WO2018016403A1 - 不純物ドープダイヤモンド - Google Patents

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新矢 大曲
仁 梅沢
山田　英明
茶谷原　昭義
杢野　由明
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
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Definitions

  • the present invention relates to an impurity-doped diamond in which an impurity is doped into diamond.
  • Diamond has excellent properties such as a high breakdown electric field (> 10 MV / cm), high-speed carrier mobility (electrons: 4500 cm 2 / Vs, holes: 3800 cm 2 / Vs), and the highest thermal conductivity (22 W / cmK) in the substance. Therefore, it is expected to be applied as a power device material that operates in a high temperature / extreme environment because of its excellent chemical stability and radiation resistance.
  • Patent Document 1 describes a semiconductor diamond containing carbon as a main component and containing nitrogen atoms and boron atoms, both of which have a concentration of 1000 ppm or more.
  • a single crystal structure doped with boron by forming a source gas containing a nitrogen source, a boron source, and a carbon source using a microwave CVD method is used. It is said that a boron-doped diamond film is obtained.
  • an impurity-doped single crystal diamond doped with boron can be obtained.
  • a conventional impurity-doped single crystal diamond contains an impurity at a high concentration (for example, an impurity concentration of 5 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or more)
  • the deviation from the crystal lattice constant expected by the Vegard law increases.
  • the electrical resistance value becomes large.
  • the main object of the present invention is to provide an impurity-doped diamond that has a very small deviation between the crystal lattice constant and the theoretical value according to Vegard's law despite having a high concentration of impurities and a small electrical resistance value.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems.
  • the impurity concentration measured by secondary ion mass spectrometry is in the range of 5 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or more and 1 ⁇ 10 22 cm ⁇ 3 or less.
  • the crystal lattice strain ( ⁇ a / a) calculated by the following formula (1) based on the X-ray structural analysis is a high concentration of impurity-doped diamond whose deviation from the crystal lattice strain based on Vegard's law is within 100 ppm. It has been found that the electrical resistance value is very low despite containing impurities.
  • Crystal lattice strain ( ⁇ a / a) (a doped ⁇ a ref ) / a ref ⁇ 100 (%) (1) a doped : lattice constant of impurity-doped diamond a ref : lattice constant of diamond standard sample (3.567 ⁇ )
  • the present inventors have found that these impurity-doped diamonds can be suitably manufactured by adopting a hot filament CVD method.
  • the present invention has been completed by further studies based on these findings.
  • Impurity-doped diamond in which impurities are doped in diamond,
  • the impurity concentration measured by secondary ion mass spectrometry is in the range of 5 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or more and 1 ⁇ 10 22 cm ⁇ 3 or less
  • the crystal lattice strain ( ⁇ a / a) calculated by the following formula (1) based on the X-ray structural analysis is an impurity-doped diamond whose deviation from the crystal lattice strain based on the Vegard law is within 100 ppm.
  • Crystal lattice strain ( ⁇ a / a) (a doped ⁇ a ref ) / a ref ⁇ 100 (%) (1) a doped : lattice constant of impurity-doped diamond a ref : lattice constant of diamond standard sample (3.567 ⁇ ) Item 2.
  • Item 2. The impurity-doped diamond according to Item 1, wherein the impurity is at least one of boron and phosphorus.
  • the impurity-doped diamond according to Item 1 or 2 wherein the thickness is in the range of 0.01 ⁇ m to 1 mm.
  • Item 5. The impurity-doped diamond according to any one of Items 1 to 4, which is formed on a substrate.
  • An electronic device comprising the impurity-doped diamond according to any one of Items 1 to 5.
  • an impurity-doped diamond having a small electric resistance value despite containing a high concentration of impurities.
  • the impurity-doped diamond of the present invention is an impurity-doped diamond in which an impurity is doped into diamond.
  • the crystal structure of the impurity-doped diamond may be a single crystal or a polycrystal.
  • impurity-doped single crystal diamond can be obtained.
  • impurity-doped polycrystalline diamond can be obtained.
  • a different kind of substrate Si, SiC, GaN, WC, etc.
  • the impurity concentration measured by secondary ion mass spectrometry is in the range of 5 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or more and 1 ⁇ 10 22 cm ⁇ 3 or less.
  • the crystal lattice strain ( ⁇ a / a) calculated by the following formula (1) based on the X-ray structural analysis is characterized in that the deviation from the crystal lattice strain based on the Vegard law is within 100 ppm.
  • Crystal lattice strain ( ⁇ a / a) (a doped ⁇ a ref ) / a ref ⁇ 100 (%) (1) a doped : lattice constant of impurity-doped diamond a ref : lattice constant of diamond standard sample (3.567 ⁇ )
  • the impurity-doped diamond of the present invention although the impurity concentration is as high as 5 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or more and 1 ⁇ 10 22 cm ⁇ 3 or less, it conforms to the Vegard law.
  • the deviation from the crystal lattice distortion based on this is as small as 100 ppm or less.
  • the impurity concentration measured by secondary ion mass spectrometry is not particularly limited, but is preferably 8 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or more and 1 ⁇ 10 22 cm ⁇ 3 or less. A range is mentioned.
  • the impurity concentration in the impurity-doped diamond is a value measured by secondary ion mass spectrometry, and the specific measurement conditions are as described in the examples described later.
  • the electrical resistance value of the impurity-doped diamond of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of being suitably used as an electronic device described later, for example, the electrical resistance value at a temperature of 25 ° C. is preferably 30 m ⁇ cm or less, more preferably 25 m ⁇ cm. Hereinafter, more preferably 5 m ⁇ cm or less.
  • the lower limit value of the electrical resistance value is usually about 0.1 m ⁇ cm.
  • the electrical resistance value is a value measured by the Hall effect, and specific measurement conditions are as described in the examples described later.
  • the impurity-doped diamond of the present invention has a crystal structure in which a part of diamond carbon atoms is replaced by impurity atoms.
  • the impurities contained in diamond are not particularly limited as long as they can maintain a crystal structure in diamond, preferably boron and phosphorus, and particularly preferably boron (particularly, boron alone).
  • one type of impurity may be included alone, or two or more types may be included.
  • the impurity-doped diamond of the present invention can be suitably produced by a hot filament CVD method.
  • a hot filament CVD method As a method for producing the impurity-doped diamond of the present invention, for example, it can be suitably produced by a hot filament CVD method.
  • a hot filament CVD method As a method for producing the impurity-doped diamond of the present invention, for example, it can be suitably produced by a hot filament CVD method.
  • a hot filament CVD method As a method for producing the impurity-doped diamond of the present invention, for example, it can be suitably produced by a hot filament CVD method.
  • a metal element for example, a tungsten filament
  • an impurity-doped diamond having a single crystal structure can be suitably obtained by employing a hot filament CVD method.
  • the present inventors have adopted a hot filament CVD method, so that a high concentration of impurities (for example, an impurity concentration measured by secondary ion mass spectrometry is 5 ⁇ 10 20 cm ⁇ ) even by synthesis for a long time.
  • impurity-doped diamond doped with 3 or more can be synthesized, soot is not deposited in the chamber, and an impurity-doped diamond excellent in crystal quality of a single crystal structure can be obtained.
  • impurity doped diamond can be made thicker and have a larger area.
  • an impurity-doped diamond produced by a hot filament CVD method usually contains a metal element (for example, tungsten described later) constituting the hot filament.
  • the impurity-doped diamond synthesized by the microwave CVD method does not contain such a metal element.
  • the impurity-doped diamond of the present invention may contain a metal element different from the impurities in addition to the impurities as described above.
  • the metal element constituting the filament is usually contained in the impurity-doped diamond.
  • the metal element include tungsten, tantalum, rhenium, ruthenium and the like.
  • the concentration of the metal element is not particularly limited, but for example, a range of about 1 ⁇ 10 16 to 1 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 can be mentioned.
  • the concentration of the metal element in the impurity-doped diamond is a value measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS).
  • the thickness of the impurity-doped diamond of the present invention is not particularly limited, and for example, about 0.01 ⁇ m to 1 mm, more preferably about 0.1 to 500 ⁇ m can be mentioned.
  • the impurity concentration that can be a thick film of about 0.1 ⁇ m to 1 mm is 1.2 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 is considered the limit (see, for example, Appl. Phys. Lett. 100 (2012) 122109).
  • the thickness of the impurity-doped diamond can be set to about 0.1 ⁇ m to 1 mm.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the thickness of the impurity-doped diamond of the present invention is preferably 10% or less of the maximum value, and more preferably 5% or less. If impurity-doped diamond is synthesized by the hot filament CVD method, such a highly uniform impurity-doped diamond can be obtained.
  • the impurity-doped diamond of the present invention can be formed on a substrate using, for example, a hot filament CVD method, it may have a form formed on the substrate.
  • the substrate include single crystal diamond, polycrystalline diamond, 3C silicon carbide, iridium, and platinum.
  • the impurity-doped diamond of the present invention contains impurities at a high concentration as described above, and further, since the deviation from the crystal lattice distortion based on Vegard's law is small and the electric resistance value is small, diodes, transistors, etc. It is suitable as an electronic device material (particularly, a power device material). That is, according to the present invention, an electronic device containing impurity-doped diamond can be provided. Examples of the electronic device using the impurity-doped diamond of the present invention include a Schottky diode, a PN junction diode, a field effect transistor, a deep ultraviolet detector, and an electron emitter.
  • Step (1) Step of introducing a carrier gas containing a carbon source and an impurity source into a vacuum vessel in which the substrate and the filament are arranged
  • Step (2) Heating the carrier gas with a filament to form diamond containing impurities Film forming process to form a film on top
  • the metal constituting the filament disposed in the vacuum vessel is not particularly limited as long as it can constitute the filament.
  • the metal element include tungsten, tantalum, rhenium, ruthenium, etc. Among these, tungsten is preferable.
  • a metal element may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
  • the substrate disposed in the vacuum vessel is an impurity having a diamond crystal structure in which a carbon source and impurities contained in a carrier gas are formed on the substrate in step (2) described later. If it can grow a dope diamond, it will not restrict
  • Specific examples of the substrate include single crystal diamond, polycrystalline diamond, 3C silicon carbide, iridium, and platinum.
  • a carrier gas containing a carbon source and an impurity source is introduced.
  • the carbon source is not particularly limited as long as it can form diamond, and examples thereof include methane.
  • a carbon source may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
  • the impurity is not particularly limited as long as it can maintain a crystal structure in diamond, preferably boron and phosphorus, and particularly preferably boron.
  • the boron source is not particularly limited as long as it can be doped into diamond as boron and can maintain the crystal structure of diamond, and preferable examples include trimethylboron and diborane.
  • the phosphorus source is not particularly limited as long as it can be doped into diamond as phosphorus and can maintain the crystal structure of diamond, and preferably includes phosphine.
  • the impurity-doped diamond one type of impurity may be included alone, or two or more types may be included.
  • the carrier gas is not particularly limited, and for example, hydrogen gas can be used.
  • the concentration of the carbon source in the carrier gas is preferably about 0.5 to 5.0% by volume, more preferably about 1.0 to 3.0% by volume.
  • concentration of the impurity source with respect to the carbon source in carrier gas according to the impurity density contained in impurity dope diamond is preferably 100 ppm. More preferably, about 1000 to 20000 ppm, more preferably about 5000 to 10,000 ppm.
  • step (2) the carrier gas is heated with a filament to perform a film forming step of forming impurity-doped diamond on the substrate.
  • the heating temperature of the filament may be appropriately set according to the type of metal element constituting the filament to be used and the concentration of impurities contained in the impurity-doped diamond, preferably about 2000 to 2400 ° C., more preferably 2000 Up to about 2200 ° C can be mentioned.
  • the total pressure in the vacuum vessel in the step (2) is not particularly limited, and for example, about 10 to 100 Torr, more preferably about 10 to 80 Torr.
  • the temperature of the substrate in the step (2) is not particularly limited, and may be about 700 to 1100 ° C., more preferably about 700 to 900 ° C., for example.
  • the film forming time in step (2) may be appropriately selected according to the target thickness and the like, and is usually about 3 to 50 hours.
  • the concentration of impurities in diamond can be set to 5 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or more and 1 ⁇ 10 22 cm ⁇ 3 or less.
  • the impurity concentration in the impurity-doped diamond is 5 ⁇ 10 20 by setting the concentration of the impurity source with respect to the carbon source in the carrier gas to preferably 100 ppm or more. cm -3 or more, it can be adjusted to be 1 ⁇ 10 22 cm -3 or less.
  • the concentration of the carbon source in the carrier gas is 0.1 to 5.0% by volume
  • the total pressure in the vacuum vessel is 10 to 80 Torr
  • Boron doping containing boron at a high concentration of 5 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or more by setting the substrate temperature to 700 to 900 ° C. and setting the off angle in the pretreatment of the substrate to 0.5 to 3 ° Diamond can be particularly preferably produced.
  • the impurity-doped diamond of the present invention can be suitably produced.
  • the film forming conditions in the reference examples and examples are as follows. (Film forming conditions) Carrier gas: 97% by volume of hydrogen, 3% by volume of methane (carbon source), and the volume concentration of trimethylboron (boron source) with respect to methane ([B / C] gas , ppm in the gas phase) is shown in Table 1, respectively. As described.
  • ⁇ is the wavelength of X-rays.
  • a high diffraction angle (2 ⁇ ) is measured.
  • d a / ⁇ (h 2 + k 2 + l 2 ), where a: lattice constant, h, k, l: Miller constant.
  • the impurity-doped diamond film and the substrate are homoepitaxially grown, diffraction peaks from the (113) plane or the (004) plane appear separately in the film and the substrate, and therefore can be used for analysis.
  • the impurity-doped diamond is grown in a thick film and separated and measured as a single layer film, the diffraction peak from the (113) plane or (004) plane does not separate and appears as a peak of only impurity-doped diamond.
  • FIG. 1 is a graph plotting the boron concentration and the value of the crystal lattice strain ( ⁇ a / a) in Reference Example 1, Examples 1 and 2, and the literature.
  • the relationship between the boron concentration and the crystal lattice strain ( ⁇ a / a) substantially follows Vegard's law. It is known that when the boron concentration is about 5 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or more, the atomic radius model is followed (dissociation from the Vegard law is large) (see the above-mentioned document).
  • the boron-doped diamonds of Examples 1 and 2 have a boron concentration and a crystal lattice even when the boron concentration is 1 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 , for example. It was confirmed that the relationship with strain ( ⁇ a / a) substantially follows Vegard's law.
  • the boron-doped diamonds of Examples 1 and 2 exhibit low resistance despite containing a high concentration of impurities.

Abstract

不純物を高濃度で含んでいるにも拘わらず、結晶格子定数とベガード則による理論値とのずれが非常に小さく、電気抵抗値の小さい、不純物ドープダイヤモンドを提供する。　ダイヤモンドに不純物がドープされている、不純物ドープダイヤモンドであって、　二次イオン質量分析法で測定した不純物濃度が、５×１０20ｃｍ-3以上、１×１０22ｃｍ-3以下の範囲にあり、　Ｘ線構造解析に基づき下記式（１）で算出される結晶格子歪み（Δａ／ａ）は、ベガード則に基づく結晶格子歪みからのずれが、１００ｐｐｍ以内である、不純物ドープダイヤモンド。 結晶格子歪み（Δａ／ａ）＝（ａdoped－ａref）／ａref×１００（％）　（１） ａdoped：不純物ドープダイヤモンドの格子定数 ａref：ダイヤモンド標準試料の格子定数（３．５６７Å）

Description

不純物ドープダイヤモンド
　本発明は、ダイヤモンドに不純物がドープされた、不純物ドープダイヤモンドに関する。
　ダイヤモンドは、高絶縁破壊電界（＞１０ＭＶ／ｃｍ）、高速キャリア移動度（電子：４５００ｃｍ2／Ｖｓ、正孔：３８００ｃｍ2／Ｖｓ）、物質中最高の熱伝導率（２２Ｗ／ｃｍＫ）等の優れた物性を有しており、さらに、化学的安定性及び耐放射線性にも優れているため、高温・極限環境下で動作するパワーデバイス材料としての応用が期待されている。
　ダイヤモンドをパワーデバイス材料などに応用するためには、ホウ素などの不純物をダイヤモンド結晶中に高濃度でドープして、ダイヤモンド結晶を低抵抗化する必要がある。ダイヤモンド結晶中にホウ素などの不純物をドープする方法としては、マイクロ波ＣＶＤ法等が広く使用されている。
　例えば、特許文献１には、炭素を主成分とする半導体ダイヤモンドであって、窒素原子及びホウ素原子を含有し、その濃度がどちらも１０００ｐｐｍ以上であることを特徴とする半導体ダイヤモンドが記載されている。特許文献１に開示された方法によれば、マイクロ波ＣＶＤ法を用い、窒素源、ホウ素源、及び炭素源を含む原料ガスを製膜することにより、ホウ素がドープされた、単結晶構造を有するホウ素ドープダイヤモンド膜が得られるとされている。
特開平４－２６６０２０号公報
　例えば特許文献１に記載されたような方法を用いることにより、ホウ素がドープされた、不純物ドープ単結晶ダイヤモンドが得られると考えられる。しかしながら、従来の不純物ドープ単結晶ダイヤモンドは、不純物を高濃度（例えば、不純物濃度が５×１０20ｃｍ-3以上）で含有させると、ベガード則で予想される結晶格子定数とのずれが大きくなり、電気抵抗値が大きくなるという問題がある。
　本発明は、不純物を高濃度で含んでいるにも拘わらず、結晶格子定数とベガード則による理論値とのずれが非常に小さく、電気抵抗値の小さい不純物ドープダイヤモンドを提供することを主な目的とする。
　本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、ダイヤモンドに不純物がドープされている不純物ドープダイヤモンドにおいて、二次イオン質量分析法で測定した不純物濃度が、５×１０20ｃｍ-3以上、１×１０22ｃｍ-3以下の範囲にあり、Ｘ線構造解析に基づき下記式（１）で算出される結晶格子歪み（Δａ／ａ）は、ベガード則に基づく結晶格子歪みからのずれが、１００ｐｐｍ以内である不純物ドープダイヤモンドは、高濃度の不純物を含んでいるにも拘わらず、電気抵抗値が非常に低いことを見出した。
結晶格子歪み（Δａ／ａ）＝（ａdoped－ａref）／ａref×１００（％）　　　（１）
ａdoped：不純物ドープダイヤモンドの格子定数
ａref：ダイヤモンド標準試料の格子定数（３．５６７Å）
　そして、本発明者等は、これらの不純物ドープダイヤモンドは、熱フィラメントＣＶＤ法を採用することにより、好適に製造できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。
　すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．　ダイヤモンドに不純物がドープされている、不純物ドープダイヤモンドであって、
　二次イオン質量分析法で測定した不純物濃度が、５×１０20ｃｍ-3以上、１×１０22ｃｍ-3以下の範囲にあり、
　Ｘ線構造解析に基づき下記式（１）で算出される結晶格子歪み（Δａ／ａ）は、ベガード則に基づく結晶格子歪みからのずれが、１００ｐｐｍ以内である、不純物ドープダイヤモンド。
結晶格子歪み（Δａ／ａ）＝（ａdoped－ａref）／ａref×１００（％）　　　（１）
ａdoped：不純物ドープダイヤモンドの格子定数
ａref：ダイヤモンド標準試料の格子定数（３．５６７Å）
項２．　前記不純物が、ホウ素及びリンの少なくとも一方である、項１に記載の不純物ドープダイヤモンド。
項３．　厚みが０．０１μｍ～１ｍｍの範囲にある、項１または２に記載の不純物ドープダイヤモンド。
項４．　前記不純物ドープダイヤモンドの厚みの最大値と最小値との差が、当該最大値の１０％以下である、項１～３のいずれかに記載の不純物ドープダイヤモンド。
項５．　基板の上に形成されている、項１～４のいずれかに記載の不純物ドープダイヤモンド。
項６．　項１～５のいずれかに記載の不純物ドープダイヤモンドを含む、電子デバイス。
　本発明によれば、不純物を高濃度で含んでいるにも拘わらず、電気抵抗値の小さい不純物ドープダイヤモンドを提供することができる。
参考例１、実施例１，２及び文献における、ホウ素ドープ単結晶ダイヤモンドのホウ素濃度と結晶格子歪み（Δａ／ａ）の値（％）とをプロットしたグラフである。
　本発明の不純物ドープダイヤモンドは、ダイヤモンドに不純物がドープされている、不純物ドープダイヤモンドである。本発明において、不純物ドープダイヤモンドの結晶構造は、単結晶でもよいし、多結晶でもよい。例えば、不純物ドープダイヤモンドを成膜する基板として、単結晶ダイヤモンド基板を用いると、不純物ドープ単結晶ダイヤモンドが得られる。また、例えば、多結晶ダイヤモンド基板を用いると、不純物ドープ多結晶ダイヤモンドが得られる。なお、不純物ドープ多結晶ダイヤモンドの合成には、異種基板（Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＷＣなど）を用いてもよい。異種基板上に、ダイヤモンド微粒子を用いて所謂「傷つけ処理」を施すことにより、ダイヤモンドの核生成を促し、不純物ドープ多結晶ダイヤモンドを成長させることができる。なお、傷つけ処理は、基材によっては不要な場合がある。
　本発明の不純物ドープダイヤモンドにおいては、二次イオン質量分析法で測定した不純物濃度が、５×１０20ｃｍ-3以上、１×１０22ｃｍ-3以下の範囲にある。さらに、Ｘ線構造解析に基づき下記式（１）で算出される結晶格子歪み（Δａ／ａ）は、ベガード則に基づく結晶格子歪みからのずれが、１００ｐｐｍ以内であることを特徴とする。
結晶格子歪み（Δａ／ａ）＝（ａdoped－ａref）／ａref×１００（％）　　　（１）
ａdoped：不純物ドープダイヤモンドの格子定数
ａref：ダイヤモンド標準試料の格子定数（３．５６７Å）
　従来の不純物ドープダイヤモンドにおいては、不純物濃度が５×１０20ｃｍ-3以上という高濃度になると、ベガード則に基づく結晶格子歪みからのずれが１００ｐｐｍを大きく超えるため、結晶格子歪みが大きくなるという特徴を有している。これに対して、本発明の不純物ドープダイヤモンドにおいては、不純物濃度が、５×１０20ｃｍ-3以上、１×１０22ｃｍ-3以下の範囲という高濃度であるにも拘わらず、ベガード則に基づく結晶格子歪みからのずれが１００ｐｐｍ以内と小さいという特徴を有している。
　本発明の不純物ドープダイヤモンドにおいて、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で測定した不純物濃度としては、特に制限されないが、好ましくは８×１０20ｃｍ-3以上、１×１０22ｃｍ-3以下の範囲程度が挙げられる。不純物ドープダイヤモンドにおける不純物の濃度は、二次イオン質量分析法により測定した値であり、具体的な測定条件は、後述の実施例に記載の通りである。
　本発明の不純物ドープダイヤモンドの電気抵抗値としては、特に制限されないが、後述の電子デバイスとして好適に用いる観点からは、例えば温度２５℃における電気抵抗値としては、好ましくは３０ｍΩｃｍ以下、より好ましくは２５ｍΩｃｍ以下、さらに好ましくは５ｍΩｃｍ以下が挙げられる。なお、電気抵抗値の下限値としては、通常、０．１ｍΩｃｍ程度である。電気抵抗値は、ホール効果によって測定した値であり、具体的な測定条件は、後述の実施例に記載の通りである。
　本発明の不純物ドープダイヤモンドは、ダイヤモンドの炭素原子の一部が不純物原子によって置換された結晶構造を有している。ダイヤモンドに含まれる不純物としては、ダイヤモンド中において、結晶構造を保持できるものであれば、特に制限されず、好ましくはホウ素及びリンが挙げられ、特に好ましくはホウ素（特に、ホウ素単独）が挙げられる。不純物ドープダイヤモンドにおいて、不純物は１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上が含まれていてもよい。
　本発明の不純物ドープダイヤモンドの製造方法としては、例えば、熱フィラメントＣＶＤ法により好適に製造することができる。なお、従来、不純物ドープダイヤモンドの合成法として、熱フィラメントＣＶＤ法を用いることも考えられたが、単結晶構造を有する不純物ドープダイヤモンドを合成しようとすると、フィラメントを構成する金属元素（例えば、タングステンフィラメントを構成するタングステン）もドープされるため、単結晶構造を備える不純物ドープダイヤモンドについては、好適に製造することはできないと考えられた。特に、不純物を高濃度でドープする場合には、単結晶構造を備える不純物ドープダイヤモンドが合成できるとは考えられなかった。
　ところが、本発明者らが検討を重ねたところ、意外にも、熱フィラメントＣＶＤ法を採用することにより、単結晶構造を有する不純物ドープダイヤモンドが好適に得られることを見出した。さらに、本発明者らは、熱フィラメントＣＶＤ法を採用することにより、長時間にわたる合成によっても、高濃度の不純物（例えば、二次イオン質量分析法で測定した不純物濃度が５×１０20ｃｍ-3以上）がドープされた不純物ドープダイヤモンドを合成することができ、チャンバー内に煤が堆積せず、単結晶構造の結晶品質に優れた不純物ドープダイヤモンドが得られることを見出した。また、不純物ドープダイヤモンドの厚膜化、大面積化も可能であることを見出した。
　例えば、熱フィラメントＣＶＤ法により製造された不純物ドープダイヤモンド中には、通常、熱フィラメントを構成する金属元素（例えば、後述のタングステンなど）が含まれている。一方、マイクロ波ＣＶＤ法により合成された不純物ドープダイヤモンドには、このような金属元素は含まれない。
　なお、本発明の不純物ドープダイヤモンドには、上記のような不純物に加えて、当該不純物とは異なる金属元素を含んでいてもよい。熱フィラメントＣＶＤ法により本発明の不純物ドープダイヤモンドを製造した場合には、通常、フィラメントを構成する金属元素が不純物ドープダイヤモンド中に含まれる。金属元素の具体例としては、タングステン、タンタル、レニウム、ルテニウム等が挙げられる。
　不純物ドープダイヤモンドに金属元素が含まれる場合、金属元素の濃度としては、特に制限されないが、例えば１×１０16～１×１０20ｃｍ-3程度の範囲が挙げられる。なお、不純物ドープダイヤモンドにおける金属元素の濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定した値である。
　本発明の不純物ドープダイヤモンドの厚みとしては、特に制限されないが、例えば０．０１μｍ～１ｍｍ程度、より好ましくは０．１～５００μｍ程度が挙げられる。例えば、マイクロ波ＣＶＤ法によって不純物ドープダイヤモンドを合成する場合、チャンバー内に煤が発生しやすいため、例えば０．１μｍ～１ｍｍ程度の厚膜とすることが可能な不純物濃度としては、１．２×１０20ｃｍ-3が限界であるとされている（例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１００（２０１２）１２２１０９を参照）。一方、熱フィラメントＣＶＤ法により製造すれば、不純物濃度が５×１０20ｃｍ-3以上である場合にも、不純物ドープダイヤモンドの厚みを０．１μｍ～１ｍｍ程度とすることが可能である。
　本発明の不純物ドープダイヤモンドの厚みの最大値と最小値との差は、当該最大値の１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。熱フィラメントＣＶＤ法により不純物ドープダイヤモンドを合成すれば、このような厚み均一性の高い不純物ドープダイヤモンドとすることもできる。
　本発明の不純物ドープダイヤモンドは、例えば、熱フィラメントＣＶＤ法などを用いて基板の上に形成することができるため、基板の上に形成された形態を有していてもよい。基板の具体例としては、単結晶ダイヤモンド、多結晶ダイヤモンド、３Ｃ炭化シリコン、イリジウム、プラチナなどが挙げられる。
　本発明の不純物ドープダイヤモンドは、不純物を上記のような高濃度で含有しており、さらに、ベガード則に基づく結晶格子歪みからのずれが小さく、電気抵抗値が小さいことから、ダイオード、トランジスタなどの電子デバイス用材料（特に、パワーデバイス用材料）として好適である。すなわち、本発明によれば、不純物ドープダイヤモンドを含む電子デバイスを提供することができる。本発明の不純物ドープダイヤモンドを利用した電子デバイスとしては、例えば、ショットキーダイオード、ＰＮ接合ダイオード、電界効果トランジスタ、深紫外線ディテクター、電子エミッタなどが挙げられる。
　本発明の不純物ドープダイヤモンドを熱フィラメントＣＶＤ法で製造する際の製造方法としては、例えば、以下の工程を備える方法が挙げられる。
工程（１）：基板及びフィラメントが配置された真空容器中に、炭素源及び不純物源を含むキャリアガスを導入する工程
工程（２）：キャリアガスをフィラメントで加熱して、不純物を含むダイヤモンドを基板上に製膜する製膜工程
　工程（１）において、真空容器中に配置するフィラメントを構成する金属としては、フィラメントを構成できるものであれば特に制限されない。金属元素の具体例としては、タングステン、タンタル、レニウム、ルテニウム等が挙げられ、これらの中でもタングステンが好ましい。金属元素は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　工程（１）において、真空容器中に配置する基板としては、後述の工程（２）において、キャリアガスに含まれる炭素源と不純物とが基板上に製膜されて、ダイヤモンドの結晶構造を有する不純物ドープダイヤモンドを成長させることができるものであれば、特に制限されない。基板の具体例としては、単結晶ダイヤモンド、多結晶ダイヤモンド、３Ｃ炭化シリコン、イリジウム、プラチナなどが挙げられる。
　工程（１）においては、真空容器中を真空状態とした後、炭素源及び不純物源を含むキャリアガスを導入する。炭素源としては、ダイヤモンドを形成できるものであれば特に制限されず、例えば、メタンなどが挙げられる。炭素源は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、不純物としては、ダイヤモンド中において、結晶構造を保持できるものであれば、特に制限されず、好ましくはホウ素及びリンが挙げられ、特に好ましくはホウ素が挙げられる。例えばホウ素源としては、ホウ素としてダイヤモンド中にドープされて、ダイヤモンドの結晶構造を保持できるものであれば、特に制限されず、好ましくはトリメチルボロン、ジボランなどが挙げられる。また、リン源としては、リンとしてダイヤモンド中にドープされて、ダイヤモンドの結晶構造を保持できるものであれば、特に制限されず、好ましくはホスフィンなどが挙げられる。不純物ドープダイヤモンドにおいて、不純物は１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上が含まれていてもよい。
　キャリアガスとしては、特に制限されず、例えば、水素ガスを使用することができる。キャリアガス中における炭素源の濃度としては、好ましくは０．５～５．０体積％程度、より好ましくは１．０～３．０体積％程度が挙げられる。また、キャリアガス中における炭素源に対する不純物源の濃度としては、不純物ドープダイヤモンド中に含ませる不純物濃度に応じて適宜設定すればよい。例えば、不純物ドープダイヤモンドにおける不純物の濃度を５×１０20ｃｍ-3以上、１×１０22ｃｍ-3以下とする観点からは、キャリアガス中における炭素源に対する不純物源の濃度としては、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは１０００～２００００ｐｐｍ程度、さらに好ましくは５０００～１００００ｐｐｍ程度が挙げられる。
　工程（２）においては、キャリアガスをフィラメントで加熱して、不純物ドープダイヤモンドを基板の上に製膜する製膜工程を行う。フィラメントの加熱温度は、使用するフィラメントを構成する金属元素の種類や、不純物ドープダイヤモンド中に含有させる不純物の濃度に応じて、適宜設定すればよく、好ましくは２０００～２４００℃程度、より好ましくは２０００～２２００℃程度が挙げられる。
　工程（２）における真空容器内の全圧としては、特に制限されず、例えば１０～１００Ｔｏｒｒ程度、より好ましくは１０～８０Ｔｏｒｒ程度が挙げられる。
　工程（２）における基板の温度としては、特に制限されず、例えば７００～１１００℃程度、より好ましくは７００～９００℃程度が挙げられる。
　工程（２）における製膜時間は、目的とする厚み等に応じて適宜選択すればよく、通常３～５０時間程度である。
　工程（２）の製膜工程においては、ダイヤモンドにおける不純物の濃度を５×１０20ｃｍ-3以上、１×１０22ｃｍ-3以下とすることができる。前述の通り、本発明の不純物ドープダイヤモンドの製造方法においては、キャリアガス中における炭素源に対する不純物源の濃度を、好ましくは１００ｐｐｍ以上とすることにより、不純物ドープダイヤモンドにおける不純物の濃度を５×１０20ｃｍ-3以上、１×１０22ｃｍ-3以下となるように調整することができる。
　本発明の不純物ドープダイヤモンドの製造方法において、ホウ素を高濃度でドープする場合、キャリアガス中における炭素源の濃度を０．１～５．０体積％、真空容器内の全圧を１０～８０Ｔｏｒｒ、基板の温度を７００～９００℃とした上で、基板の前処理におけるオフ角を０．５～３°に設定することにより、５×１０20ｃｍ-3以上という高濃度のホウ素を含むホウ素ドープダイヤモンドを、特に好適に製造することができる。
　以上の工程（１）及び工程（２）により、本発明の不純物ドープダイヤモンドを好適に製造することができる。
　以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。
＜参考例１及び実施例１，２＞
　単結晶ダイヤモンド基板（１００）の表面上に、熱フィラメント化学気相成長法（熱フィラメントＣＶＤ法）によりホウ素ドープ単結晶ダイヤモンドを製膜した。参考例及び実施例における製膜条件は以下の通りである。
（製膜条件）
・キャリアガス：水素９７体積％、メタン３体積％（炭素源）であり、メタンに対するトリメチルボロン（ホウ素源）の体積濃度（気相中［Ｂ／Ｃ］gas、ｐｐｍ）は、それぞれ表１に記載の通りである。
・全圧：３０Ｔｏｒｒ
・フィラメント材料：タングステン純度９９．９５％
・フィラメント温度：２２００℃
・基板温度：１１００℃
・基板サイズ：３ｍｍ×３ｍｍ
・製膜時間：１０時間
・ホウ素ドープ単結晶ダイヤモンドの膜厚：それぞれ、表１の通りである。
・基板前処理のオフ角：２．５°
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［ホウ素濃度の測定］
　上記の参考例１及び実施例１，２で得られたホウ素ドープダイヤモンドに含まれるホウ素濃度を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ、Ｃｓ+イオン加速電圧１５．０ｋＶ）により測定した。結果を表２に示す。
［結晶格子歪みの測定］
　上記の参考例１及び実施例１，２で得られたホウ素ドープ単結晶ダイヤモンドの結晶格子歪みΔａ／ａ（％）をＸ線回折法（ＸＲＤ）により測定した。また、測定された結晶格子歪みΔａ／ａ（％）の値と、ベガード則に基づく結晶格子歪み（％）との差分から、測定された結晶格子歪みΔａ／ａ（％）のベガード則からのずれ（ｐｐｍ：差分（％）を１万倍した値）を算出した。これらの結果をそれぞれ表２に示す。
　なお、格子定数を求めるには、ＸＲＤパターンの回折角２θを測定し、Ｂｒａｇｇの式：λ＝２ｄ×ｓｉｎθから面間隔ｄを算出する。ここで、λはＸ線の波長である。精度の高いｄ値を求めるためには、高角度の回折角（２θ）を測定する。ダイヤモンドの場合は、（１１３）面または（００４）面からの回折を解析に用いる。ここでは、（１１３）面を用いた。ダイヤモンドの面間隔と格子定数の関係は、ｄ＝ａ／√（ｈ2＋ｋ2＋ｌ2）、ただし、ａ：格子定数、ｈ，ｋ，ｌ：ミラー定数である。不純物ドープダイヤモンド膜と基板がホモエピタキシャル成長している場合、（１１３）面または（００４）面からの回折ピークは、膜と基板で分離して現れるため、それらを解析に用いることができる。なお、不純物ドープダイヤモンドを厚膜成長し、分離して単層膜として測定する場合、（１１３）面または（００４）面からの回折ピークは分離せず、不純物ドープダイヤモンドのみのピークとして現れる。
　結晶格子歪み（Δａ／ａ）は、次の式（１）により算出した。
結晶格子歪み（Δａ／ａ）＝（ａdoped－ａref）／ａref×１００（％）　　　（１）
ａdoped：不純物ドープダイヤモンドの格子定数
ａref：ダイヤモンド標準試料の格子定数（３．５６７Å）
　また、文献（Diamond & Related Materials 17 (2008) 1302-1306）に記載されている、マイクロ波ＣＶＤ法で製造された従来のホウ素ドープダイヤモンドにおけるホウ素濃度と結晶格子歪み（Δａ／ａ）の値（文献値１～５）を表２に示す。また、参考例１、実施例１，２及び当該文献における、ホウ素濃度と結晶格子歪み（Δａ／ａ）の値とをプロットしたグラフを図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　従来のホウ素ドープダイヤモンドにおいては、ホウ素濃度が１×１０20ｃｍ-3未満では、ホウ素濃度と結晶格子歪み（Δａ／ａ）との関係は、実質的にベガード則に従うことが知られているが、ホウ素濃度が５×１０20ｃｍ-3以上程度になると、原子半径モデルに従う（ベガード則からの解離が大きい）ことが知られている（前述の文献を参照）。これに対して、表２及び図１のグラフに示されるように、実施例１，２のホウ素ドープダイヤモンドは、例えばホウ素濃度が１×１０21ｃｍ-3であっても、ホウ素濃度と結晶格子歪み（Δａ／ａ）との関係は、実質的にベガード則に従うことが確認された。また、後述の通り、実施例１，２のホウ素ドープダイヤモンドにおいては、高濃度の不純物を含んでいるにも拘わらず、低抵抗を示している。
［電気抵抗値の測定］
　上記の参考例１及び実施例１，２で得られたホウ素ドープダイヤモンドの電気抵抗値を、ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｐａｕｗ法によるホール効果（２５℃）により測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (6)

  1. 　ダイヤモンドに不純物がドープされている、不純物ドープダイヤモンドであって、
    　二次イオン質量分析法で測定した不純物濃度が、５×１０20ｃｍ-3以上、１×１０22ｃｍ-3以下の範囲にあり、
    　Ｘ線構造解析に基づき下記式（１）で算出される結晶格子歪み（Δａ／ａ）は、ベガード則に基づく結晶格子歪みからのずれが、１００ｐｐｍ以内である、不純物ドープダイヤモンド。
    結晶格子歪み（Δａ／ａ）＝（ａdoped－ａref）／ａref×１００（％）　　　（１）
    ａdoped：不純物ドープダイヤモンドの格子定数
    ａref：ダイヤモンド標準試料の格子定数（３．５６７Å）
  2. 　前記不純物が、ホウ素及びリンの少なくとも一方である、請求項１に記載の不純物ドープダイヤモンド。
  3. 　厚みが０．０１μｍ～１ｍｍの範囲にある、請求項１または２に記載の不純物ドープダイヤモンド。
  4. 　前記不純物ドープダイヤモンドの厚みの最大値と最小値との差が、当該最大値の１０％以下である、請求項１～３のいずれかに記載の不純物ドープダイヤモンド。
  5. 　基板の上に形成されている、請求項１～４のいずれかに記載の不純物ドープダイヤモンド。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の不純物ドープダイヤモンドを含む、電子デバイス。
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