WO2021105273A1 - Procédé de réalisation de nanostructures d'oxyde métallique, non jointives, de taille et de densité homogènes et contrôlées - Google Patents

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nanostructures
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organometallic precursor
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Pierre-Vincent GUENERY
Thierry Baron
Jérémy MOEYAERT
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Centre National De La Recherche Scientifique
Universite Grenoble Alpes
Institut National Des Sciences Appliquees De Lyon
Universite Claude Bernard Lyon 1
Ecole Centrale De Lyon
Ecole Superieure Chimie Physique Electronique Lyon
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Definitions

  • An object of the present invention is therefore to propose to resolve all or part of the drawbacks of the known techniques.
  • the growth step comprising the deposition of organometallic precursor, preferably at least one organometallic precursor, and the oxidation step, is repeated at least once.
  • the organometallic precursor is a gas.
  • the organometallic precursor / metal pair being chosen so that the decomposition temperature of the precursor is lower than the evaporation temperature of the metal.
  • the method comprises several growth steps then the at least one organometallic precursor is identical at each growth step, more precisely the at least one organometallic precursor of a subsequent growth step is identical to the at least one organometallic precursor. from the deposit step of the growth step b) i).
  • the organometallic precursor chosen for the nucleation step is trimethylindium or trimethylgallium.
  • the amount of organometallic precursor injected into the reactor during the deposition step of the growth step is less than 50 pmol / min.
  • the method of the invention is intended for the formation of nanostructures.
  • the nanostructures obtained by the present process are not joined.
  • the nanostructures 6 are formed on the surface of a substrate 1. They are supported by a face 7 of the substrate 1.
  • the nanostructures 6 are not joined, that is to say they do not touch each other.
  • the nanostructures are separated from each other.
  • the minimum space between the nanostructures is 50 nm.
  • all the nanostructures 6 formed are supported by a face 7 of the substrate 1.
  • the nanostructures form a non-contiguous layer.
  • the nanostructures are of homogeneous size and advantageously of homogeneous density on the surface of the substrate.
  • the size of the nanostructures is homogeneous with a size variation of 2 nm maximum between the edge of the substrate and the center.
  • the nanostructures formed have a size of between 1 and more than 100 nm in height.
  • the nanostructures are nanoparticles.
  • the nanoparticles have a hemispherical shape.
  • the density of the nanostructures at the surface of the substrate is between 10 8 NCs.cm 2 and 10 1 ° NCs.cm 2 (nanoparticles per cm 2 ).
  • the substrate can be a dielectric or non-dielectric, monocrystalline or not.
  • the substrate is chosen from silicon dioxide (Si0 2 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), or silicon (Si) or aluminum oxide or d oxide. 'hafnium.
  • the method comprises at least two steps.
  • a first step called the nucleation step and then at least one growth step.
  • the nucleation step preferably begins with a step of depositing (A1) an organometallic precursor on the substrate, also called a formation step. More specifically on an upper face 7 of the substrate 1.
  • the deposition step comprises the deposition of a small quantity of metal, advantageously by drawing off the metal precursor. By pulses is meant that the duration of supply of the organometallic precursor to the surface of the substrate by the carrier gas 3 is short.
  • the deposition of a small quantity of metal is controlled in particular by the duration of the deposition and the flow of organometallic precursor.
  • the quantity of metal to be deposited in order to obtain non-contiguous nuclei 2 is advantageously less than the quantity of metal for a monolayer.
  • the rate of growth of the material in his reactor the rate of decomposition of the precursor and the size of the substrate will thus adapt the volume of precursor introduced.
  • the amount of precursor injected is between 2 and 40 pmol / min.
  • the duration of the deposition step during the nucleation step is less than 1 minute, preferably less than 30 seconds and even more preferably of the order of 15 seconds.
  • the flow of carrier gas is preferably a constant flow, at least during the deposition step of the nucleation step.
  • the flux varies between 10 sim and 40slm.
  • the gas can be dihydrogen, dinitrogen, argon or helium.
  • the carrier gas is hydrogen, for example at 10slm (for Standard Liter per Minute).
  • the oxidation step (A2) is defined as a time during which the supply of organometallic precursor is stopped. It is a stabilization stage.
  • the method comprises a second step following the nucleation step.
  • the second step of the process is the nucleus growth step.
  • the growth step follows the oxidation step (A2) of the nucleation step.
  • the nucleation step and the growth step are advantageously successive, that is to say sequential and distinct. When the nucleation step is completed then the growth step can take place. More precisely, when the oxidation step (A2) of the nucleation step is completed, then the growth step can begin.
  • the nuclei growth step is intended to make the nuclei grow to reach the desired size of nanostructures.
  • the growth step advantageously comprises two steps.
  • this deposition step (B1) of the growth step is carried out with an organometallic precursor different from the organometallic precursor used in the formation step of the nucleation step.
  • this deposition step (B1) of the growth step is carried out with a mixture of organometallic precursors.
  • the mixture of organometallic precursors comprising at least two, preferably two, organometallic precursors.
  • the mixture of organometallic precursors can comprise the organometallic precursor used in the deposition step of the nucleation step or comprise organometallic precursors different from the organometallic precursor used in the formation step of the nucleation step.
  • the use of a mixing of organometallic precursors at the deposition step of the growth step leads to the formation of an alloy.
  • an alloy is formed.
  • an indium-gallium alloy is formed by the use of two different organometallic precursors at the deposition stage of the growth stage: trimethylindium (TMIn) and trimethylgallium (TMGa).
  • the organometallic precursor (s) is (are) advantageously provided by a carrier gas.
  • the organometallic precursor (s) is (are) chosen as a function of the metal that is to be deposited on the substrate.
  • the at least one organometallic precursor is chosen from trimethylindium (TMIn) and / or trimethylgallium (TMGa).
  • This deposition step (B1) of the growth step can be carried out over a wide temperature range going from the decomposition temperature of the precursor organometallic up to the desorption temperature of the metal species from the surface of the substrate.
  • the maximum temperature is chosen so that the competition between the deposition of precursor and desorption of species from the surface is in favor of the deposition.
  • the temperature is identical to that chosen for the nucleation step and more precisely of the deposition step (A1) of the nucleation step which limits the modifications of parameters and facilitates the process without requiring energy d increase and decrease in temperature.
  • the deposition step (B1) of the growth step is advantageously identical to the deposition step (A1) of the nucleation step, in particular in the selection of parameters.
  • the difference lies in the selectivity of the deposition on the nuclei already formed 4 rather than on the surface 7 of the substrate 1.
  • the deposition temperature is between the melting point of the metal and that of the oxide, thus contributing to the melting point. deposit selectivity.
  • the growth step comprises an oxidation step (B2).
  • the deposition step (B1) and the oxidation step (B2) are advantageously successive, that is to say sequential and distinct. When the deposition step (B1) is completed then the oxidation step (B2) can take place.
  • the oxidation step (B2) ensures the stabilization of the metal deposit produced during the previous deposition step (B1). Stabilization allows the deposited metal to be arranged in solid nanostructures. This step makes it possible to oxidize the metal, giving it the possibility of pumping oxygen into its environment. Oxidized metal exhibits greater stability. Indeed, the metal is stable as long as the melting temperature of the metal is not reached while the oxidized metal is stable as long as the melting temperature of the metal oxide is not reached, or the melting temperature of the metal oxide is greater than that of the metal ensuring greater stability.
  • the oxidation step (B2) is defined as a time during which the supply of organometallic precursor is stopped. It is a stabilization stage.
  • the oxidation step of the growth step is advantageously carried out at a temperature below the evaporation temperature of the metal, and at a temperature below the melting temperature of the oxide, preferably the temperature of the metal.
  • oxidation step of the growth step is the same as that of the deposit step of the growth step
  • the oxidation step (B2) is carried out without the addition of an oxidizing precursor, in particular in the reactor.
  • the oxidation is carried out by the oxygen present in the environment of the deposited metal, it seems that the oxygen comes either from the substrate which can be oxidized, or from the residual oxygen present in the atmosphere of the reactor and this even when the step is carried out under an inert atmosphere.
  • the oxidation step is a resting step.
  • the oxidation step is preferably longer than the deposition step of the growth step. By way of example, the oxidation step lasts more than 45 seconds, preferably more than 60 seconds.
  • FIG. 3 illustrates the deposit step of the growth step, called B1.
  • the organometallic precursor is injected into the chamber with the carrier gas 3 so as to sweep the surface of the face 7 of the substrate 1.
  • the metal is advantageously selectively deposited on the oxidized metal nuclei 4 rather than on the surface of the face 7. of the substrate 1.
  • the nanostructures 5 have an oxidized metal core covered with metal.
  • the first deposition step of the nucleation step aims first of all to control the nucleation of the first indium oxide seeds by adjusting the quantity of indium inserted into the reactor.
  • the step consists of a 5s pulse of TMIn precursor with a flow of 40 pmol / min.
  • the partial pressure of the precursor is 401.2 Pa and the quantity of organometallic precursor injected into the reactor chamber is 3.3pmol.
  • the pulse time, the temperature in the reactor, the flow of precursor as well as that of carrier gas are parameters to be taken into account, because they determine the quantity of organometallic precursor going to decompose. By extension, they are directly linked to the quantity of indium going to react to form the seeds.
  • these parameters control the density of nuclei which will form during this step, which is equal to the final particle density. It should also be noted that these parameters can play an important role on the decomposition profile of the precursor in the chamber. If this profile is poorly controlled, it would impact the homogeneity of the deposit. They should be adapted as a function in particular of the geometry of each CVD deposition reactor.
  • the second step of the process corresponds to at least one growth step.
  • the growth step comprising a deposition step and an oxidation step can be repeated. It is then possible to carry out deposition-oxidation cycles.
  • the growth stage can therefore be cycles of pulses and stabilization of the deposited indium. In the case of the example, a single deposition / oxidation (stabilization) cycle is sufficient to achieve the desired nanoparticle size.
  • This growth step takes place in the same way as the first nucleation step: a deposition step by a pulse of 5 s of TMIn with a flow of 40 pmol / min followed by stabilization by an oxidation step of 60 s to 420 ° C. This growth step makes it possible to grow the nanoparticles to reach sizes of 11 nm on average without germinating new particles.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de réalisation de nano-structures, présentant une enveloppe d'oxyde métallique, portées par une face supérieure d'un substrat dont la plus grande dimension est supérieure ou égale à 100mm par dépôt chimique en phase vapeur à organométalliques MOCVD, caractérisé en ce que le procédé comprend les étapes successives suivantes réalisées dans un réacteur configuré pour un dépôt par MOCVD: a. Une étape de nucléation comprenant : i. une étape de formation de nucléi métalliques non jointifs par dépôt d'un métal par MOCVD au moyen d'un précurseur organométallique sur ladite face supérieure du substrat, puis ii. une étape d'oxydation du métal des nucléi métalliques, configurée pour former des nucléi oxydés et destinée à assurer la stabilisation des nucléi, b. Au moins une étape de croissance comprenant : i. une étape de dépôt d'un métal par MOCVD au moyen du précurseur organométallique, destinée à la formation de nanostructures non jointives par croissance des nucléi oxydés, puis ii. une étape d'oxydation du métal déposé des nanostructures formées à l'étape précédente configurée pour former des nanostructures oxydées. Elle trouve pour application particulièrement avantageuse le domaine des mémoires émergentes de type RRAM (Resistive Random Access Memory ou Mémoires résistives à accès aléatoire) ou bien dans des capteurs chimiques.

Description

Procédé de réalisation de nanostructures d'oxyde métallique, non jointives, de taille et de densité homogènes et contrôlées
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne le domaine de la fabrication de nanostructures d'oxyde métallique sur un substrat micro-électronique par dépôt chimique en phase vapeur à précurseurs organométalliques (MOCVD). Elle trouve pour application particulièrement avantageuse le domaine des mémoires émergentes de type RRAM (Résistive Random Access Memory ou Mémoires résistives à accès aléatoire) ou bien dans des capteurs chimiques. Plus spécifiquement, les nanostructures obtenues par l'invention peuvent être utilisées dans des RRAM intégrées en CMOS (de l'anglais Complementary Métal Oxide Semiconductor ou Oxyde métallique semi-conducteur complémentaire en français) Back End Off Line (fin de procédé d'intégration).
ETAT DE LA TECHNIQUE
Le remplacement des technologies mémoires actuellement utilisées semble inévitable au vu des difficultés rencontrées à augmenter leur taux d’intégration. En effet la réduction de la taille du composant de base de la microélectronique, le transistor à effet de champ à grille métal oxyde connu sous le terme anglais de MOSFET, a atteint une taille critique avec une grille de 10nm. Les effets quantiques ainsi que les fuites de courant importantes dans ces petits volumes s’opposent à une plus grande miniaturisation d’où un intérêt croissant dans de nouvelles approches technologiques. Pour cette raison le domaine des mémoires électronique est en pleine transition avec l’apparition d’un grand nombre de mémoires émergentes telle que la mémoire résistive à accès aléatoire appelée RRAM. Utilisant un principe prometteur de variation contrôlée de la valeur résistive d’un composant à deux terminaux. Elle est basée sur une structure très simple de type Métal Isolant Métal (MIM). Cette technologie permet des performances comparables à la technologie MOSFET en termes de rétention de l’information, mais avec des vitesses d’exécution bien plus importantes, une consommation énergétique moindre et une possibilité d’empilement en 3D aisée pour augmenter fortement le taux d’intégration.
Cette technologie en maturation s’oppose actuellement principalement à un problème de reproductibilité, car elle est basée sur des phénomènes stochastiques. Une des voies envisagées pour améliorer cette reproductibilité est l’ajout de nanostructures dans l’isolant afin de mieux contrôler les phénomènes à l’origine des commutations résistives des composants.
De nombreuses techniques de dépôt de nanostructures existent dans la bibliographie, mais peu d’entre elles sont transposables à l’industrie.
Il est par exemple aisé de d’abord synthétiser les nanostructures désirées, de les disperser dans un solvant avant de les déposer sur un substrat par évaporation du solvant. Cette technique impose des étapes technologiques en phase liquide source de contamination. De plus, il est très difficile d’obtenir un dépôt homogène, d’autant plus sur de grandes surfaces telles que les plaques ou substrats, couramment dénommés wafer, 300 mm utilisés dans l’industrie.
L’implantation ionique est également une technique de dépôt de nanostructures déjà bien connue de l’industrie. Elle consiste en un bombardement d’un oxyde par des ions métalliques qui forment des agrégats en profondeur. L’inconvénient de la technique est une difficulté à contrôler la taille, la densité, la position et la nature des nanoparticules.
La dernière technique fréquemment citée est le dépôt par voie chimique en phase vapeur (CVD) et plus particulièrement avec des précurseurs organométalliques (MOCVD).
Le document EP 1426328A2 décrit une technique de dépôt de nanoparticules par étape consistant en une première étape de nucléation et une seconde étape de croissance de la particule permettant un dépôt de nanostructure semi-conductrice, notamment le germanium, sur substrat diélectrique en deux étapes. Ce procédé présente l'inconvénient d'avoir un faible contrôle de la taille et de la densité des particules sur le substrat en particulier de grande taille.
Un objet de la présente invention est donc de proposer de résoudre tout ou partie des inconvénients des techniques connues.
Les autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à l'examen de la description suivante et des dessins d'accompagnement. Il est entendu que d'autres avantages peuvent être incorporés.
RESUME
Selon un mode de réalisation, on prévoit un procédé de réalisation de nano structures, présentant une enveloppe d'oxyde métallique, portées par une face supérieure d'un substrat dont la plus grande dimension est supérieure ou égale à 100mm par dépôt chimique en phase vapeur à précurseurs organométalliques MOCVD. Le procédé comprend les étapes successives suivantes réalisées dans un réacteur configuré pour un dépôt par MOCVD: a. Une étape de nucléation comprenant : i. une étape de formation de nucléi métalliques non jointifs par dépôt d'un métal par MOCVD au moyen d'un précurseur organométallique sur ladite face supérieure du substrat, puis ii. une étape d'oxydation du métal des nucléi métalliques, configurée pour former des nucléi oxydés et destinée à assurer la stabilisation des nucléi, b. Au moins une étape de croissance comprenant : i. une étape de dépôt d'un métal, préférentiellement au moins un métal, par MOCVD au moyen du précurseur organométallique, préférentiellement au moins un précurseur organométallique, destinée à la formation de nanostructures non jointives par croissance des nucléi oxydés, puis ii. une étape d'oxydation du métal déposé des nanostructures formées à l'étape précédente configurée pour former des nanostructures oxydées.
De manière avantageuse, le procédé comprend une étape d'oxydation après chaque étape de dépôt de sorte à stabiliser le dépôt en laissant le temps au métal déposé, préférentiellement l'au moins un métal, de diffuser pour s'arranger en nanostructure et lui permettre d'être oxydé. L'oxyde métallique formé est ainsi plus stable que le métal en présentant notamment avantageusement une stabilité jusqu'à une température de fusion plus élevée que celle du métal. Avantageusement, la température de l'étape d'oxydation est choisie de sorte que le métal est à l’état liquide, mais son oxyde à l’état solide. Ceci est notamment possible pour tous les métaux cités ci-après, avec une plage de température plus ou moins étendue selon le couple métal/oxyde.
La stabilité des particules oxydées assure également une sélectivité du dépôt lors de l'étape de croissance. Lors de l'étape de croissance, l’espèce métallique obtenue par décomposition du précurseur organométallique va diffuser et se déposer de préférence sur le nucléi ou la nanostructure déjà formée plutôt que sur le substrat.
Le procédé selon l'invention assure la formation de nano-structures, non jointives de taille et de densité homogènes et contrôlées.
De manière facultative, le procédé peut en outre présenter au moins l’une quelconque des caractéristiques suivantes :
Avantageusement, le substrat peut être de diverses natures que ce soit diélectrique ou non.
De préférence, l'étape de croissance, comprenant le dépôt de précurseur organométallique, préférentiellement au moins un précurseur organométallique, et l'étape d'oxydation, est renouvelée au moins une fois.
L'invention permet un dépôt de couche non jointive de nanostructures, par exemple d’oxyde d’indium, sur de grandes surfaces, par exemple 300mm de diamètre, avec un contrôle de la taille des particules ainsi que de leur densité avec une excellente homogénéité. La présente invention propose de n’utiliser qu'un seul précurseur, par exemple le triméthylindium TMIn, et préférentiellement aucune espèce oxydante contrairement aux dépôts décrits dans la littérature.
Notamment dans le document EP1426328 l’oxydation doit être absolument évitée pour permettre la croissance cristalline du Germanium sur Silicium « monocrystal » et non sur Si02 amorphe. Il n'y a pas d”oxydation, le Germanium est déposé directement après l’étape de formation du nucléi de Si sans procéder à un arrêt de croissance long ou étape d'oxydation.
Un autre aspect concerne un substrat dont la plus grande dimension est supérieure ou égale à 100mm comprenant sur sa face supérieure des nanostructures non-jointives obtenues par le précédent procédé. Avantageusement, les nanostructures non jointives sont au moins partiellement oxydées, préférentiellement totalement oxydées. Avantageusement, les nanostructures non jointives sont d'une taille comprise entre 1 et 200nm dont 95% des nanostructures ont une taille comprise à plus ou moins 20% autour de la valeur moyenne. Avantageusement, les nanostructures non jointives présentent une variation de taille de 2nm maximum entre le centre et le bord du substrat. Avantageusement, la densité des nanostructures non jointives est comprise entre 108 et 101° NCs.cm 2. La taille maximale des nanoparticules est fonction de la densité, si la densité est faible, la taille maximale que les nanoparticules peuvent atteindre sans être jointives sera plus importante que pour une plus grande densité de nanoparticules.
Un autre aspect concerne un dispositif micro-électronique comprenant au moins une nano-structure obtenue par ledit procédé.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
Les buts, objets, ainsi que les caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront mieux de la description détaillée d’un mode de réalisation de cette dernière qui est illustré par les dessins d’accompagnement suivants dans lesquels :
La figure 1 représente l'étape de formation des nucléi sur un substrat lors de l'étape de nucléation.
La figure 2 représente l'étape d'oxydation des nucléi lors de l'étape de nucléation.
La figure 3 représente l'étape de grossissement des nucléi sur un substrat lors de l'étape de croissance.
La figure 4 représente l'étape d'oxydation des nanostructures lors de l'étape de croissance.
Les dessins sont donnés à titre d'exemples et ne sont pas limitatifs de l’invention. Ils constituent des représentations schématiques de principe destinées à faciliter la compréhension de l’invention et ne sont pas nécessairement à l'échelle des applications pratiques. En particulier les couches, les nucléi, les nanostructures ne sont pas représentatifs de la réalité.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Avant d’entamer une revue détaillée de modes de réalisation de l’invention, sont énoncées ci-après des caractéristiques optionnelles qui peuvent éventuellement être utilisées en association ou alternativement.
Avantageusement, le procédé comprend c. au moins une autre étape de croissance ultérieure comprenant : i. une étape de dépôt d'un métal, préférentiellement au moins un métal, par MOCVD au moyen du précurseur organométallique, plus préférentiellement de l'au moins un précurseur organométallique de l'étape de dépôt de l'étape de croissance b)i)destinée à la croissance de nanostructures non jointives par croissance des nanostructures oxydées, puis ii. une étape d'oxydation du métal déposé des nanostructures à l'étape précédente configurée pour former des nanostructures oxydées.
Avantageusement, le métal de l'oxyde métallique est choisi parmi l'indium, le gallium, l'aluminium, l'étain, l'antimoine, le sélénium, le bismuth, le tellure, le zinc, le cadmium. Préférentiellement l'indium, outre son intérêt pour la microélectronique, l’oxyde d’indium est l’objet de beaucoup de recherche en optique, optoélectronique et photovoltaïque pour ses propriétés à la fois de conducteur électrique et sa transparence dans le visible. On notera également un intérêt de l’industrie des capteurs chimiques pour sa grande réactivité avec certaines espèces. Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté à l'indium. En effet, l'étape d'oxydation assure une stabilisation de l'indium, espèce excessivement réactive.
Avantageusement, le précurseur organométallique est un gaz. Le couple précurseur organométallique / métal étant choisi de sorte que la température de décomposition du précurseur soit inférieure à la température d'évaporation du métal.
Avantageusement, si le procédé comprend plusieurs étapes de croissance alors le au moins un précurseur organométallique est identique à chaque étape de croissance, plus précisément le au moins un précurseur organométallique d'une étape de croissance ultérieure est identique à l'au moins un précurseur organométallique de l'étape de dépôt de l'étape de croissance b)i).
Avantageusement, le précurseur organométallique choisi pour l'étape de nucléation est le triméthylindium ou le triméthylgallium.
Avantageusement, l'étape de dépôt, préférentiellement de l'étape de croissance et de l'étape de croissance ultérieure, est un dépôt de deux métaux au moyen d'un mélange de deux précurseurs organométalliques.
Avantageusement, le au moins un précurseur organométallique choisi pour l'étape de dépôt, préférentiellement de l'étape de croissance et de l'étape de croissance ultérieure, est le triméthylindium et/ou le triméthylgallium.
Avantageusement, le précurseur organométallique est le même durant toutes les étapes du procédé.
Avantageusement, dans l'étape de nucléation et/ou dans l'étape de croissance, l'étape de dépôt de métal au moyen du précurseur organométallique a une durée inférieure à 30 secondes, préférentiellement 15 secondes. L'étape de dépôt lors de l'étape de nucléation est avantageusement un puise de précurseur métallique. Un puise est un apport pendant un temps court de précurseur métallique. Cette étape doit être contrôlée, car elle permet de définir la densité des nanostructures sur le substrat.
Avantageusement, dans l'étape de nucléation et/ou dans l'étape de croissance, le temps défini de l'étape d'oxydation a une durée supérieure à la durée de l'étape de dépôt du précurseur métallique, préférentiellement au moins 45 secondes, voire préférentiellement au moins 60 secondes. L'étape d'oxydation peut être considérée comme une étape de repos ou de stabilisation. La durée est avantageusement suffisante pour assurer une oxydation totale du dépôt métallique réalisé à l'étape de dépôt précédente.
Avantageusement, dans l'étape de nucléation et/ou dans l'étape de croissance, l'étape d'oxydation est réalisée sans injection de précurseur oxydant dans le réacteur. Avantageusement, l'oxydation se produit par captage des oxygènes présents dans l'environnement du métal déposé, tels que par exemple dans l'oxygène ambiant ou bien l'oxygène du substrat.
Avantageusement, la quantité de précurseur organométallique injectée dans le réacteur lors de l'étape de dépôt de l'étape de nucléation est inférieure à 50 pmol/min.
Avantageusement, la quantité de précurseur organométallique injectée dans le réacteur lors de l'étape de dépôt de l'étape de croissance est inférieure à 50 pmol/min.
Avantageusement, dans l'étape de nucléation et/ou dans l'étape de croissance, l'étape d'oxydation est réalisée à une température identique à une température de l'étape de nucléation. Préférentiellement, la température de l'étape d'oxydation est choisie de sorte que le métal est à l’état liquide, mais son oxyde à l’état solide.
Avantageusement, les nanostructures oxydées sont partiellement oxydées. Préférentiellement, les nanostructures oxydées sont totalement oxydées. Avantageusement, les nanostructures sont constituées de l'enveloppe d'oxyde métallique. Avantageusement, la nanostructure est entièrement constituée d'oxyde métallique.
Avantageusement, la face supérieure du substrat est une couche d'un matériau électriquement conducteur.
Avantageusement, le substrat est avantageusement d'un diamètre de 300mm.
L'invention concerne également un dispositif micro- électronique comprenant au moins une nanostructure obtenue par le procédé tel que décrit ci-dessus. L’intégration de nanoparticules par exemple d’oxyde d’indium au sein de l’oxyde des mémoires résistives par MOCVD permet une réduction de la variabilité de la commutation résistive grâce à cette seule étape technologique.
Il est précisé que dans le cadre de la présente invention, le terme « sur », « surmonte », « recouvre » ou « sous-jacent » ou leurs équivalents ne signifient pas « au contact de ». Par exemple, le dépôt d’une première couche sur une deuxième couche ne signifie pas obligatoirement que les deux couches sont directement au contact l’une de l’autre, mais cela signifie que la première couche recouvre au moins partiellement la deuxième couche en étant soit directement à son contact soit en étant séparée d’elle par au moins une autre couche ou au moins un autre élément.
Epaisseur
L’épaisseur est prise selon une direction perpendiculaire aux faces principales du substrat sur lequel reposent les différentes couches. Si le substrat présente des faces formant des disques, alors son épaisseur est prise perpendiculairement à ces faces. Sur les figures, l’épaisseur est prise selon la verticale.
De même lorsqu’on indique qu’un élément est situé au droit d’un autre élément, cela signifie que ces deux éléments sont situés tous deux sur une même ligne perpendiculaire au plan principal du substrat, soit sur une même ligne orientée verticalement sur les figures.
Largeur
La largeur est prise selon une direction parallèle aux faces principales du substrat sur lequel reposent les différentes couches. Sur les figures, la largeur est prise selon la direction horizontale.
Le procédé de l'invention est destiné à la formation de nanostructures. Les nanostructures obtenues par le présent procédé sont non jointes. Les nanostructures 6 sont formées à la surface d'un substrat 1. Elles sont supportées par une face 7 du substrat 1. Les nanostructures 6 sont non jointes c'est-à-dire qu'elles ne se touchent pas. Les nanostructures sont séparées les unes des autres. Préférentiellement, l'espace minimal entre les nanostructures est de 50nm. Avantageusement, toutes les nanostructures 6 formées sont supportées par une face 7 du substrat 1. Préférentiellement, les nanostructures forment une couche non jointive.
Selon un mode de réalisation, les nanostructures obtenues par le procédé selon l'invention comprennent une enveloppe d'oxyde métallique. La nanostructure comprend soit un cœur au moins partiellement métallique encapsulé dans une enveloppe d'oxyde, soit la nanostructure est constituée de l'enveloppe d'oxyde métallique, c'est-à-dire que la nanostructure 6 est entièrement en oxyde métallique.
Avantageusement, les nanostructures sont de taille homogène et avantageusement de densité homogène sur la surface du substrat. De manière préférée, la taille des nanostructures est homogène avec une variation de taille de 2nm maximum entre le bord du substrat et le centre. À titre préféré, les nanostructures formées ont une taille comprise entre 1 et plus de 100nm de hauteur. Avantageusement, les nanostructures sont des nanoparticules. Préférentiellement, les nanoparticules ont une forme hémisphérique. La densité des nanostructures à la surface du substrat est comprise entre 108 NCs.cm 2 et 101° NCs.cm 2 (nanoparticules par cm2).
Le procédé est réalisé sur un substrat avantageusement adapté au procédé de micro-électronique. Le substrat est couramment dénommé wafer. Préférentiellement, le procédé selon l'invention est particulièrement adapté à des substrats de taille industrielle. Préférentiellement, la plus grande dimension du substrat est supérieure ou égale à 100mm. Préférentiellement, les substrats industriels sont de forme circulaire dont la plus grande dimension étant le diamètre. Un substrat de grande dimension s'entend comme un substrat de diamètre supérieur ou égal à 100mm et préférentiellement d'au moins 300 mm.
Le substrat selon l'invention peut être de toutes sortes. Avantageusement, le substrat présente une affinité avec le précurseur organométallique utilisé dans ledit procédé permettant d'assurer son dépôt à la surface du substrat. L'affinité se définit avantageusement dans la présente invention comme la mouillabilité du précurseur organométallique sur le substrat. La mouillabilité étant la capacité d'un matériau à s'étaler sur un autre. Le substrat est configuré pour accepter la formation des nanostructures.
Le substrat peut être un di-électrique ou non di-électrique, monocristallin ou non. À titre d'exemple préféré, le substrat est choisi parmi le dioxyde de silicium (Si02), le nitrure de silicium (Si3N4), ou le silicium (Si) ou l'oxyde d'aluminium ou l'oxyde d'hafnium.
Le procédé est réalisé par MOCVD pour MetalOrganic Chemical Vapor Déposition en anglais ou dépôt chimique en phase vapeur d'organométallique en français. Le MOCVD est une technique de croissance cristalline dans laquelle les éléments à déposer, sous forme d'organométalliques, sont amenés vers le substrat par un gaz vecteur 3. Le substrat 1 est chauffé et balayé par un gaz vecteur 3. Le gaz vecteur 3 permet d'amener le métal à déposer sur le substrat 1. Le métal est sous forme de précurseur organométallique. Si les conditions sont bien choisies, le précurseur se pyrolyse au contact du substrat 1 chauffé, le métal souhaité se dépose sur le substrat 1 , et les résidus des précurseurs sont évacués par le gaz vecteur 3. Le procédé est réalisé au sein d'un réacteur, plus précisément d'une chambre d'un réacteur. A titre préféré, le réacteur est à flux laminaire.
Selon l'invention, le procédé comprend au moins deux étapes. Une première étape appelée étape de nucléation et ensuite au moins une étape de croissance.
L'étape de nucléation est destinée à la formation des nucléi sur la surface du substrat. L'étape de nucléation est configurée pour contrôler la densité de nanostructures sur le substrat. Avantageusement, l'étape de nucléation comprend deux étapes.
L'étape de nucléation débute préférentiellement par une étape de dépôt (A1) d'un précurseur organométallique sur le substrat, Egalement dénommée étape de formation. Plus spécifiquement sur une face 7 supérieure du substrat 1. L'étape de dépôt comprend le dépôt d'une faible quantité de métal, avantageusement par puise du précurseur métallique. On entend par puise que la durée d'amenée du précurseur organométallique à la surface du substrat par le gaz vecteur 3 est courte. Le dépôt d'une faible quantité de métal est contrôlé notamment par la durée du dépôt et le flux de précurseur organométallique. La quantité de métal à déposer pour obtenir des nucléi non jointifs 2 est avantageusement inférieure à la quantité de métal pour une monocouche. Pour déterminer cela, l'homme de l'art connaissant la vitesse de croissance du matériau dans son réacteur, le taux de décomposition du précurseur et la dimension du substrat va ainsi adapter le volume de précurseur introduit. À titre d'exemple préféré, la quantité de précurseur injectée est comprise entre 2 et 40 pmol/min.
Selon un mode de réalisation préféré, la durée de l'étape de dépôt lors de l'étape de nucléation est inférieure à 1 minute, préférentiellement inférieure à 30s et encore plus préférentiellement de l'ordre de 15 secondes.
La quantité de précurseur organométallique décomposée lors de cette étape de dépôt contrôle la densité de nucléi déposés.
Le flux de gaz vecteur est préférentiellement un flux constant, au moins pendant l'étape de dépôt de l'étape de nucléation. Selon une possibilité, le flux varie entre 10 sim et 40slm. Le gaz peut être du dihydrogène, du diazote, de l'argon ou de l'hélium. À titre d'exemple, le gaz vecteur est du dihydrogène par exemple à 10slm (pour Standard Litre per Minute).
Cette étape de dépôt de l'étape de nucléation peut être réalisée dans une grande gamme de température allant de la température de décomposition du précurseur jusqu'à la température de désorption des espèces de la surface du substrat. La température maximale est choisie pour que la compétition entre le dépôt du précurseur organométallique et désorption des espèces métalliques de la surface soit en faveur du dépôt.
Le précurseur organométallique est apporté avantageusement par un gaz vecteur. Le précurseur organométallique est choisi en fonction du métal que l'on souhaite déposé sur le substrat. À titre d'exemple, le précurseur organométallique est choisi parmi le triméthylindium (TMIn) ou le triméthylgallium (TMGa).
Le métal déposé est choisi parmi l'indium, le gallium, le zinc, le cadmium, l'aluminium, l'étain, l'antimoine, le bismuth, le tellure, le sélénium. Le métal et la température de dépôt sont choisis de sorte que le métal soit à l'état liquide et que son oxyde soit à l’état solide à la température de dépôt.
Suite à l'étape de dépôt, l'étape de nucléation comprend une étape d'oxydation (A2). L'étape de dépôt et l'étape d'oxydation sont avantageusement successives, c'est-à- dire séquentielles et distinctes. Lorsque l'étape de dépôt (A1) est terminée alors l'étape d'oxydation (A2) peut avoir lieu.
L'étape d'oxydation (A2) assure la stabilisation des nucléi 2 formés lors de l'étape précédente de dépôt (1). La stabilisation permet de laisser le métal déposé s'arranger en nanostructures. Cette étape permet d'oxyder le métal en lui laissant la possibilité de pomper l'oxygène dans son environnement. Les nucléi oxydés 4 présentent une plus grande stabilité. En effet les nucléi oxydés 4 se comportent comme des pièges pour les espèces métalliques injectées par la suite.
L'étape d'oxydation(A2) est définie comme un temps pendant lequel l'apport de précurseur organométallique est arrêté. C'est une étape de stabilisation.
L'étape d'oxydation(A2) de l'étape de nucléation est avantageusement réalisée à une température inférieure à la température d’évaporation du métal, préférentiellement, la température de l'étape d'oxydation de l'étape de nucléation est identique à celle de l'étape de dépôt de l'étape de nucléation.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'étape d'oxydation (A2) est réalisée sans apport de précurseur oxydant notamment dans le réacteur. C'est-à-dire que le procédé ne comprend pas d'injection d'un précurseur oxydant dans le réacteur. L'oxydation est réalisée par l'oxygène présent dans l'environnement du métal déposé, l'oxygène provient soit du substrat qui peut être oxydé, soit de l'oxygène résiduel présent dans atmosphère du réacteur et cela même lorsque l'étape est réalisée sous atmosphère inerte. Avantageusement, l'étape d'oxydation (A2) est une étape de repos. L'étape d'oxydation est préférentiellement plus longue que l'étape de dépôt de l'étape de nucléation. À titre d'exemple, l'étape d'oxydation dure plus de 45 secondes, préférentiellement plus de 60 secondes.
Selon un autre mode de réalisation, un apport de précurseur oxydant peut être fait dans le réacteur pendant cette étape d'oxydation. Le précurseur oxydant peut être choisi parmi du dioxygène (02), ou de l'oxyde de dihydrogène (H20). Le précurseur oxydant est introduit dans le réacteur sous forme de gaz.
Selon le mode de réalisation sans apport de précurseur oxydant, l’avantage est de ne pas introduire intentionnellement de l’oxygène dans le réacteur et éviter l’oxydation d’autres matériaux présents sur le substrat. A contrario, l’introduction intentionnelle de précurseur oxydant pourrait permettre d’augmenter la vitesse d’oxydation et donc de diminuer le temps de l’étape d’oxydation et également d’oxyder complètement les particules de métal.
Les nucléi oxydés 4 obtenus à l'issue de l'étape de nucléation (A1 et A2) sont de tailles très petites par rapport à la taille des nanostructures obtenues à l'issue du procédé. À titre d'exemple, les nucléi sont formés au maximum de quelques dizaines d'atomes, par exemple, un nucléi d’indium de 5nm de diamètre contient 20 atomes d’indium.
Selon l'invention, le procédé comprend une deuxième étape suivant l'étape de nucléation. La deuxième étape du procédé est l'étape de croissance des nucléi. L'étape de croissance fait suite à l'étape d'oxydation (A2) de l'étape de nucléation. L'étape de nucléation et l'étape de croissance sont avantageusement successives, c'est-à-dire séquentielles et distinctes. Lorsque l'étape de nucléation est terminée alors l'étape croissance peut avoir lieu. Plus précisément, lorsque l'étape d'oxydation (A2) de l'étape de nucléation est terminée alors l'étape de croissance peut débuter.
L'étape de croissance des nucléi est destinée à faire grossir les nucléi pour atteindre la taille de nanostructures souhaitée. L'étape de croissance comprend avantageusement deux étapes.
La première étape de l'étape de croissance est une étape de dépôt (B1) du métal obtenu par décomposition d'au moins un précurseur organométallique destiné à la croissance des nucléi 4 formés lors de l'étape de nucléation.
Selon une première possibilité, cette étape de dépôt (B1) est réalisée avec un précurseur organométallique avantageusement identique au précurseur organométallique de l'étape de nucléation. Avantageusement, le procédé selon l'invention est réalisé avec un seul type de précurseur organométallique.
Selon une autre possibilité, cette étape de dépôt (B1) de l’étape de croissance est réalisée avec un précurseur organo métallique différent du précurseur organométallique utilisé à l’étape de formation de l’étape de nucléation.
Selon une autre possibilité, cette étape de dépôt (B1) de l’étape de croissance est réalisée avec un mélange de précurseurs organométalliques. Le mélange de précurseurs organométalliques comprenant au moins deux, préférentiellement deux, précurseurs organométalliques. Le mélange de précurseurs organométalliques peut comprendre le précurseur organométallique utilisé à l’étape de dépôt de l’étape de nucléation ou comprendre des précurseurs organométalliques différents du précurseur organométallique utilisé à l’étape de formation de l’étape de nucléation. L’utilisation d’un mélange de précurseurs organométalliques à l'étape de dépôt de l'étape de croissance conduit à la formation d’un alliage. Dans le cas où l'étape de croissance est réalisée avec plus d'un précurseur organométallique, c'est à dire deux précurseurs organométalliques différents alors un alliage se forme. A titre d'exemple, un alliage indium-gallium est formé par l'utilisation de deux précurseurs organométalliques différents à l'étape de dépôt de l'étape de croissance : triméthylindium (TMIn) et le triméthylgallium (TMGa).
Selon le mode de réalisation, le ou les précurseur(s) organométallique(s) est (sont) apporté(s) avantageusement par un gaz vecteur. Les précurseur(s) organométallique(s) est (sont) choisi(s) en fonction du métal que l'on souhaite déposer sur le substrat. À titre d'exemple, le au moins un précurseur organométallique est choisi parmi le triméthylindium (TMIn) et/ou le triméthylgallium (TMGa).
L'étape de dépôt comprend le dépôt d'une faible quantité de métal avantageusement par puise du précurseur organométallique. Cette disposition contribue à favoriser le dépôt de métal sur les nucléi plutôt qu'à la surface du substrat. La croissance des nucléi est favorisée par rapport à la germination de nucléi. L'homogénéité de taille et de densité des nucléi à la surface de substrat est maintenue et contrôlée. On entend par puise que la durée d'amenée du précurseur organométallique à la surface du substrat par le gaz vecteur est courte. Le dépôt d'une faible quantité de métal est contrôlé par la durée du dépôt et le flux de précurseur. La quantité de métal à déposer pour obtenir des nanostructures non jointives est avantageusement inférieure à la quantité de métal pour une monocouche. Pour déterminer cela, l'homme de l'art connaissant la vitesse de croissance du matériau dans son réacteur, le taux de décomposition du précurseur et la dimension du substrat va ainsi adapter le volume de précurseur introduit.
Selon un mode de réalisation préféré, la durée de l’étape de dépôt lors de l’étape de croissance est inférieure à 1 minute, préférentiellement inférieure à 30s et encore plus préférentiellement de l’ordre de 15 secondes.
La quantité de précurseur organométallique décomposé lors de cette étape de dépôt contrôle la taille de la nanostructure en formation.
Le flux de gaz vecteur est préférentiellement un flux constant au moins pendant l’étape de dépôt de l’étape de croissance. Selon une possibilité, le flux varie entre 10 sim et 40slm. Le gaz peut être du dihydrogène, du diazote, de l'argon ou de l'hélium. À titre d’exemple, le gaz vecteur est du dihydrogène par exemple à 10slm (pour Standard Litre per Minute).
Cette étape de dépôt (B1) de l’étape de croissance peut être réalisée dans une grande gamme de température allant de la température de décomposition du précurseur organométallique jusqu’à la température de désorption des espèces métalliques de la surface du substrat. La température maximale est choisie pour que la compétition entre le dépôt de précurseur et désorption des espèces de la surface soit en faveur du dépôt. Avantageusement, la température est identique à celle choisie pour l’étape de nucléation et plus précisément de l’étape de dépôt (A1) de l’étape de nucléation ce qui limite les modifications de paramètres et facilite le procédé sans nécessiter d’énergie d’augmentation et de baisse de température.
L’étape de dépôt (B1) de l’étape de croissance est avantageusement identique à l’étape de dépôt (A1) de l’étape de nucléation en particulier dans la sélection des paramètres. La différence réside dans la sélectivité du dépôt sur les nucléi déjà formés 4 plutôt qu’à la surface 7 du substrat 1. Avantageusement, la température de dépôt est comprise entre la température de fusion du métal et celle de l’oxyde contribuant ainsi à la sélectivité du dépôt. Ainsi, les atomes contenus dans les nanostructures oxydées (donc à l’état solide) ne peuvent plus diffuser à la surface du substrat et se comportent comme des pièges pour les nouveaux atomes métalliques introduits.
Suite à l'étape de dépôt (B1), l'étape de croissance comprend une étape d'oxydation (B2). L'étape de dépôt (B1) et l'étape d'oxydation (B2) sont avantageusement successives, c'est-à-dire séquentielles et distinctes. Lorsque l'étape de dépôt (B1) est terminée alors l'étape d'oxydation (B2) peut avoir lieu.
L'étape d'oxydation (B2) assure la stabilisation du dépôt métallique réalisé lors de l'étape précédente de dépôt (B1). La stabilisation permet de laisser le métal déposé s'arranger en nanostructures solides. Cette étape permet d'oxyder le métal en lui laissant la possibilité de pomper l'oxygène dans son environnement. Le métal oxydé présente une plus grande stabilité. En effet, le métal est stable tant que la température de fusion du métal n'est pas atteinte alors que le métal oxydé est stable tant que la température de fusion de l'oxyde métallique n'est pas atteinte, or la température de fusion de l'oxyde métallique est supérieure à celle du métal assurant une plus grande stabilité.
L'étape d'oxydation (B2) est définie comme un temps pendant lequel l'apport de précurseur organométallique est arrêté. C'est une étape de stabilisation.
L'étape d'oxydation de l'étape de croissance est avantageusement réalisée à une température inférieure à la température d’évaporation du métal, et à une température inférieure à la température de fusion de l’oxyde, préférentiellement, la température de l'étape d'oxydation de l'étape de croissance est identique à celle de l'étape de dépôt de l'étape de croissance
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'étape d'oxydation (B2) est réalisée sans apport de précurseur oxydante notamment dans le réacteur. L'oxydation est réalisée par l'oxygène présent dans l'environnement du métal déposé, il semble que l'oxygène provienne soit du substrat qui peut être oxydé, soit de l'oxygène résiduel présent dans atmosphère du réacteur et cela même lorsque l'étape est réalisée sous atmosphère inerte. Avantageusement, l'étape d'oxydation est une étape de repos. L'étape d'oxydation est préférentiellement plus longue que l'étape de dépôt de l'étape de croissance. À titre d'exemple, l'étape d'oxydation dure plus de 45 secondes, préférentiellement plus de 60 secondes.
Selon un autre mode de réalisation, un apport de précurseur oxydant peut être fait dans le réacteur pendant cette étape d'oxydation. Le précurseur oxydant peut être choisi parmi du dioxygène (02), ou de l'oxyde de dihydrogène (H20). Le précurseur oxydant est introduit dans le réacteur sous forme de gaz.
Selon l'invention, l'étape de croissance (B1 et B2) peut être répétée. Le cycle étape de dépôt (B1) suivi d'étape d'oxydation (B2), de l'étape de croissance peut être répété plusieurs fois. Selon une possibilité, l'étape de croissance est répétée au moins une fois, c'est-à-dire que le procédé comprend deux étapes de croissance successives. Le nombre de répétition de l'étape de croissance influence sur la quantité de métal déposée et donc la taille de nanostructures souhaitée.
Selon un mode de réalisation, la nanostructure comprend une enveloppe de métal oxydé et un cœur au moins partiellement métallique. Pour atteindre cette structure partiellement oxydée avec une forme cœur-coquille, il peut être prévu une étape de dépôt de l'étape de croissance d'une durée plus longue et/ou avec un apport de précurseur important. Cela permet une croissance rapide du nucléi. Le dépôt de métal déposé étant important, l'étape d'oxydation de l'étape de croissance peut être insuffisante pour oxyder l'ensemble du métal déposé.
Préférentiellement, la nanostructure est composée de l'enveloppe de métal oxydé 6. La nanostructure est totalement oxydée 6. Pour obtenir cette structure, le procédé selon l'invention est particulièrement utile, les étapes de croissance successives assurant une oxydation complète de la nanostructure.
Les figures ci-jointes illustres les deux étapes du procédé selon l'invention.
La figure 1 illustre l'étape de dépôt de l'étape de nucléation, dénommée A1. Le précurseur organométallique est injecté dans la chambre avec le gaz vecteur 3 de sorte à balayer la surface de la face 7 du substrat 1. Des nucléi métalliques 2 non jointifs sont formés à la surface de la face 7 du substrat 1. Les nanostructures sont de taille et de densité homogènes et contrôlées. La figure 2 illustre l'étape d'oxydation de l'étape de nucléation, dénommée A2. Le flux de gaz vecteur et de précurseur organométallique est avantageusement arrêté. Le métal des nucléi 2 s'oxyde formant des nucléi d'oxyde métallique 4.
La figure 3 illustre l'étape de dépôt de l'étape de croissance, dénommée B1. Le précurseur organométallique est injecté dans la chambre avec le gaz vecteur 3 de sorte à balayer la surface de la face 7 du substrat 1. Le métal se dépose avantageusement sélectivement sur les nucléi de métal oxydé 4 plutôt qu'à la surface de la face 7 du substrat 1. Les nanostructures 5 ont un cœur de métal oxydé recouvert de métal.
La figure 4 illustre l'étape d'oxydation de l'étape de croissance, dénommée B2. Le flux de gaz vecteur et de précurseur organométallique est avantageusement arrêté. Le métal des nanostructures 5 s'oxyde formant des nanostructures d'oxyde métallique 6. Les nanostructures sont de taille et de densité homogènes et contrôlées. Les nanostructures sont non-jointives et de forme hémisphérique.
Selon un mode de réalisation, les étapes B1 et B2 peuvent être répétées en cycles après les étapes A1 et A2 de sorte à contrôler la taille des nanostructures produites
Exemple
Un exemple de procédé selon l'invention est décrit pour l’obtention d’une couche homogène et non jointive de nanoparticules de 11nm de hauteur en moyenne avec une densité de 2.1010 NCs.cm 2 sur de l’oxyde de silicium.
Le procédé de réalisation de nanostructures est réalisé par dépôt de nanoparticules d’oxyde d’indium par voie chimique en phase vapeur avec précurseurs organométalliques (MOCVD) sur un wafer de silicium monocristallin de 300mm de diamètre préalablement oxydé thermiquement pour obtenir une couche d’oxyde thermique de 5nm. Le réacteur MOCVD utilisé est à flux laminaire.
Le procédé débute par l'étape de nucléation. De l’indium pur est déposé par décomposition du précurseur organométallique, le triméthyl indium (TMIn), à 420°C et sous une pression à l’intérieur du réacteur de 80 Torr soit 10,7KPa. Ce dépôt est effectué sous atmosphère inerte avec un flux constant de dihydrogène de 10 sim. Cette température ainsi que le flux de gaz sont maintenus durant tout le procédé, c’est à dire de l’insertion du wafer dans le réacteur jusqu’à sa sortie.
La première étape de dépôt de l'étape de nucléation vise à contrôler tout d’abord la nucléation des premiers germes d’oxyde d’indium en jouant sur la quantité d’indium inséré dans le réacteur. Pour cet exemple, l’étape consiste en un puise de précurseur TMIn de 5s avec un flux de 40 pmol/min. La pression partielle du précurseur est de 401, 2 Pa et la quantité de précurseur organométallique injectée dans la chambre du réacteur est de 3,3pmol. Le temps de puise, la température dans le réacteur, le flux de précurseur ainsi que celui de gaz porteur sont des paramètres à prendre en compte, car ils déterminent la quantité de précurseur organométallique allant se décomposer. Par extension ils sont directement liés à la quantité d’indium allant réagir pour former les germes. Autrement dit ces paramètres contrôlent la densité de nucléi qui va se former lors de cette étape qui est égale à la densité finale de particule. Il faut également noter que ces paramètres peuvent jouer un rôle important sur le profil de décomposition du précurseur dans la chambre. Si ce profil est mal contrôlé, il impacterait l’homogénéité du dépôt. Il convient de les adapter en fonction notamment de la géométrie de chaque réacteur de dépôt CVD.
Pour s’assurer que l’indium qui est très réactif à ce couple de pression/température ait le temps de diffuser et de s’oxyder par pompage d’oxygène dans l’oxyde de silicium, la seconde étape consiste à en une étape d'oxydation. Cette étape est une stabilisation de 60s à la température de 420°C. Cette étape nous assure de l’oxydation de tous les nucléi en oxyde d’indium. Cette stabilisation permet d'éviter que les surplus de précurseurs forment de nouveaux nucléi ce qui engendrerait un gradient de taille des nanoparticules et une perte de l’homogénéité. Avec les conditions de dépôts décrites précédemment, on atteint une densité de nucléi de 2.1010 cm 2 avec des hauteurs mesurées au microscope à force atomique (AFM) de 4 nm en moyenne.
La deuxième étape du procédé correspond à au moins une étape de croissance. L'étape de croissance comprenant une étape dépôt et une d'oxydation peut être répétée. Il peut alors être réalisé des cycles de dépôt- oxydation. L'étape de croissance peut donc être des cycles de puises et de stabilisation de l’indium déposé. Dans le cas de l’exemple, il suffit d’un seul cycle de dépôt/ oxydation (stabilisation) pour atteindre la taille de nanoparticule désirée. Cette étape de croissance se déroule de la même manière que la première étape de nucléation: une étape de dépôt par un puise de 5s de TMIn avec un flux de 40 pmol/min suivi d’une stabilisation par une étape d'oxydation de 60s à 420°C. Cette étape de croissance permet de faire croître les nanoparticules pour atteindre des tailles de 11nm en moyenne sans faire germer de nouvelles particules.
La caractérisation du wafer montre un dépôt de nanoparticules de taille moyenne 11nm avec une densité de 2.1010 cm 2 sur toute la surface. La dispersion en nanoparticule est faible avec 95% des particules comprises entre 8 et 14nm et une moyenne de 11 ,5nm et un écart type de 1 ,7nm. L’homogénéité est également très bonne avec une variation de la taille moyenne des particules de 2 nm entre le bord du wafer et son centre (soit à 15cm d’écart).
L’invention n’est pas limitée aux modes de réalisations précédemment décrits et s’étend à tous les modes de réalisation couverts par les revendications.
LISTE DE REFERENCES
1. Substrat
2. Nucléi
3. Gaz précurseur
4. Nucléi oxydé
5. Nanostructure
6. Nanostructure oxydée
7. Face du substrat

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de réalisation de nano-structures, présentant une enveloppe d'oxyde métallique, portées par une face supérieure d'un substrat dont la plus grande dimension est supérieure ou égale à 100mm par dépôt chimique en phase vapeur à organométalliques MOCVD, caractérisé en ce que le procédé comprend les étapes successives suivantes réalisées dans un réacteur configuré pour un dépôt par MOCVD: a) Une étape de nucléation comprenant : i) une étape de formation de nucléi métalliques non jointifs par dépôt d'un métal par MOCVD au moyen d'un précurseur organométallique sur ladite face supérieure du substrat, puis ii) une étape d'oxydation du métal des nucléi métalliques, configurée pour former des nucléi oxydés et destinée à assurer la stabilisation des nucléi, b) Au moins une étape de croissance comprenant : i) une étape de dépôt d'un métal par MOCVD au moyen du précurseur organométallique, destinée à la formation de nanostructures non jointives par croissance des nucléi oxydés, puis ii) une étape d'oxydation du métal déposé des nanostructures formées à l'étape précédente configurée pour former des nanostructures oxydées.
2. Procédé selon la revendication précédente comprenant c. au moins une autre étape de croissance ultérieure comprenant : i. une étape de dépôt d'un métal par MOCVD au moyen du précurseur organométallique, destinée à la croissance de nanostructures non jointives par croissance des nanostructures oxydées, puis ii. une étape d'oxydation du métal déposé des nanostructures à l'étape précédente configurée pour former des nanostructures oxydées.
3. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le précurseur organométallique est identique au précurseur organométallique de l'étape de dépôt b)i).
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le métal de l'oxyde métallique est choisi parmi l'indium, le gallium, le zinc, le cadmium, l'aluminium, l'étain, l'antimoine, le bismuth, le tellure, le sélénium.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le précurseur organométallique choisi pour l'étape de nucléation est le triméthylindium ou le triméthylgallium.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'étape de dépôt est un dépôt de deux métaux au moyen d'un mélange de deux précurseurs organométalliques.
7. Procédé selon la revendication précédente ou l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le précurseur organométallique choisi pour l'étape de dépôt est le triméthylindium et/ou le triméthylgallium.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel le précurseur organométallique est le même durant toutes les étapes du procédé.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel dans l'étape de nucléation et/ou dans l'étape de croissance, l'étape de dépôt de métal au moyen du précurseur organométallique a une durée inférieure à 30 secondes, préférentiellement 15 secondes.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel dans l'étape de nucléation et/ou dans l'étape de croissance, le temps défini de l'étape d'oxydation a une durée supérieure à la durée de l'étape de dépôt du précurseur métallique, préférentiellement au moins 45 secondes, voire préférentiellement au moins 60 secondes.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel dans l'étape de nucléation et/ou dans l'étape de croissance, l'étape d'oxydation est réalisée sans injection de précurseur oxydant dans le réacteur.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel dans l'étape de nucléation et/ou dans l'étape de croissance, l'étape d'oxydation est réalisée à une température identique à une température de l'étape de nucléation.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la quantité de précurseur organométallique injecté dans le réacteur lors de l'étape de dépôt de l'étape de nucléation est inférieure à 50 pmol/min.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la quantité de précurseur organométallique injecté dans le réacteur lors de l'étape de dépôt de l'étape de croissance est inférieure à 50 pmol/min.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel les nanostructures formées sont partiellement oxydées.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la face supérieure du substrat est une couche d'un matériau électriquement conducteur.
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