CN102978647B - 用于制备钒电池电池液的电解系统和电解方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于制备钒电池液的电解系统，包括依次串联的第一电解池(D1)、第二电解池(D2)和第三电解池(D3)，该系统还包括：第一阀转换阀(F1)，介于所述第二电解池(D2)和第三电解池(D3)之间，并且选择性地连通至第一电解池(D1)的进口(E1)和第一储液槽(G±)；第二转换阀(F2)，介于第一电解池(D1)和第二电解池(D2)之间，并且选择性地连通至第一电解池(D1)的进口(E1)；第三转换阀(F3)，介于第二储液槽(G0)与第一电解池(D1)的进口(E1)之间；第四转换阀(F4)，介于第一储液槽(G±)与第一电解池(D1)的进口(E1)之间。第三电解池(D3)的出口连通至所述第一电解池(D1)的进口。本发明还涉及一种电解方法。本发明的装置可以连续电解制备电解液，提高电解速率，可根据需要同时制备不同荷电态的电解液。

Description

用于制备钒电池电池液的电解系统和电解方法

技术领域

本发明涉及钒电池液的制备方法，本发明还涉及钒电池液的制备装置。

背景技术

全钒液流电池是一种新型的电能储存装置，其优点是电池系统的输出功率和储能容量相互独立，系统设计灵活；能量效率高，可达70～80％；蓄电容量大，可达百兆瓦时；电池的可靠性高，可深度放电达90％以上；启动迅速；系统选址自由，不受地域限制；电池的大部分部件材料可循环使用，显示了较大的成本优势；建设周期短，系统运行和维护费用低；特别是具有运行安全和环境友好的优点。

由于在成本、效率和安全等方面具有突出的优点，因而是大规模储能技术的首选。全钒液流电池的正极溶液由钒的四价和五价化合物组成，负极溶液由钒的二价和三价化合物组成。电池反应如下：

正极：

负极：

含等摩尔的V3+和V4+离子的钒离子溶液可作为钒电池的正、负极电池液。而使用中的钒电池的正极电池液是含等摩尔的V4+和V5+离子的钒离子溶液，负极的电池液是含等摩尔的V2+和V3+离子的钒离子溶液。理想状态下，充满电后，正极电池液的钒离子全部是正五价，负极电池液的钒离子全部是正二价；充分放电后，正极电池液的钒离子全部是正四价，负极电池液的钒离子全部是正三价。

现有的制备钒电池液的方法有化学反应法和电解法。由于化学法需要引入还原剂将高价钒还原成低价钒，会因此引入杂质，这些杂质会降低钒电池的工作效能，而电解法则不会出现此问题，因此，目前电解法是制备钒电池液的主流方法。

CN1304640公开了一种由三氧化二钒和五氧化二钒制备全钒液流电池电解质溶液的方法：先将三氧化二钒和五氧化二钒在硫酸溶液中混合，用化学法制得硫酸氧钒溶液然后，将制得的硫酸氧钒溶液置于电解池的阴极，阳极采用相同离子强度的硫酸钠溶液，经电解制得三价钒和四价钒各占50％的钒电池用溶液该专利不涉及电解池的结构及电解方法。该专利采用三氧化二钒作为部分原料，相对于五氧化二钒成本较高。CN1719655A公开了一种利用钒厂的钒液为原料制备钒电池洛液的方法：先将钒液用SO₂还原得到四价钒，加入添加剂后置于电解池中电解，得到三、四价各占50％的钒电池溶液。这种采用SO₂的作为多少会带来安全隐患和环境问题。另外，这两个专利没有涉及电解方法。

发明内容

本发明的目的之一是提出一种用于制备钒电池液的电解装置，以达到连续并准确控制电池液荷电态的技术效果。

本发明的另一目的是提出一种用于制备钒电池液的电解方法。

根据本发明的用于制备钒电池液的电解系统包括依次串联的第一电解池、第二电解池和第三电解池，所述系统还包括：第一阀转换阀，介于所述第二电解池和第三电解池之间，并且选择性地连通至所述第一电解池的进口和第一储液槽；第二转换阀，介于所述第一电解池和第二电解池之间，并且选择性地连通至所述第一电解池的进口；第三转换阀，介于第二储液槽与所述第一电解池的进口之间；第四转换阀，介于所述第一储液槽与所述第一电解池的进口之间。所述第三电解池的出口连通至所述第一电解池的进口。

在一种具体实施方式中，该电解系统还包括第五转换阀，其介于所述第三电解池的出口与所述第一电解池的进口之间，并且选择性地连通至一个第三储液槽。

该电解系统还可以进一步包括分别测量第一电解池、第二电解池和第三电解池的流量计。

本发明还涉及用于制备钒电池液的电解方法，其采用三级电解池串联运行，并且具有以下特征：将出自一级电解池的电解液选择性地：返回一级电解池，或者输向二级电解池进行二级电解；将出自二级电解池的电解液选择性地：返回一级电解池，或者输向第一储液槽，用作正/负极电池液，或者输向三级电解池进行三级电解；将出自三级电解池的电解液选择性地：返回一级电解池，或者输向第三储液槽，用作负极电池液。

采用本发明的装置或方法，可以进行连续电解制备电解液，可以采用低价态的钒反向使高价态钒快速还原，连续电解，提高电解速率，同时可根据需要，同时制备不同荷电态的电解液。本发明的电解操作方法简单，开发的装置操作简便，实现连续化生产。

具体实施方式

在本文中，术语“可选择地”是指一个转换阀通过位态切换将不同的两个部件连通。例如，表述“阀A介于部件B和C之间，并且选择性地连通至部件D”的意思是：通过阀A可以选择性地将部件A、B、C中的任意两个之间导通，至少确保存在一种位态将A和B导通，存在一种位态将A和C导通。

在本发明的第一方面，提供一种用于制备钒电池电池液的电解系统。图1示出根据本发明的电解系统的一个典型实施例的示意图。在本实施例中，电解装置包括串联的三级电解池，第一电解池D1是一级电解池、第二电解池D2是二级电解池，第三电解池D3是三级电解池。这三级电解池依次分别具有进口和出口E1、O1、E2、O2、E3和O3。该系统还包括5个转换阀，其中第一转换阀F1介于第二电解池D2的出口O2和第三电解池D3进口E3之间，并且可选择性将第二电解池D2的出口与第一电解池D1的进口E1或第一储液槽G±连通；第二转换阀F2介于第一电解池D1的出口O1和第二电解池D2的进口E2之间，并且可选择地将第一电解池D1的出口O1连通至第一电解池D1的进口E1；第三转换阀F3介于第二储液槽G0与第一电解池D1的进口E1之间；第四转换阀F4介于第一储液槽G±与第一电解池D1的进口E1之间，并且与下述第五转换阀F5连通；第五转换阀F5介于第三电解池D3的出口O3与第一电解池D1的进口E1之间，并且可选择地将所述第三电解池D3的出口O3连通至一个第三储液槽G-。

参见图1，在本实施例中，通过五个转换阀F1、F2、F3、F4和F5的相互配合，可以实现：出自第一电解池D1的电解液选择返回第一电解池D1，或者流向第二电解池D2；出自第二电解池D2的电解液选择返回第一电解池D1，或者流向第三电解池D3，或者流向第一储液槽G±；使出自第三电解池D3的电解液选择返回第一电解池D1，或者流向第三储液槽G-。

本领域技术人员可以对图1的设计加以变化，如阀数量和位置的调整，以实现相同的功能。这些变化皆属于对图1实施例的常规变化。为简洁起见，图1中没有全部示出所有部件，例如电源、可选的流量计等。这些皆是在阅读本发明说明书之后很显而易见的。

初始液的制备：

电解前的初始液被置于第二储液槽G0中。初始液是通过将高纯五氧化二钒与一定浓度的硫酸(3-5mol/L)混合，搅拌，制成浆料，然后储存在例如图1中示出的二储液槽G0中。

一级电解

初始液从第二储液槽G0泵出，经第一电解池进口E1进入第一电解池循环电解，自第一电解池出口O1流出的电解液为含四价钒离子的溶液。通过第二转换阀F2可以有两种选择，一种是将一级电解液返回到第一电解池进行重新电解，如此循环，直至初始液中的五价钒全部变为四价钒；另一种是将一级电解液输送到第二电解池进行二级电解。

在一级电解中，优选采用恒流电解，采用电解的时间来控制钒离子的价态，基本的控制方法为：当加入五氧化二钒的量一定时，则可知道总钒的物质的量n，则从V5+到V4+，根据Q＝It，则可计算出得到四价态钒时所需要的电解时间，从电解电源可准确控制时间来控制钒离子的价态。作为优选方式，对该电解池提供恒电流，以通过电解时间来判定出自第一电解池的溶液的荷电状态。

二级电解

当通过一级电极的电解时间或者通过检测判定一级电解已完全将电解液的钒转化为四价后，第二转换阀F2选择将出自第一电解池D1的电解液导入第二电解池D2，进行二级电解，以将四价钒转化为三价钒。经第二电解池流出的电解液(二级电解液)含有三价和四价两种价态钒离子，其中，三价钒离子与四价钒离子的浓度有相等和不等的情况。并且，在某一时间时间点，可能全部钒离子为三价。当含有三价和四价钒离子且二者浓度不等时，可以通过第一转换阀F1选择将电解液循环回第一电解池D1，进行一级电解和二级电解联合运行，电解液在第一电解池D1和第二电解池D2中循环，以得到更多三价的钒离子。当出自第二电解池的电解液中三价和四价钒离子等浓度时，可以选择将该电解液导向第一储液槽G±，以作为钒电池正负极通用的电池液；也可以将其导向第一电解池D1，在第一和第二电解池中循环，以得到更多三价的钒离子；还可以将其导向第三电解池D3，进行三级电解。当出自第二电解池的电解液仅含三价钒离子时，可以选择将该电解液导入第一电解池D1，让三价钒离子直接与五价钒离子直接反应，生成四价钒离子，这样可以加快五价钒向四价钒的转化。还可以选择将该电解液导入第三电解池D3，进行三级电解。优选地，还是采用上述恒流电解，通过控制电解时间得到预定价态的钒离子。可以第二电解池D2的出口处设置流量计来准确判断一级电解装置、做正负极电解液的三四价电解液或流向三级电解池的电解液的量，以此来进行电解时间和荷电态的计算。

三级电解

当出自第二电解池的电解液仅含有三价钒离子时，可以将其输入第三电解池D3，进行三级电解。以获得二价钒离子。经过三级电解后，电解液是含二价和三价钒离子的溶液，当这两种离子浓度不等时，可以选择将其循环回第一电解池进行一级电解，这是为了使里面的三价/或二价钒离子与第一电解池中的五价钒进行反应，加速五价钒的转化。在这种情况下，一方面从第二储液槽G0中提供初始液，一方面从第三电解池D3中返回三级电解液(还原液)，具体的输入比例可以流量计来控制，通过由二级，三级提供给一级的电解液的荷电态和量来计算确定比例。

当出自第三电解池D3的电解液含等浓度的二价和三价钒离子时，可以将该溶液导入第三储液槽G－，以作为钒电池的负极电池液使用。

本发明装置可以有多种便利，可以多种选择各级电解液的流向，从而得到所需价态的钒溶液。当选择将低价态的钒离子回输到一级电解池时，可以明显加快一级电解的速度。

在本发明的第二方面，提供一种用于制备钒电池液的电解方法，该方法也可以借助附图1来帮助理解。本发明的方法采用三级电解池串联运行，并且还具有如下特点：

——将出自一级电解池的电解液选择性地：返回一级电解池，或者输向二级电解池电解；

——将出自二级电解池的电解液选择性地：返回一级电解池，或者输向第一储液槽，用作正/负极电池液，或者输向三级电解池进行三级电解；

——将出自三级电解池的电解液选择性地：返回一级电解池，或者输向第二储液槽，用作负极电池液。

在一种具体实施方式中，当出自一级电解池的电解液为含四价和五价钒离子的混合物时，将电解液循环回一级电解池，当其仅含四价钒离子时，被输向二级电解池电解。

在一种具体实施方式中，当出自二级电解池的电解液中三价钒离子与四价钒离子的浓度相等时，将该电解液输向储液槽，用作正/负极电池液；当电解液中三价钒离子与四价钒离子的浓度不相等时，将其返回一级电解池。

在另一种实施方式中，当出自二级电解池的电解液中三价钒离子与四价钒离子的浓度不相等时，将其输向三级电解池。

在另一种实施方式中，当出自二级电解池的电解液中仅含三价钒离子时，将该电解液输向三级电解池继续电解。

在另一种实施方式中，当出自二级电解池的电解液中仅含三价钒离子时，将该电解液输向一级电解池，加速五价钒离子的还原。

在一种具体实施方式中，当出自三级电解池的电解液中三价钒离子与二价钒离子浓度不相等时，将该电解液输向一级电解池继续电解，当出自三级电解池的电解液中三价钒离子与二价钒离子浓度相等时，或者完全为二价钒离子时，将该电解液输向另一个储液槽，用作负极电池液。

Claims (8)

1.用于制备钒电池液的电解系统，其特征在于，包括依次串联的第一电解池(D1)、第二电解池(D2)和第三电解池(D3)，所述系统还包括： 

第一转换阀(F1)，介于所述第二电解池(D2)的出口(O2)和第三电解池(D3)的进口(E3)之间，并且通过切换可将所述第二电解池(D2)的出口与所述第一电解池(D1)的进口(E1)或者第一储液槽(G±)连通； 

第二转换阀(F2)，介于所述第一电解池(D1)的出口(O1)和第二电解池(D2)的进口(E2)之间，并且通过切换可将所述第一电解池(D1)的出口(O1)与所述第一电解池(D1)的进口(E1)连通； 

第三转换阀(F3)，介于第二储液槽(G0)与所述第一电解池(D1)的进口(E1)之间； 

第四转换阀(F4)，介于所述第一储液槽(G±)与所述第一电解池(D1)的进口(E1)之间，所述第三电解池(D3)的出口连通至所述第一电解池(D1)的进口； 

第五转换阀(F5)，介于所述第三电解池(D3)的出口(O3)与所述第一电解池(D1)的进口(E1)之间，并且通过切换可将所述第三电解池(D3)的出口(O3)与一个第三储液槽(G-)连通。 

2.如权利要求1所述的电解系统，其中，进一步包括分别测量第一电解池、第二电解池和第三电解池的流量计。 

3.用于制备钒电池液的电解方法，其特征在于，采用三级电解池串联运行，并且， 

将出自一级电解池(D1)的电解液可切换地：返回所述一级电解池(D1)，或者输向二级电解池(D2)进行二级电解； 

将出自所述二级电解池(D2)的电解液通过切换：返回所述一级电解池(D1)，或者输向第一储液槽(G±)，用作正/负极电池液，或者输向三级电解池(D3)进行三级电解； 

将出自所述三级电解池(D3)的电解液通过切换：返回所述一级电解池(D1)，或者输向第三储液槽(G-)，用作负极电池液。 

4.如权利要求3所述的电解方法，其中，当出自所述一级电解池(D1)的电解液为含四价和五价钒离子的混合物时，将电解液循环回所述一级电解池，当其仅含四价钒离子时，被输向所述二级电解池(D2)电解。 

5.如权利要求4所述的电解方法，其中，当出自二级电解池(D2)的电解液中三价钒离子与四价钒离子的浓度相等时，将该电解液输向所述第一储液槽(G±)，用作正/负极电池液，或者进入所述三级电解池(D3)进行负极电解液的制备，或者进入所述一级电解池(D1)，还原高价态的钒电解液，提高电解速率。

6.如权利要求4或5所述的电解方法，其中，当出自所述二级电解池(D2)的电解液中仅含三价钒离子或三四价混合液，将该电解液输向三级电解池继续电解。 

7.如权利要求3所述的电解方法，其中，当出自所述二级电解池(D2)的电解液中仅含三价钒离子时，将该电解液输向一级电解池，加速五价钒离子的还原。 

8.如权利要求3所述的电解方法，其中，当出自所述三级电解池的电解液中三价钒离子与二价钒离子浓度不相等时，将该电解液输向一级电解池继续电解，当出自三级电解池的电解液中三价钒离子与二价钒离子浓度相等时或者完全为二价钒离子时，将该电解液输向所述第三储液槽(G-)，用作负极电池液。