CN109136924A - 航天火工分离用石墨烯二硫化钼多层耐磨涂层及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种航天火工分离用石墨烯二硫化钼多层耐磨涂层及其制备方法，该涂层包括基底上的多层交替涂层，多层交替涂层由若干个涂层单元组成，每个涂层单元由一层二硫化钼层(3)和一层石墨烯层(4)交替沉积而成，其中每个涂层单元内二硫化钼层的厚度为0.65‑100nm，石墨烯层的厚度为0.34‑20nm，涂层总厚度为10‑2000nm。涂层制备过程包括：基底的预处理；多层涂层的沉积；涂层的后处理。其中沉积涂层单元时进行金属、非金属掺杂，或在沉积每两个涂层单元之间引入稀有气体进行刻蚀。与现有技术相比，本发明涂层结合两种材料的摩擦磨损性能，通过沉积工艺调整增加涂层的致密性，制备出具有优异耐磨性能的多层交替涂层，可作为航天火工分离装置的固体润滑涂层。

Description

航天火工分离用石墨烯二硫化钼多层耐磨涂层及制备方法

技术领域

本发明属于表面固体润滑涂层技术领域，具体涉及一种航天火工分离用石墨烯二硫化钼多层耐磨涂层及其制备方法。

背景技术

航天火工分离装置主要包括分离螺母装置、星箭锁紧装置和支撑滑块装置多种类型，是完成航天器级间分离、卫星释放、腔体弹射等关键动作的核心机构，在一次航天任务中需用到上百件火工分离装置，关系到航天器安全和可靠性，单点失效将会造成整个飞行任务的失败，而固体润滑是航天火工分离装置可靠运行的保证。航天火工分离装置需要经历力学环境、高湿环境、热环境和真空环境，传统的单一种类固体润滑涂层在这种复杂多变环境下摩擦磨损性能迅速下降从而导致失效。如二硫化钼涂层，其同石墨一样具有层状的六方晶体结构，具有极佳的摩擦性能，在航空航天上已经得到广泛应用，但是由于二硫化钼薄膜是一种柱状多孔结构，表面承载能力低，导致其在高载荷条件下以及潮湿环境中迅速失效而造成巨大的磨损，无法满足长时间的润滑要求，因此需在保证低摩擦的同时提高其表面硬度和耐磨性来延长涂层寿命。

石墨烯是一种由sp2杂化碳原子组成的六角型呈蜂巢状的二维纳米材料，且构型十分稳定，最早在2004年被英国科学家采用胶带从高定向石墨中一层一层的剥离出来。石墨烯由于其独特的物理化学性质——高的比表面积、优良的热稳定性、良好的导热导电性、高的机械强度等在电学、热学、光学和力学等方面得到了广泛的应用，并且片层的石墨烯是包裹形成零维的富勒烯，卷曲形成一维的碳纳米管或堆积形成三维的石墨的基本组成单元。由于片层的石墨烯之间是通过弱的范德华力连接，层与层之间具有极小的剪切力，在多尺度下的摩擦磨损性能得到广泛的关注，单纯的石墨烯薄膜作为润滑材料，依旧存在着摩擦系数较高，性能不稳定缺陷。石墨烯和二硫化钼都可以作为润滑油添加剂或者以固体薄膜形式来实现润滑作用，经研究发现，两者的复合结构具有更好的光学性能、热学性能和电学性能，并且能够有效提升润滑油的承载耐磨性能，而对于复合结构尤其是多层结构的固体润滑涂层的摩擦磨损性能少有研究。

对于石墨烯和二硫化钼的获取目前已有多种制备方法，包括机械剥离法，化学剥离法，氧化还原法，外延生长法，化学气相沉积以及物理气相沉积。其中机械剥离和化学剥离方法制备虽然简单易行，容易获得很高质量的片层，但是其产率极低，不适合大尺度，大规模生产；氧化还原法制备方法简单，成本较低，容易大规模生产，但是制备出薄膜纯度有所下降，对性能造成不利影响；外延生长法能够可控制备单层或者多层薄膜，但实验条件较为苛刻，且薄膜的均匀性难以得到保证；化学气相沉积可以通过控制沉积温度以及前驱气体的流量等来调控薄膜生长，易获得大面积均匀性好的薄膜，但在沉积过程中容易产生缺陷；物理气相沉积能够很容易地获得厚度可控，均一性好，结合力大的薄膜。化学气相沉积和物理气相沉积由于其工艺容易控制，简单易行，成为薄膜的主要制备方法，同时也方便在此基础上进行优化改进。

针对石墨烯和二硫化钼的润滑性能以及薄膜制备改性，研究人员也提出了不少方案。专利公开号CN104762122A提出了一种石墨烯-类富勒烯二硫化钼复合润滑油添加剂，专利公开号CN106221856A提出一种纳米二硫化钼/石墨烯复合物添加剂，都可以有效地提高润滑油的抗磨和承载能力，但在某些特殊环境下这些润滑剂的使用将受到限制；专利公开号CN107630244A公开一种电镀的方法得到镍-改性石墨烯复合镀层，提高了镀层硬度，降低了镀层磨损率，但其摩擦系数较大，达到了0.5～0.6；专利公开号CN103225076A公开了一种耐磨石墨烯表面改性方法，通过磁控溅射技术在石墨烯表面嵌入金属元素形成柱状阵列结构，从而降低摩擦提高薄膜耐磨寿命，但其在改性过程中需添加金属掩模操作较为繁琐；专利公开号CN106409957A采用等离子体增强化学气相沉积方法和层递式转移方法制备了大面积石墨烯/二硫化钼超晶格异质材料，用于提高太阳能电池的光电转换效率。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种航天火工分离用石墨烯二硫化钼多层耐磨涂层及制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种航天火工分离用石墨烯二硫化钼多层耐磨涂层，其特征在于，该涂层包括基底上的多层交替涂层，多层交替涂层由若干个涂层单元组成，每个涂层单元由一层二硫化钼层(3)和一层石墨烯层(4)交替沉积而成，其中每个涂层单元内二硫化钼层的厚度为0.65-100nm，石墨烯层的厚度为0.34-20nm，涂层总厚度为10-2000nm。

所述的涂层单元总数为1-20。

上述航天火工分离用石墨烯二硫化钼多层耐磨涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)基底表面预处理：将基底依次在去离子水、丙酮、乙醇中进行超声清洗；

2)涂层沉积：在基底上交替沉积石墨烯层和二硫化钼层形成多层交替涂层；

3)涂层的后处理：涂层在真空下进行退火以及涂层衬底的转移。

步骤1)中，所述的基底对涂层的生长具有催化或者缓冲作用，其所用材料包括铁、铜、镍、铂、钴或硅、二氧化硅、蓝宝石等特殊基底上的金属薄膜，厚度为5-500μm。

步骤(2)多层交替涂层的沉积方法包括物理气相沉积和化学气相沉积中的一种或多种，物理气相沉积有利于提高涂层之间的结合力，化学气相沉积便于涂层的大面积制备，且两种制备方法的工艺调整方便，简单易行，其中物理气相沉积包括磁控溅射，反应溅射，电弧等离子体镀或分子束外延，化学气相沉积包括低压化学气相沉积，激光化学气相沉积或等离子增强化学气相沉积，总沉积时间为0.5-10h。

步骤2)中涂层沉积过程中可以通过单独或同时使用以下方法来提高涂层致密性和耐磨性：

1)沉积每个涂层单元时进行金属、非金属掺杂；

所述的金属掺杂包括钛、铬、金、铌或银掺杂，所述的非金属掺杂包括碳或氮掺杂。所述的金属或者非金属掺杂能够减少涂层内部孔洞的出现，改善涂层的致密性，提高涂层的承载能力。其中掺杂金属包括钛、铬、金、铌、银等，掺杂非金属包括碳、氮等，掺杂形式可以是单独掺杂或者共同掺杂。

2)在沉积每个涂层单元之间引入稀有气体进行轻微刻蚀。

所述的稀有气体刻蚀可以通过对部分已镀涂层进行轰击，除去涂层表面那些结合不牢靠的原子，并能在一定程度上提高涂层的致密性，同时保证每个涂层单元层与层之间连接的紧密性。所述的稀有气体包括氦气，氩气，氙气或氖气，偏压为10-300V，刻蚀时间为1-20min。

步骤3)中所述的真空退火有利于涂层中粒子的重新排列，扩散更为均匀，减少涂层中的缺陷，其中退火温度为200-1500℃，退火时间为0.5-3h。所述的涂层衬底转移采用方法包括干法湿法转移、卷对卷转移以及聚合物中介转移法等已公开技术。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)采用了石墨烯和二硫化钼两种层状材料构筑多层固体润滑薄膜，有效结合两种材料的优异性能，降低涂层摩擦，增强涂层的耐磨性；

2)通过在沉积涂层时掺杂金属或者非金属以及在每个涂层单元之间采用稀有气体进行轻微的刻蚀，除去结合性能较差的粒子，改善涂层的致密性，进一步提高了涂层的抗承载能力。

3)该涂层的制备方法简单易操作，可通过控制不同的生长条件以及材料来源，满足不同环境下的涂层润滑要求。

附图说明

图1为石墨烯二硫化钼多层耐磨涂层的结构示意图；

图2为石墨烯二硫化钼多层耐磨涂层制备过程示意图；

图中，1为基体，2为金属过渡层，3为二硫化钼层，4为石墨烯层，5为碳原子，6为硫原子或钼原子。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明航天火工分离用石墨烯二硫化钼多层耐磨涂层可以单独使用物理气相沉积和化学气相沉积两种方法之一进行制备或者两种方法共同交替使用，制备过程主要包括基底预处理、涂层沉积(如图2所示)和涂层后处理。其中基底预处理包括对基体的清洗以及特殊基底上金属催化层的镀制，涂层沉积包括沉积过程中的金属、非金属掺杂以及涂层界面稀有气体的轻微刻蚀，涂层后处理包括涂层的真空退火以及涂层衬底的转移。

下面结合实例分别对物理气相沉积和化学气相沉积制备该多层涂层的过程进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1：

采用化学气相沉积法在铜箔上制备石墨烯二硫化钼多层涂层，具体工艺过程如下：

1)基底预处理：将铜箔依次在去离子水、丙酮、乙醇中进行超声清洗10min，清洗完成后放入化学气相沉积设备样品架上；

2)沉积二硫化钼层：在高纯氩气的氛围中迅速升温至600℃，并保持温度不变，陶瓷舟内的硫粉和三氧化钼分别作为硫源和钼源沉积二硫化钼层，沉积时间5min；

3)涂层刻蚀：隔离硫粉和三氧化钼，保持氩气流量不变，基底施加偏压50V，对已镀涂层刻蚀3min，除去结合不好的粒子；

4)沉积石墨烯层：保持氩气流量不变，同时通入20sccm甲烷，沉积石墨烯，沉积时间10min；

5)重复步骤(2-3-4-3)10次完成多层涂层的沉积；

6)维持温度在600℃退火20min，然后自然冷却到室温，涂层制备完毕。

实施例2：

采用磁控溅射法在硅上制备石墨烯二硫化钼多层涂层，具体工艺过程如下：

1)基底预处理：将基底依次在去离子水、丙酮、乙醇中进行超声清洗10min，清洗完成后放入磁控溅射设备真空腔行星转架上，抽真空至10^-4Pa，基底施加偏压700V，转速4r/min，清洗基底表面10min；

2)沉积金属过渡层：保持偏压100V，氩气流量30sccm，在基底表面沉积一层30nm厚度的镍膜；

3)沉积石墨烯层：保持氩气流量不变，同时通入10sccm乙炔，沉积碳膜，沉积时间10min；

4)涂层刻蚀：保持氩气流量不变，关闭乙炔气体通道，基底施加偏压100V，对已镀涂层刻蚀5min，除去结合不好的粒子；

5)沉积二硫化钼层：保持氩气流量不变，开启二硫化钼靶和钛靶，沉积钛掺杂的二硫化钼层，沉积时间5min；

6)重复步骤(3-4-5-4)5次完成多层涂层的沉积；

7)沉积完成后真空下退火1h，退火温度700℃，自然冷却至室温，完成多层涂层的制备。

实施例3：

如图2所示，采用磁控溅射/等离子体增强化学气相沉积复合方法在硅上制备石墨烯二硫化钼多层涂层，具体工艺过程如下：

1)基底预处理：将基底依次在去离子水、丙酮、乙醇中进行超声清洗10min，清洗完成后放入真空腔样品架上，抽真空至10^-4Pa，基底施加偏压700V，清洗基底表面10min，如图2(a)；

2)沉积金属过渡层：保持偏压100V，氩气流量30sccm，在基底表面沉积一层30nm厚度的镍膜，如图2(b)；

3)沉积石墨烯层：保持氩气流量50sccm，同时通入10sccm乙炔，采用等离子体增强化学气相沉积方法沉积碳膜，沉积时间3min，如图2(c)；

4)涂层刻蚀：保持氩气流量30sccm，关闭乙炔气体通道，基底施加偏压100V，对已镀涂层刻蚀3min，除去结合不好的粒子，如图2(d)；

5)沉积二硫化钼层：保持氩气流量不变，开启二硫化钼靶，沉积二硫化钼层，沉积时间3min，如图2(e)；

6)重复步骤(3-4-5-4)20次完成多层涂层的沉积，如图2(f)；

7)沉积完成后真空下退火2h，退火温度600℃，自然冷却至室温，完成多层涂层的制备。

得到的涂层结构如图1所示，包括基体1及其上表面依次设置的金属过渡层2和多层涂层单元，多层涂层单元由二硫化钼层3和石墨烯层4交替沉积组成，并在每个涂层单元掺杂有碳原子5和硫原子或钼原子6。

实施例4

航天火工分离用石墨烯二硫化钼多层耐磨涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)基底表面预处理：将基底依次在去离子水、丙酮、乙醇中进行超声清洗；所述的基底材料为铁，厚度为500μm。

2)涂层沉积：在基底上交替沉积石墨烯层和二硫化钼层形成多层交替涂层，总沉积时间为1h；沉积每个涂层单元时进行金属钛和非金属氮掺杂；

在沉积每个涂层单元之间引入稀有气体氦气进行轻微刻蚀，偏压为10V，刻蚀时间为20min。

其中每个涂层单元内二硫化钼层的厚度为10nm，石墨烯层的厚度为5nm，涂层总厚度为100nm。

3)涂层的后处理：涂层在真空下进行退火以及涂层衬底的转移。其中退火温度为200-250℃，退火时间为2.5-3h。所述的涂层衬底转移采用方法位干法湿法转移。

实施例5

航天火工分离用石墨烯二硫化钼多层耐磨涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)基底表面预处理：将基底依次在去离子水、丙酮、乙醇中进行超声清洗；所述的基底材料包括为铜箔，厚度为5μm。

2)涂层沉积：在基底上交替沉积石墨烯层和二硫化钼层形成多层交替涂层，总沉积时间为10h；沉积每个涂层单元时进行金属铬掺杂；在沉积每个涂层单元之间引入稀有气体氙气进行轻微刻蚀，偏压为300V，刻蚀时间为1min。

其中每个涂层单元内二硫化钼层的厚度为100nm，石墨烯层的厚度为20nm，涂层总厚度为2000nm。

3)涂层的后处理：涂层在真空下进行退火以及涂层衬底的转移。其中退火温度为1300-1500℃，退火时间为0.5-1h。所述的涂层衬底转移采用方法位卷对卷转移。

上述各实施例所得涂层性能如下表所示，其中实施例3所制备石墨烯二硫化钼多层涂层综合性能最佳(1表示涂层越耐磨，越致密，承载能力和结合力越好，从1至5涂层性能逐渐下降)：

Claims (10)

1.一种航天火工分离用石墨烯二硫化钼多层耐磨涂层，其特征在于，该涂层包括基底上的多层交替涂层，多层交替涂层由若干个涂层单元组成，每个涂层单元由一层二硫化钼层(3)和一层石墨烯层(4)交替沉积而成，其中每个涂层单元内二硫化钼层的厚度为0.65-100nm，石墨烯层的厚度为0.34-20nm，涂层总厚度为10-2000nm。

2.根据权利要求1所述的一种航天火工分离用石墨烯二硫化钼多层耐磨涂层，其特征在于，所述的涂层单元总数为1-20。

3.一种如权利要求1～2任一所述的航天火工分离用石墨烯二硫化钼多层耐磨涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)基底表面预处理：将基底依次在去离子水、丙酮、乙醇中进行超声清洗；

2)涂层沉积：在基底上交替沉积石墨烯层和二硫化钼层形成多层交替涂层；

3)涂层的后处理：涂层在真空下进行退火以及涂层衬底的转移。

4.根据权利要求3所述的一种航天火工分离用石墨烯二硫化钼多层耐磨涂层的制备方法，其特征在于，所述的基底材料包括铁、铜、镍、铂、钴或硅、二氧化硅、蓝宝石等特殊基底上的金属薄膜。

5.根据权利要求3所述的一种航天火工分离用石墨烯二硫化钼多层耐磨涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)多层交替涂层的沉积方法包括物理气相沉积和化学气相沉积中的一种或多种，其中物理气相沉积包括磁控溅射，反应溅射，电弧等离子体镀或分子束外延，化学气相沉积包括低压化学气相沉积，激光化学气相沉积或等离子增强化学气相沉积，总沉积时间为0.5-10h。

6.根据权利要求3所述的一种航天火工分离用石墨烯二硫化钼多层耐磨涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中沉积每个涂层单元时进行金属或非金属掺杂。

7.根据权利要求6所述的一种航天火工分离用石墨烯二硫化钼多层耐磨涂层的制备方法，其特征在于，所述的金属掺杂包括钛、铬、金、铌或银掺杂，所述的非金属掺杂包括碳或氮掺杂。

8.根据权利要求3所述的一种航天火工分离用石墨烯二硫化钼多层耐磨涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中沉积每个涂层单元之间引入稀有气体进行刻蚀。

9.根据权利要求8所述的一种航天火工分离用石墨烯二硫化钼多层耐磨涂层的制备方法，其特征在于，所述的稀有气体包括氦气，氩气，氙气或氖气，偏压为10-300V，刻蚀时间为1-20min。

10.根据权利要求3所述的一种航天火工分离用石墨烯二硫化钼多层耐磨涂层的制备方法，其特征在于，步骤3)中涂层的真空退火温度为200-1500℃，退火时间为0.5-3h。