TWI718800B - 鑽石成核方法及使用其形成的結構 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種鑽石成核方法，包括以下步驟：提供一基板並形成一金屬層在該基板上，其中該金屬層包括一催化劑和一過渡金屬，該催化劑為銅、鎳、或其組合，且該過渡金屬為鎢、鉬、或其組合；提供一反應腔體，並將該基板設置於該反應腔體中；提供一氣體混合物於該反應腔體中，其中該氣體混合物包括一含碳氣體和一氫氣；使該含碳氣體反應，並在該金屬層上形成一石墨烯層；以及使該石墨烯層與該過渡金屬及該含碳氣體反應，以在該石墨烯層與該金屬層之間的一邊界處的該金屬層上形成鑽石核。本發明也關於一種由前述方法形成的結構。

Description

鑽石成核方法及使用其形成的結構
本發明是關於一種鑽石成核方法及其形成的結構。更特別的是，本發明是關於一種藉由一含有過渡金屬和用於合成石墨烯的催化劑的金屬層誘發鑽石成核的方法及其形成的結構。
鑽石具有優異的物理、化學、光學、機械、及電學性質。舉例來說，鑽石具有高導熱係數、化學惰性、生物相容性、最高硬度、高楊氏模數、低摩擦係數、寬能隙、及寬廣的光傳輸頻域。可由小的鑽石晶種生長出大的單晶以用於半導體、散熱器、光學、機械、及電化學應用。而奈米級單晶鑽石顆粒被用作為藥物載體。多晶的鑽石板和塗層保留單晶鑽石多數優異性質，並且允許製造各種形狀的大面積鑽石基底和塗層物體以用於實際應用。結果是，近年來鑽石已廣泛使用於工業界。
當在非鑽石基板上形成鑽石時，首先必須先取得鑽石種晶或取得於非鑽石基板上使鑽石成核的機制。鑽石核的尺寸生長變大以符合應用的需求。由於無須放置鑽石顆粒在基板上之自成核簡化了鑽石沉積製程，因此有許多研究致力於鑽石自成核的方法。然而，於次大氣壓力和溫度低於1200℃下， 鑽石為熱力學上的亞穩態，而石墨為穩態，故穩態的石墨之形成較亞穩態的鑽石有利。一種異質成核的方式為偏壓輔助成核法(bias-enhanced nucleation,BEN)。於偏壓增強成核的過程中，從外部施加相對於電漿的負電壓於基板上。藉由負電壓加速正離子的動能以用於轟擊基板表面，使動能被施加到正在成核鑽石基板表面上，化學上保留有利於鑽石成核的部分，而其餘的則被抑制或蝕刻掉。此舉導致鑽石核數目的增加和鑽石成核的增強。然而，於偏壓增強的鑽石成核過程中，在大且非平面表面上藉由偏置電壓驅動的均勻離子通量更加困難。由於電場屏蔽，偏壓增強的鑽石成核也無法滲透至基板中窄槽的側壁，用以增強垂直於側壁表面之電場較弱的槽的側壁上之鑽石成核。儘管一些相關研究已報導了其他塗層(諸如非晶形碳層)也可促進成核，但形成的鑽石核通常密度低且難以均勻分布以形成光滑且連續的鑽石膜。
如今，電漿增強化學氣相沉積法(PECVD)和熱燈絲化學氣相沉積法(hot-filament chemical vapor deposition)為用於鑽石合成常見且發展完善的方法。所使用的前驅物通常為碳氫化合物材料、或含不同量的氬氣、氫氣、氧氣、及氮氣等的含碳材料。當不同晶體方向的鑽石結合以形成薄膜時，該薄膜已知為多晶鑽石膜。對於電漿增強化學氣相沉積法而言，使用各種形式的能源藉由離子化、激發、及分解包含上述前驅物的氣體混合物以形成鑽石。對於熱燈絲化學氣相沉積法而言，以高溫的金屬絲解離上述前驅物。於下文中，將僅描述微波電漿增強化學氣相沉積法(microwave plasma enhanced CVD)。相似的技術可擴展至不同電漿來源和熱燈絲以輔助前驅物解離。
於微波電漿化學氣相沉積法(MPCVD)中，首先，藉由微波電漿激發、解離、離子化、及加熱提供至反應器的一種或多種反應性材料。然後， 反應性材料發生離子化、分解、結合、及化學反應。接著，將固態膜沉積在鑽石表面或具有鑽石核的非鑽石基板的表面上。然而，直至今日，仍難以在沒有鑽石晶種且使用微波電漿化學氣相沉積法在沒有負偏壓之情況下，於基板上沉積連續的鑽石膜。
近年來，US10,351,948證明了於沒有鑽石晶種且沒有從外部對基板施加負偏壓的情況下使鑽石成核。藉由熱化學氣相沉積法並以銅作為催化劑於銅箔上合成石墨烯。石墨烯，特別是從銅箔轉移到將要形成鑽石的基板上的單層石墨烯膜。在石墨烯被轉移以覆蓋金屬表面之前，沉積包含諸如鎢和鉬的過渡金屬層於基板表面上。於鑽石生長的電漿增強化學氣相沉積法條件下，石墨烯與電漿和其下的鎢金屬反應，以增強碳化鎢和石墨烯邊緣和缺陷附近的碳sp3鍵結之形成。這些新結構促進了用於形成鑽石和的碳原子的增加，導致鑽石成核的形成，並進一步生長為鑽石膜。此為第一次發明鑽石成核在沒有鑽石晶種或沒有外部施加負偏壓於基板的非鑽石基板上。本發明暗示藉由將量子點或石墨烯的片狀剝落及其他衍生物(諸如氧化石墨烯和還原氧化石墨烯)轉移到鎢和過渡金屬表面，將在沒有外部施加偏壓或沒有鑽石晶種的情況下發生鑽石成核。
石墨烯的熱化學氣相沉積法需要高溫製程。大面積石墨烯的轉移以覆蓋大面積，特別是非平面基板表面更為複雜。多次轉移堆疊的石墨烯非常耗時。因此，需要發明無須複雜且費時的將石墨烯從有利於石墨烯生長的基板轉移到要形成鑽石的另一基板之過程的鑽石成核方法。鑽石成核製程需簡單、平價、並與用於大面積和非平面基板的工業設備兼容。
本發明的主要目的係提供一種嶄新的鑽石成核方法及其形成的結構。特別是，本發明提供的方法可於非鑽石基板上形成鑽石核，而無須鑽石晶種和外部偏置電壓，亦無須將石墨烯轉移至要鑽石成核的基板上。
本發明的方法包括下列步驟：提供一基板，以及形成一金屬層在基板的表面上，其中金屬層包括一催化劑和一過渡金屬，催化劑為銅、鎳、或其組合，且過渡金屬為鎢、鉬、或其組合；提供一反應腔體，並將上方形成有金屬層的基板放置於反應腔體中；提供一氣體混合物於反應腔體中，其中氣體混合物包括一含碳氣體和一氫氣；使含碳氣體反應，並在金屬層的表面上形成一石墨烯層；以及使石墨烯層與過渡金屬及氫氣和含碳氣體的氣體混合物反應，以在石墨烯層與金屬層之間的一邊界處的金屬層上形成鑽石核。
藉由本發明的方法形成之結構包括：一基板；一金屬層，設置於基板上，其中金屬層包括一催化劑和一過渡金屬，催化劑為銅、鎳、或其組合，且過渡金屬為鎢、鉬、或其組合；一石墨烯層，形成於金屬層上；以及複數鑽石核，形成於石墨烯層與金屬層之間的一邊界處的金屬層上。於此，通過在含碳氣體的混合物中的石墨烯層、過渡金屬、及電漿之間的反應而形成鑽石核。
藉由本發明的方法形成之另一結構包括：一基板；一金屬層，設置於基板上，其中金屬層包括一催化劑和一過渡金屬，催化劑為銅、鎳、或其組合，且過渡金屬為鎢、鉬、或其組合；一石墨烯層，形成於金屬層上；以及一鑽石膜，藉由合併由鑽石核生長而成的複數鑽石島所形成，其中鑽石核形成於石墨烯層與金屬層之間的一邊界處的金屬層上。
藉由本發明的方法形成之另一結構包括：一基板；多個金屬層，設置於基板上，其中金屬層交替地包括一催化劑層和一過渡金屬層，催化劑層包括銅、鎳、或其組合，且過渡金屬層包括鎢、鉬、或其組合；一石墨烯層，藉由在金屬層上的催化劑層的輔助而形成；以及一鑽石膜，形成於石墨烯層與金屬層之間的一邊界處的金屬層上。
藉由本發明的方法形成之另一結構包括：一基板；多層金屬，設置於基板上，其中多層金屬中的一第一金屬層為一過渡金屬層，且第一金屬層上的覆蓋層交替地包括一催化劑層和一緩衝層，催化劑層包括銅、鎳、或其組合，且緩衝層包括矽或金屬，而碳可通過矽或金屬擴散穿過緩衝層至下一個催化劑層；藉由在過渡金屬層上的催化劑層的輔助以形成多個石墨烯層；以及一鑽石膜，形成於石墨烯層與金屬層之間的一邊界處的金屬層上。
本發明的方法包括以下步驟：提供一基板並形成一金屬層，其中金屬層包括一催化劑和一過渡金屬，或在基板表面上堆疊含有催化劑和過渡金屬的多層金屬材料，催化劑為銅、鎳、或其組合，而過渡金屬為鎢、鉬、或其組合；提供一反應腔體，並將上方形成有金屬層或複數金屬層的基板放置於反應腔體中；提供一氣體混合物於反應腔體中，其中氣體混合物含有一含碳氣體，並於開始時或之後添加氫氣；使含碳氣體反應，並在金屬層或複數金屬層的表面上形成一石墨烯層；以及使石墨烯層與過渡金屬及氫氣和含碳氣體的氣體混合物反應，以在石墨烯層或複數石墨烯層與金屬層或複數金屬層之間的一邊界處的金屬層或複數金屬層上形成鑽石核。於本發明的方法中，一石墨烯層與過渡金屬反應以形成sp3鍵結結構(亦稱為一石墨烯-金屬層)，含碳氣體和氫氣的氣體混合物中的電漿與之反應以於石墨烯-金屬層上形成鑽石核。特別地，在石墨烯層的石墨烯島之邊緣形成石墨烯層與過渡金屬層之間的sp3鍵結結構。於本 發明的方法中，鑽石晶種未設置於基板或石墨烯層上，且未施加外部負偏壓於基板上。此外，無需將單獨合成的石墨烯轉移到包括催化劑和過渡金屬的金屬層或複數金屬層上。
本發明提供的方法可生產高純度鑽石核，其可藉由不同的電漿化學進一步生長以形成離散的超奈米晶(ultra-nanocrystalline)鑽石顆粒、離散的奈米晶(nanocrystalline)鑽石顆粒、離散的微晶(microcrystalline)鑽石顆粒、超奈米晶鑽石塗層、奈米晶鑽石塗層、微晶鑽石塗層、或各種三維鑽石物體。
於實施本發明的方法後，獲得了一種結構，其包括：一基板；一金屬層，設置於基板上，其中金屬層包括用於形成石墨烯的一催化劑和一過渡金屬，催化劑為銅、鎳、或其組合，而過渡金屬為鎢、鉬、或其組合；一石墨烯層，形成於金屬層上；以及複數鑽石核，形成於石墨烯層與金屬層之間的一邊界處的金屬層上或藉由合併由鑽石核生長而成的鑽石島或鑽石顆粒所形成的一鑽石膜，其中鑽石核係形成於石墨烯層與金屬層之間的一邊界處的金屬層上。特別地，於石墨烯-金屬層上形成鑽石核或鑽石膜。
於本發明中，石墨烯可為連續石墨烯膜或複數石墨烯島。
於本發明中，包含在金屬層中的催化劑可以是用於形成石墨烯的任何催化劑(諸如銅、鎳、或其組合)。於本文中，催化劑有助於催化反應以原位(in-situ)形成石墨烯，並且石墨烯於存在有催化劑並暴露於活性碳物質的區域中生長。於本發明的一實施例中，催化劑為銅。
於本發明中，包含在金屬層中的過渡金屬可以是任何碳化物形成的過渡金屬(諸如鎢、鉬、或其組合)。於本發明的一實施例中，過渡金屬為鎢。另外，於本發明的一實施例中，金屬層為鎢-銅膜。
於本發明中，包含催化劑和過渡金屬的金屬層可以藉由本領域一般使用的方法形成，諸如濺射、熱蒸發、電子蒸發、溶液沉積、將過渡金屬的 複數顆粒的一層插入一催化劑層、或將用於石墨烯形成的複數催化劑顆粒層插入一過渡金屬層。
於本發明中，過渡金屬和催化劑可同時沉積在基板上，以形成包括催化劑和過渡金屬的一單層；過渡金屬和催化劑也可依序沉積和交替沉積在基板上，以形成包括過渡金屬和催化劑兩者的多層金屬膜；或過渡金屬和催化劑沉積在具有橫向邊界(lateral boundary)的相鄰區域的基板上。為了取得橫向邊界，諸如鎢的過渡金屬的顆粒也可嵌入諸如銅的催化劑層中，或者諸如銅的催化劑的顆粒也可嵌入諸如鎢的過渡金屬層中。另外，為了取得橫向邊界，可應用諸如化學蝕刻或物理研磨的微影技術(lithographic technique)以蝕刻金屬頂層的選定區域以暴露出金屬的第二層。於本發明一實施例中，金屬層包括銅和鎢，因此金屬層為鎢-銅膜。於本發明另一實施例中，金屬層為共濺射鎢-銅膜。於本發明再另一實施例中，金屬層為藉由使用含有鎢和銅兩者的濺射靶以射頻磁控(radio frequency magnetron)共濺射形成的共濺射鎢-銅膜。於本文中，濺射靶中鎢與銅的含量比可分別介於0.1%至99.9%的範圍內、介於1%至99%的範圍內、介於20%至80%的範圍內、或介於40%至60%的範圍內。於本發明一實施例中，濺射靶含有60%的鎢和40%的銅。然而，本發明不限於此。
於本發明中，石墨烯與鎢反應以產生有利的sp3結構，用於直接在鎢-銅膜上促進鑽石成核。無須將石墨烯從不同的基板(諸如銅箔)轉移到塗覆有鎢的基板上以進行鑽石成核。無須轉移的石墨烯膜或石墨烯島形成在鎢-銅塗層的基板上，以直接鑽石成核。儘管導致鑽石成核的電漿-石墨烯-鎢交互作用相似於US10,351,948，但用於本發明之鑽石成核無須轉移和堆疊預先合成的石墨烯膜。由於鎢-銅膜可塗覆於可承受鑽石生長環境的各種基板(包含金屬和陶瓷)上，並且可塗覆於各種三維物體(包含溝槽之側壁、管道之內壁、及甚至是多孔材料之內表面)，故基於無須轉移石墨烯的鑽石成核之實用範圍為鑽石技術 的重大進展。因此，與基於須轉移石墨烯的鑽石成核方法相比，本發明是創新、較佳且更為經濟的。
於本發明中，石墨烯的形成可為本領域技術人員一般已知的熱化學氣相沉積(CVD)製程或電漿增強化學氣相沉積製程。於本發明一實施例中，可於反應腔體中形成電漿，並可藉由電漿增強化學氣相沉積法以形成石墨烯層。於本發明另一實施例中，石墨烯的形成係藉由沒有電漿輔助的熱化學氣相沉積法。
於本發明中，鑽石核的形成可由電漿增強化學氣相沉積製程、基於熱燈絲之熱化學氣相沉積製程、或其他於鑽石化學氣相沉積領域中一般已知的方法。於本發明一實施例中，可於反應腔體中形成電漿，並可藉由電漿增強化學氣相沉積法以形成鑽石核。
於本發明中，此方法可更包括以下步驟：使含碳氣體和氫氣的氣體混合物反應，並由鑽石核形成鑽石膜。於此，鑽石膜的形成可為電漿增強化學氣相沉積製程、基於熱燈絲之熱化學氣相沉積製程、或其他於鑽石氣相沉積領域中一般已知的方法。於本發明一實施例中，可藉由電漿增強化學氣相沉積法形成鑽石膜。
於本發明中，用於石墨烯合成的電漿增強化學氣相沉積化學可與用於鑽石成核和鑽石生長的相同或不同。於本發明一實施例中，應用本領域中一般已知的優化石墨烯合成，且將用於形成石墨烯的化學氣相沉積法條件改變為本領域中一般已知的優化鑽石成核製程；然後，隨後鑽石核生長以形成之鑽石膜將需要進一步修改化學氣相沉積製程。於本發明另一實施例中，形成石墨烯、鑽石核、及鑽石膜的條件相同。這些製程均為眾所皆知，而於此不再詳細描述。
於本發明中，藉由微波電漿化學氣相沉積法以形成石墨烯、鑽石核、或鑽石膜。於此，微波功率可依據不同微波頻率和反應器尺寸而調整。
此外，藉由控制氣體混合物的流量以提升合成鑽石的純度和品質。具體地，控制氣體混合物的流量以防止反應腔體中過量的含碳氣體形成碳灰(carbon soot)。於本發明中，氣體混合物的總流量可依據反應腔體尺寸、微波功率、沉積氣壓、及氣體混合物中含碳氣體的含量而調整。更具體地，調整氣體混合物的總流量以優化反應氣體於反應腔體中的滯留時間。此舉確保將反應腔體中的碳量優化以用於石墨烯合成和鑽石成核，但少於藉由氣相合成形成碳灰所需要的量。此舉防止電漿不穩定，因藉由氣相合成形成碳灰會使電漿不穩定，從而提升鑽石成核的品質。
於本發明中，視化學氣相沉積反應器的尺寸而定，微波功率可介於100瓦(W)至100000瓦之間，例如微波功率可介於2000瓦至8000瓦之間、介於2000瓦至6000瓦之間、介於3000瓦至5000瓦之間、介於3000瓦至4000瓦之間、或介於4000瓦至5000瓦之間。沉積壓力(氣體混合物的壓力)可介於1托(Torr)至1000托之間，例如沉積壓力可介於20托至300托之間、介於20托至200托之間、介於20托至100托之間、介於30托至80托之間、介於40托至70托之間、或介於50托至60托之間。基板溫度可介於400℃至1200℃之間，例如基板溫度可介於400℃至1000℃之間、介於500℃至1000℃之間、介於500℃至900℃之間、介於600℃至900℃之間、介於600℃至800℃之間、介於650℃至900℃之間、或介於650℃至800℃之間。於50升體積的反應腔體中氣體混合物之總流量可介於1sccm至3000sccm之間，例如總流量可介於1sccm至2500sccm之間、介於1sccm至2000sccm之間、介於1sccm至1000sccm之間、介於1sccm至800sccm之間、介於1sccm至700sccm之間、介於1sccm至600sccm之間、或介於1sccm至500sccm之間。 當石墨烯形成、鑽石成核、或鑽石膜形成的條件在上述範圍內時，可合成具有高純度和高品質的鑽石。
於本發明中，氣體混合物沒有特別限制，並可為本領域中於化學氣相沉積系統中一般用於形成石墨烯的任何氣體混合物和一般用於形成鑽石的任何氣體混合物。氣體混合物中的含碳氣體也沒有特別限制，並可為本領域中於化學氣相沉積系統中一般使用的任何含碳氣體。於本發明中，含碳氣體可為諸如甲烷、乙炔、及乙烯等的烴氣體。含碳氣體也可藉由沉積有氫或氫電漿的固體碳之間的反應而原位產生。於本發明一實施例中，含碳氣體為甲烷。
於本發明中，氣體混合物中含碳氣體的體積百分比沒有特別限制，例如氣體混合物中含碳氣體的體積百分比可介於0.05%至99.9%之間。於其他實施例中，體積百分比可介於0.05%至50%之間、介於0.05%至40%之間、介於0.05%至30%之間、介於0.1%至30%之間、介於0.1%至20%之間、或介於0.1%至10%之間。不過，本領域技術人員可依據所需鑽石成核的不同密度以調整氣體混合物中含碳氣體的含量。
於本發明中，氣體混合物可更包括諸如氬氣的其他氣體。於本發明一實施例中，氣體混合物可更包括氫氣，並於特定反應條件下優化氣體混合物中氫氣的體積百分比而沒有特別限制，例如氣體混合物中氫氣與含碳氣體的體積比介於1至200之間。於其他實施例中，體積比可介於1至180之間、介於1至160之間、介於5至160之間、介於5至140之間、介於10至140之間、介於10至100之間、介於10至100之間、介於20至80之間、介於30至70之間、介於40至60之間、介於60至40之間、介於70至30之間、介於80至20之間、介於90至10之間、介於95至5之間、介於97至3之間、介於98至2之間、介於99至1之間、介於99.5至0.5之間。於本發明另一實施例中，氣體混合物可更包括氬氣，並氣體混合物中氬氣的體積百分比沒有特別限制，例如氣體混合物中氬氣與氫氣的體積比介於0至 200之間。於其他實施例中，體積比可介於0至180之間、介於0至160之間、介於5至160之間、介於5至140之間、介於10至140之間、介於10至100之間、或介於10至100之間。可用氬氣完全替代氫氣以生長超奈米晶鑽石膜。
於本發明中，鑽石核的生長和結合進一步形成了由不同尺寸的鑽石晶粒製成且取向不同的鑽石膜。超奈米晶鑽石膜含有尺寸介於2奈米(nm)至10奈米(nm)之間的鑽石晶粒。奈米晶鑽石膜含有尺寸介於10nm至100nm之間的鑽石晶粒。微晶鑽石膜含有尺寸介於100nm至數微米之間的鑽石晶粒。
使用不同的鑽石生長條件，並且是本領域技術人員一般已知的鑽石化學氣相沉積法。例如，為了形成含有尺寸為100nm或更大的鑽石晶粒之鑽石膜，含碳氣體(例如，甲烷)主要被氫氣稀釋，甲烷與氫氣的比例介於0.1%至90%之間、介於0.5%至15%之間，更佳為介於0.7%至12%之間，而最佳為介於1%至3%之間。可添加氬氣，但可選的是甲烷與氬氣的比例介於0.1%至99%之間、介於0.5%至99%之間，更佳為介於0.5%至20%之間，而最佳為介於1%至10%之間。可添加額外的氫氣以穩定電漿製程且助於蝕刻非鑽石碳相。此外，可用氬氣和氫氣兩者稀釋烴氣以形成含有尺寸介於10nm至100nm之間的鑽石晶粒之鑽石膜。所需要的鑽石晶粒尺寸越大，則需添加越多的氫氣。
於本發明中，基板可為用於鑽石晶體沉積之任何所需的物體。基板沒有特別限制，只要含有過渡金屬和催化劑之薄膜可有效黏於基板上，並且基板可保留發生鑽石成核過程的溫度和化學環境，就可包括在內。
於本發明中，基板可為矽基板、二氧化矽基板、矽晶片、銅基板、鎳基板、鎢基板、鉬基板、鈦基板、或塗覆有銅、鎳、鎢、鉬、鈦、矽或其組合之金屬或陶瓷基板。
金屬基板(例如，諸如鉬基板或鎢基板的過渡金屬基板)或金屬-陶瓷複合基板也可作為本發明的基板。具有高碳溶解度且難以直接鑽石成核的 基板在被塗覆含有過渡金屬和催化劑的金屬層(例如，鎢-銅膜)後成為適合的基板。由於缺乏鍵結強度且鑽石膜和基板的熱膨脹係數差異大，因此鑽石膜難以黏於基板上，而含有過渡金屬和催化劑的金屬層(例如，鎢-銅膜)可更作為用於鑽石膜黏至基板的黏合促進劑。此舉廣泛地擴大可在其上塗覆鑽石膜的基板材料，以強化機械、化學、熱性能之實際應用。機械工具(machine tool)為機械應用的實例。耐腐蝕塗層和電化學電極為化學應用的實例。用於大功率裝置的散熱器為熱應用的實例。
對於鎢基板或已塗覆鎢的基板，沉積於鎢表面上或部分覆蓋鎢表面的銅層將以銅做為催化劑誘發無須轉移的石墨烯生長在銅層和銅層與鎢表面之間的界面上。藉由本發明的方法，於鑽石化學氣相沉積環境中，由此方法於存在有原子氫和含有自由基之碳的情況下發生石墨烯的反應，而石墨烯與過渡金屬基板的反應將引起鑽石成核。
對於銅基板或已塗覆銅的基板，沉積鎢層以覆蓋全部或部分銅表面。當塗覆有鎢層的銅表面暴露於鑽石化學氣相沉積條件下(例如，於被氫氣稀釋的1%甲烷中的微波電漿，但本發明不限於此)，碳物質將透過鎢擴散至銅-鎢界面，並且藉助銅催化劑以形成石墨烯。銅可擴散至過渡金屬的表面以形成石墨烯。當鎢層薄時，原子氫和含有自由基之碳可透過鎢擴散，從而形成多個針孔和裂紋，而鑽石成核發生在沿鎢針孔和裂紋的邊緣之石墨烯上，並且在鎢層與銅表面之間的界面處。於鑽石核進一步生長之後，可於銅表面上生長鑽石膜。
當結合附圖與以下詳細描述時，本發明之其他目的、優點、及新穎特徵將變得更加顯而易見。
11:基板
12:金屬層
13:石墨烯島
14:鑽石核
111:表面
圖1為依據本發明實施例1包含基板、鎢-銅層、石墨烯層、及鑽石核的結構之示意圖。
圖2顯示本發明實施例1中形成的鑽石晶體之拉曼光譜。
圖3為本發明實施例1中形成的鑽石晶體之光學顯微鏡影像。
圖4顯示本發明實施例1中表面未被鑽石核覆蓋的基板區域中的石墨烯之拉曼光譜。
圖5顯示本發明實施例2中形成的鑽石晶體之拉曼光譜。
當與附圖一起閱讀時，以下實施例將清楚地展示本揭露上述所提和其他技術內容、特徵、及/或功效。透過具體實施方式的闡述，人們將更進一步理解本揭露為實現上述目的而採用的技術手段和功效。再者，本文於此處之揭露應可被本領域技術人員容易地理解且實施，因此在不背離本揭露之概念的所有均等物改變或修改應當被所附的申請專利範圍所涵蓋。
另外，當一值在從第一值至第二值的範圍內時，該值可為第一值、第二值、或第一值與第二值之間的另一個值。
實施例1
圖1為顯示出本實施例的結構之示意圖。
於本實施例中，提供一基板11，其為一矽基板。一金屬層12，其為一鎢-銅膜，共濺射於基板11的一表面111上。於本實施例中，金屬層12(即鎢-銅膜)係於氬氣環境下藉由RF磁控濺射(magnetron sputtering)共濺射於基板11 (即矽基板)上。於氬氣流量30sccm下且氣體壓力2 x 10-2托(Torr)時，濺射功率為90瓦(W)，而濺射製程持續進行15mins。
接著，將塗覆有金屬層12(即鎢-銅膜)的基板11放入反應腔體(圖中未顯示)，並將包含甲烷氣體、氫氣、及氬氣的氣體混合物提供至反應腔體中，以進行電漿增強化學氣相沉積製程。藉由銅催化劑在金屬層12(即鎢-銅膜)上形成石墨烯層或離散的石墨烯島13，而電漿增強化學氣相沉積法與石墨烯和鎢兩者反應以產生有利於鑽石成核的sp3鍵結構。
於反應腔體中，含有被氫氣和氬氣稀釋的1%甲烷之氣體混合物反應以在石墨烯層所在的金屬層12(即鎢-銅膜)的表面上形成多個鑽石核14，而於形成鑽石核之前的原位形成石墨烯層13。具體地，於諸如4000W的微波功率、沉積壓力55托(Torr)、及基板溫度710℃的條件下，在50升體積的反應腔體內，將5sccm的甲烷氣體和500sccm的氫氣之氣體混合物的總流量反應2小時。
於本實施例中，鑽石晶種並無設置於基板11或金屬層12(即鎢-銅膜)上。基板11和金屬層12(即鎢-銅膜)兩者均未藉由偏置增強的鑽石成核製程。
於上述製程之後，如圖1所示，該結構是由鑽石核14所形成，而鑽石核14透過鑽石化學氣相沉積電漿與石墨烯層13和過渡金屬反應而得，主要沿塗覆有金屬層12(即鎢-銅膜)的基板11上原位形成石墨烯層13的邊緣。更具體地，本實施例之結構包括：一基板11；一金屬層12(即鎢-銅膜)，設置於基板上；一石墨烯層13，形成於金屬層12上；以及複數鑽石核14，形成於石墨烯層13與金屬層12之間的一邊界處的金屬層12上。
圖2顯示本實施例中形成鑽石晶體的拉曼光譜(由532nm雷射激發)。具體地，鑽石晶體形成於石墨烯-鎢-銅層上，於其上形成石墨烯之前，用銅作為催化劑以形成石墨烯。
如圖2所示，於1332cm-1處的鑽石拉曼峰之訊號強度為清晰且銳利。除了鑽石峰外，源自於石墨烯的G峰(約1600cm-1)、於鑽石峰與G峰(約1450cm-1)之間的D峰、及2D峰(約2700cm-1)也清晰顯示。而矽峰是來自於矽基板。此結果表明於石墨烯-鎢-銅層上已形成鑽石晶體。
圖3為本實施例中形成的鑽石晶體之光學顯微鏡圖像(1000倍)。如圖3所示，獨立鑽石晶體清晰可見。鑽石晶體的密度很高，以至於在鑽石晶體同時垂直且橫向生長變大之後可形成連續的鑽石膜。藉由RF磁控共濺射從鎢靶材將矽基板塗覆有鎢-銅，其中鎢靶材的表面之40%已經被銅箔覆蓋。鎢原子和銅原子被高能離子撞離靶材、擴散、並混合，而當其到達基板時沉積出包含鎢和銅的薄膜。銅用作催化劑，以藉由電漿增強化學氣相沉積法在被氫氣稀釋的1%甲烷氣體中形成石墨烯。石墨烯與電漿和鎢反應，以促進sp3鍵結的石墨烯邊緣和缺陷部位的形成，其中含自由基之碳附著於該部位以形成鑽石核。
圖4顯示本實施例中在鎢-銅膜上形成暴露的石墨烯之拉曼光譜。清楚地顯示1340cm-1處的強D峰、1600cm-1處的G峰、及2680cm-1處的2-D峰，並顯示了具有豐富邊緣的石墨烯島之特徵。此結果表明鎢-銅膜中的銅充分地作為催化劑，以於電漿激發下在被氫氣稀釋的1%甲烷氣體混合物中在鎢-銅膜上原位形成石墨烯，然後誘發連續鑽石膜的合成。換句話說，石墨烯合成、鑽石成核、及鑽石生長製程整合為一個過程，而不會改變電漿化學性質。然而，這並不限制用於製造不同晶粒尺寸的鑽石膜之整合鑽石成核和生長製程的進一步優 化。晶粒尺寸為數奈米至幾十奈米的超奈米晶鑽石膜需主要以氬氣稀釋製程氣體混合物，以促進二次成核。晶粒尺寸為一百奈米至幾微米的微晶鑽石膜則需要以大量氫氣稀釋製程氣體混合物，以抑制二次成核並提高鑽石的生長速率。而奈米晶鑽石膜需要在超奈米晶鑽石膜與微晶鑽石膜之間的氣體混合物。
實施例2
除了電漿增強化學氣相沉積法的條件之外，本實施例的製程和結構與實施例1的相似。
於本實施例中，鑽石膜於850℃的較高基板溫度且65托(Torr)氣壓下，在被氫氣稀釋的1%甲烷中，以4000W微波激發下生長2小時。
圖5顯示本實施例中形成的鑽石晶體之拉曼光譜。圖5顯示於1332cm-1峰值處的鑽石拉曼信號強度比圖2中強。此與眾所周知的鑽石化學氣相沉積法技術為一致。於拉曼光譜中，來自無序碳相的D峰之信號強度(約1450cm-1處)比圖2中弱。G峰(約1600cm-1處)和2-D峰(約2686cm-1處)則清晰可見，表明於850℃的高基板溫度下，形成於鎢-銅薄膜上的石墨烯品質較好。
儘管已對於本發明較佳實施例進行了說明，但應當理解在不脫離如後所述的本發明的精神和範圍之情況下，可以做出許多其他可能的修改和變化。
11:基板
12:金屬層
13:石墨烯島
14:鑽石核
111:表面

Claims (19)

  1. 一種鑽石成核方法，包括以下步驟：提供一基板，以及形成一金屬層在該基板的表面上，其中該金屬層包括一催化劑和一過渡金屬，該催化劑為銅、鎳、或其組合，且該過渡金屬為鎢、鉬、或其組合，其中，該過渡金屬與該催化劑的含量比分別介於0.1%至99.9%之間；提供一反應腔體，並將上方形成有該金屬層的該基板放置於該反應腔體中；提供一氣體混合物於該反應腔體中，其中該氣體混合物包括一含碳氣體和一氫氣，且該含碳氣體和該氫氣的比例介於0.1%至90%之間；使該含碳氣體反應，並在該金屬層的表面上形成一石墨烯層；以及使該石墨烯層與該過渡金屬及該氫氣和該含碳氣體的該氣體混合物反應，以在該石墨烯層與該金屬層之間的一邊界處的該金屬層上形成鑽石核。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該基板或該石墨烯層上未設置鑽石晶種。
  3. 如請求項1所述之方法，其中未施加外部負偏壓於該基板。
  4. 如請求項1所述之方法，其中於該反應腔體中形成電漿，且藉由電漿增強化學氣相沉積法以形成該石墨烯層。
  5. 如請求項1所述之方法，其中於該反應腔體中形成電漿，且藉由電漿增強化學氣相沉積法以形成該鑽石核。
  6. 如請求項1所述之方法，更包括一步驟：使該氫氣和該含碳氣體的該氣體混合物反應，並由該鑽石核形成一鑽石膜。
  7. 如請求項1所述之方法，其中該含碳氣體為一碳氫氣體。
  8. 如請求項7所述之方法，其中該碳氫氣體為甲烷。
  9. 如請求項1所述之方法，其中該氣體混合物更包含氬氣。
  10. 如請求項1所述之方法，其中該金屬層為包括該催化劑和該過渡金屬的一單層。
  11. 如請求項1所述之方法，其中該催化劑為銅。
  12. 如請求項1所述之方法，其中該過渡金屬為鎢。
  13. 如請求項1所述之方法，其中該基板為矽基板、二氧化矽基板、矽晶片、銅基板、鎳基板、鎢基板、鉬基板、鈦基板、或塗有銅、鎳、鎢、鉬、鈦、矽、或其組合的金屬或陶瓷基板。
  14. 一種如請求項1所述之方法所形成的結構，包括：一基板；一金屬層，設置於該基板上，其中該金屬層包括一催化劑和一過渡金屬，該催化劑為銅、鎳、或其組合，且該過渡金屬為鎢、鉬、或其組合，其中，該過渡金屬與該催化劑的含量比分別介於0.1%至99.9%之間；一石墨烯層，形成於該金屬層上；以及複數鑽石核，形成於該石墨烯層與該金屬層之間的一邊界處的該金屬層上。
  15. 如請求項14所述之結構，其中該催化劑為銅。
  16. 如請求項14所述之結構，其中該過渡金屬為鎢。
  17. 一種如請求項1所述之方法所形成的結構，包括：一基板；一金屬層，設置於該基板上，其中該金屬層包括一催化劑和一過渡金屬，該催化劑為銅、鎳、或其組合，且該過渡金屬為鎢、鉬、或其組合，其中，該過渡金屬與該催化劑的含量比分別介於0.1%至99.9%之間； 一石墨烯層，形成於該金屬層上；以及一鑽石膜，藉由合併由鑽石核生長而成的複數鑽石島所形成，其中該鑽石核形成於該石墨烯層與該金屬層之間的一邊界處的該金屬層上。
  18. 如請求項17所述之結構，其中該催化劑為銅。
  19. 如請求項17所述之結構，其中該過渡金屬為鎢。
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