CN113104846B - 一种基于过渡金属催化的石墨烯不可逆压致sp3杂化增加的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于过渡金属催化的Gr不可逆压致sp3杂化增加的方法，其主要步骤包括：过渡金属/Gr的制备、图形化衬底的清洗、过渡金属衬底/Gr与图形化衬底的组装、加压、卸载以及Gr sp3杂化增加的表征。对比现有的制备方法，通过利用具有压头图案的图形化衬底作为压力施加装置并结合过渡金属衬底的催化作用本发明可实现快速、大面积、均匀、低成本、单层Gr不可逆压致sp3杂化增加。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于过渡金属催化的石墨烯不可逆压致sp3杂化增加的方法，属于半导体材料制备及加工技术领域。
背景技术
碳原子与碳原子之间不同的成键方式导致了其所属单质具有不同的性质，比如包含层内sp2杂化共价键和层间范德华力的石墨与只含有sp3杂化共价键的金刚石，不同的成键方式导致两者虽均只由碳原子构成却具有截然不同的性质。其中sp2杂化是指碳原子的2s轨道和2个2p轨道发生混合，得到3个能量相等、成分相同的sp2杂化轨道。3个sp2杂化轨道共面，两两轨道间的夹角为120°。而sp3杂化是指碳原子的2s轨道和3个2p轨道发生混合，得到4个能量相等、成分相同的sp3杂化轨道。4个sp3杂化轨道在空间均匀分布，轨道间夹角为109.5°。石墨烯(Gr)是单层的石墨，其化学键包含每个碳原子中由sp2杂化形成的三个σ键和由所有碳原子中pz方向未成对电子组成的离域大π键。
在各种碳材料中，二维(2D)金刚石薄膜是一种性能优异且应用广泛的材料，从超导到生物传感领域均能见到它的身影。而图案化的2D金刚石薄膜在微电子、微机械器件阵列制备以及横向外延生长高质量金刚石领域具有良好的应用前景。利用Gr中碳原子从sp2至sp3杂化的转变，可有效实现类金刚石薄膜的制备。
当Gr发生金刚石或类金刚石相变时，其所包含的sp2杂化成分会减少，而sp3杂化成分会增加。目前表征Gr相变中sp3杂化增加的方法主要有拉曼(Raman)光谱、光电子能谱(XPS)和电子能量损失谱(EELS)。其中，在Raman光谱里，Gr相变后sp3杂化的增加主要表现在～1330cm-1处D峰与～1580cm-1处G峰峰强比ID/IG的增大，同时还会伴随由声子硬化和失谐所导致的G峰蓝移与展宽。对于XPS，sp3杂化成分的增加主要表现在C1s峰分峰后285.2eV(sp3)结合能处所对应峰比重的增大以及284.5eV(sp2)结合能处所对应峰比重的减少。而且通过两分峰峰面积所占比重，可确定sp3与sp2杂化的具体含量。在EELS中，Gr相变后sp3杂化的增加主要表现在285eV处1s-2p(π*)能量损失被强烈抑制，即π*轨道的缺失。另外，Gr产生金刚石或类金刚石相变时还伴随着原子层间距减小、硬度增大、电导率下降、带隙增加等现象，因此通过TEM、硬度、电导率、吸收光谱等测试也可表征Gr的相变。
目前在Gr中实现sp3杂化增加的方法包括以下几种：
1、压致sp3杂化增加
压致sp3杂化增加是指在外部压力的作用下实现Gr中sp3杂化增加的方法。2018年，Y.Gao等人利用AFM的探针作为压头，在SiC衬底的双层Gr上施加～10GPa的压强时发现双层Gr的硬度会超过SiC，同时还伴随着Gr电导率的下降，上述现象均源自于双层Gr在高压下由于sp3杂化增加而形成的“diamene”相变。但该相变在压力卸载后是可恢复的，也意味着Gr的sp3杂化增加是可逆的。2019年，K.Feng等人在金刚石对顶针压力施加装置中大于30GPa的压强下利用三层Gr的sp3杂化增加实现了Gr从金属性至半导体性的转变，但该转变在压力卸载后也是可恢复的。2020年，Z.Tao等人在金刚石对顶针的压力施加装置中，利用水作为传压介质，在～37GPa的条件下实现了双层Gr不可逆的从sp2至sp3杂化转变。具体表现为，如图1(b)所示，表征sp2杂化的拉曼G峰在压强逐渐增加的过程中逐渐的蓝移并展宽直至消失，而且在压强逐渐减小至零后也没有出现恢复。图1(a)为水作为压力传输介质时单层Gr的Raman G峰在不同压强下的变化示意图；图1(c)为硅油作为压力传输介质时单层Gr的Raman G峰在不同压强下的变化示意图；其中，横坐标Raman shift是指拉曼位移(单位cm-1)，纵坐标Intensity是指拉曼强度(任意单位)。
2、电致sp3杂化增加
电致sp3杂化增加是指在外部电场或电流作用下实现Gr中sp3杂化增加的方法。2014年，F.Zhang等人利用脉冲直流电作用的火花等离子烧结Gr纳米片发现了金刚石相变的现象，这也意味着Gr中sp3杂化的增加，但该现象在交流电场下则没有。如图2(a)、图2(b)所示，具体的金刚石相变或者sp3杂化增加体现在拉曼光谱中D峰与G峰的移动以及同步辐射X衍射图中结晶程度的增大。图2(b)的横坐标d是指晶面间距(单位为Angstroms埃)。作者认为这是在脉冲直流电产生的局部极高温度和等离子体作用下形成的高密度堆叠缺陷区域有利于金刚石成核导致的。
3、表面修饰致sp3杂化增加
表面修饰致sp3杂化增加是指通过对Gr表面进行化学修饰从而实现其中C-C sp3杂化的增加。2017年，L.G.P.Martins等人通过第一性原理计算表明表面的氢化或羟基化可使Gr在大于4.7GPa的条件下发生相变，大大降低了无表面修饰Gr相变时所需的压强。2020年，P.V.Bakharev等人利用电负性更强的F元素，通过氟化单晶CuNi(111)表面的双层Gr，触发层间C-C键的形成，最终得到了单层氟化金刚石。如图3(a)、图3(b)、图3(c)、图3(d)、图3(e)所示，TEM中F-diamene原子层间距为
与仿真结果
相符。如图4(a)、图4(b)、图4(c)、图4(d)所示，F-diamene中sp3杂化具体含量为45％，并伴有～3.4eV光学带隙的产生。
但在以往的这些研究中，还存在一些问题，包括：(1)在促进sp3杂化增加的压致相变中所需施加压强较大，一般>10GPa，且在卸载后相变可恢复；(2)不可逆的sp3杂化增加发生区域一般为双层或多层Gr结构，目前在单层Gr区域诱导的不可逆的sp3杂化增加研究尚未见报道；(3)所需实验装置复杂，成本高，比如，需要金刚石样品池，压力传输介质、火花等离子烧结系统等；(4)sp3杂化增加区域或相变区域小，一般为几百平方纳米～几平方微米。虽然通过表面氟化可实现大面积Gr的氟化金刚石相变，但表面氟化作用对后续金刚石器件性能的影响尚不明确。
发明内容
过渡金属Cu、Ni等催化剂在石墨至金刚石的相变中扮演了十分重要的角色，通过其空余轨道(3d或4s)与C原子p轨道的相互耦合作用可有效影响石墨中C原子的重新排布，从而大为改善相变所需的高温高压严苛环境条件。
针对现有技术的不足，考虑到过渡金属在催化石墨至金刚石相变中优异的表现，本发明提供了一种基于过渡金属催化的Gr不可逆压致sp3杂化增加的方法。
术语解释：
1、金属有机化学气相沉积法，MOCVD，Metal-organic Chemical VaporDeposition，是在基板上成长半导体薄膜的一种方法；
2、PMMA，PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)为转移介质的基体刻蚀法是目前最主流的实验室二维材料转移方法；
3、过渡金属衬底；以过渡金属为材料的衬底。
4、冲压，是靠压力机和模具对板材、带材、管材和型材等施加外力，使之产生塑性变形或分离，从而获得所需形状和尺寸的工件(冲压件)的成形加工方法；
5、辊压，用大直径加热辊筒连续压制的加工方法。
本发明的技术方案如下：
一种基于过渡金属催化的Gr不可逆压致sp3杂化增加的方法，该方法包括：利用过渡金属衬底作为催化剂，将具有压头图案的图形化衬底作为压力施加装置，实现快速、大面积、均匀、低成本、单层Gr不可逆压致sp3杂化增加。
根据本发明优选的，所述基于过渡金属催化的Gr不可逆压致sp3杂化增加的方法，包括具体步骤如下：
(1)制备：制备过渡金属/Gr异质结；
(2)清洗：选取硬度大于所述过渡金属衬底硬度(如金属、半导体等)且具有压头图案的图形化衬底，并对所述图形化衬底进行清洗；
(3)组装：根据施加压力的方式进行加压前的组装；比如，如果选取冲压法施加压力，则需将过渡金属/Gr异质结与具有压头图案一面的图形化衬底相对组装并固定好，放入冲压模具。
(4)加压：调整冲压压强和冲压时间，对所述过渡金属/Gr异质结进行加压，基于过渡金属衬底的催化作用实现加压过程中Gr的不可逆压致sp3杂化增加；
(5)卸载：加压完成后，卸载压力并取出样品，移除所述图形化衬底，既得。
根据本发明优选的，步骤(4)中，调整冲压压强为0.5～3MPa，调整冲压时间为1～10s。
进一步优选的，步骤(4)中，调整冲压压强为2MPa，调整冲压时间为5s。
根据本发明优选的，步骤(1)中，制备过渡金属/Gr异质结，是指：通过金属有机化学气相沉积法在过渡金属衬底上生长Gr，或者利用PMMA湿法转移Gr至过渡金属衬底上，制备过渡金属/Gr异质结。
根据本发明优选的，步骤(2)中，对所述图形化衬底进行清洗，是指：对所述图形化衬底依次经过丙酮、乙醇和去离子水各超声清洗15min后，经N2吹干。
根据本发明优选的，步骤(4)中，加压方式包括冲压、辊压。
根据本发明优选的，所述图形化衬底具备周期性的压头图案。
根据本发明优选的，所述压头图案为半球体、三棱锥体。
根据本发明优选的，所述Gr的层数为单层或多层。
根据本发明优选的，通过湿法刻蚀或干法刻蚀方法制备得到周期性的压头图案。
本发明的有益效果为：
1、与现有制备方法相比，本发明中基于施加压力过程中过渡金属衬底的催化作用，可实现小于10GPa压强下Gr中不可逆压致sp3杂化增加。
2、与现有制备方法相比，本发明中基于施加压力过程中过渡金属衬底的催化作用，可实现单层Gr中不可逆压致sp3杂化增加。
3、本发明可实现的不可逆压致Grsp3杂化增加面积取决于过渡金属/Gr面积与图形化衬底面积两者中的最小者，因此，只要两者的面积足够大，本发明可实现大面积Gr不可逆压致sp3杂化增加的制备。
4、基于所施加的均匀压力、完全贴合的过渡金属/Gr与图形化衬底，本发明可实现均匀的Gr不可逆压致sp3杂化增加的制备。
5、本发明的制备过程简单、操作便捷。本发明不涉及复杂操作装置，如压力传输介质、火花等离子烧结系统等。与现有方法相比，本发明可避免对微纳米区域Gr的操作以及复杂的样品前期准备与后处理过程，因此，操作时间大为缩短，可实现快速Gr不可逆压致sp3杂化增加的制备。
6、本发明的成本主要取决于压力施加装置及图形化衬底，其中压力施加装置可利用常见的冲压机以及辊压机，可避免昂贵金刚石样品池的必要使用。而图形化衬底可重复利用，避免了物理刻蚀法中昂贵设备如反应离子束、飞秒激光等的反复使用，因此，本发明可实现低成本Gr不可逆压致sp3杂化增加的制备。
7、本发明通过利用过渡金属衬底作为催化剂，图形化衬底作为压力施加装置，实现的Gr不可逆压致sp3杂化增加的制备属于物理方法，环境友好，避免了表面化学修饰致sp3杂化增加中化学试剂对环境的污染。
附图说明
图1(a)为水作为压力传输介质时单层Gr的Raman G峰在不同压强下的变化示意图；
图1(b)为水作为压力传输介质时双层Gr的Raman G峰在不同压强下的变化示意图；
图1(c)为硅油作为压力传输介质时单层Gr的Raman G峰在不同压强下的变化示意图；
图2(a)为初始Gr纳米片和放电等离子体烧结样品的Raman光谱示意图；
图2(b)为初始Gr纳米片和放电等离子体烧结样品的同步辐射X射线衍射图谱示意图；
图3(a)为CuNi(111)表面双层Gr氟化前的TEM照片示意图；
图3(b)为CuNi(111)表面双层Gr氟化后的TEM照片示意图；
图3(c)为图3(b)的局部放大示意图；
图3(d)为由DFT优化仿真中F-diamane的模型结构示意图；
图3(e)为由DFT优化仿真的F-diamane高分辨TEM照片示意图；
图4(a)为氟化双层Gr的XPS C1s谱示意图；
图4(b)为双层Gr氟化前后的Raman光谱示意图；
图4(c)为氟化双层Gr的XPS F1s谱示意图；
图4(d)为双层Gr氟化前后的吸收光谱示意图；
图5为基于过渡金属催化的Gr不可逆压致sp3杂化增加的方法流程示意图；
图6为图形化蓝宝石衬底的SEM照片示意图；
图7(a)为Cu/Gr在图形化蓝宝石衬底施加压力前(F-Gr on Cu)的光学照片示意图；
图7(b)为Cu/Gr在图形化蓝宝石衬底施加压力后(P-Gr on Cu)的光学照片示意图(插图中为样品实物照片)；
图8(a)为Cu/Gr在图形化蓝宝石衬底施加压力前后的Raman光谱示意图；
图8(b)为图8(a)中Raman光谱G峰(G band)的放大示意图；
图9为Cu催化Gr sp3杂化的微观机制示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和说明书附图对本发明做详细的说明，但不限于此。
实施例1
一种基于过渡金属催化的Gr不可逆压致sp3杂化增加的方法，该方法包括：利用过渡金属衬底作为催化剂，将具有压头图案的图形化衬底作为压力施加装置，实现快速、大面积、均匀、低成本、单层Gr不可逆压致sp3杂化增加。
实施例2
根据实施例1所述的一种基于过渡金属催化的Gr不可逆压致sp3杂化增加的方法，其区别在于：以过渡金属Cu(过渡金属衬底)作为催化剂，具有半球形压头图案的图形化蓝宝石衬底作为压力施加装置，图形化蓝宝石衬底及Cu/Gr的大小均约为5mm×5mm。如图5所示，包括具体步骤如下：
(1)制备：制备Cu/Gr异质结；是指：通过金属有机化学气相沉积法在Cu衬底上生长Gr，既得。
(2)清洗：选取硬度为9(如金属、半导体等)且具有半球形压头图案的图形化蓝宝石衬底，图6为图形化蓝宝石衬底的SEM照片示意图；并对图形化蓝宝石衬底进行清洗；清洗是指：对图形化蓝宝石衬底依次经过丙酮、乙醇和去离子水各超声清洗15min后，经N2吹干。
(3)组装：将Cu/Gr与有半球形图案一面的图形化蓝宝石衬底相对组装并冲齐，上述样品通过两金属压片夹持固定后放入冲压模具。
(4)加压：将组装好样品后的冲压模具放在冲压机下进行加压，选取的所施加的外部压强为2MPa(根据面积比换算后每个半球形压头所施加压强为～3.2GPa)，加载时间为5s。基于过渡金属Cu的催化作用实现加压过程中Gr的不可逆压致sp3杂化增加。
根据Puckering Mechanism(International Journal of Refractory Metals&Hard Materials,1997,15(4):237)，图9为Cu催化Gr sp3杂化的微观机制示意图，图9中左侧为俯视图，右侧为侧视图，在Cu原子的“褶皱”作用下，Gr从sp2杂化变至sp3杂化，过渡金属Cu中未满的s轨道可与Gr中C原子的p轨道(共轭大π键)相互耦合。Cu原子的直径约为
当其按图9中的方式与Gr接触时，Gr平面六元环中的三个不相邻的C原子会在Cu原子的作用下产生“褶皱”，即其中三个不相邻的C原子被下拉，另三个C原子被外推，促进sp3杂化的形成。
图7(b)为Cu/Gr在图形化蓝宝石衬底施加压力后(P-Gr on Cu)的光学照片示意图(插图中为样品实物照片)；
(5)卸载：加压完成后，卸载压力并将冲压模具中的样品用镊子取出，移除图形化蓝宝石衬底。
表征：利用Raman光谱的ID/IG及G峰的蓝移和展宽表征Gr中压致sp3杂化成分的增加。图7(a)为Cu/Gr在图形化蓝宝石衬底施加压力前(F-Gr on Cu)的光学照片示意图；图8(a)为Cu/Gr在图形化蓝宝石衬底施加压力前后的Raman光谱示意图。图8(b)为图8(a)中Raman光谱G峰(G band)的放大示意图。表1为图8(a)Raman光谱中ID、IG、I2D、ID/IG及I2D/IG。表2为图8(b)Raman光谱中G峰的峰位、半高宽(FWHM)、峰移及半高宽展宽。
表1
表2
从Raman测试结果可以看出，Gr在图形化蓝宝石衬底加压之前体现sp3杂化的D峰强度为零，I2D/IG～2，说明为无缺陷单层样品。而经加压后Gr中的D峰出现，并伴随体现sp2杂化的G峰出现了蓝移和展宽。具体表现为：(1)P-Gr on CuID/IG为0.72；(2)P-Gr on Cu的G峰蓝移了2.0cm-1，FWHM展宽了8.0cm-1。
实施例3
根据实施例2所述的一种利用图形化衬底压印制备GNM的方法，其区别在于：
步骤(1)，是指：利用PMMA湿法转移Gr至衬底上，制备得到所述衬底/Gr。
步骤(4)中，压印方式包括冲压、辊压。
Gr的层数为单层或多层。
通过湿法刻蚀或干法刻蚀方法制备得到周期性的凸起图案。
Claims (5)
1.一种基于过渡金属催化的Gr不可逆压致sp3杂化增加的方法，其特征在于，该方法包括：利用过渡金属衬底作为催化剂，具有半球形压头图案的图形化蓝宝石衬底作为压力施加装置，实现Gr不可逆压致sp3杂化增加；包括具体步骤如下：
（1）制备：制备过渡金属/Gr异质结；是指：通过金属有机化学气相沉积法在过渡金属衬底上生长Gr，或者利用PMMA湿法转移Gr至过渡金属衬底上，制备过渡金属/Gr异质结；
（2）清洗：选取硬度大于所述过渡金属衬底硬度且具有压头图案的图形化衬底，并对所述图形化衬底进行清洗；
（3）组装：根据施加压力的方式进行加压前的组装；
（4）加压：调整冲压压强和冲压时间，对所述过渡金属/Gr异质结进行加压，基于过渡金属衬底的催化作用实现加压过程中Gr的不可逆压致sp3杂化增加；
（5）卸载：加压完成后，卸载压力并取出样品，移除所述图形化衬底，既得；
每个半球形压头所施加压强为3.2 GPa，加载时间为5 s。
2.根据权利要求1所述的一种基于过渡金属催化的Gr不可逆压致sp3杂化增加的方法，其特征在于，步骤（2）中，对所述图形化衬底进行清洗，是指：对所述图形化衬底依次经过丙酮、乙醇和去离子水各超声清洗15 min后，经N2吹干。
3.根据权利要求1所述的一种基于过渡金属催化的Gr不可逆压致sp3杂化增加的方法，其特征在于，步骤（4）中，加压方式包括冲压、辊压。
4.根据权利要求1所述的一种基于过渡金属催化的Gr不可逆压致sp3杂化增加的方法，其特征在于，所述图形化衬底具备周期性的压头图案。
5.根据权利要求1-4任一所述的一种基于过渡金属催化的Gr不可逆压致sp3杂化增加的方法，其特征在于，所述Gr的层数为单层或多层；通过湿法刻蚀或干法刻蚀方法制备得到周期性的压头图案。
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