JP2000204492A - 電解フッ素化反応用電極と有機電解フッ素化方法 - Google Patents
電解フッ素化反応用電極と有機電解フッ素化方法Info
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- JP2000204492A JP2000204492A JP11004677A JP467799A JP2000204492A JP 2000204492 A JP2000204492 A JP 2000204492A JP 11004677 A JP11004677 A JP 11004677A JP 467799 A JP467799 A JP 467799A JP 2000204492 A JP2000204492 A JP 2000204492A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 設備や反応操作の扱いが容易で、比較的過酷
な条件であっても安定した操業が可能とされ、しかも有
機化合物の部分フッ素化も可能とされる炭素系電極を提
供する。 【解決手段】 電解フッ素化反応用電極として、半導体
ダイヤモンドを有するものとする。
な条件であっても安定した操業が可能とされ、しかも有
機化合物の部分フッ素化も可能とされる炭素系電極を提
供する。 【解決手段】 電解フッ素化反応用電極として、半導体
ダイヤモンドを有するものとする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、電解フッ
素化反応用電極と有機電解フッ素化方法に関するもので
ある。さらに詳しくは、この出願の発明は、医薬、農
薬、ポリマー、洗浄剤その他各種の化成品やその合成中
間体として有用な含フッ素有機化合物の電解製造等に有
用な、選択的な電解酸化によるフッ素化が可能とされ
る、新しい電解フッ素化反応用電極とこれを用いた有機
電解フッ素化方法に関するものである。
素化反応用電極と有機電解フッ素化方法に関するもので
ある。さらに詳しくは、この出願の発明は、医薬、農
薬、ポリマー、洗浄剤その他各種の化成品やその合成中
間体として有用な含フッ素有機化合物の電解製造等に有
用な、選択的な電解酸化によるフッ素化が可能とされ
る、新しい電解フッ素化反応用電極とこれを用いた有機
電解フッ素化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】従来より、電解フッ素化反応
の方法については各種の提案と工夫が報告されている
が、これらは大別すると次の３種のものに分けられる。
第１の方法は、電解液として無水フッ化水素に有機化合
物を溶かしたものを用い、アノード（陽極）にニッケル
電極を使用して電解することによりフッ素化する方法
（シモンズ法）である。第２の方法は、電解液として一
般にフッ素ガスの製造に用いられている電解液組成ＫＦ
・２ＨＦ（フッ化カリウム：フッ化水素＝１：２）を用
い、アノードに多孔質の炭素電極を使用して該電極内部
の底側から上側へ向かってガス状の有機化合物を流すこ
とにより、電解で生成したフッ素とその有機化合物とを
電極内部で反応させてフッ素化する方法（フィリップ
法）である。第３の方法は、電解液として非プロトン性
溶媒にフッ素源と有機化合物を溶かしたものを用い、ア
ノードに白金電極を使用して電解することによりフッ素
化する方法である。
の方法については各種の提案と工夫が報告されている
が、これらは大別すると次の３種のものに分けられる。
第１の方法は、電解液として無水フッ化水素に有機化合
物を溶かしたものを用い、アノード（陽極）にニッケル
電極を使用して電解することによりフッ素化する方法
（シモンズ法）である。第２の方法は、電解液として一
般にフッ素ガスの製造に用いられている電解液組成ＫＦ
・２ＨＦ（フッ化カリウム：フッ化水素＝１：２）を用
い、アノードに多孔質の炭素電極を使用して該電極内部
の底側から上側へ向かってガス状の有機化合物を流すこ
とにより、電解で生成したフッ素とその有機化合物とを
電極内部で反応させてフッ素化する方法（フィリップ
法）である。第３の方法は、電解液として非プロトン性
溶媒にフッ素源と有機化合物を溶かしたものを用い、ア
ノードに白金電極を使用して電解することによりフッ素
化する方法である。
【０００３】第１および第２の方法は、主として完全に
フッ素化された生成物が得られ、界面活性剤、不活性ガ
スおよび不活性液体の製造法として工業的に確立されて
いる。また、第３の方法は、部分的にフッ素化すること
ができるため、含フッ素有機中間体の合成方法として期
待されているものである。しかしながら、以上のとおり
の従来技術のうちの第１の方法では、無水フッ化水素を
有機化合物の電解フッ素化反応に使用することからなる
取扱いが難しく、電極としてニッケル電極の使用が欠か
せないことからも設備や条件が極めて厳しく制限される
という問題があった。また、第２の方法の場合には、炭
素電極が使用され、かつ、溶融塩が用いられる点におい
て操作面においてより扱いやすいという利点があるもの
の、溶融塩浴中の炭素電極そのものの反応による不都合
や不安定さが解消できないという問題があった。しか
も、第１の方法並びに第２の方法のいずれにおいても、
有機化合物のフッ素化反応を部分的なものに制御するこ
とが難しいという課題もあった。
フッ素化された生成物が得られ、界面活性剤、不活性ガ
スおよび不活性液体の製造法として工業的に確立されて
いる。また、第３の方法は、部分的にフッ素化すること
ができるため、含フッ素有機中間体の合成方法として期
待されているものである。しかしながら、以上のとおり
の従来技術のうちの第１の方法では、無水フッ化水素を
有機化合物の電解フッ素化反応に使用することからなる
取扱いが難しく、電極としてニッケル電極の使用が欠か
せないことからも設備や条件が極めて厳しく制限される
という問題があった。また、第２の方法の場合には、炭
素電極が使用され、かつ、溶融塩が用いられる点におい
て操作面においてより扱いやすいという利点があるもの
の、溶融塩浴中の炭素電極そのものの反応による不都合
や不安定さが解消できないという問題があった。しか
も、第１の方法並びに第２の方法のいずれにおいても、
有機化合物のフッ素化反応を部分的なものに制御するこ
とが難しいという課題もあった。
【０００４】一方、第３の方法の場合には、部分フッ素
化が可能であることにおいて特徴のあるものと言える
が、白金電極の使用による特有の条件が必要とされ、し
かも、電解反応による電極表面への皮膜形成等の不都合
な面があった。さらには、第１および第３の方法のよう
にニッケルや白金を電極に用いた場合には、酸素の吸・
脱着にともない酸化・還元電流が流れ、電流効率が下が
るとともに、電極は損傷を受け、寿命が短いという問題
もあった。
化が可能であることにおいて特徴のあるものと言える
が、白金電極の使用による特有の条件が必要とされ、し
かも、電解反応による電極表面への皮膜形成等の不都合
な面があった。さらには、第１および第３の方法のよう
にニッケルや白金を電極に用いた場合には、酸素の吸・
脱着にともない酸化・還元電流が流れ、電流効率が下が
るとともに、電極は損傷を受け、寿命が短いという問題
もあった。
【０００５】そこで、この出願の発明者らは、以上のよ
うな従来の電解フッ素化方法についての問題点を解消す
ることを鋭意検討してきた。その際に、発明者らは、設
備も反応操作の扱いも容易で、比較的過酷な条件であっ
ても安定した操業が可能とされ、しかも有機化合物の部
分フッ素化も可能とされる新しい炭素系電極を提供する
ことを課題としてきた。その最大の理由は、炭素系電極
による電解フッ素化反応には、より汎用的な応用展開が
期待されると考えられるからである。
うな従来の電解フッ素化方法についての問題点を解消す
ることを鋭意検討してきた。その際に、発明者らは、設
備も反応操作の扱いも容易で、比較的過酷な条件であっ
ても安定した操業が可能とされ、しかも有機化合物の部
分フッ素化も可能とされる新しい炭素系電極を提供する
ことを課題としてきた。その最大の理由は、炭素系電極
による電解フッ素化反応には、より汎用的な応用展開が
期待されると考えられるからである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、前記
の課題を解決するものとして、第１には、半導体ダイヤ
モンドからなることを特徴とする電解フッ素化反応用電
極を提供する。また、第２には、半導体ダイヤモンドは
基板上に成膜されたものである前記の電極を、第３に
は、シリコン基板上にホウ素ドープ気相成膜された前記
の電極を提供する。そしてまた、この出願は、第４に
は、前記第１ないし第３のいずれかの電解フッ素化反応
用電極を陽極として、有機化合物の電解フッ素化を行う
ことを特徴とする有機電解フッ素化方法を、第５には、
有機化合物は芳香族化合物である電解フッ素化方法をも
提供する。
の課題を解決するものとして、第１には、半導体ダイヤ
モンドからなることを特徴とする電解フッ素化反応用電
極を提供する。また、第２には、半導体ダイヤモンドは
基板上に成膜されたものである前記の電極を、第３に
は、シリコン基板上にホウ素ドープ気相成膜された前記
の電極を提供する。そしてまた、この出願は、第４に
は、前記第１ないし第３のいずれかの電解フッ素化反応
用電極を陽極として、有機化合物の電解フッ素化を行う
ことを特徴とする有機電解フッ素化方法を、第５には、
有機化合物は芳香族化合物である電解フッ素化方法をも
提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】この出願の発明は以上のとおりの
特徴をもつものであるが、以下に、その実施の形態につ
いて説明する。まず、この出願の発明の電解フッ素化反
応用電極は、半導体ダイヤモンドを有している。この場
合、半導体ダイヤモンドは、代表的には、基板上に成膜
された半導体ダイヤモンドからなるものが考慮される。
特徴をもつものであるが、以下に、その実施の形態につ
いて説明する。まず、この出願の発明の電解フッ素化反
応用電極は、半導体ダイヤモンドを有している。この場
合、半導体ダイヤモンドは、代表的には、基板上に成膜
された半導体ダイヤモンドからなるものが考慮される。
【０００８】たとえば基板としては、シリコン、ゲルマ
ニウム、それらの化合物半導体、あるいはモリブデン、
タングステン、さらには石英ガラス、アルミナ等を例示
することができる。電極としてリードをとる関係上、基
板は、通常電気導体または半導体が好ましいとされてい
るが、この出願の発明の電解フッ素化反応用電極の場
合、基板上に成膜された半導体ダイヤモンドの薄膜から
直接リードをとることができるため、基板は特に電気導
体または半導体に限定されない。
ニウム、それらの化合物半導体、あるいはモリブデン、
タングステン、さらには石英ガラス、アルミナ等を例示
することができる。電極としてリードをとる関係上、基
板は、通常電気導体または半導体が好ましいとされてい
るが、この出願の発明の電解フッ素化反応用電極の場
合、基板上に成膜された半導体ダイヤモンドの薄膜から
直接リードをとることができるため、基板は特に電気導
体または半導体に限定されない。
【０００９】一方、基板については、半導体ダイヤモン
ド薄膜生成時の８００℃以上の温度で安定、具体的に
は、たとえば融点が８００℃以上であるなどが要求され
る。半導体ダイヤモンドは、たとえば不純物のドープ等
により実現されるが、ドーパントの種類により半導体ダ
イヤモンドはｐ型またはｎ型となる。ｐ型とする場合の
ドーパントはホウ素が主流である。これ以外にはアルミ
ニウムが知られている。ｎ型の例はこれまでのところ確
実視されていないが、窒素、リン、イオウ等がドーパン
トとして有効との報告がある。
ド薄膜生成時の８００℃以上の温度で安定、具体的に
は、たとえば融点が８００℃以上であるなどが要求され
る。半導体ダイヤモンドは、たとえば不純物のドープ等
により実現されるが、ドーパントの種類により半導体ダ
イヤモンドはｐ型またはｎ型となる。ｐ型とする場合の
ドーパントはホウ素が主流である。これ以外にはアルミ
ニウムが知られている。ｎ型の例はこれまでのところ確
実視されていないが、窒素、リン、イオウ等がドーパン
トとして有効との報告がある。
【００１０】気相成膜のための方法は、ＣＶＤ法等の従
来より知られている各種の方法が採用されることにな
る。メタン、エタン等の炭化水素と水素とのマイクロ波
照射ＣＶＤによる気相成膜法である。電極としての大き
さ、基板や半導体ダイヤモンド膜の厚み等については、
電極が使用される電解フッ素化反応の種類やその条件等
に応じて定めればよい。
来より知られている各種の方法が採用されることにな
る。メタン、エタン等の炭化水素と水素とのマイクロ波
照射ＣＶＤによる気相成膜法である。電極としての大き
さ、基板や半導体ダイヤモンド膜の厚み等については、
電極が使用される電解フッ素化反応の種類やその条件等
に応じて定めればよい。
【００１１】以上のとおりのこの出願の発明の電極は、
比較的苛酷な条件においても安定した電解フッ素化反応
を可能とするものであって、電解反応において電極上へ
の皮膜形成という不都合もなく、反応操作の安定性、そ
して取扱い性に優れているものである。この電極を用い
ることによって、たとえば有機化合物の電解フッ素化が
可能とされる。有機化合物の完全フッ素化もしくは部分
フッ素化のコントロールも容易である。
比較的苛酷な条件においても安定した電解フッ素化反応
を可能とするものであって、電解反応において電極上へ
の皮膜形成という不都合もなく、反応操作の安定性、そ
して取扱い性に優れているものである。この電極を用い
ることによって、たとえば有機化合物の電解フッ素化が
可能とされる。有機化合物の完全フッ素化もしくは部分
フッ素化のコントロールも容易である。
【００１２】有機化合物の電解フッ素化についてさらに
説明すると、この発明の半導体ダイヤモンド電極を陽極
とし、電解液としてたとえば４級アルキルアンモニウム
フルオライドのフッ化水素塩またはそのフッ化水素溶
液、もしくはそれらの混合液を主成分としたものや、ア
セトニトリル、スルホラン、ニトロメタン等の非プロト
ン性溶媒に、支持電解質塩とフッ素源を兼ねたトリエチ
ルアミンのフッ化水素塩等の各種のものが用いられる。
説明すると、この発明の半導体ダイヤモンド電極を陽極
とし、電解液としてたとえば４級アルキルアンモニウム
フルオライドのフッ化水素塩またはそのフッ化水素溶
液、もしくはそれらの混合液を主成分としたものや、ア
セトニトリル、スルホラン、ニトロメタン等の非プロト
ン性溶媒に、支持電解質塩とフッ素源を兼ねたトリエチ
ルアミンのフッ化水素塩等の各種のものが用いられる。
【００１３】フッ素化のための原料物質となる有機化合
物は各種のものでよく、脂肪族化合物、脂環式化合物、
芳香族化合物等の任意のものでよい。なかでも芳香族化
合物の電解フッ素化により、各種の応用展開が可能な価
値の高いフッ素化物が生成されることになる。そこで以
下に実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明につい
て説明する。
物は各種のものでよく、脂肪族化合物、脂環式化合物、
芳香族化合物等の任意のものでよい。なかでも芳香族化
合物の電解フッ素化により、各種の応用展開が可能な価
値の高いフッ素化物が生成されることになる。そこで以
下に実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明につい
て説明する。
【００１４】
【実施例】（実施例１） １）ダイヤモンド薄膜の作製 ｐ型半導体ダイヤモンド薄膜をＳｉ基板上にＣＶＤ法を
用いて作製した。作製条件を表１に示した。
用いて作製した。作製条件を表１に示した。
【００１５】ＳＩＭＳの測定結果から決定された膜中の
ドーパント濃度は１０19個／ｃｍ3であった。
ドーパント濃度は１０19個／ｃｍ3であった。
【００１６】
【表１】
【００１７】２）電解セルの作成 電解セルの材料には、フッ酸への耐食性を考えテフロン
およびＰＦＡを用いた。溶液のシールにはバイトン製の
Ｏリングを、前記のとおり作製したダイヤモンド表面か
らのリードをとるためには炭素繊維を用いた。ダイヤモ
ンド表面にのみ電解液を接触させ、薄膜表面から直接リ
ードを取るように電極を配設した。図１は、その詳細を
例示したものである。
およびＰＦＡを用いた。溶液のシールにはバイトン製の
Ｏリングを、前記のとおり作製したダイヤモンド表面か
らのリードをとるためには炭素繊維を用いた。ダイヤモ
ンド表面にのみ電解液を接触させ、薄膜表面から直接リ
ードを取るように電極を配設した。図１は、その詳細を
例示したものである。
【００１８】図１において、符号は次のものを示してい
る。 （ａ）電解液（Ｅｔ4 ＮＦ・４ＨＦ，１０ｍｌ） （ｂ）参照電極（Ａｇ／Ａｇ+ ） （ｃ）Ｐｔ作用電極（１．２×１０-1ｃｍ2 、１．０ｍ
ｍ径×３．５ｍｍ） （ｄ）対極（Ｐｔ板、２．２ｃｍ2 、９ｍｍ×１２ｍ
ｍ） （ｅ）テフロンキャップおよびボタン （ｆ）ＰＦＡプレート （ｇ）炭素繊維 （ｈ）Ｎｉ板 （ｉ）ＰＦＡチューブ （ｊ）半導体ダイヤモンド薄膜 （ｋ）Ｖｉｔｏｎ Ｏ−リング （ｌ）ダイヤモンド作用電極（１．３×１０-1ｃｍ2 、
４．０ｍｍ径） ３）サイクリックボルタンメトリーの測定 まず電解セルをポテンショ／ガルバノスタットに接続し
（作用極：白金）、バックグラウンド測定のための電解
液のみのＣＶを測定した。次に作用極をダイヤモンドに
変え、同様にバックグラウンドを測定した。
る。 （ａ）電解液（Ｅｔ4 ＮＦ・４ＨＦ，１０ｍｌ） （ｂ）参照電極（Ａｇ／Ａｇ+ ） （ｃ）Ｐｔ作用電極（１．２×１０-1ｃｍ2 、１．０ｍ
ｍ径×３．５ｍｍ） （ｄ）対極（Ｐｔ板、２．２ｃｍ2 、９ｍｍ×１２ｍ
ｍ） （ｅ）テフロンキャップおよびボタン （ｆ）ＰＦＡプレート （ｇ）炭素繊維 （ｈ）Ｎｉ板 （ｉ）ＰＦＡチューブ （ｊ）半導体ダイヤモンド薄膜 （ｋ）Ｖｉｔｏｎ Ｏ−リング （ｌ）ダイヤモンド作用電極（１．３×１０-1ｃｍ2 、
４．０ｍｍ径） ３）サイクリックボルタンメトリーの測定 まず電解セルをポテンショ／ガルバノスタットに接続し
（作用極：白金）、バックグラウンド測定のための電解
液のみのＣＶを測定した。次に作用極をダイヤモンドに
変え、同様にバックグラウンドを測定した。
【００１９】マイクロシリンジを用いて電解液に溶質
（１，４−ジフルオロベンゼン）９．７μｌ添加し（溶
液濃度は０．０１Ｍ）、約５分間攪拌した後バックグラ
ウンドを測定した時と同様に、ＣＶを白金極とダイヤモ
ンド極で測定した。さらに溶質を１９．４μｌ添加し、
約５分間攪拌後、溶液濃度０．０３ＭでのＣＶを白金極
とダイヤモンド極で同様に測定した。
（１，４−ジフルオロベンゼン）９．７μｌ添加し（溶
液濃度は０．０１Ｍ）、約５分間攪拌した後バックグラ
ウンドを測定した時と同様に、ＣＶを白金極とダイヤモ
ンド極で測定した。さらに溶質を１９．４μｌ添加し、
約５分間攪拌後、溶液濃度０．０３ＭでのＣＶを白金極
とダイヤモンド極で同様に測定した。
【００２０】４）結果 得られたサイクリックボルタモグラムを図２（Ａ）〜
（Ｃ）および図３（Ｄ）〜（Ｆ）に示した。それぞれの
ボリタモグラムを比較すると、白金極では１Ｖ〜１．５
Ｖ付近に不純物の酸化、０．４Ｖ付近に電極表面の還
元、０Ｖ以下に水素発生のピークが見られるのに対し、
ダイヤモンド電極では電解液の酸化ピークのみが見られ
る。両電極のＣＶ共に、溶質濃度の増加に伴って高くな
るピークが溶質の酸化ピークである。
（Ｃ）および図３（Ｄ）〜（Ｆ）に示した。それぞれの
ボリタモグラムを比較すると、白金極では１Ｖ〜１．５
Ｖ付近に不純物の酸化、０．４Ｖ付近に電極表面の還
元、０Ｖ以下に水素発生のピークが見られるのに対し、
ダイヤモンド電極では電解液の酸化ピークのみが見られ
る。両電極のＣＶ共に、溶質濃度の増加に伴って高くな
るピークが溶質の酸化ピークである。
【００２１】白金電極を用いて定電位電解フッ素化を行
なった前後の電解液のガスクロマトグラムを図４に示し
た。ガスクロマトグラフの結果および文献から、この系
における白金電極での電解フッ素化によって得られる生
成物の反応過程は次式で表わされる。
なった前後の電解液のガスクロマトグラムを図４に示し
た。ガスクロマトグラフの結果および文献から、この系
における白金電極での電解フッ素化によって得られる生
成物の反応過程は次式で表わされる。
【００２２】
【化１】
【００２３】ダイヤモンド電極でも白金電極と同様のＣ
Ｖが得られることから、白金電極と同様に、ダイヤモン
ド電極においても溶質の電解フッ素化が生起していると
言える。以上のことからダイヤモンドを用いた電解では
余分な酸化反応が起こらず、より効率的な電解酸化が可
能であることが確認される。
Ｖが得られることから、白金電極と同様に、ダイヤモン
ド電極においても溶質の電解フッ素化が生起していると
言える。以上のことからダイヤモンドを用いた電解では
余分な酸化反応が起こらず、より効率的な電解酸化が可
能であることが確認される。
【００２４】ｐ型半導体ダイヤモンドは以上の実施例の
電解フッ素化ではＰｔよりも電極としてより理想的な特
性を示し、他の系における電解フッ素化やフッ素製造へ
の利用が期待される。 （実施例２）ｐ型半導体ダイヤモンド薄膜を１０ｍｍ角
のＳｉ基板上にＣＶＤ法を用いて作製した。作製条件を
表２に示した。ＳＩＭＳ(Secondary Ion Mass Spectros
copy) の測定結果から決定された膜中のドーパント濃度
は１０25個／ｍ3 であった。この薄膜のラマンスペクト
ルを図５に示した。ダイヤモンドのシャープなピークが
１３３３ｃｍ-1に観測されており、用いた電極は純度の
高いダイヤモンド薄膜であることがわかる。
電解フッ素化ではＰｔよりも電極としてより理想的な特
性を示し、他の系における電解フッ素化やフッ素製造へ
の利用が期待される。 （実施例２）ｐ型半導体ダイヤモンド薄膜を１０ｍｍ角
のＳｉ基板上にＣＶＤ法を用いて作製した。作製条件を
表２に示した。ＳＩＭＳ(Secondary Ion Mass Spectros
copy) の測定結果から決定された膜中のドーパント濃度
は１０25個／ｍ3 であった。この薄膜のラマンスペクト
ルを図５に示した。ダイヤモンドのシャープなピークが
１３３３ｃｍ-1に観測されており、用いた電極は純度の
高いダイヤモンド薄膜であることがわかる。
【００２５】
【表２】
【００２６】電解セルの構造は、実施例１と同じものを
用いた。電解液（Ｅｔ4 ＮＦ・４ＨＦ）は、Ｅｔ4 ＮＦ
・２ＨＦに無水フッ化水素を加えることによって調製し
た。１，４−ジフルオロベンゼンとして市販品(Aldrich
Chemical)をそのまま用いた。Ｅｔ4 Ｎ・ＢＦ4 （森田
化学工業株式会社）とＡｇＣｌＯ4 （和光純薬）は３７
３Ｋで一晩真空乾燥した。ポテンシヨ／ガルバノスタッ
トとファンクション・ジェネラターは北斗電工株式会社
製ＨＡ−３０１とＨＢ−１０４を、ガスクロマトグラフ
ィーは株式会社島津製作所製ＧＣ−１４Ａ（カラム：化
学品検査協会Ｇ−４５０，４０ｍ）を用いた。
用いた。電解液（Ｅｔ4 ＮＦ・４ＨＦ）は、Ｅｔ4 ＮＦ
・２ＨＦに無水フッ化水素を加えることによって調製し
た。１，４−ジフルオロベンゼンとして市販品(Aldrich
Chemical)をそのまま用いた。Ｅｔ4 Ｎ・ＢＦ4 （森田
化学工業株式会社）とＡｇＣｌＯ4 （和光純薬）は３７
３Ｋで一晩真空乾燥した。ポテンシヨ／ガルバノスタッ
トとファンクション・ジェネラターは北斗電工株式会社
製ＨＡ−３０１とＨＢ−１０４を、ガスクロマトグラフ
ィーは株式会社島津製作所製ＧＣ−１４Ａ（カラム：化
学品検査協会Ｇ−４５０，４０ｍ）を用いた。
【００２７】電解セルの材料には、フッ化水素への耐食
性を考慮してＰＴＦＥ(polytetrafluoroethylene) およ
びＰＦＡ(copolymers of tetrafluoroethylene and per
fluoroalkylvlinylether) を用いた。溶液のシールには
フッ素系ゴム(copolymers ofvinylidene fluoride and
hexafluoropropylene) 製のＯ−リングを、ダイヤモン
ド表面からのリードをとるためには炭素繊維を用いた。
ダイヤモンド表面にのみ電解液を接触させ、薄膜表面か
ら直接リードを取るような電極を考案した。参照極とし
てはＡｇ／Ａｇ+ ［ＡｇＣｌＯ4 （０．０１Ｍ）＋Ｅｔ
4 Ｎ・ＢＦ4 （０．１Ｍ）＋Ｍｅ3 ＣＮ］を用いた。
性を考慮してＰＴＦＥ(polytetrafluoroethylene) およ
びＰＦＡ(copolymers of tetrafluoroethylene and per
fluoroalkylvlinylether) を用いた。溶液のシールには
フッ素系ゴム(copolymers ofvinylidene fluoride and
hexafluoropropylene) 製のＯ−リングを、ダイヤモン
ド表面からのリードをとるためには炭素繊維を用いた。
ダイヤモンド表面にのみ電解液を接触させ、薄膜表面か
ら直接リードを取るような電極を考案した。参照極とし
てはＡｇ／Ａｇ+ ［ＡｇＣｌＯ4 （０．０１Ｍ）＋Ｅｔ
4 Ｎ・ＢＦ4 （０．１Ｍ）＋Ｍｅ3 ＣＮ］を用いた。
【００２８】サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）
は、まず作用極に白金を用いて、バックグラウンド測定
のため電解液のみのＣＶを測定し、次いで作用極をダイ
ヤモンドに変え、同様にバックグラウンドを測定した。
次にマイクロシリンジを用いて電解液に溶質１，４−ジ
フルオロベンゼンを所定量添加し、溶液濃度を０．０１
Ｍとした。約５分間攪拌した後、バックグラウンドを測
定した時と同様に、ＣＶを白金極とダイヤモンド極で測
定した。さらに溶質を添加して溶液温度０．０３Ｍとし
て、約５分間攪拌後、ＣＶを白金極とダイヤモンド極で
同様に測定した。
は、まず作用極に白金を用いて、バックグラウンド測定
のため電解液のみのＣＶを測定し、次いで作用極をダイ
ヤモンドに変え、同様にバックグラウンドを測定した。
次にマイクロシリンジを用いて電解液に溶質１，４−ジ
フルオロベンゼンを所定量添加し、溶液濃度を０．０１
Ｍとした。約５分間攪拌した後、バックグラウンドを測
定した時と同様に、ＣＶを白金極とダイヤモンド極で測
定した。さらに溶質を添加して溶液温度０．０３Ｍとし
て、約５分間攪拌後、ＣＶを白金極とダイヤモンド極で
同様に測定した。
【００２９】白金電極を用いた１，４−ジフルオロベン
ゼンの定電位電解フッ素化では白金電極を用いたＣＶ測
定の電極の極性を交換しておこなった。つまり、面積の
広い白金極（図１，ｄ）をアノード、白金極（図１，
ｃ）をカソードとした。電解液１０ｍｌに１，４−ジフ
ルオロベンゼン１．１１×１０-2ｍｏｌ加えて１．０Ｍ
とし、電圧２．５Ｖで、クーロンメーターを用いて約２
０００Ｃ（約１Ｆ×１．１１×１０-2ｍｏｌ×２）流れ
れば電解反応終了とした。電解開始時には４００ｍＡ程
度の電流が流れ、時間とともに電流量は減少した。反応
前、１０００Ｃの電流が流れた時、反応後（２０００Ｃ
流れた時）の３種類の電解液を採取し、ガスクロマトグ
ラムを得た。キャリアガスにはＨｅを使用（流量２×１
０3 ｍｍ2／ｍｉｎ）し、カラム温度は３２３Ｋから４
２３Ｋまで１０Ｋ／ｍｉｎで昇温させた。
ゼンの定電位電解フッ素化では白金電極を用いたＣＶ測
定の電極の極性を交換しておこなった。つまり、面積の
広い白金極（図１，ｄ）をアノード、白金極（図１，
ｃ）をカソードとした。電解液１０ｍｌに１，４−ジフ
ルオロベンゼン１．１１×１０-2ｍｏｌ加えて１．０Ｍ
とし、電圧２．５Ｖで、クーロンメーターを用いて約２
０００Ｃ（約１Ｆ×１．１１×１０-2ｍｏｌ×２）流れ
れば電解反応終了とした。電解開始時には４００ｍＡ程
度の電流が流れ、時間とともに電流量は減少した。反応
前、１０００Ｃの電流が流れた時、反応後（２０００Ｃ
流れた時）の３種類の電解液を採取し、ガスクロマトグ
ラムを得た。キャリアガスにはＨｅを使用（流量２×１
０3 ｍｍ2／ｍｉｎ）し、カラム温度は３２３Ｋから４
２３Ｋまで１０Ｋ／ｍｉｎで昇温させた。
【００３０】得られたサイクリッタボルタモグラムを比
較すると、実施例１と同様に、白金電極では１〜１．５
Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+ ）付近にＰｔＯ2 の生成と考え
られる電極表面の酸化、０．４Ｖ付近に電極表面（Ｐｔ
Ｏ2 ）の還元、ＯＶ以下に水素発生のピークが見られる
のに対し、ダイヤモンド電極では今回の走査電位範囲に
おいてはそのようなピークは見られない。白金電極での
ＰｔＯ2 の酸化還元ピークは電解液内の微量水分に起因
したものであると考えられる。
較すると、実施例１と同様に、白金電極では１〜１．５
Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+ ）付近にＰｔＯ2 の生成と考え
られる電極表面の酸化、０．４Ｖ付近に電極表面（Ｐｔ
Ｏ2 ）の還元、ＯＶ以下に水素発生のピークが見られる
のに対し、ダイヤモンド電極では今回の走査電位範囲に
おいてはそのようなピークは見られない。白金電極での
ＰｔＯ2 の酸化還元ピークは電解液内の微量水分に起因
したものであると考えられる。
【００３１】両電極のＣＶともに、溶質温度の増加にと
もなって高くなるピークが溶質のフッ素化に対応するピ
ークである。電解液のクロマトグラムにおいては、実施
例１の図４と同様に、保持時間４．２秒過ぎに現われる
ピークは溶媒に用いた四塩化炭素であり、１．０秒
（５．５８１と５．５５３秒）で現れるピークが１，４
−ジフルオロベンゼン、５．７秒（５．７０２と５．６
７７秒）過ぎに現れるピークが反応生成物である３，
３，６，６−テトラフルオロ−１，４−シクロヘキサジ
エン、９．２秒で現れるのが内部標準として加えたクロ
ロベンゼンのピークと同定することができる。
もなって高くなるピークが溶質のフッ素化に対応するピ
ークである。電解液のクロマトグラムにおいては、実施
例１の図４と同様に、保持時間４．２秒過ぎに現われる
ピークは溶媒に用いた四塩化炭素であり、１．０秒
（５．５８１と５．５５３秒）で現れるピークが１，４
−ジフルオロベンゼン、５．７秒（５．７０２と５．６
７７秒）過ぎに現れるピークが反応生成物である３，
３，６，６−テトラフルオロ−１，４−シクロヘキサジ
エン、９．２秒で現れるのが内部標準として加えたクロ
ロベンゼンのピークと同定することができる。
【００３２】
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明によって、設備や反応操作の扱いが容易で、比較的
過酷な条件であっても安定した操業が可能とされ、しか
も有機化合物の部分フッ素化も可能とされる。また、炭
素系電極としてのこの出願の発明の半導体ダイヤモンド
電極により、電解フッ素化反応のより汎用的な応用展開
が期待される。
発明によって、設備や反応操作の扱いが容易で、比較的
過酷な条件であっても安定した操業が可能とされ、しか
も有機化合物の部分フッ素化も可能とされる。また、炭
素系電極としてのこの出願の発明の半導体ダイヤモンド
電極により、電解フッ素化反応のより汎用的な応用展開
が期待される。
【図１】実施例としての電解セルの構成を示した断面図
と部分斜視−平面底面図である。
と部分斜視−平面底面図である。
【図２】（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）は、各々、Ｐｔ電極の場合
のCyclic voltammogramsを例示した図である。
のCyclic voltammogramsを例示した図である。
【図３】（Ｄ）（Ｅ）（Ｆ）は、各々、半導体ダイヤモ
ンド電極の場合のCyclic voltammogramsを例示した図で
ある。
ンド電極の場合のCyclic voltammogramsを例示した図で
ある。
【図４】（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）は、各々、ガスクロマトグ
ラムのスペクトル図である。
ラムのスペクトル図である。
【図５】半導体ダイヤモンド膜のラマンスペクトル図で
ある。
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4K011 AA01 AA20 AA69 BA02 BA09 CA04 DA05 DA10 4K021 AC03 BA04 BA09 BA11 DA13 DB18
Claims (5)
- 【請求項１】 半導体ダイヤモンドからなることを特徴
とする電解フッ素化反応用電極。 - 【請求項２】 半導体ダイヤモンドは基板上に成膜され
たものである請求項１の電極。 - 【請求項３】 シリコン基板上にホウ素ドープ気相成膜
された請求項２の電極。 - 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかの電解フッ
素化反応用電極を陽極として、有機化合物の電解フッ素
化を行うことを特徴とする有機電解フッ素化方法。 - 【請求項５】 有機化合物は芳香族化合物である請求項
４の電解フッ素化方法。
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|---|---|---|---|
| JP00467799A JP3416066B2 (ja) | 1999-01-11 | 1999-01-11 | 電解フッ素化反応用電極と有機電解フッ素化方法 |
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|---|---|---|---|
| JP00467799A JP3416066B2 (ja) | 1999-01-11 | 1999-01-11 | 電解フッ素化反応用電極と有機電解フッ素化方法 |
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| JP2000204492A true JP2000204492A (ja) | 2000-07-25 |
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| JP00467799A Expired - Fee Related JP3416066B2 (ja) | 1999-01-11 | 1999-01-11 | 電解フッ素化反応用電極と有機電解フッ素化方法 |
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|---|---|---|---|---|
| WO2004104272A1 (ja) * | 2003-05-26 | 2004-12-02 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | ダイヤモンド被覆電極及びその製造方法 |
| JP2006152338A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ダイヤモンド被覆電極及びその製造方法 |
| US7074316B2 (en) * | 2002-04-02 | 2006-07-11 | Permelec Electrode Ltd. | Functional water, method and apparatus of producing the same, and method and apparatus of rinsing electronic parts therewith |
| EP1703001A2 (en) | 2005-03-14 | 2006-09-20 | Permelec Electrode Ltd. | Electrolytic anode and method for electrolytically synthesizing fluorine-containing substance using the electrolytic anode |
| WO2007083740A1 (ja) | 2006-01-20 | 2007-07-26 | Toyo Tanso Co., Ltd. | フッ素又は三フッ化窒素を製造するための電解装置 |
| JP2010024216A (ja) * | 2008-07-24 | 2010-02-04 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | 電解フッ素化による４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法 |
| JP2010024215A (ja) * | 2008-07-24 | 2010-02-04 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | 新規なフッ素化された１，２−オキサチオラン２，２−ジオキシド及びその製造方法 |
| EP2213770A1 (en) | 2009-02-02 | 2010-08-04 | Permelec Electrode Ltd. | Anode for electrolysis and method of electrolytically synthesizing fluorine-containing substance using the anode for electrolysis |
| US7951274B2 (en) | 2005-11-24 | 2011-05-31 | Sumitomo Electric Hardmetal Corp. | Diamond electrode, method for producing same, and electrolytic cell |
| JP2014511430A (ja) * | 2010-12-15 | 2014-05-15 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 有機化合物の電気化学的フッ素化のための方法 |
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-
1999
- 1999-01-11 JP JP00467799A patent/JP3416066B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| US7074316B2 (en) * | 2002-04-02 | 2006-07-11 | Permelec Electrode Ltd. | Functional water, method and apparatus of producing the same, and method and apparatus of rinsing electronic parts therewith |
| US7314540B2 (en) | 2003-05-26 | 2008-01-01 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Diamond-coated electrode and method for producing same |
| WO2004104272A1 (ja) * | 2003-05-26 | 2004-12-02 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | ダイヤモンド被覆電極及びその製造方法 |
| JP2006152338A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ダイヤモンド被覆電極及びその製造方法 |
| KR100903941B1 (ko) | 2005-03-14 | 2009-06-25 | 페르메렉덴꾜꾸가부시끼가이샤 | 전해용 아노드 및 이를 사용하는 불소 함유 물질의 전해 합성방법 |
| EP1703001A2 (en) | 2005-03-14 | 2006-09-20 | Permelec Electrode Ltd. | Electrolytic anode and method for electrolytically synthesizing fluorine-containing substance using the electrolytic anode |
| US7951274B2 (en) | 2005-11-24 | 2011-05-31 | Sumitomo Electric Hardmetal Corp. | Diamond electrode, method for producing same, and electrolytic cell |
| WO2007083740A1 (ja) | 2006-01-20 | 2007-07-26 | Toyo Tanso Co., Ltd. | フッ素又は三フッ化窒素を製造するための電解装置 |
| JP2010024216A (ja) * | 2008-07-24 | 2010-02-04 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | 電解フッ素化による４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法 |
| JP2010024215A (ja) * | 2008-07-24 | 2010-02-04 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | 新規なフッ素化された１，２−オキサチオラン２，２−ジオキシド及びその製造方法 |
| EP2213770A1 (en) | 2009-02-02 | 2010-08-04 | Permelec Electrode Ltd. | Anode for electrolysis and method of electrolytically synthesizing fluorine-containing substance using the anode for electrolysis |
| EP2570517A1 (en) | 2009-02-02 | 2013-03-20 | Permelec Electrode Ltd. | Anode for electrolysis and method of electrolytically synthesizing fluorine-containing substance using the anode for electrolysis |
| JP2014511430A (ja) * | 2010-12-15 | 2014-05-15 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 有機化合物の電気化学的フッ素化のための方法 |
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