KR20110046863A

KR20110046863A - 그라펜 시트, 이를 포함하는 그라펜 기재 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20110046863A
Application number: KR1020090103555A
Authority: KR
Inventors: 윤선미; 최재영; 최원묵; 신현진
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2009-10-29
Filing date: 2009-10-29
Publication date: 2011-05-06
Also published as: EP2327662B1; EP2327662A1; US9187332B2; KR101622306B1; US20110104442A1

Abstract

그라펜 시트, 이를 포함하는 그라펜 기재 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 상기 그라펜 시트는 기판 상에서 그라펜을 직접 성장시킴으로써 단위 면적당 주름이 적고, 목적하는 소자의 형태에 따라 패턴을 부여하는 거도 가능하다.

상기 그라펜 시트는 기판 상에 형성된 탄소 함유 금속층을 열처리하여 얻어지며, 상기 금속층의 양면 상에 제1 그라펜 시트 및 제2 그라펜 시트를 동시에 형성할 수 있으므로 효율이 우수하다.

Description

그라펜 시트, 이를 포함하는 그라펜 기재 및 그의 제조방법 {Graphene sheet, substrate comprising graphene sheet and process for preparing these materials}

그라펜 시트, 이를 포함하는 그라펜 기재 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 상기 그라펜 시트는 기판 상에서 직접 다층으로 형성할 수 있어 효율이 우수하며, 결함이 적고, 보다 넓은 존재 범위를 갖게 되며, 대면적으로 형성할 수 있다.

일반적으로 그래파이트(graphite)는 탄소 원자가 6각형 모양으로 연결된 판상의 2차원 그라펜 시트(graphene sheet)가 적층되어 있는 구조이다. 최근 그래파이트로부터 한층 또는 수층의 그라펜 시트를 벗겨 내어, 상기 시트의 특성을 조사한 결과 기존의 물질과 다른 매우 유용한 특성이 발견되었다.

상기 그라펜 시트의 경우, 주어진 두께의 그라펜 시트의 결정 방향성에 따라서 전기적 특성이 변화하므로 사용자가 선택 방향으로의 전기적 특성을 발현시킬 수 있으므로 소자를 쉽게 디자인 할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 그라펜 시트의 특징은 향후 탄소계 전기 소자 또는 탄소계 전자기 소자 등에 매우 효과적으로 이용될 수 있다.

그러나 대면적을 가지면서 결함이 적은 그라펜 시트의 제조가 용이하지 않으며, 그에 따라 이를 기판상에 직접 형성하는 것은 더욱 곤란한 실정이다.

이에 일구현예에서 해결하고자 하는 기술적 과제는 결함이 적고, 존재범위가 넓은 그라펜 시트를 제공하는 것이다.

일구현예에서 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 그라펜시트가 기판 상에 형성된 그라펜 기재를 제공하는 것이다.

일구현예에서 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 그라펜 기재의 제조방법을 제공하는 것이다.

일태양에 따르면, 폴리시클릭 방향족 분자로 이루어진 그라펜 시트로서, 상기 그라펜 시트는 단위 면적 1000㎛²당 10개 이하의 주름을 가질 수 있다.

일태양에 따르면, 상기 그라펜 시트는 그라펜 형성 영역의 단위 면적 1mm²당 99% 이상의 범위로 존재할 수 있다.

일태양에 따르면, 기판; 및 상기 기판의 적어도 일면 상에 직접 결합되며, 면적 1000㎛²당 주름의 개수가 10개 이하인 그라펜 시트;를 구비하는 그라펜 기재가 제공된다.

일태양에 따르면, 기판; 및 상기 기판의 적어도 일면 상에 직접 결합되며, 면적 1mm² 당 그라펜이 99% 이상의 범위로 존재하는 그라펜 시트;를 구비하는 그라 펜 기재가 제공된다.

일태양에 따르면, 기판; 상기 기판의 적어도 일면 상에 형성된 제1 그라펜 시트; 상기 제1 그라펜 시트 상에 형성된 금속층; 및 상기 금속층 상에 형성된 제2 그라펜 시트;를 구비하는 그라펜 기재가 제공된다.

일태양에 따르면, 상기 그라펜 시트는 제1 기판의 적어도 일면 상에 탄소 함유 금속층을 형성하는 단계; 및 상기 탄소 함유 금속층이 형성된 제1 기판을 열처리하여 상기 탄소 함유 금속층의 양면 상에 그라펜을 생성하는 단계;를 포함하는 그라펜 시트의 제조방법을 제공한다.

주름 개수가 적고, 그라펜 존재 범위가 넓으며, 대면적을 구현할 수 있는 그라펜 시트를 효율적으로 제조할 수 있으며, 기판상에 직접 형성할 수 있으며, 이를 다양한 분야에 활용할 수 있다.

본 발명의 일구현예에 따른 그라펜 시트는 결함이 적고 존재범위가 넓은 그라펜을 포함한다.

본 명세서에서 사용되는 "그라펜"이라는 용어는 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성한 것으로서, 상기 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6원환을 형성하나, 5원환 및/또는 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 그 결과 상기 그라펜은 서로 공유결합된 탄소 원자들(통상 sp² 결합)의 단일층으로서 보이게 된다. 상기 그라펜은 단일층으로 이루어질 수 있으나, 이들이 여러 개 서로 적층되어 복수층을 형성하는 것도 가능하며, 최대 100nm까지의 두께를 형성할 수 있다.

상기 본 발명의 일구현예에 따른 그라펜 시트에서 그라펜의 층수는 1층 내지 300층, 예를 들어 1층 내지 10층이 가능하며, 이와 같은 범위 내에서 그라펜의 전기적 특성을 유지할 수 있게 된다.

일태양에 따른 그라펜 시트는 결함이 적으며, 이는 단위면적당 주름(wrinkle)의 개수를 통해 확인할 수 있다. 상기 주름은 그라펜 생성과정에서 발생할 수 있으며, 상기 주름이 형성된 것은 그라펜 시트의 제조공정에서 그라펜 시트를 분리 및 전사하는 공정, 또는 그라펜 성장 공정에서 특정 부위에 그라펜이 고르게 형성되지 않아 발생할 수 있다. 더불어 대면적을 갖는 그라펜 시트의 경우 이와 같은 주름이 발생할 확률은 더 증가할 수 있으며, 이와 같은 주름이 적을수록 보다 균질한 그라펜 시트가 형성되므로 전기적 특성 등이 향상될 수 있다.

일구현예에 따른 그라펜 시트는 단위 면적 1000㎛²당 10개 이하, 예를 들어 5개 이하 또는 3개 이하의 주름을 가질 수 있다.

상기 그라펜 시트는 1mm² 이상의 면적을 가질 수 있으며, 예를 들어 1mm² 내지 100m²의 면적 또는 1mm² 내지 25m²의 면적을 가질 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 그라펜 시트는 단위면적 1mm²당 99% 이상의 영역에 서 그라펜이 존재하며, 예를 들어 단위면적 1mm²당 99% 내지 99.999%의 영역에서 존재할 수 있다. 이와 같은 존재범위에서 상기 그라펜 시트는 균질하게 존재할 수 있으며, 그에 따라 균질한 전기적 특성 등을 나타낼 수 있다.

상기 그라펜 시트는 다양한 형상으로 존재할 수 있으며, 그 형상에 대한 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 원형, 사각형, 다각형, 요철 형상, 입체 형상 등으로 존재할 수 있으며, 이 경우 이들의 길이는 상기 그라펜 시트의 형태에 따라 적절한 위치를 선택하여 횡방항 및 종방향 길이를 측정함으로써 규격화할 수 있다. 예를 들어 원형상의 그라펜 시트에서 상기 횡방향 및 종방향 길이는 직경이 될 수 이으며, 타원형상에서 장축이 횡방향길이, 단축이 종방향 길이가 될 수 있으며, 다각형 구조에서는 길이가 가장 긴 축을 횡방향 길이, 길이가 가장 짧은 축을 종방향 길이 등으로 정의할 수 있다. 이와 같이 길이로서 상기 그라펜 시트를 정의할 때 상기 횡방향 길이 및 종방향 길이는 1mm 이상의 크기를 가질 수 있으며, 예를 들어 1mm 내지 10m, 또는 1mm 내지 5m의 범위를 가질 수 있다.

상기 그라펜 시트 내의 주름 및 빈 공간은 SEM 또는 광학 화상으로 분석할 수 있다. 그리고 그라펜의 결정성은 라만 스펙트럼을 통해서 확인할 수 있으며, 특히 D밴드의 존재여부를 통해 확인할 수 있다. 라만 스펙트럼에서 D밴드는 상기 그라펜에 존재하는 흠결의 존재 여부를 의미하며, 상기 D밴드의 피크 강도가 높을 경우 결함이 다량으로 존재하는 것으로 해석할 수 있게 되며, 이와 같은 D밴드의 피크 강도가 낮거나 전혀 없을 경우 결함이 거의 없는 것으로 해석할 수 있다.

상기 그라펜 시트는 상기 D밴드/G밴드의 피크비가 0.5 이하의 값을 가질 수 있으며 바람직하게는 0.2 이하의 값을 가질 수 있으며, 예를 들어 0.01 이하, 또는 0.001 이하의 값을 가지며, 흠결이 존재하지 않는 "0(zero)"의 값을 갖는 것도 가능하다.

상기 그라펜 시트는 단독으로 존재하는 것도 가능하나, 기판 상에 존재하는 것도 가능하다. 본 명세서에서는 기판 및 상기 기판 상에 존재하는 그라펜 시트를 함께 구비하는 경우 이를 "그라펜 기재"로서 정의한다.

상기 기판은 그라펜 시트 형성과정에서 그라펜이 직접 성장한 기판이거나, 상기 기판으로부터 분리된 그라펜 시트를 별도의 기판에 전사한 것도 가능하다.

상기 기판과 그라펜시트는 화학적 및/또는 물리적으로 직접 결합할 수 있으며, 기판 상에서 in-situ로 성장된 그라펜이 결합된 경우는 기판과 그라펜 사이에 그라펜 성장을 위한 열처리시 투입된 온도에 의해 그라펜 시트를 기판에 전사한 경우보다 더욱 단단한 결합력이 존재하게 된다.

아울러 본 발명의 일구현예에 따른 그라펜 시트는 그 생성과정에서 기판 상에서 직접 성장한 것과, 금속층 상에서 직접 성장한 2종의 그라펜 시트가 동시에 형성될 수 있으며, 상기 기판 상에서 직접 성장한 그라펜 시트의 경우는 기판으로부터 분리할 필요 없이 소자 등에 사용할 수 있으므로 전사 과정에서 발생할 수 있는 주름 등의 결함을 최소화시킬 수 있게 된다.

이와 같은 그라펜 시트는 상기 기판과 동일한 형상으로 형성될 수 있으며, 기판이 패턴 형상을 갖는 경우 이와 동일한 패턴 형상을 갖는 것도 가능하다. 예를 들어 전자회로와 같은 선의 형상, 또는 요철, 원, 타원, 사각형 등과 같은 형태를 가질 수 있으며, 이들은 복수개로 기판 상에 형성될 수 있다. 또한, 기판의 일부분에 그라펜 시트를 형성하는 것도 가능하다. 예를 들어, 기판에 요철 또는 홈이 형성된 경우, 기판의 표면과 소정의 각을 형성하는 요철 또는 홈의 측면에 그라펜 시트를 형성할 수 있다.

상기 기판으로서는 금속 기판, 비금속 기판 또는 이들의 적층 기판을 사용할 수 있다. 상기 비금속 기판은 무기질 기판으로서 예를 들어 Si 기판, 글래스 기판, GaN 기판, 실리카 기판 등을 사용할 수 있으며, 이들을 적층하여 실리콘층/실리카층과 같이 사용할 수 있다. 상기 금속 기판으로서는 Ni, Co, Fe, Pt, Pd, Au, Al, Cr, Cu, Mn, Mo, Rh, Ir, Ta, Ti, W, U, V 및 Zr 기판 중 어느 하나로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.

다른 태양에 따르면, 상기 그라펜 기재는 기판의 적어도 일면 상에 존재하는 제1 그라펜 시트, 상기 제1 그라펜 시트 상에 존재하는 금속층, 상기 금속층 상에 존재하는 제2 그라펜 시트를 포함할 수 있다.

상기 제1 그라펜 시트는 기판상에서 in-situ로 직접 성장한 것으로 단단한 물리적/화학적 결합력에 의해 기판과 결합하고 있으며, 그 위에 형성된 금속층은 10nm 내지 1㎛의 두께를 갖는 그래파이트화 촉매층을 나타낸다. 이와 같은 금속층은 미반응 탄소를 더 함유할 수 있다. 상기 금속층 상에 존재하는 제2 그라펜 시트는 금속층 상에서 in-situ로 성장한 것으로서 상기 제1 그라펜 시트와 동시에 형성하는 것이 가능하므로 그라펜 시트의 효율적인 생성이 가능해진다.

상기 제1 그라펜 시트 및 제2 그라펜 시트는 상기 금속층에 포함된 탄소 성분이 금속으로부터 배출(diffusion out)되어 생성된 것이므로 상기 금속층의 형상에 따라 패턴화된 형상을 가질 수 있게 된다.

즉, 상기 금속층이 패턴화된 형상을 갖는 경우, 상기 제1 그라펜 시트 및 제2 그라펜 시트도 패턴화된 형상을 가질 수 있게 된다. 아울러, 상기 금속층은 기판 상에 형성되므로, 기판이 소정 형상을 갖는 경우, 상기 금속층도 이들 기판과 동일한 형상을 가질 수 있게 된다.

상기 기판의 종류는 이미 상술한 바와 같은 기판을 사용할 수 있으며, 상기 그라펜 기재내에 포함된 그라펜 시트들은 이미 상술한 바와 같은 그라펜의 주름의 개수, 존재 범위, 두께, 면적 등의 특성을 갖게 된다.

상기 그라펜 시트 및 그라펜 기재의 제조방법을 도 1을 참조하여 설명하면 다음과 같다.

우선 제1 기판의 적어도 일면 상에 탄소 함유 금속층을 형성한 후, 이를 열처리하여 상기 탄소 함유 금속층의 양면 상에 그라펜을 생성하게 된다.

상기 탄소 함유 금속층은 금속의 격자 사이에 탄소가 포함된 것과 탄소가 금속 내에 일정한 격자구조를 가지고 포함된 것을 의미하며, 이와 같은 탄소 함유 금속층은 침탄 공정(carburization) 또는 증착 공정(deposition)을 통해 형성할 수 있다.

상기 침탄 공정은 도 2에 나타낸 바와 같이 우선 기판 상에 금속막을 형성한 후, 여기에 탄소를 침투시키는 공정으로 이루어지며, 상기 탄소를 침투시키는 방법 으로서는 액상 방식 및 기상 방식을 제한 없이 사용할 수 있다.

상기 액상 방식의 침탄 공정은 제1 기판 상에 금속막을 형성한 후, 이를 산소화된 탄화수소(oxygenated hydrocarbon) 용액 내에서 예비열처리하는 공정을 포함할 수 있다. 상기 금속막은 그래파이트화 촉매로 이루어지는 금속 막을 의미하며, 10nm 내지 1㎛의 두께를 가질 수 있다.

상기 액상 방식에 사용되는 탄화수소로서는 유기 용매를 예를 들 수 있으며, 탄소를 포함하며, 상기 금속막에 의한 촉매반응으로 열분해될 수 있는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있으며, 끓는점이 60 내지 400℃인 극성 또는 비극성 유기용매를 사용할 수 있다. 이와 같은 유기용매로서는 알코올계 유기용매, 에테르계 유기 용매, 케톤계 유기용매, 에스테르계 유기용매, 유기산 유기용매 등을 사용할 수 있으며, 금속막과의 흡착이 용이하고, 반응성이 좋으며, 환원력이 우수하다는 측면에서 알코올계 및 에테르계 유기용매를 사용할 수 있다. 이와 같은 알코올계 유기용매로서는 1가 알코올류 및 다가 알코올류 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 1가 알코올로서는 프로판올, 펜타올, 헥사놀, 헵타놀, 옥타놀 등을 사용할 수 있으며, 다가 알코올로서는 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 옥틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디메틸-2,2-부탄디올-1,2 및 디메틸-2,2-부탄디올-1,3 등을 사용할 수 있다. 상기 1가 알코올류 및 다가 알코올류는 히드록시기 외에 에테르기를 포함할 수 있다.

상기 액상 탄화수소계 물질은 단독으로 사용하는 것도 가능하며, 염기를 더 첨가하여 사용하는 것도 가능하다. 염기가 첨가될 경우 촉매반응 속도가 빠르게 진행되므로 침탄 시간을 단축시킬 수 있다는 장점을 갖는다. 상기 염기는 단독으로 첨가되는 것도 가능하나, 염기 용해도의 측면에서 물을 함께 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 염기의 종류로서는 유기염기 및/또는 무기염기를 사용할 수 있으며, 예를 들어 테트라메틸암모늄 클로라이드(TMAH), 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 사용할 수 있다.

상기 액상 탄화수소계 물질을 사용하는 경우는, 예비 열처리 과정에 의해 침탄 과정을 진행할 수 있으며, 이와 같은 예비 열처리 과정에 의해 액상 탄소계 물질은 금속 막에서의 촉매반응에 의해 열분해된다. 액상 탄소계 물질이 상기 그래파이트화 촉매에 의해 열분해되는 과정은 문헌(Nature, vol 418, page 964) 등에 이미 알려져 있으며, 예를 들어 다가 알코올과 같은 유기 용매의 열분해 결과물은 알칸, H₂, CO₂, H₂O 등이며, 분해 결과물 중 탄소 성분이 금속막 내부에 침탄된다. 상기 문헌은 인용에 의해 본 명세서에 통합된다.

이와 같은 열분해를 위한 상기 예비 열처리 과정은 액상 탄화수소계 물질과 금속막의 충분한 접촉이 이루어질 수 있도록 교반하에 수행할 수 있으며, 100 내지 400℃의 온도에서 1 시간 내지 200시간 동안 수행할 수 있다. 상기 예비 열처리 온도가 100℃ 미만이면 유기용매의 충분한 열분해가 이루어지지 않을 우려가 있으며, 400℃를 초과하면 입자가 용융에 의해 금속막의 변형이 발생할 우려가 있다. 상기 예비 열처리 시간이 1 시간 미만이면 유기용매의 충분한 열분해가 이루어지지 않을 우려가 있으며, 200 시간을 초과하면 금속막의 변형이 발생할 가능성이 있다.

상기 침탄 공정 하나인 기상 방식으로서는 기상 침탄법(gas carburization), 플라즈마 침탄법(plasma carburization) 등을 예로 들 수 있다.

상기 기상 방식의 침탄공정에서 탄소계 물질의 공급원으로서 사용되는 기상 탄소계 물질은 기판 상의 금속층과 기상으로 접촉하여 탄소가 침투하게 된다. 이와 같은 기상 탄소계 물질로서는 탄소수 6개 이하의 화합물이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 4개 이하의 화합물이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2개 이하의 화합물이다. 그러한 예로서는 일산화탄소, 메탄, 에탄, 메틸렌, 에틸렌, 메탄올, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.

이와 같은 기상 탄소계 물질은 금속층이 형성된 기판이 존재하는 챔버 내에 일정한 압력으로 투입되는 것이 바람직하며, 상기 챔버 내에서는 상기 기상 탄소계 물질만 존재하거나, 또는 헬륨, 아르곤 등과 같은 불활성 가스와 함께 존재하는 것도 가능하다.

또한, 상기 기상 탄소계 물질과 더불어 수소를 사용할 수 있다. 수소는 금속 촉매의 표면을 깨끗하게 유지하여 기상 반응을 제어하기 위하여 사용될 수 있으며, 용기 전체 부피의 5 내지 40 부피% 사용가능하고, 바람직하게는 10 내지 30 부피%이며, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 부피% 이다.

상기 기상침탄의 경우는 700℃ 이상에서 반응이 이루어지거나, 냉각이 빠르게 일어날 경우는 침탄 공정이 아닌 그라펜 시트 형성 공정이 수행될 수 있기 때문에, 침탄 금속막만을 얻기 위해서는 100℃ 내지 600℃에서 침탄 공정을 수행하고, 냉각공정은 분당 10℃ 이하에서 수행할 수 있다. 상기 플라즈마 침탄의 경우는 플라즈마에 의해 탄소 원료의 반응성이 증가될 수 있으므로 상온 내지 600℃에서 분당 10℃ 이하의 냉각을 수행하여 침탄 금속막을 형성할 수 있다.

탄소 함유 금속층을 형성하는 방법 중 하나인 증착 방식으로서는 스퍼터링을 예로 들 수 있으며, 도 3에 나타낸 바와 같이 기판 상에 금속과 탄소를 스퍼터링에 의해 함께 증착하여 탄소 함유 금속층을 상기 기판 상에 형성하거나, 금속 카바이드 타겟을 사용하는 스퍼터링에 의해 기판 상에 탄소 함유 금속층을 형성할 수 있다.

상기 금속과 함께 증착되는 탄소로서는 천연흑연, 인조흑연, 그래파이트 등과 같은 고체상과 메탄, 메틸렌, 에틸렌, 아세틸렌 등과 같은 기체상을 사용할 수 있으며, 상기 금속은 합금 또는 순수 금속 형태를 사용할 수 있다.

한편, 상기와 같은 침탄 공정에서 침탄의 정도를 조절함으로써 금속층 내의 탄소 함량을 조절할 수 있으며, 그에 따라 이어지는 그라펜 생성 공정에서 형성되는 그라펜 층의 두께를 조절하는 것이 가능해진다. 예를 들어 상기 액상 탄화수소계 물질의 분해반응 과정에서, 분해가 용이한 물질을 사용할 경우 분해된 탄소의 함량이 많아지고, 그 결과 다량의 탄소가 상기 촉매 내에 침탄되는 것이 가능해진다. 또한 상기 열처리 온도 및 시간을 조절하여 침탄 공정을 제어하면, 금속 내에 침탄되는 탄소의 함량을 조절하는 것이 가능하며, 그에 따라 그라펜 생성 정도를 조절하는 것이 가능해진다. 따라서 그라펜 시트를 구성하는 그라펜 층의 두께를 쉽게 제어하는 것이 가능해진다. 스퍼터링의 경우 고체상일 경우에는 스퍼터링 파워 또는 기체상일 경우는 유속(flow rate)를 조절함으로써 탄소의 함량을 조절할 수 있다.

한편, 상기 탄소 함유 금속층에 사용되는 금속은 그래파이트화 촉매를 사용할 수 있고, 이와 같은 그래파이트화 촉매는 탄소성분들이 서로 결합하여 6각형의 판상 구조를 형성하도록 도와주는 역할을 수행하며, 그 예로서는 그래파이트 합성, 탄화반응 유도, 또는 카본나노튜브 제조에 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어 Ni, Co, Fe, Pt, Pd, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ir, Ta, Ti, W, U, V 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 합금을 사용할 수 있다.

상기와 같이 탄소 함유 금속층을 기판 상에 형성한 후, 이를 열처리하여 그라펜을 생성하게 된다. 즉, 탄소를 포함시킨 금속층을 그라펜의 성장 온도에서 열처리하면 금속 격자 구조 내의 탄소가 배출(diffusion out)되어 상기 금속층의 양면 상에 그라펜을 생성하게 된다. 이와 같은 그라펜은 in-situ로 성장하여 그라펜 시트를 형성하게 된다. 상기 열처리는 상기 탄소 성분의 산화를 방지하기 위하여 불활성 분위기 또는 환원성 분위기하에서 수행할 수 있다. 상기 열처리에 의해 배출된 탄소 성분은 서로 공유 결합하여, 6각형 등의 판상 구조를 형성하여 그라펜을 기판 상에 형성하게 된다.

상기 열처리 온도는 350 내지 2,000℃에서 수행하며, 상기 열처리 온도가 350 미만이면 충분한 그라펜화를 얻기 곤란하며, 2,000℃를 넘는 경우에는 탄소 및 금속막의 휘발 우려가 있고 기판의 손상이 있어 바람직하지 않다. 열처리 시간은 0.1 내지 10시간 동안 수행할 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 충분한 그라펜화를 얻지 못하거나, 금속막의 변형 우려가 있다. 상기 열처리 온도에 의해 그라펜 층의 결정화도가 달라질 수 있고, 열처리 온도와 시간에 의해 탄소의 배출 속도를 조절하여 그라펜의 층수를 제어하는 것도 가능하다. 예를 들어 동일한 온도에서 그라펜이 성장한 경우 시간이 짧으면 금속층에서 배출되는 탄소의 함량이 적으므로 적은 층수의 그라펜이 형성될 수 있다.

아울러, 상기 열처리 과정에서 금속층이 용융되어 금속층의 표면이 거칠어지거나 입자상이 형성될 경우 그라펜 시트의 형성이 곤란할 수 있으므로, 상기 열처리 과정에서 상기 금속층의 형상을 막 형태로 유지할 수 있다.

상기 열처리를 위한 열원으로서는 유도가열(inductin heating), 복사열, 레이져, IR, 마이크로파, 플라즈마, UV, 표면 플라즈몬 가열 등을 제한 없이 사용할 수 있다.

상기와 같은 열처리 이후에, 상기 열처리 결과물은 소정의 냉각 공정을 거치게 된다. 이와 같은 냉각 공정은 생성된 그라펜이 균일하게 성장하여 일정하게 배열될 수 있도록 하기 위한 공정으로서, 급격한 냉각은 생성되는 그라펜 시트의 균열 등을 야기할 수 있으므로, 가급적 일정 속도로 서서히 냉각시킬 수 있으며, 예를 들어 분당 0.1 내지 50℃의 속도로 냉각시키거나, 자연 냉각 등의 방법을 사용 하는 것도 가능하다. 상기 자연 냉각은 열처리에 사용된 열원을 단순히 제거한 것으로서, 이와 같은 열원의 제거만으로도 충분한 냉각 속도를 얻는 것이 가능해진다.

도 1에 나타낸 바와 같이 상기와 같은 공정에 의해 금속층의 양면에 그라펜시트를 형성한 후, 산처리와 같은 에칭 공정에 의해 상기 금속층을 제거하는 것이 가능하다. 상기 금속층을 제거하면 기판 상에 직접 결합한 제1 그라펜 시트는 잔류하며, 금속층에만 접촉하여 형성된 제2 그라펜 시트는 상기 기판으로부터 분리된다. 상기 기판으로부터 분리된 제2 그라펜 시트는 별도의 다른 기판, 예를 들어 플라스틱기판이나 웨이퍼와 같은 다른 기판 상에 전사될 수 있다.

도 4에 나타낸 바와 같이 기판상에 직접 결합한 제1 그라펜 시트만을 얻기 위한 일태양으로, 그라펜 시트를 형성한 후 H₂, 플라즈마, O₂ 등으로 건식 에칭(dry etching)(RIE)하여 제2 그라펜 시트를 제거하는 방법 또는 그라펜 시트를 형성하기 전에 탄소의 용해도가 있는 금속막을 추가로 도입하여 제2 그라펜 시트가 형성되지 않도록 하는 방법이 있다.

상기 그라펜 시트 형성 과정에서 상기 기판에는 미리 패턴을 형성할 수 있다. 이와 같은 패턴은 기판과 동일한 소재로 패턴을 형성할 수 있으며, 그 외에 세라믹층이나 산화물층을 이용하여 패턴을 형성하는 것도 가능하다. 패턴화된 기판 상에 금속층이 형성되는 경우, 이와 같은 금속층은 상기 패턴과 동일한 형상으로 형성되며, 여기에 그라펜 시트가 형성되는 경우 상기 기판과 동일한 형태의 패턴을 갖는 제1 그라펜 시트 및 제2 그라펜 시트가 형성될 수 있다.

또한, 기판 상에 형성되는 금속층에 패턴을 부여하는 것도 가능하다. 이와 같은 침탄 공정 이전 단계의 금속층을 기판 상에 형성시 소정의 형태, 예를 들어 회로 패턴으로 기판 상에 금속층을 형성할 수 있으며, 포토마스크 등을 사용하는 포토리소그래피 등의 방법, 또는 인쇄법 등의 다양한 방법을 사용할 수 있다.

또는 상기 금속층을 형성하는 증착공정에서 마스크 등을 사용하여 상기 금속층에 소정 형상의 패턴을 부여하는 것도 가능하다.

이와 같이 금속층에 소정의 패턴을 부여하는 경우 기판 표면 전체가 아닌 일부분에 그라펜 시트를 형성하는 것이 가능하다. 예를 들어 기판의 표면과 소정의 각을 이루는 요철 또는 홈의 측면에 그라펜 시트를 형성하는 것이 가능하다.

상술한 공정에 의해 얻어지는 그라펜 시트는 상술한 바와 같이 주름 개수가 적어 결함이 적으며, 그라펜의 존재범위가 넓어 균질성이 개선되며, 대면적의 그라펜 시트를 용이하게 형성할 수 있게 된다.

상술한 바와 같은 공정에 의해 얻어지는 그라펜 시트 또는 그라펜 기재는 FED, LCE, OLED 등의 다양한 표시소자, 슈퍼 커패시터, 연료전지 또는 태양전지와 같은 다양한 전지, FET, 메모리 소자 등의 다양한 나노소자, 투명 전극, 수소 저장체, 광섬유, 전기소자 등에 효과적으로 이용할 수 있다는 장점이 있다.

이하에서 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

SiO₂가 100nm의 두께로 코팅되어 있는 5cm X 2cm 실리콘 기판을 전자빔 증착 (e-beam evaporation)을 사용하여 니켈을 증착함으로써 300nm의 니켈층을 상기 기판 상에 형성한다.

니켈층이 형성된 상기 기판을 100ml의 트리에틸렌 글리콜에 침지한 후, 240℃에서 30시간 동안 유지하고 냉각한다. 상기 용액에서 상기 기판을 회수한 후, 물, 에탄올과 아세톤을 번갈아 사용하여 초음파 처리를 수행하여 세척한다. 건조 후, 아르곤 분위기 반응 챔버 내에 상기 기판을 넣은 후, 1분당 100℃의 속도로 승온하여 900℃에서 30초간 열처리하고 1분당 20℃의 속도로 냉각하여 그라펜 시트를 형성한다.

상기 그라펜 시트가 형성된 기판 상에 분석을 위해, 도 5에 도시한 바와 같이 Ni을 추가로 약 100nm로 증착한 후, 밀링하여 얻어진 단면의 TEM 분석을 수행하였다. 상기 TEM분석 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5에서 상단부의 부분 확대도에서 알 수 있는 바와 같이 금속층의 상면에 그라펜 시트가 형성되었으며, 하단부의 부분 확대도에서 알 수 있는 바와 같이 금속층의 하면에 그라펜 시트가 형성되었음을 알 수 있다. 따라서 상기 금속층(Ni층)의 양면에 그라펜 시트가 형성되었음을 알 수 있다.

그라펜 시트가 형성된 상기 기판을 FeCl₃ 수용액(0.01M)에 넣은 후, 니켈이 제거된 기판을 꺼내고 물로 세척하여 기판 위에 형성된 그라펜을 회수한다. 상기 기판과 Ni층 사이에서 직성장한 그라펜에 대하여 광학 화상, SEM 및 라만 스펙트럼 을 측정하여 도 6, 7 및 8에 각각 나타낸다.

도 6은 빈 공간없이 0.01mm² 전체 면적이 그라펜으로 덮여있는 광학 이미지이다. 상기 실시예 1에서 제조된 그라펜 시트를 0.01mm² 면적 단위로 나누어 전체 면적을 분석한 결과, 면적 1mm²당 99% 이상이 그라펜으로 덮여 있음을 확인할 수 있다. 도 7에서는 1000㎛²의 면적에서 주름을 관찰할 수 없었다.

도 8은 형성된 그라펜의 라만 스펙트럼을 보여주는데, G 밴드에 대한 D 밴드의 상대적인 세기(I_D/I_G)의 강도가 0.23인 그라펜 결정성을 갖는 것을 알 수 있다.

실시예 2

SiO₂가 100nm의 두께로 코팅되어 있는 5cm X 2cm 실리콘 기판을 전자빔 증착 (e-beam evaporation)을 사용하여 니켈을 증착함으로써 200nm의 니켈층을 상기 기판 상에 형성한다. 포토리소그래피를 이용하여 중심 부분의 니켈을 폭 200㎛로, 양 말단 부분의 니켈을 폭 30 ㎛로 소정 형상으로 패턴한다

소정 형상으로 패턴된 니켈막이 형성된 상기 기판을 100ml의 트리에틸렌 글리콜에 침지한 후, 240℃에서 30시간 동안 유지하고 냉각한다. 상기 용액에서 상기 기판을 회수한 후, 물, 에탄올과 아세톤을 번갈아 사용하여 초음파 처리를 수행하여 세척한다. 건조 후, 아르곤 분위기 반응 챔버 내에 상기 기판을 넣은 후, 1분당 100℃의 속도로 승온하여 900℃에서 30초간 열처리하고 1분당 20℃의 속도로 냉각하여 패턴된 그라펜 시트를 형성한다.

그라펜 시트가 형성된 상기 기판을 니켈 에천트(Nickel etchant) 용액(TFB, TRANSENE COMPANY, INC.)에 넣은 후, 니켈이 제거된 기판을 꺼내고 물로 세척하여 기판 위에 형성된 패턴된 그라펜을 회수한다. 상기 기판과 Ni층 사이에서 직성장한 패턴된 그라펜에 대하여 광학 화상을 측정하여 도 9에 나타낸다. 상기 도 9에 나타낸 바와 같이 에칭 전 Ni 패턴의 형상대로 그라펜이 직성장되었음을 알 수 있다.

실시예 3

SiO₂가 100nm의 두께로 코팅되어 있는 4" 실리콘 기판에 Ni/Cu와 아세틸렌/Ar (1:99) 을 함께 700W의 전력으로 스퍼터링한 후, H₂ 분위기에서 500℃ 및 10분간 열처리하고, Ar 분위기하에 1000℃에서 30초 열처리 하였다.

니켈층이 형성된 상기 기판을 100ml의 트리에틸렌 글리콜에 침지한 후, 240℃에서 30시간 동안 유지하고 냉각한다. 상기 용액에서 상기 기판을 회수한 후, 물, 에탄올과 아세톤을 번갈아 사용하여 초음파 처리를 수행하여 세척한다. 건조 후, 아르곤 분위기 반응 챔버 내에 상기 기판을 넣고, 1분당 100℃의 속도로 승온하여 900℃에서 30초간 열처리하고, 1분당 20℃의 속도로 냉각하여 그라펜 시트를 형성한다.

그라펜 시트가 형성된 상기 기판을 FeCl₃ 수용액(0.01M)에 넣은 후, 니켈이 제거된 기판을 꺼내고 물로 세척하여 기판 위에 형성된 그라펜을 회수한다. 상기 기판과 Ni층 사이에서 직성장한 그라펜에 대하여 광학 화상 및 라만 스펙트럼을 측정한 결과를 도 10a 및 도 10b에 각각 도시하였다.

도 10a는 빈 공간없이 0.01mm² 전체 면적이 그라펜으로 덮여있는 광학 이미지이다. 상기 실시예 3에서 제조된 그라펜 시트를 0.01mm² 면적 단위로 나누어 전체 면적을 분석한 결과, 면적 1mm²당 99% 이상이 그라펜으로 덮여 있음을 확인할 수 있다. 도 10b는 형성된 그라펜의 라만 스펙트럼을 보여주는데, G 밴드에 대한 D 밴드의 상대적인 세기(I_D/I_G)의 강도가 0.25인 그라펜 결정성을 갖는 것을 알 수 있다.

비교예 1

SiO₂가 100nm의 두께로 코팅되어 있는 3cm X 3cm 실리콘 기판을 전자빔 증착 (e-beam evaporation)을 사용하여 니켈을 증착함으로써 300nm의 니켈층을 상기 기판 상에 형성한다.

니켈층이 형성된 상기 기판을 900도에서 수소분위기하에서 20분간 환원처리를 한 후 H₂/C₂H₂=45:2로 흘려주며 1분간 그라펜을 성장시킨 후 온도를 내린다. 상기 그라펜 시트가 형성된 기판을 FeCl₃ 수용액(0.01M)에 넣은 후, 수용액 위로 뜨는 층을 실리카/실리콘 기판에 전사한 후, 이에 대하여 광학 사진과 SEM 사진으로 분석한 결과를 도 11a 및 도 11b에 나타낸다.

도 11a는 빈 공간없이 0.01mm² 면적의 그라펜 영역에서 약 400㎛²의 빈공간이 있는 광학 이미지이다. 비교예 1에서 제조된 그라펜 시트를 0.01mm² 면적 단위로 나누어 전체 면적을 분석한 결과, 면적 1mm²당 85% 정도의 그라펜으로 덮여 있었다. 도 11b에서는 1000㎛²의 면적에서 화살표로 표시된 약 16개 이상의 주름이 관찰되었다.

도 1은 일구현예에 따른 그라펜 시트의 제조방법을 나타내는 개략도이다.

도 2는 일구현예에 따른 탄소 함유 금속막을 얻는 방법 중 침탄방식을 나타내는 개략도이다.

도 3은 일구현예에 따른 탄소 함유 금속막을 얻는 방법 중 증착방식을 나타내는 개략도이다.

도 4a 및 4b는 일구현예에 따른 기판에 직접 성장된 그라펜만을 얻기위한 방법을 나타내는 개략도이다..

도 5는 실시예 1에서 얻어진 그라펜 기재의 단면을 나타내는 TEM사진이다.

도 6는 실시예 1에서 얻어진 그라펜 시트의 광학화상을 나타낸다.

도 7은 실시예 1에서 얻어진 그라펜 시트의 SEM 이미지를 나타낸다.

도 8는 실시예 1에서 얻어진 그라펜 시트의 라만스펙트럼을 나타낸다.

도 9은 실시예 2에서 얻어진 패턴된 금속막에서 성장 후 에칭 전후의 그라펜 시트의 광학화상을 나타낸다.

도 10a 및 10b는 각각 실시예 3에서 얻어진 그라펜 시트의 광학화상 및 라만스펙트럼을 나타낸다.

도 11a 및 11b는 각각 비교예 1에서 얻어진 그라펜 시트의 광학 사진과 SEM 사진을 나타낸다.

Claims

폴리시클릭 방향족 분자로 이루어진 그라펜 시트로서,

면적 1000㎛²당 주름의 개수가 10개 이하인 그라펜 시트.
제1항에 있어서,

상기 그라펜 시트의 면적이 1mm² 이상인 것인 그라펜 시트.
제1항에 있어서,

상기 그라펜 시트 내 그라펜의 존재 범위가 면적 1mm²당 99% 이상인 것인 그라펜 시트.
제1항에 있어서,

상기 그라펜 시트의 두께가 그라펜 층수를 기준으로 1층 내지 10층인 것인 그라펜 시트.
제1항에 있어서,

상기 그라펜 시트가 입체화된 형상을 갖는 것인 그라펜 시트.
기판; 및

상기 기판의 적어도 일면 상에 직접 결합되며, 면적 1000㎛²당 주름의 개수가 10개 이하인 그라펜 시트;를 구비하는 그라펜 기재.
제6항에 있어서,

상기 그라펜 시트의 면적이 1mm²이상인 것인 그라펜 기재.
제6항에 있어서,

상기 그라펜 시트 내 그라펜의 존재 범위가 면적 1mm²당 99% 이상인 것인 그라펜 기재.
제6항에 있어서,

상기 그라펜 시트의 두께가 그라펜 층수를 기준으로 1층 내지 10층인 것인 그라펜 기재.
제6항에 있어서,

상기 기판이 그 일면 상에 패턴층을 미리 형성한 것인 그라펜 기재.
제10항에 있어서,

상기 패턴화된 기판의 형상에 따라 패턴화된 그라펜 시트가 형성된 것인 그라펜 기재.
폴리시클릭 방향족 분자로 이루어진 그라펜 시트로서,

상기 그라펜 시트내 그라펜의 존재 범위가 면적 1mm² 당 99% 이상인 그라펜 시트.
제12항에 있어서,

상기 그라펜 시트의 면적 1000㎛²당 주름의 개수가 10개 이하인 그라펜 시트.
제12항에 있어서,

상기 그라펜 시트의 면적이 1mm²이상인 것인 그라펜 시트.
제12항에 있어서,

상기 그라펜 시트의 두께가 그라펜 층수를 기준으로 1층 내지 10층인 것인 그라펜 시트.
기판; 및

상기 기판의 적어도 일면 상에 직접 결합되며, 면적 1mm²당 그라펜의 존재범위가 99% 이상인 그라펜 시트;를 구비하는 그라펜 기재.
제16항에 있어서,

상기 그라펜 시트의 면적이 1mm²이상인 것인 그라펜 기재.
제16항에 있어서,

상기 그라펜 시트 내 면적 1000㎛²당 주름의 개수가 10개 이하인 것인 그라펜 기재.
제16항에 있어서,

상기 그라펜 시트의 두께가 그라펜의 층수를 기준으로 1층 내지 10층인 것인 그라펜 기재.
제16항에 있어서,

상기 기판이 그 일면 상에 패턴층을 미리 형성한 것인 그라펜 기재.
제20항에 있어서,

상기 패턴화된 기판의 형상에 따라 패턴화된 그라펜 시트가 형성된 것인 그 라펜 기재.
기판;

상기 기판의 적어도 일면 상에 형성된 제1 그라펜 시트;

상기 제1 그라펜 시트 상에 형성된 금속층; 및

상기 금속층 상에 형성된 제2 그라펜 시트;

를 구비하는 그라펜 기재.
제22항에 있어서,

상기 제1 그라펜 시트 및 제2 그라펜 시트의 면적 1000㎛²당 주름의 개수가 10개 이하인 것인 그라펜 기재.
제22항에 있어서,

상기 제1 그라펜 시트 및 제2 그라펜 시트의 면적이 1mm²이상인 것인 그라펜 기재.
제22항에 있어서,

상기 제1 및 제 2그라펜 시트 내 그라펜의 존재 범위가 면적 1mm²당 99% 이상인 것인 그라펜 기재.
제22항에 있어서,

상기 제1 및 제2 그라펜 시트의 두께가 그라펜의 층수를 기준으로 1층 내지 10층인 것인 그라펜 기재.
제22항에 있어서,

상기 기판이 그 일면 상에 패턴층을 미리 형성한 것인 그라펜 기재.
제27항에 있어서,

상기 패턴화된 기판의 형상에 따라 패턴화된 금속층이 형성된 것인 그라펜 기재.
제28항에 있어서,

제1 그라펜 시트 및 제2 그라펜 시트가 상기 패턴화된 금속층의 형상에 따라 패턴화된 형상을 갖는 것인 그라펜 기재.
제22항에 있어서,

상기 금속층이 그래파이트화 촉매층인 것인 그라펜 기재.
제1 기판의 적어도 일면 상에 탄소 함유 금속층을 형성하는 단계; 및

상기 탄소 함유 금속층이 형성된 제1 기판을 열처리하여 상기 탄소 함유 금속층의 양면 상에 그라펜을 생성하는 단계;를 포함하는 그라펜 시트의 제조방법.
제31항에 있어서,

상기 탄소 함유 금속층이 기판의 적어도 일면 상에 금속층을 형성한 후, 상기 금속층 내에 탄소를 침탄시키는 공정에 의해 얻어진 것인 그라펜 시트의 제조방법.
제31항에 있어서,

상기 탄소 함유 금속층이 금속 및 탄소를 동시에 기판 상에 증착하거나, 또는 기판 상에 금속 카바이드를 증착시켜 얻어진 것인 그라펜 시트의 제조방법.
제31항에 있어서,

상기 열처리 결과물을 분당 0.1 내지 50℃의 속도로 냉각하는 단계를 더 포함하는 것인 그라펜 시트의 제조방법.
제31항에 있어서,

상기 열처리 공정이 350 내지 1300℃의 온도하에 0.01 내지 1시간 동안 수행되는 것인 그라펜 시트의 제조방법.
제31항에 있어서,

상기 냉각 공정 이후, 산처리에 의해 금속층을 제거하여 제1 기판 상에 결합된 제1 그라펜 시트와, 이와는 분리된 제2 그라펜 시트를 형성하는 단계를 더 포함하는 것인 그라펜 시트의 제조방법.
제31항에 있어서,

분리된 제2 그라펜 시트를 제2 기판 상에 전사하는 공정을 더 포함하는 것인 그라펜 시트의 제조방법.
표면 및 상기 표면과 소정의 각을 이루는 측면을 포함하는 기판; 및,

상기 기판의 측면에 형성된 그라펜 시트를 포함하는 그라펜 기재.