浸漬法などの方法が用
いられている。

［発明が解決しようとする課題］ 従来のセラミックス被覆方法において、ゾルを塗布する
ために用いるスピンコーティング法や浸漬法などの方法
では、１回の処理で導体に付着させるセラミックス前駆
体の粒子の量が少量に限定されていた上に、この付着量
を任意に増加させることもできなかった。すなわち、従
来のセラミックス被覆方法において、１回の処理で形成
できるセラミックスの被覆の厚さは０．１μｍ程度にし
かならず、被覆を厚くするには処理を何回も繰り返す必
要があった。このため、被覆を任意に厚くすることも非
常に困難であった。

この発明の目的は、導体に金属酸化物を被覆するセラミ
ックス被覆方法において、１回の処理で導体に付着させ
るセラミックス前駆体の量を増加させ、しかも増加量を
制御することにより、セラミックスの被覆を任意に厚（
することができるセラミックス被覆方法、および前記セ
ラミックス被覆方法を用いて初めて得ることができるセ
ラミックス被覆物を提供するものである。

［課題を解決するための手段］ この出願の第１の発明は、導体に金属酸化物を被覆する
セラミックス被覆方法に都いて、金属酸化物の前駆体を
含むゾルをゾルゲル法により調製する工程と、ゾル中に
導体を浸し、導体を陰極として通電することにより導体
に金属酸化物の前駆体を付着させる工程と、金属酸化物
の前駆体を付着させた導体を加熱処理することにより、
導体に金属酸化物を被覆する工程とを備えるセラミック
ス被覆方法である。　　　　　　　　５この明細書でい
うゾルゲル法は、ゾルを脱水処理してゲルとし、このゲ
ルを加熱して一定の形状または皮膜として調製する方法
を指し、最近とみに注目を浴びるようになったセラミッ
クス製造法の１つである。この方法で生産されるゾル溶
液は、金属アルコキシド等の加水分解可能な有機基を有
する化合物の加水分解反応および脱水縮合反応により生
成した、アルコキシド基、ヒドロキシ基、メタロキサン
結合を有する金属の有機化合物高分子であるセラミック
ス前駆体、溶媒であるアルコール等の有機溶媒や、原料
の金属アルコキシドおよび加水分解反応に必要な少量の
水と触媒が含まれている。このゾル溶液は縮合反応の進
行および溶媒等の揮発に伴いメタロキサン結合が成長し
、液体状態から寒天状のゲル状態に進行する。このゲル
状態では、メタロキサン結合からなる空隙を持つ網目構
造中に有機物質や水等が保持された構造をとり、３次元
的な構造が完成されていない状態になる。また、ゲル状
態への進行は、加熱の必要はないが、加熱によりゲル状
態の進行は加速される。ゲルは、加熱等により網目構造
の空隙に有機物質や水分等をほとんど含まない状態とな
り、いわゆるキセロゲルと呼ばれるものとなり、さらに
加熱を行なうことによりヒドロキシ基の縮合、メタロキ
サン結合が成長し最終的にはセラミックスに変化する。

上記ゾル調製工程では、ゾルの分散媒の誘電率を高める
ために、有機化合物塩を添加することができる。上記有
機化合物塩としては、相間移動触媒として用いられる化
合物を挙げることができる。

さらに、有機化合物塩として、塩化トリオクチルメチル
アンモニウム、塩化テトラブチルホスホニウム、臭化テ
トラブチルアンモニウムブロマイド、臭化トリオクチル
メチルアンモニウムおよび臭化テトラブチルホスホニウ
ムの無機塩からなる群から選択された化合物を少なくと
も１種用いることができる。

また、ゾル調製工程では、金属の無機塩を添加すること
もできる。金属の無機塩としては、アルミニウム、マグ
ネシウム、カリウムおよびジルコニウムからなる群から
選択された少なくとも１種の金属の硝酸塩、硫酸塩また
は水酸化物を用いることができる。

なお、ゾル調製工程において、上記有機化合物塩と上記
金属の無機塩を併用して添加することも容易である。

さらに、ゾル調製工程ではセラミックスの粉末を混合す
ることもできる。セラミックスの混合は、ゾル調製工程
において何も新たに添加しない場合、有機化合物塩を添
加する場合および金属の無機塩を添加する場合のいずれ
の場合でも効果的である。

セラミックス粉末としては、マイカ粉末、酸化珪素、窒
化珪素、炭化珪素、酸化アルミニウム、窒化ホウ素およ
び窒化アルミニウムからなる群から選択された化合物を
少な（とも１種用いることができる。

前記ゾル調製工程では、金属酸化物に対応する金属アル
コキシドもしくは金属カルボン酸エステルの加水分解反
応および縮合反応によりゾルを調製することができる。

導体を被覆する金属酸化物は、酸化珪素、酸化アルミニ
ウム、酸化ジルコニウムおよび酸化マグネシウムからな
る群から選択された化合物の少なくとも１種を含むこと
ができる。

この出願の第２の発明は、上記第１の発明のセラミック
ス被覆方法によって得られるセラミックス被覆物である
。また、上記第１の発明におけるゾル調製工程で、有機
化合物塩を添加した場合、金属の無機塩を添加した場合
およびセラミックス粒子を混合した場合のそれぞれに対
応して優れたセラミックス被覆物を得ることができる。

なお、この発明に従う導体は、導電性を有すれば特にそ
の材質および形状などにおいて限定されるものではない
。

［作用コ この発明に従えば、導体を金属酸化物前駆体のゾル中に
浸漬して通電することにより、金属酸化物の前駆体粒子
を電気泳動させて導体に強制的に付着させることができ
る。したがって、前述したスピンコーティング法や浸漬
法に比べ、付着させる粒子の量を増加させることができ
る。この点が、従来のゾルゲル法を用いたコーティング
方法と大きく異なっている。しかも、この発明に従えば
、通電時の電流密度および／または通電時間を制御する
ことにより、付着させる粒子の量を任意に増加させるこ
とができ、その結果、形成するセラミックスの被覆の厚
さを任意に調整することができる。

従来のゾルゲル法では、金属アルコキシドの加水分解と
重縮合反応で生成した金属酸化物の前駆体を基材上に塗
布するだけであり、前述のとおり、１回で成膜される膜
厚が１μｍ以下であった。また、塗布溶液の粘度調整の
ため増粘剤を添加したり、加水分解された金属アルコキ
シドの重合度を増加することにより、１回で形成できる
膜厚を増加する試みも可能であるが、これは、皮膜の緻
密性を低下させ、かつ塗布溶液のゲル化に達するまでの
時間を著しく短くしていた。さらに、従来の方法ではゾ
ルの物性や重力などの影響によって、ゾル中の粒子分布
の均一性が損われ、不均一なセラミックス被覆ができる
恐れがあった。しかしながら、この発明においては、ゾ
ル中で導体を陰極として通電するため、導体に均一に粒
子を付着させて、均質かつ緻密でしかも厚いセラミック
スの被覆を形成させることができる。

また、この発明に従って、ゾル調製工程でゾルの分散媒
の誘電率を高めるため、有機化合物塩を含有させると、
より低い電流密度および／またはより短い通電時間で、
金属酸化物の前駆体粒子を導体に付着させることができ
る。その結果、有機化合物塩を添加しない場合に比べよ
り厚いセラミックスの被覆を形成させることができる。

同様に、ゾル調製工程で金属の無機塩を添加すると、ゾ
ルの電気泳動率が増加する。このため、より低い印加電
圧および／または短い通電時間で金属酸化物の前駆体粒
子を導体に付着させるこ″とができる。その結果、有機
化合物塩を添加した場合と同様、厚いセラミックスの被
覆を得ることができる。

さらに、金属酸化物前駆体のゾル中に、セラミックス粉
末を混合すると、より厚いセラミックスの被覆を形成さ
せることができる。これは、通電時に金属酸化物前駆体
のゾルの粒子が導体に付着する際、セラミックス粉末の
粒子が巻き込まれてゾ、ル粒子の間に取り込まれるため
であると考えられる。

また、この出願の第１の発明のセラミックス被覆方法に
従って得らるセラミックス被覆物は、以上述べてきたよ
うに、均質かつ緻密でしかも任意の厚みを備えたもので
ある。

［実施例］ （実施例１） 直径０．６ｍｍのアルミニウム線を０．ＩＮの塩酸で処
理したものを導体として用いた。

テトラブチルオルトシリケイト８モル％、水３２モノ、
し％、およ１びイソプロピルアルコール６０モル％の混
合溶液に硝酸をテトラブチルオルトシリケイトのモル数
に対し工１００分の３量だけ滴下し、温度８０℃におい
て２時間反応させてゾルを調製した。

次に、上述のように調製したゾル中で、上記導体を陰極
とし、１００ｖの直流電圧を１００秒間印加したところ
ゲルとして２〜３μｍ程度の膜が生成していた。

このゲルコーティングを行なった導体を大気中１５０℃
で１時間、さらに４００℃で１時間加熱することにより
、厚さ０．５μｍのシリコン酸化物の被覆を形成した。

（実施例２） 直径０，６ｍｍのアルミニウム線を０．ＩＮの塩酸で処
理したものを導体として用いた。

テトラブチルオルトシリケイト８モル％、水３２モル％
およびイソプロピルアルコール６０モル％の混合溶液に
硝酸をテトラブチルオルトシリケイトのモル数に対して
１００分の３量だけ滴下し、温度８０℃において２時間
反応させてシリカゾルを調製した。次に、このシリカゾ
ル中に相間移動触媒である臭化テトラブチルアンモニウ
ムブロマイドをアルコキシドと等モル添加して電気泳動
塗布液を調製した。

以上のようにして調製、した電気泳動塗布液で、上記導
体を陰極とし、２０Ｖの直流電圧を５秒間印加した後、
液中から取出したところ、ゲルとして４００μｍ程度の
半透明の膜が生成していた。

このゲルコーティングを行なった導体を大気中１５０℃
で１時間、さらに４００℃で１時間加熱することにより
、厚さ５０μｍのシリコン酸化物の被覆を形成した。

（実施例３） 直径１．０ｍｍのニッケルめっき銅線を導体として用い
た。

テトラエチルオルトシリケイト４モル％、水４０モル％
、エチルアルコール５６モル％の混合溶液に硝酸をテト
ラエチルオルトシリケイトのモル数に対して１００分の
１の量だけ滴下し、温度８０℃において２時間反応させ
たゾルを調製し、このゾル１００ｍ１に対し硝酸アルミ
ニウム６水和物１０ｍｇを室温で混合し電解液を調製し
た。

次に、以上のようにして調製した電解液中で、上記導体
を陰極として６０Ｖの直流電圧を６０秒間印加した後、
電解液中から取り出したところ、ゲルとして８０μｍ程
度の白色の膜が生成していた。

このようにゲルコーティングを行なった導体を大気中１
５０℃で１０分間、さらに５７０℃で１０分間加熱する
ことにより、厚さ２０μｍのシリコン−アルミナ複合膜
を形成した。

得られたセラミックス被覆導体から、長さ３０ｃｍのサ
ンプルを採取した。このサンプルの約５０ｍｍの間隔を
隔てた４ケ所のそれぞれ約１０ｍｍの長さの部分に、厚
さ０．０２ｍｍの白金箔を密接に巻きつけて、導体−金
属箔間に６０Ｈｚの交流電圧を印加したところ、１．２
ｋＶで絶縁破壊した。この結果より、得られたセラミッ
クス被覆導体が高い絶縁破壊電圧を有することが明らか
になった。

（実施例４） 直径１．０ｍｍのステンレスパイプ中に銅線を嵌合した
ものを導体として用いた。テトラエチルオルトシリケイ
ト４モル％、水４０モル％、エチルアルコール５６モル
％の混合溶液に硝酸をテトラエチルオルトシリケイトの
モル数に対して１００分の１の量だけ滴下し、温度８０
℃において２時間反応させたゾルを調製し、このゾル１
００ｍ１に対し硝酸アルミニウム６水和物３ｇ１硝酸マ
グネシウム９水和物６ｇおよび硝酸カリウム１ｇを室温
で混合し、さらに公称粒径１４μｍのマイカ粉末５ｇを
これに混合し電解液を調製した。

次に、以上のようにして調製した電解液中で、上記導体
を陰極として１００Ｖの直流電圧を３０秒印加した後、
電解液中から取り出したところ、１００μｍ程度の白色
の膜が生成していた。

このゲルコーティングを行なった導体を大気中１５０℃
で１０分間、さらに５７０℃で１０分間加熱することに
より厚さ５０μｍのシリンコンアルミナ−ボタシアーマ
イカ複合膜を形成した。

得られたセラミックス被覆導体から、長さ３０Ｃｍのサ
ンプルを採取した。このサンプルの約５０ｍｍの間隔を
隔てた４箇所のそれぞれ約１０ｍｍの長さの部分に、厚
さ０．０２ｍｍの白金箔を密接に巻付けた。導体−金属
箔間に６０Ｈｚの交流電圧を印加したところ１．９ｋＶ
で絶縁破壊した。

（比較例） 直径０．６ｍｍのアルミニウム線を０．ＩＮの塩酸で処
理したものを導体として用い、トリブトキシアルミニウ
ム５モル％、トリエタノールアミン１０モル％、水５モ
ル％およびイソプロピルアルコール８０モル％の混合溶
液を５０℃において１時間反応させて得たゲルに前述し
た導体を浸漬して導体にゲルを塗布し、その後焼成を大
気中において温度５００℃で行ない、さらに、同様のゲ
ルの塗布・焼成の工程を繰り返した。この工程を５回繰
り返すことにより得られたアルミニウム酸化物の被覆は
厚さが０．５μｍであった。

以上の結果より、この発明が、従来よりも１回の処理で
より厚いセラミックスの被覆を得ることができるセラミ
ックス被覆方法を提供し、しかも、より厚いセラミック
ス被覆を備えるセラミックス被覆物をもたらすことが明
らかとなった。

［発明の効果コ 以上説明したように、この発明のセラミックス被覆方法
は、導体への金属酸化物の被覆をより厚＜シ、シかも被
覆の厚みを任意に制御することができる。したがって、
導体となり得る金属に金属酸化物を被覆することによっ
て、絶縁性や耐熱性などの性質を付与する技術の分野に
おいて、必要に応じてより高い絶縁性やより高い耐熱性
を付与できるセラミックス被覆方法を提供できる。。

また、この発明のセラミックス被覆物は、金属酸化物の
被覆がより厚いセラミックス被覆物である。したがって
、このセラミックス被覆物は、絶゛縁電線などの分野で
より高い耐熱性ならびに絶縁性を有する絶縁電線に有用
である。

さらに、金属の表面に耐熱性を施した保護部材などの分
野では、加熱炉、排気管、暖房器具等の壁面に使用され
る耐熱不燃性保護部材として、この発明に従うセラミッ
クス被覆物は有用である。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）導体に金属酸化物を被覆するセラミックス被覆方
   法において、 前記金属酸化物の前駆体を含むゾルをゾルゲル法により
   調製する工程と、 前記ゾル中に前記導体を浸し、前記導体を陰極として通
   電することにより前記導体に前記金属酸化物の前駆体を
   付着させる工程と、 前記金属酸化物の前駆体を付着させた前記導体を加熱処
   理することにより、前記導体に前記金属酸化物を被覆す
   る工程とを備えるセラミックス被覆方法。
2. （２）前記ゾル調製工程が、前記ゾルの分散媒の誘電率
   を高めるため、有機化合物塩を含有させる工程を備える
   、請求項１に記載のセラミックス被覆方法。
3. （３）前記ゾル調製工程が、金属の無機塩を添加する工
   程を備える請求項１に記載のセラミックス被覆方法。
4. （４）前記ゾル調製工程が、セラミックス粉末を混合す
   る工程を備える請求項１、２または３に記載のセラミッ
   クス被覆方法。
5. （５）前記ゾル調製工程が、前記金属酸化物に対応する
   金属アルコキシドもしくは金属カルボン酸のエステルの
   加水分解反応および縮合反応により前記ゾルを調製する
   工程を備える請求項１に記載のセラミックス被覆方法。
6. （６）前記導体を被覆する前記金属酸化物が、酸化硅素
   、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化マグ
   ネシウムからなる群から選択された化合物の少なくとも
   １種を含む請求項１に記載のセラミックス被覆方法。
7. （７）前記有機化合物塩が、相間移動触媒として用いる
   ことのできる有機化合物塩である請求項２に記載のセラ
   ミックス被覆方法。
8. （８）前記有機化合物塩として、塩化トリオクチルメチ
   ルアンモニウム、塩化テトラブチルホスホニウム、臭化
   テトラブチルアンモニウムブロマイド、臭化トリオクチ
   ルメチルアンモニンウムおよび臭化テトラブチルホスホ
   ニウムの無機塩からなる群から選択された化合物を少な
   くとも１種用いることを特徴とする請求項２または７に
   記載のセラミックス被覆方法。
9. （９）前記金属の無機塩として、アルミニウム、マグネ
   シウム、カリウムおよびジルコニウムからなる群から選
   択された少なくとも１種の金属の硝酸塩、硫酸塩または
   水酸化物を用いる請求項３に記載のセラミックス被覆方
   法。
10. （１０）前記セラミックス粉末として、マイカ粉末、酸
    化珪素、窒化珪素、炭化珪素、酸化アルミニウム、窒化
    ホウ素および窒化アルミニウムからなる群から選択され
    た化合物を少なくとも１種用いる請求項４に記載のセラ
    ミックス被覆方法。
11. （１１）導体に金属酸化物を被覆したセラミックス被覆
    物であって、 前記金属酸化物の前駆体を含むゾルをゾルゲル法により
    調製し、前記ゾル中に前記導体を浸し、前記導体を陰極
    として通電することにより前記導体に前記金属酸化物の
    前駆体を付着させ、前記金属酸化物の前駆体粒子を付着
    させた前記導体を加熱処理することにより、前記導体に
    前記金属酸化物を被覆したセラミックス被覆物。
12. （１２）前記ゾル中に前記有機化合物塩を含有させたこ
    とを特徴とする請求項１１に記載のセラミックス被覆物
    。
13. （１３）前記ゾル中に前記金属の無機塩を含有させたこ
    とを特徴とする請求項１１に記載のセラミックス被覆物
    。
14. （１４）前記ゾル中に前記セラミックス粉末を含有させ
    たことを特徴とする請求項１１、１２または１３に記載
    のセラミックス被覆物。