JP2011009131A

JP2011009131A - 電子源電極の製造方法

Info

Publication number: JP2011009131A
Application number: JP2009153407A
Authority: JP
Inventors: Makoto Doi; 真土居
Original assignee: JFE Engineering Corp
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 2009-06-29
Filing date: 2009-06-29
Publication date: 2011-01-13
Anticipated expiration: 2029-06-29
Also published as: JP5182237B2

Abstract

【課題】ＣＮＴのロスがなく、エミッション特性に優れた電子源電極を効率よく製造できる方法を提供する。
【解決手段】上記課題は、カーボンナノチューブを分散媒に分散させた分散液をメンブレンフィルターで濾過し、メンブレンフィルター上に堆積したカーボンナノチューブを基板に転写し、真空環境下で電子ビームを照射してカーボンナノチューブを基板上に固着し、次いで、カーボンナノチューブを起毛させることを特徴とする電子源電極の製造方法によって解決される。
【選択図】図１

Description

本発明は、カーボンナノチューブを用いた電界放出型電子放出用電極の製造方法に関するものである。

カーボンナノチューブは、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）またはアーク放電法によって生成され、炭素原子が六角形状に規則正しく並んだシート（以下、グラフェンシートと称す。）が円筒形に丸まったものであり、特異な性質を有していることから新素材として注目されている。

なお、グラフェンシートの筒が一重のものを単層カーボンナノチューブと称し、その直径は１〜数ｎｍ、長さは１〜数μｍ程度である。一方、グラフェンシートの筒が同芯状に幾重も重なっているものを多層カーボンナノチューブと称し、その直径は数ｎｍ〜数十ｎｍである。また、グラフェンシートが略円錐状に丸まったものをカーボンナノホーンと称し、単層または多層カーボンナノホーンがある。本発明においては、これらをカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称す。）と総称する。また、このＣＮＴ単体をＣＮＴ繊維、該ＣＮＴ繊維が集合したものをＣＮＴ集合体と称す。

このＣＮＴの先端部は非常に高い電界電子放出特性を有しており、蛍光表示管、Ｘ線管、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等の電界放出型冷陰極用材料として、実用化が検討されている。

アーク放電法、ＣＶＤ法等によりＣＮＴはほとんどの場合単体で生成されるため、これを用いたＣＮＴ電極素子は、ＣＮＴ繊維を導電性ペースト材料に混ぜて、陰極基板にスクリーン印刷等により成膜して製作する方法が一般的である。ペーストとしては、例えば、１〜３３重量％のＣＮＴとガラス粉末との混合物に分散剤とバインダー溶液としてエチルセルロースのテルビネオール溶液を加えて混練したものが用いられ、これを図８に示すように基板表面にスクリーン印刷し、大気中で焼成して、テープで起毛処理して製造している（特許文献１）。

特開２００７−１１５６７５号公報

上記のペーストを使用する方法は、スクリーン上に多量のペーストが残るためＣＮＴのロスが多く、また、ＣＮＴに対し３〜２０倍量の樹脂を焼成によって除去する際に金属基板の酸化が起こり、ＣＮＴの燃焼や損傷劣化を引き起こす。このため、エミッション特性が悪く、不安定で放電しやすく、耐久性も充分でなかった。

本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討の結果、ＣＮＴ分散液を作成してこれをメンブレンフィルターで濾過することにより、ＣＮＴの高密度堆積成膜が得られることを見出した。そして、これを基板に転写し、真空環境下で電子ビーム照射してＣＮＴを基板上に固着し、起毛処理して電子源電極を製造することができた。すなわち、本発明は、カーボンナノチューブを分散媒に分散させた分散液をメンブレンフィルターで濾過し、メンブレンフィルター上に堆積したカーボンナノチューブを基板に転写し、真空環境下で電子ビームを照射してカーボンナノチューブを基板上に固着し、次いで、カーボンナノチューブを起毛させることを特徴とする電子源電極の製造方法を提供するものである。

本発明により、原料ＣＮＴをほぼ１００％成膜して転写するためＣＮＴのロスがない。樹脂等の含有不純物を酸素環境下で加熱し、燃焼させる必要がなく、ＣＮＴ損傷がなく、エミッション特性にすぐれ耐久性も良好な電子源電極が得られる。

ＣＮＴ分散液をメンブレンフィルターで濾過している状態を示す図である。メンブレンフィルター上に堆積したＣＮＴを基板に転写している状態を示す工程図である。基板に転写されたＣＮＴに電子ビームを照射して固着している状態を示す図である。基板上に固着したＣＮＴにＹＡＧレーザを照射して起毛したＣＮＴ電極のＳＥＭ写真とエミッション電界電流密度特性を示すグラフである。上記ＣＮＴ電極のエミッション分布を示す図である。基板上に固着したＣＮＴをテープで起毛したＣＮＴ電極のＳＥＭ写真とエミッション電界電流密度特性を示すグラフである。上記ＣＮＴ電極のエミッション分布を示す図である。従来のペーストでＣＮＴを固着する方法を模式的に示す図である。

本発明に用いるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、単層、二層、多層等の種類やＣＶＤ法やアーク法などの製法を問わないが、低エミッション電圧、高許容電流密度等の電子放出特性に優れたものが適している。一般的にＣＮＴは直径が小さい（単層）ほど低エミッション電圧であり、層数が多くかつ結晶性が高いほど許容電流密度が高く耐久性に優れている。従来のアーク放電法で得られるＣＮＴの純度は、一般に７０重量％であるが、本発明では８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上のものが好ましい。この純度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより測定したものであり、アモルファスカーボン等の不純物を含むＣＮＴ集合体におけるＣＮＴの占める割合を意味する。このようなＣＮＴは、例えば、特開２００４−２９２１８４号公報に開示されているテープ状のＣＮＴの製造方法で得ることができる。

ＣＮＴを分散するための分散媒は有機溶媒でよく、例えば、メタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、ジメチルホルムアミド、エーテル、クロロホルム等の塩化炭化水素等から幅広く選択することができる。分散濃度は、ＣＮＴの分散性によるが、分散媒４０ｍｌに対し、ＣＮＴを０．１〜３ｍｇ程度でよい。

分散は、例えば超音波発振器や振動装置などを用いて、数分から数十分超音波を照射することによって行うことができる。
この分散液をメンブレンフィルターで濾過する。メンブレンフィルターの材質は、使用溶媒に対する耐性に優れ、ＣＮＴの剥離性が良好なものが良く、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、一般名テフロン）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のものが適当である。フィルターの孔径（ポアサイズ）は、ＣＮＴ種や分散状態にもよるが、０．１〜５μｍ程度である。この方式の利点は、通常のろ過堆積とは異なり、高速堆積させるため再凝集しやすいＣＮＴ分散液に対し、非常に高分散したＣＮＴをしかも均一に堆積成膜させることが出来ることにある。

この際、ＣＮＴよりも小さなアモルファスカーボン、ナノ粒子などの不純物を同時にろ過精製することも可能である。また、予めＣＮＴが通過する孔径５〜１０μｍのフィルターを大きいほうから順次ろ過することにより、大径の不純物をろ過精製することもできる。濾過器には、一般的な減圧濾過器を使用することができる。

図１に示す減圧濾過器を簡単に説明すると、メンブレンフィルター下のフラスコ内を真空ポンプとともに減圧と同時あるいは前後してフィルター上の容器へＣＮＴ分散液を投入する。フィルター下部は減圧状態であるため、溶媒は一気に下部へ吸引され、数秒から数十秒以内にすばやくＣＮＴはフィルター上に堆積する。

ＣＮＴの堆積状態は膜厚０．０５〜３μｍで重量密度０．１〜３μｇ／ｍｍ²のものである。この堆積ＣＮＴ膜を基板へ転写するフローを図２に示す。
ＣＮＴが堆積したフィルターを電子源用の金属基板にのせ、メタノールなどの揮発性溶媒をＣＮＴに浸透させた状態で、０．５〜２０ｋｇ／ｃｍ²程度の圧力で加圧すると、溶媒が蒸発するに従い基板側へＣＮＴ膜が転写される。これは、メンブレンフィルターと基板表面とのＣＮＴに対する密着性の差によって生じるものと考えられる。ＣＮＴ堆積形状を基板形状に合わせることにより、使用したＣＮＴを１００％基板に成膜させることが出来る。

基板は導電性のものである。これは、ステンレス鋼やＦｅ−Ｎｉ系合金等のＮｉ合金、Ａｌ、Ｃｕ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｓｉ等の金属およびその合金製のもののほか、ガラスやセラミック等の表面に金属や導電性半導体を蒸着等により被着させたもの等がある。半導体の例としては、導電性の良好なＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂などのｎ型酸化物半導体等を挙げることができる。基板の形状や大きさは基板の用途等に応じて定まるが、通常は、基本形状が円形、４角形、長方形等の板状、等である。

ＣＮＴ膜を付着させる面は鏡面加工あるいは脱脂処理、酸化膜除去たとえば熱処理イオンボンバート等の前処理を施すことができる。
ＣＮＴが転写された基板は、このままの状態ではＣＮＴと基板の接合性は弱く固着処理が必要である。スクリーン印刷による一般的なＣＮＴ電子源製造方法（特開２００７−１１５６７５号、特開２００８−１７６９６８号、特開２００８−２４３７８９号など）では、ＣＮＴペーストに低融点ガラスの微粒子を予め混入し印刷成膜後、大気あるいは窒素雰囲気中で３５０〜５００℃焼成処理時にガラスを溶融させ固着させる方法が知られている。この方法はペースト中の多量バインダー樹脂（ＣＮＴ重量比２０〜７０倍）除去のため大気中あるいは酸化雰囲気中での焼成が必要であり、酸化する金属基板に適用することはできず、ガラス基板専用の方法である。本方法でも低融点ガラス微粒子を用いることも出来るが、不導体のものによる固着は、ＣＮＴの電子放出性を損ない、チャージアップによる放電発生等の損傷要因ともなり好ましくない。

そこで、本発明では、基板上に転写されたＣＮＴに、真空環境下で電子ビームを照射してＣＮＴを基板に固着させる方法をとる。
１００％ＣＮＴ（ナノカーボン、アモルファスカーボン等のカーボン不純物を含む）膜と金属基板を固着させる方法として、ＣＮＴを電子源とした電子ビームを真空中でＣＮＴ成膜面に照射する方法を用いたのである。この方法では図３に示すように真空中でＣＮＴが成膜された基板に５〜２０ｋｅＶのエネルギーを持った電子ビームを照射すると電子ビームはＣＮＴ膜を透過し、基板表面に到達する。凡そ数μｍ厚さのＣＮＴ膜は１０ｋｅＶ程度の電子ビームは透過し、金属とＣＮＴ膜を反応させ固着することができる。この固着機構は明らかではないが、ＣＮＴ及び金属は変質損傷していないため、金属中の酸素、水素、炭酸ガス、水等の含有物と低エネルギーの２次電子が電子ビーム照射により放出され、ＣＮＴに付着しているカーボン系不純物と反応、変質、成膜することにより基板と固着していると考えられる。また、基板とだけでなくＣＮＴ同士も固着されており、電子ビームのエネルギーを変化させることにより、電子ビームの透過距離を変えＣＮＴ膜厚に対し基板からどの程度の厚さまでを固着させるかを制御することができる。

電子ビーム照射により基板表面とその近傍のＣＮＴが固着されたＣＮＴ膜はレーザ照射、プラズマによる表面処理、粘着テープ起毛等の方法で電子放出するための起毛処理が施される。ＹＡＧレーザによる起毛処理は、パルス幅１０ｎｓ前後、波長５３２ｎｍのパルスＹＡＧレーザをスポットあるいはライン上に集光し、ＣＮＴ膜表面にエネルギー密度５０〜５００ｍＪ／ｃｍ²の範囲で全面に照射する。

照射回数は１〜数回程度で全体が起毛した状態となる。このレーザ照射処理は極表層部に作用するため、前記固定処理工程と本工程の順序を逆にすることも可能である。レーザ照射による起毛処理の詳細は特開２００５−１６６４３２号公報に開示されている。

また、粘着テープによる起毛法は、ＣＮＴ表面に緻密で適度な粘着性を持ち、粘着剤がテープから剥離しにくいテープをＣＮＴ表面に隙間無く貼り付け、一定の角度と速度でテープを引き剥がす。引き剥がす際に基板側に固着していないＣＮＴ部分はテープと共に引き剥がされ、基板に固着しているＣＮＴ領域と固着していない領域の境界部が剥離し、基板側のＣＮＴ膜が起毛する。

特開２００４−２９２１８４号公報の実施例１に記載されているテープ状ＣＮＴを用いた。このテープ状ＣＮＴは大気中アーク放電法で製造された高結晶、高純度の直径Φ１０ｎｍ程度の多層ＣＮＴであり、単層ＣＮＴの低エミッション電圧と多層で高結晶性のＣＮＴの許容電流密度の高さと耐久性の両者の特性を備えたものである。

このＣＮＴ０．５ｍｇをメタノール４０ｍｌに加え、６０分間超音波を照射して充分に分散させた。
このＣＮＴ分散液を図１に示す減圧濾過器で濾過した。メンブレンフィルターには、孔径が３μｍのＰＴＦＥを用いた。濾過は５秒以内に終了し、メンブレンフィルター上に膜厚０.６μｍで重量密度０.６μｇ／ｍｍ²の堆積ＣＮＴ膜が形成された。

この堆積ＣＮＴ膜を直径４ｍｍのステンレスの基板上にのせ、８ｋｇ／ｃｍ²で加圧して、図２に示すようにして転写した。
続いて、真空中で１０ｋｅＶの電子線を照射してＣＮＴを基板上に固着させ、レーザ照射法を用いて基板上に固着したＣＮＴ膜を起毛処理した。

レーザ照射は、パルス幅１０ｎｓ前後、波長５３２ｎｍのパルスＹＡＧレーザを使用し、ＣＮＴ膜表面にエネルギー密度２２０ｍＪ／ｃｍ²で１回全面に行なった。
以上の方法で製造したＣＮＴ電極表面のＳＥＭ写真及びエミッション電界電流密度特性とそのエミッション分布を測定した結果を図４、５に示す。ＳＥＭ写真ではＣＮＴが起毛した状態で基板に固着しており、電界電流密度特性ではエミッションの閾値電界が１．１Ｖ／μｍと非常に低く、またその均一性も高いことが分かる。

上記実施例１において基板上に固着したＣＮＴ膜を、粘着テープ起毛法を用いて起毛処理した。
粘着テープ起毛では、剥離強さ３Ｎ／ｃｍのテープをＣＮＴ膜に貼り、１６５°の角度を保ちながら２００ｍｍ／分で引き剥がして行った。

以上の方法で製造したＣＮＴ電極の表面ＳＥＭ写真及びエミッション特性とエミッション分布を測定した結果を図６、７に示す。基板にＣＮＴが非常に薄く固着しており、エミッションの閾値電界は実施例１のレーザ処照射法の場合に比べてやや高いがより均一性に優れた電極が得られることが分かる。

本発明により、エミッション特性にすぐれた電子源電極を効率よく製作できるので、種々の電気機器、電子装置に幅広く利用できる。

Claims

カーボンナノチューブを分散媒に分散させた分散液をメンブレンフィルターで濾過し、メンブレンフィルター上に堆積したカーボンナノチューブを基板に転写し、真空環境下で電子ビームを照射してカーボンナノチューブを基板上に固着し、次いで、カーボンナノチューブを起毛させることを特徴とする電子源電極の製造方法。