JP5617071B2

JP5617071B2 - 電界電子放出源用部材及びその製造方法

Info

Publication number: JP5617071B2
Application number: JP2010007791A
Authority: JP
Inventors: 俊一郎田中; 下位　法弘; 法弘下位
Original assignee: Tohoku University NUC
Current assignee: Tohoku University NUC
Priority date: 2010-01-18
Filing date: 2010-01-18
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2030-01-18
Also published as: JP2011146322A

Description

本発明は、電界電子放出源用部材及びその製造方法に係わり、詳しくは、パラジウム膜で被覆したタングステン線の下地上に成長させた炭素ナノファイバーからなる高効率の電界電子放出源用部材と、その形状を電界電子が安定して放出可能にする技術に関する。

炭素ナノチューブ（記号：ＣＮＴ）及び炭素ナノファイバー（記号：ＣＮＦ）は、高アスペクト比（長さ／直径），先端の曲率半径が小さいこと、化学的活性度が低いこと及び機械的強靭性を有している。そのため、最近、これらのＣＮＴ及びＣＮＦは、電子ビーム技術の分野で注目され、その応用に関する研究が数多くなされている。例えば、電界電子放出源として用いると、超高真空下でなくても長時間にわたり電子を放出し続けるので、それらは、優れた電界電子放出源用部材になると考えられている。

また，Ｘ線ラジオグラフィー（ＸＲ）が医療や工業の分野等で広範囲に多用されているが、そのＸＲでは、高分解能の像を得るのに、従来より小サイズのＸ線源が必要とされている。つまり、そのような小サイズの電界電子放出源部材があれば、電子の狭いエネルギー分布と小さな放出面積を達成できるので、電子ビームの焦点を小さなスポットで形成するのに最適だからである。このように、ＣＮＴ又はＣＮＦを利用した電界電子放出源用部材は、非超高真空下で操作でき、且つ高分解能を有するＸ線透過写真を入手することを可能にすると期待されている（非特許文献１参照）。

そこで、ＣＮＴについては、金属下地上に蒸着、成長させたＣＮＴの束から、２８ｍＡのピーク電流を持つ強力なパルス電子ビームが引き出され、パルスＸ線を発生させるのに利用されている。また、面積が０．５×０．５ｍｍ^２程度のコンパクトなサイズの金属下地上に垂直に成長させたＣＮＴの束は、通信用マイクロ波デバイスに応用され、１．５ＧＨｚで３０ｍＡの高ピーク電流を達成している。さらに、金属下地としては、平板状のニッケル（記号：Ｎｉ）やニッケルとクロム（Ｃｒ）との合金（Ｎｉ−Ｃｒ
ａｌｌｏｙ）を利用することが研究されている。この場合、純ニッケルを下地とするよりも、Ｎｉ−Ｃｒａｌｌｏｙを利用し、Ｃｒ結晶粒をスペーサとしてＮｉ結晶粒を離隔して存在させ、当該Ｎｉ結晶粒上にＣＮＦを蒸着、成長させた方がＣＮＦの電界電子放出の特性が良好であるという知見を得ている（非特許文献２参照）。

加えて、上記のような電界電子放出源用部材は、高分解能電子ビーム装置へ応用するには、基板が平板状でなくて、むしろ突起状であるのが望ましいと言われている。先鋭化した基板形状が、電子ビームの鮮明な焦点を形成させるのに好都合だからである。そこで、先鋭化した電界電子放出源用部材を製造するため、ＣＮＴをシャープな金属基板上にプラズマ励起化学気相成長法（以下、ＰＥＣＶＤ法という）で蒸着、成長させることが試みられた。ところが、ＣＮＴから得られる放出電流は、Ｘ線源に適用するには強度不足であった。

一方、ＣＮＦについては、最近、Ｘ線放射写真装置や微小Ｘ線管に電界電子放出源用部材として装備され、非超高真空下で安定性が有り、長寿命であることが確認されている。そして、それは、Ｘ線装置の有望な電子放出源用部材となり得るので、さらなる研究が進められ、狭い角広がり（高輝度）で１００μＡまでの十分な放出電流を得るため、多数本のＣＮＦをパラジウム（記号：Ｐｄ）で被覆したタングステン（記号：Ｗ）チップ上に成長させることに成功している（非特許文献３参照）。また、金属チップ上に成長させたＣＮＦから引き出した電子ビームの焦点形成特性に関して、サイズΛｃ＜１μｍの良好な焦点を形成するため、これまでに、Ｗチップ上のＣＮＦの電界電子放出特性（ＦＥ）が詳細に研究されている。

その際、研究者は、前記ＣＮＦをＰＥＣＶＤ法によって蒸着、成長させるための下地となるＷチップを、直径０．５ｍｍのＷ線の先端をほぼ円錐体を呈するように研磨加工してから、濃度１モルのＫＯＨ水溶液を用いた電解研磨により電気化学的に処理して製作した。そのＷチップの先端は、曲率半径が約２〜４μｍ程度であった。それを超音波で洗浄した後、ＣＮＦの成長を促進する触媒として作用させるため、Ｐｄの膜をＰｄ円板のアルゴン・ガスを用いたスパッタリングによって前記Ｗチップ上に蒸着させた。そのＰｄの膜厚は約１００ｎｍである。なお、Ｐｄ自体でチップを製作しない理由は、Ｗチップに比べ、上記したＫＯＨ水溶液を用いた電解研磨でＰｄチップを先鋭化することが難しいからである。

ＰＥＣＶＤに用いるガスは種々あるが、この場合はアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）及びアンモニア（ＮＨ_３）の混合ガスで、それぞれのガス圧は、Ｃ_２Ｈ_２が３５Ｐａ以下、ＮＨ_３が７０Ｐａ以下であった。ＰＥＣＶＤを行うに際しては、Ｗチップを約６００℃で抵抗加熱した。その加熱されたＷチップに２０分間５００Ｖの負の直流電圧を印加することで、該Ｗチップ上に多数本のＣＮＦを蒸着、成長させて線状複合体を得た。そして、当該線状複合体の先端表面に形成されたＣＮＦの形態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べた。その結果、図示していないが、ＣＮＦが金属下地の表面上に多数本成長していることが明らかになった。得られた各ＣＮＦの直径は、平均して４０ｎｍであった。また、その線状複合体の先端周りの曲率半径（後述する）は４．５μｍであった。さらに、Ｐｄからなる触媒のナノ物質がＣＮＦの頂上部で観察された。それらは、たぶん所謂「チップ−成長メカニズム」によって形成されたものと考えられている。

なお、金属下地及びその上に形成されたＣＮＦとで構成する線状複合体の電界電子放出特性を調査するには、試料と電極を対向させたダイオード型装置において、２００ｋΩの抵抗（記号：Ｒ_Ｂ）を介して電極に正の高電圧（記号：Ｖｐ）を印加し、長さ２ｍｍの線状複合体から電子を引き出した。測定値は、電流として電流計で測定した。その際、装置内の真空度は１×１０^−８Ｐａとしている。また、放出された電子の放散状態は、蛍光スクリ−ンを用いてパターン化して観察している。

REVIEW OF SCIENTIFIC INSTRUMENTS78,013305(2007),「Electron gun using carbo-nanofiberfieldemitter」 CARBON 47(2009),1258〜1263「Enhancement of electron field emission from carbon nanofiber bunndles separatelygrown on Ni catalysist in Ni-Cr alloy」 APPLIED PHYSICS LETTER 95,073104(2009)「Characterization of field emission from carbon nanofiberson a metal tip」

以上述べたように、超小型サイズの電界電子放出源用部材として、先端を先鋭化したＷチップの表面をＰｄ被膜で覆い、アセチレン及びアンモニアの混合ガスを用いたＰＥＣＶＤ法で、ＣＮＦを成長させた線状複合体が有望であることは分かっている。しかしながら、それを電界電子放出源部材として実用化するには、常に電界電子の放出量が多く、且つ安定している必要がある。そのためには、線状複合体の形状を明確に規定し、且つその形状に調整できる技術の開発が切望されるが、上記先行技術には、そのような形状に関する情報がない。

本発明は、かかる事情に鑑み、金属下地及びその上に形成されたＣＮＦとからなる線状複合体を、安定して電界電子を放出可能な形状に規定した電界電子放出源用部材及びその製造方法を提供することを目的としている。

発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ね、その成果を具現化した。

すなわち、本発明は、頂端に曲率半径を有する円錐体を端部に備えた線状の金属下地と、その上に多数本の炭素ナノファイバーとを具備した線状複合体であって、前記金属下地の頂角が５０〜８０ｄｅｇであることを特徴とする電界電子放出源用部材である。この場合、前記線状複合体の電界電子放出面積が１０，０００〜１５，０００ｎｍ^２であったり、あるいは前記円錐体の曲率半径が１〜７μｍであるのが好ましい。また、前記金属下地が、タングステン（Ｗ）上にパラジュウム（Ｐｄ）をスパッタ被覆したものであると良い。

さらに、本発明は、頂端に曲率半径を有する円錐体を端部に備えた線状の金属下地に、ＰＥＣＶＤ法で多数本の炭素ナノファイバーを成長させる電界電子放出源用部材の製造方法において、前記金属下地として、線状タングステン（Ｗ）の頂角を５０〜８０ｄｅｇに電解研磨で調整し、当該金属下地をＰＥＣＶＤ装置にセットしてから、その上にパラジュウム（Ｐｄ）をスパッタ被覆した後、減圧下で温度を６５０〜８００Ｋに昇温し、アセチレン及びアンモニアの混合ガスを導入して炭素ナノファイバーを蒸着、成長させることを特徴とする電界電子放出源用部材の製造方法である。

本発明によれば、金属下地と，その上に形成されたＣＮＦとからなる線状複合体の形状を明確にしたので、常に安定して所望の電界電子を放出可能な電界電子放出源用部材を提供できるようになる。具体的には、電流値として５０〜１００μＡ、電子を放出する有効面積として１０，０００〜１５，０００ｎｍ^２が達成でき、Ｘ線装置の有望な電子放出源用部材となり得ると期待できる。

本発明に係る電界電子放出源用部材を説明するＳＥＭ像であり、（ｂ）は該部材の先端部分を（ａ）より低倍率で撮影したものであり、（ａ）は（ｂ）の四角で囲った部分を拡大したものである。本発明に係る電界電子放出源用部材の製造過程を説明する図であり、（ａ）は金属下地の形状を、（ｂ）は利用したＰＥＣＶＤ装置を示す模式図である。本発明の電界電子放出源用部材からの電界電子放出量の測定に用いた電界電子放出特性測定装置を示す模式図である。図３の装置で測定した電流Ｉ―電圧Ｖの関係を示す図である。実施例で得た線状複合体の頂角と（Ｉ_２＋Ｉ_３／Ｉ_{ｔｏｔａｌ}）比との関係を示す図である。実施例で得た線状複合体の頂角と電界増強因子β_０との関係を示す図である。実施例で得た頂角と線状複合体の電界電子放出面積αとの関係を示す図である。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。

まず、図１（ａ）に、本発明に係る電界電子放出源用部材の先端部分を、走査電子顕微鏡によるＳＥＭ像で示す。それは、図１（ｂ）に別途低倍率で示す図の四角で囲った部分を拡大したものである。これら図１（ａ）及び（ｂ）より、本発明に係る電界電子放出源用部材は、金属下地と、その上に多数本の繊維状のＣＮＦとを具備し、頂端に曲率半径（記号：ρ）を有する円錐体を端部に備えた線状複合体であることが明らかである。具体的には、その金属下地１は、円錐体部分と図示していない棒状部分とからなり、その全体長さが５ｍｍ程度、円錐体部分の底面の直径が５００μｍ程度の金属チップである。ＣＮＦの個々のサイズは、平均して直径が１００ｎｍ、長さが１０００ｎｍ程度である。

金属下地の材質は、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｗ、Ｐｄ等、種々の金属が利用できるので、本発明では特に限定しないが、今までの研究実績に基づくと、タングステン（Ｗ）上にパラジュウム（Ｐｄ）をスパッタ被覆したものであるのが好ましい。ここで、Ｐｄで被覆する理由は、後述のＣＮＦを蒸着、成長する過程で、Ｐｄが触媒として作用するからである。

そして、金属下地として、Ｗチップ上にＰｄをスパッタ被覆したものを利用した場合には、円錐体部分の端頂の曲率半径ρは、１〜７μｍであるのが好ましい。７μｍ超えでは、電界電子の放出が十分に発揮できず、１μｍ未満に形成するのは現実的に難しいからである。

本発明の重要ポイントは、前記円錐体に仮想する頂角（記号：θ）を５０〜８０ｄｅｇにすることである。この頂角θは、図１（ａ）から明らかなように、前記円錐体に断面視で三角形を仮想して測定されるものである。具体的には、円錐体の投影側面を形成する左右２本の直線（円錐体の「母線」ともいう）を、当該円錐体の先端側へ延長してその交点を頂点とする三角形を形成し、当該交点の内側の角度を頂角θとして計測することになる。そして、該頂角を５０〜８０ｄｅｇとしたのは、後に詳述するが、この範囲において電界電子の放出量が安定して大きくなるからである。好ましくは、この頂角θは、５０〜５５ｄｅｇであると一層良い。かかる線状複合体としての電界電子放出源用部材によれば、電流値で最大４０μＡまでの電界電子が、微小な焦点直径５０ｎｍで安定して放出することが可能になる。さらに、本発明に係る線状複合体の電界電子放出面積αは１０，０００〜１５，０００ｎｍ^２であることが好ましい。１０，０００ｎｍ^２未満では、電子の放出量が不十分であり、１５，０００ｎｍ^２超えでは電子が広く放散し、電子ビームの微小な焦点直径が得られないからである。なお、この電界電子放出面積αの求め方は、後の「実施例」で述べる。

次に、上記した金属下地にＷチップを採用し、その上をＰｄ膜で被覆した本発明に係る電界電子放出源用部材の製造方法について説明する。

まず、長さ１０ｍｍ、直径０．５ｍｍのＷ線１３を準備し、その先端を、図２（ａ）に示すように、研磨加工で円錐体１４状に先鋭化した。そして、非特許文献３記載の方法と同様に、その先端を濃度が１モルのＫＯＨ水溶液を用いた電解研磨による処理を施した。それにより、棒状部分に先端の曲率半径が１〜７μｍの円錐体１４を有する金属下地１ができる。次に、該金属下地１を図２（ｂ）に示すＰＥＣＶＤ装置内にセットし、その円錐体１４の上に、Ｐｄ円板２を用いたアルゴンガスのスパッタリングを行い、Ｐｄ膜で被覆した試片３を得た。

引き続き、装置内の雰囲気を減圧するが、真空度は２×１０^−５Ｐａ以下である。試片３を所定温度（６００〜８００Ｋ）にて抵抗加熱してから、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）及びアンモニア（ＮＨ_３）の混合ガス（Ｃ_２Ｈ_２：ＮＨ_３＝１：２，８０Ｐａ）をＣＶＤ装置内に流す。その結果、当該紙片３の上には、図１（ａ）に示したように、多数本のＣＮＦが蒸着、成長した。各ＣＮＦは、長さが２〜３μｍ程度である。

なお、加熱温度の下限を６００Ｋとしたのは、それ未満であるとＣＮＦの成長が十分でなく、上限を８００Ｋとしたのは、その温度を超えて高温にしても成長効果が飽和し、無駄になるからである。また、真空度や混合ガスの導入時間に上下限を設けた理由も、前記温度の場合とほぼ同様である。

本発明の重要ポイントは、かかる製造方法においても前記同様、金属下地１を電解研磨する際に、前記仮想の頂角θを５０〜８０ｄｅｇの範囲内の所望値になるように、研磨加工や電解研磨の条件、Ｐｄスパッタリングの条件を調整するのである。これによって、頂角θを５０〜８０ｄｅｇにし、目的とする電界電子放出特性が得られるからである。

したがって、本発明に係る電界電子放出源用部材の製造方法は、頂端に曲率半径を有する円錐体を端部に備えた線状の金属下地に、ＰＥＣＶＤ法で多数本の炭素ナノファイバーを成長させる電界電子放出源用部材の製造方法において、前記金属下地として、線状タングステン（Ｗ）の頂角θを５０〜８０ｄｅｇに電解研磨で調整し、当該金属下地をＰＥＣＶＤ装置にセットしてから、その上にパラジュウム（Ｐｄ）をスパッタ被覆した後、減圧下で温度を６５０〜８００Ｋに昇温し、アセチレン及びアンモニアの混合ガスを導入して炭素ナノファイバーを蒸着、成長させることを特徴とするのである。

Ｗチップ上にＰｄで被覆した金属下地１とＣＮＦとからなる線状複合体の試片３を多数個製作し、それらの電界電子放出特性を測定し、本発明の効果を確認した。測定には、図３に示すような直径２ｍｍのオリフィス４を有する引き出し電極５、中間電極６、コレクター電極７を有する３極構造の電界電子放出特性測定装置を利用した。ただし、線状複合体の試片３としては、それぞれの頂角θが１５〜１２０ｄｅｇの範囲内で１０水準になるようにして製造したものである。なお、放出される電界電子の量は、上記の３つの電極５，６，７に接続した電流計８でそれぞれ電流値として測定し、電界電子の放出は、セットした試片３に負の電圧（２〜１０ｋＶ）を印加することで行なった。

その結果得られた電流−電圧曲線（以下、Ｉ−Ｖ曲線という）の一例を図４に示す。図４において、Ａ，Ｂ，Ｃは、測定した試片３の種類を表し、それぞれ頂角１１が２５、５０、１２０ｄｅｇのものに相当する。また、電流値は、電極２，３に到達した電子量を意味する合計値Ｉ_２＋Ｉ_３と全電流値Ｉ_１＋Ｉ_２＋Ｉ_３＝Ｉ_{ｔｏｔａｌ}の２種類が表示されている。

図４から、放出された電子は、印加電圧に依存し、電流値で０．０１〜３５μＡの範囲である。電界電子放出源用部材としては、５μＡ程度あれば良いので、電界電子放出用部材として十分に有効なものであることがわかる。

次に、安定した電子放出条件を求めるため、電極での合計値Ｉ_２＋Ｉ_３と全電流値Ｉ_１＋Ｉ_２＋Ｉ_３＝Ｉ_{ｔｏｔａｌ}の比，及び電界電子放出特性を解析する際に従来より常用されているＦｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍ（ＦＮ）理論等に基づき、図４で得たＩ−Ｖ曲線から電界増強因子β_０（βから形状因子を除外した因子）並びに電界電子放出面積αを求め、各試料の電界電子放出特性を比較し、前記金属下地の角度依存性を調査した（非特許文献１〜３参照）。ここで、電界増強因子β_０（βから形状因子を除外した因子）並びに電界電子放出面積αは、Ｉ−Ｖ曲線を所謂「ＦＮプロット」して得た直線の傾きからβを、切片とこのβとからαを求めることになる。

上記調査の結果を一括して図５〜７に示すが、Ｉ_２＋Ｉ_３とＩ_{ｔｏｔａｌ}の比、電界増強因子β_０及び電界電子放出面積αは、いずれも前記頂角が５０ｄｅｇで最大となり、頂角がその近傍の５０〜８０ｄｅｇの範囲で線状複合体を製造すれば、極めて有効な電界電子放出用部材となることが確認できた。図５〜７において、それぞれ点線で示す曲線は、可能な傾向を示したものである。また、表面電荷法による電界電子放出量のシミュレーション計算結果も、線状複合体が形成する等電位線分布によるα、β_０が共に、前記頂角が５０ｄｅｇで最大となり、上記実測結果と一致した。このことからも、実測結果が妥当なものであることが伺える（特に、非特許文献２参照）。

１金属下地
２Ｐｄ円板
３試片
４オリフィス
５引き出し電極
６中間電極
７コレクター電極
８電流計
９絶縁体スペーサ
１０ガラスシールド
１１Ｐｄ円板
１２覗き窓
１３Ｗ線
１４円錐体

Claims

頂端に曲率半径を有する円錐体を端部に備えた線状の金属下地と、その上に多数本の炭素ナノファイバーとを具備した線状複合体であって、
前記金属下地の頂角が５０〜８０ｄｅｇであることを特徴とする電界電子放出源用部材。
前記線状複合体の電界電子放出面積が１０，０００〜１５，０００ｎｍ^２であることを特徴とする請求項１記載の電界電子放出源用部材。
前記円錐体の曲率半径が１〜７μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の電界電子放出源用部材。
前記金属下地が、タングステン（Ｗ）上にパラジュウム（Ｐｄ）をスパッタ被覆したものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電界電子放出源用部材。
頂端に曲率半径を有する円錐体を端部に備えた線状の金属下地に、ＰＥＣＶＤ法で多数本の炭素ナノファイバーを蒸着、成長させる電界電子放出源用部材の製造方法において、
前記金属下地として、線状タングステン（Ｗ）の頂角を５０〜８０ｄｅｇに電解研磨で調整し、当該金属下地をＰＥＣＶＤ装置にセットしてから、その上にパラジュウム（Ｐｄ）をスパッタ被覆した後、減圧下で温度を６５０〜８００Ｋに昇温し、アセチレン及びアンモニアの混合ガスを導入して炭素ナノファイバーを蒸着、成長させることを特徴とする電界電子放出源用部材の製造方法。