JP6441901B2 - 部分的に独立する二次元結晶膜を製造する方法及びかかる膜を有するデバイス - Google Patents

Description

本発明は、部分的に独立する二次元（２Ｄ）結晶膜を製造する方法に関し、方法は、第一の面上に二次元結晶膜を形成するための触媒層を備える基板を設けるステップと、触媒層上に二次元結晶膜を形成するステップとを有する。

本発明はさらに部分的に独立する二次元結晶膜を有するデバイスに関する。

グラフェン、窒化ホウ素、二硫化タングステン及び二硫化モリブデン結晶などの２Ｄ結晶は、かかる材料が潜在的に示す特異的性質のためにかなりの注目を集めている。例えば、かかる材料は理論的には非常に効果的な気密バリア層を形成することができ、これは電子回路及び電気光学デバイスにおける導体としてのグラフェンなどの導電性２Ｄ結晶のアプリケーションに加えて、浄水膜、ＤＮＡシークエンシング膜、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）材料の保護層、深ＵＶリソグラフィアプリケーション用フィルタなどの幅広いアプリケーションにおいて使用され得る。

しかしながら、予測される性質を示すのに十分高い品質を持つ２Ｄ結晶を得る上での重要な障害は、製造プロセスにおいて、２Ｄ結晶、例えばグラフェンが、その上に２Ｄ結晶が形成されている第一の基板若しくは触媒フォイルから、その上に２Ｄ結晶が付される第二の基板へと移されなければならないことである。かかる移動プロセスは例えば、基板若しくはフォイルの除去並びに標的基板への剥離された２Ｄ結晶のその後の移動の最中に２Ｄ結晶を支持する、２Ｄ結晶の露出面上のフォトレジスト層、例えばＰＭＭＡ層及び／又は熱剥離テープを形成することによって実現され、当該フォトレジスト層及び／又は熱剥離テープは移動プロセスの完了後に２Ｄ結晶から除去される。例えば、ＰＭＭＡなどのフォトレジスト層は適切な溶媒で洗浄ステップによって除去され得るが、一方熱剥離テープはテープをその熱分解温度以上に加熱することによって熱分解され得る。移動プロセスの一例はＵＳ２０１２／０２８２４１９Ａ１に開示され、これはガス及び湿気バリアとなるグラフェン保護膜を形成する方法を開示する。方法は熱と、炭素源を含む反応ガスを基板に供給することによって基板上にグラフェン膜を生成するステップと、乾式プロセス、湿式プロセス、若しくはロールツーロールプロセスによってグラフェン膜を柔軟な基板上に移し、柔軟な基板をグラフェン膜で被覆するステップとを有する。

かかる移動プロセスに付随する複数の問題がある。まず、支持材の事後除去は支持材の残屑、例えばＰＭＭＡ残屑若しくはテープ接着剤残屑を２Ｄ結晶上に残し、この残屑はグラフェンなどの２Ｄ結晶の電気特性に悪影響を及ぼす。さらに、移動プロセス中の２Ｄ結晶における折り目、亀裂、ピンホール及び他の欠陥の形成は事実上避けることができず、この欠陥は２Ｄ結晶の電気及びバリア特性を低下させる。

ＵＳ７，９８８，９４１Ｂ２及びＵＳ８，０７５，８６４Ｂ２は各々、実質的に欠陥のない独立グラフェンシートを開示する。しかしながら、これらのグラフェンシートは例えば標的基板上への配置などの追加処理を必要とするので、追加処理中の欠陥形成は避け難い。また、欠陥を導入することなくかかるグラフェンシートのサイズを増加することは事実上困難である。

これはグラフェンの工業化における主要な障害の一つ、すなわち、ピンホールや亀裂を導入するリスクなく扱うことができる少なくとも部分的に独立するグラフェン層の利用可能を強調し、グラフェン層の独立部分は、例えばフィルタ若しくは薄膜として利用されることができるように数ｎｍ^２から数百ｃｍ^２及びそれ以上に及ぶ面積を持ち得る。

本発明はより容易に扱うことが可能な部分的に独立する二次元結晶膜を製造する方法を提供しようとする。

本発明はさらにかかる部分的に独立する二次元結晶膜を有するデバイスを提供しようとする。

本発明の一態様によれば、部分的に独立する二次元結晶膜を製造する方法が提供され、方法は、第一の面上に二次元結晶層を形成するための触媒層を備える担体を設けるステップ；触媒層上に二次元結晶膜を形成するステップ；少なくとも二次元結晶膜を保護層でカバーするステップ；担体の第二の面に空洞をエッチングするステップであって、第二の面は第一の面の反対であり、当該空洞は触媒層上で終了するステップ；空洞から触媒層の露出部分をエッチングするステップ；及び、保護層を除去し、それによって当該空洞の上で独立する二次元結晶膜を得るステップを有する。

本発明の方法は、膜に欠陥を導入することなく膜を扱うことができるように、中で二次元結晶膜の一部分が独立しているが、膜のエッジは担体から形成される支持構造によって支持される、例えばグラフェン、窒化ホウ素、二硫化タングステン及び二硫化モリブデン及び金属ジカルコゲナイド結晶膜などの二次元結晶膜を提供する。このアプローチは、二次元結晶膜の独立部分が上記支持構造によって支持されるので、慎重な取り扱いを要することなく例えばろ過若しくは膜構造として使用されることができる、実質的に欠陥のない、大面積独立二次元結晶膜の形成を可能にする。

一実施形態において、二次元結晶膜はグラフェン結晶膜である。一実施形態において、二次元結晶膜は例えば最大１００のグラフェン層を有する、約０．３‐５０ｎｍの厚さを、又は例えば約５０‐１００のグラフェン層を有する、約２０‐４０ｎｍの厚さを持ち得る。代替的な実施形態において、二次元グラフェン結晶膜は単層グラフェンなどの単層である。二次元結晶膜の厚さは形成ステップの持続期間によって、並びに二次元結晶膜を形成するために使用される前駆体物質の量を制御することによって、制御されることができる。

二次元グラフェン結晶膜の場合、触媒層は銅、ニッケル、白金、若しくはルテニウム層のうちの一つであり得る。銅、ニッケル、白金及びルテニウムは全て適切な黒鉛化触媒であることが知られており、従って触媒層を形成するのに適した材料である。銅とニッケルが特に適切である。

任意の適切な担体が使用され得るが、担体は好適には酸化物表面層を持つシリコン基板であり、かかる基板は世界中のほとんどの半導体製造工場で日常的に加工され得る。この実施形態において、保護層は酸化物表面層の露出部分を付加的にカバーする窒化物層であり得る。窒化物誘電体層、例えば窒化ケイ素層はシリコンベース半導体デバイス製造プロセスにおいて使用される多くのエッチングレシピに対して良好な耐性を持ち、従って二次元結晶膜の上の保護層として特に適切である。

一実施形態において、基板の第二の面に空洞をエッチングするステップは第二の面上の窒化物及び酸化物層をエッチングしてシリコン基板を露出するステップと、シリコン基板をエッチングして第一の面における酸化物層を露出するステップと、第一の面における酸化物層をエッチングして触媒層を露出するステップとを有する。

方法は二次元結晶膜をカバーする保護層の上に酸化ケイ素層などの追加酸化物層を設けるステップをさらに有し、第一の面において酸化物層をエッチングして触媒層を露出するステップは追加酸化物層をエッチングして上記保護層を露出するステップをさらに有する。これは、窒化物層が様々なエッチングステップ中に保護された二次元結晶膜へのアクセスを与え得るピンホールを有する可能性があり、その結果膜材料がエッチングレシピに不活性でない場合二次元結晶膜への損傷のリスクがあるので、保護層が窒化物層である場合に特に有利である。追加酸化物層はかかるピンホールを効果的に封じ、それによってかかる損傷の発生を防止する。

本発明の別の態様によれば、担体；担体を通る空洞；及び当該空洞の上の独立部分を持つ二次元結晶膜を有するデバイスが提供され、二次元結晶膜は担体によって支持され、二次元結晶膜を形成するための触媒層によって上記担体から分離される。本発明の方法によって製造され得るかかるデバイスは、担体を通る貫通孔の空洞の上に独立する欠陥のない二次元結晶膜を持つことによって利益を享受し、これはデバイスを、ウェハステッパの深ＵＶフィルタにおける若しくはＤＮＡシークエンシング装置における薄膜、ＯＬＥＤデバイスにおいて有機発光ダイオードを保護するガスバリアなどとしての使用に特に適したものにする。

二次元結晶膜はグラフェン、窒化ホウ素、二硫化タングステン、二硫化モリブデン、及び金属ジカルコゲナイド結晶膜のうちの一つであり得る。グラフェン結晶膜が特に好適である。

二次元結晶膜はどの機能を実行するかに応じて任意の適切な厚さを持ち得る。二次元結晶膜は例えば最大１００のグラフェン層を有する、最大５０ｎｍまでの厚さを持ち、これはグラフェン結晶膜がバリア層として使用される場合に有用であり得る。二次元結晶膜は例えば５０未満のグラフェン層、若しくはさらに２０未満の層を有する、２０ｎｍ未満の厚さを持ち、単層であり得、これは二次元結晶膜が透明である必要があるか若しくは薄膜として使用される場合に有用であり得る。

担体は好適にはシリコン基板であり、触媒層は好適には銅、ニッケル、白金若しくはルテニウム層などの黒鉛化触媒である。

本発明の実施形態は添付の図面を参照してより詳細に、限定されない実施例として記載される。

ＰＭＭＡフォトレジストを仮支持層とするシリコン基板上への移動後の従来技術のグラフェン層のＳＥＭ画像を示す。 本発明の一実施形態にかかるデバイスの製造プロセスを概略的に描く。

図面は略図に過ぎず原寸通りに描かれていないことが理解されるべきである。同じ参照数字は図面を通して同一若しくは同様の部分を示すために使用されることも理解されるべきである。

図１はグラフェン膜が移されているシリコン基板のＳＥＭ画像（上ペイン）を示す。領域が上ペインにおいて矢印で特定されており、特定領域の拡大図が図１の下ペインに示される。移動中グラフェン膜はＰＭＭＡフォトレジスト膜によって支持され、これはシリコン基板上へのグラフェン層の移動後に適切な溶媒を用いて除去された。かかる移動プロセスは、亀裂を示し、グラフェン膜の表面上に残るＰＭＭＡ膜からの残屑で汚染されている低級グラフェン膜をもたらすことが、図１のＳＥＭ画像において特定された領域から明らかである。

本発明の実施形態は、基板上への二次元結晶膜の移動プロセスの結果である、二次元結晶膜の表面上の残屑の蓄積及びかかる二次元結晶膜における欠陥の形成を回避する、基板によって支持されるグラフェン膜などの二次元結晶膜を提供しようとする。

本発明の実施形態は、かかる二次元結晶膜を有するデバイスを提供しようとし、二次元結晶膜の一部分は追加膜若しくは層によって支持されることなく空洞の上に浮遊する。本願の文脈においてかかる浮遊部分を持つ二次元結晶膜は、浮遊部分が基板、支持層若しくはいかなる他の支持構造によっても支持されないという意味で独立しているので、部分的に独立する二次元結晶膜とよばれる。

部分的に独立する二次元結晶膜を製造する方法の一実施形態例が図２に図示される。図２に図示の実施形態はシリコン基板上のグラフェン膜の形成の文脈において説明される。しかしながら、本発明の一般概念は、例えばアルミナ担体、ポリマー、ガラス担体などといった金属担体など、黒鉛化触媒層の任意の適切な担体上の触媒層上に形成されることができる任意の二次元結晶膜に適用され得ることが理解されるべきである。また、２Ｄ結晶グラフェン膜の代わりに、２Ｄ結晶窒化ホウ素、二硫化タングステン、二硫化モリブデン膜が代わりに形成され得る。簡潔にするため、多くの適切な二次元結晶膜と基板は当業者に知られ、これら適切な二次元結晶膜と基板のいずれが使用されてもよいことが単に留意される。

図２に概略的に描かれる方法は、オプションの酸化ケイ素層１２にカバーされるシリコン基板１０、第一の面上の黒鉛化触媒層１４、及び黒鉛化触媒層１４上に形成されるグラフェン膜１６の提供を伴うステップ（ａ）において開始する。シリコン基板１０は例えば楕円若しくは円形などの任意の適切な形状、及び任意の適切な寸法を持ち得る。例えば、シリコン基板１０は４"ウェハ、６"ウェハ、８"ウェハなどであり得る。シリコンは時間をかけてゆっくりと酸化する傾向を持つので、シリコン基板１０は、１＜ｘ≦２である化学式ＳｉＯ_ｘを持ち得る酸化ケイ素層１２に覆われ得る。酸化ケイ素層１２はシリコン基板１０の自然酸化を通じて、又は酸化剤でのシリコン基板の処理、例えばＯ_２若しくはＨ_２Ｏを酸化剤として用いる熱酸化ステップを通じて形成され得る。シリコン酸化はそれ自体周知であり、簡潔にするためさらに詳細に説明しない。

黒鉛化触媒層１４は任意の適切な方法で、例えばスパッタコーティング、有機金属気相成長法などの蒸着を通じて、シリコン基板１０上に形成され得る。誤解を避けるために、黒鉛化触媒層１４がシリコン基板１０上に形成されると言及される場合、これはシリコン基板１０と若しくは酸化ケイ素層１２と物理的に接触し得ることが留意される。

グラフェン膜１６は任意の適切な方法で黒鉛化触媒層１４上に形成され得る。例えば、グラフェン膜１６はアセチレンガスなどの炭素源若しくは別の適切な炭素源の存在下でシリコン基板１０を熱処理することによって形成され得る。グラフェン膜１６の厚さは加熱ステップの持続期間、黒鉛化が起こる温度、及び黒鉛化触媒層１４の上の炭素源の流速によって制御され得る。

代替的に、例えばＵＳ８，０７５，８６４Ｂ２に開示の通り、グラフェン膜１６は黒鉛化触媒層１４上に有機ポリマーを堆積、例えばスピンコーティングし、ポリマーを高温で不活性若しくは還元雰囲気において分解することによって形成され得る。このように形成されるグラフェン膜１６の厚さは黒鉛化触媒上に堆積したポリマー層の厚さを制御することによって制御され得る。他の方法が当業者に明らかであり、これら方法のいずれがグラフェン膜１６を形成するために使用されてもよい。

グラフェン膜１６の厚さは、前に説明した通りグラフェン膜が形成されるプロセス条件を変えることによって、本発明の方法の実施形態によって形成されるデバイスのニーズを満たすように合わせられ得る。例えば、光学層としての使用のための非透明グラフェン膜１６の場合、グラフェン膜１６は少なくとも４０単分子層の厚さを、好適には２０‐５０ｎｍの範囲の厚さと同じである、４０‐１００単分子層の範囲の厚さを持つべきである。代替的に、グラフェン膜は１‐１０単分子層の厚さ、すなわち５ｎｍを超えない厚さ、好適には１‐５単分子層及びより好適には約０．３‐０．４ｎｍの厚さを持つ単一単分子層を持ち得る。

方法はその後ステップ（ｂ）に進み、そこでグラフェン膜１６は保護層１８によって保護される。ステップ（ｂ）において、限定されない実施例としてシリコン基板１０全体が保護膜１８に包まれる。保護層１８は、後により詳細に説明される通り、シリコン基板１０に空洞を形成するために必要な一連のエッチングレシピに耐えることができる任意の材料で作られ得る。保護層１８は好適には、この保護層１８を形成するために既存プロセスの最小限の調節を要するように、シリコンベース半導体加工技術において容易に利用可能な材料である。一実施形態において、保護層１８はＳｉ_３Ｎ_４層などの窒化ケイ素（ＳｉＮ）層である。後にさらに詳細に説明される通り、窒化ケイ素は幅広いエッチングレシピ、中でも注目すべきはＫＯＨベースレシピに不活性であることがそれ自体知られている。窒化ケイ素保護層１８は任意の適切な方法で、例えばＣＶＤ、ＰＥ‐ＣＶＤ若しくは同様のものによって形成され得る。

オプションステップ（ｃ）において、追加保護層２０がグラフェン層１６をカバーする保護層１８の部分の上に形成され得る。かかる追加保護層２０は例えば、保護層１８がピンホールなどの微視的欠陥を含む場合にグラフェン層１６に付加的な保護を提供し得る。特に、窒化ケイ素が保護層１８として使用される場合、ＣＶＤ蒸着窒化ケイ素層がピンホール欠陥を有し得ることはそれ自体周知なので、追加保護層２０を適用することが有利であり得る。本発明の一実施形態において、保護層１８は窒化ケイ素層であり追加保護層２０は１＜ｘ≦２である化学記号ＳｉＯ_ｘを持つ酸化ケイ素層である。かかる酸化ケイ素層２０は任意の適切な方法で、例えばＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ若しくは同様のものによって、窒化ケイ素層１８上に形成され得る。

この点において保護層１８と追加保護層２０の厚さは、層が下層の二次元結晶膜１６、例えばグラフェン層１６の必要な保護を提供するために十分な厚さである限り、特に重要ではないことが留意される。一実施形態において、保護層１８と追加保護層２０は各々、グラフェン層１６が後続処理ステップにおいて十分に保護されることを確実にするために少なくとも５ｎｍの厚さを持つ。方法はその後ステップ（ｄ）へ進み、ここで開口２２を作るためにシリコン基板１０の背面が開かれる。誤解を避けるために、シリコン基板１０の背面は黒鉛化触媒層１４が形成される第一の面と反対のシリコン基板１０の第二の面である。この目的で、保護層１８と酸化ケイ素層１２は、存在する場合、エッチングステップによって除去される。例えば、保護層１８が窒化ケイ素層である場合、保護層１８は例えばフッ素ベース反応性イオンエッチング若しくは任意の適切な代替的エッチングレシピによって除去され得るが、一方酸化ケイ素はＨＦベースエッチングレシピ若しくは任意の適切な代替的エッチングレシピによって除去され得る。これらのエッチングレシピは勿論保護層が異なる化学組成を持つ場合は調節され得る。明らかに、これらのエッチングステップはシリコン基板１０の背面上に関連する層がない場合は省略され得る。

次に、シリコン基板１０の第一の面上の酸化ケイ素層１２上で、又は酸化ケイ素層１２がない場合は黒鉛化触媒層１４上で終了する空洞２４がシリコン基板１０にエッチングされる。これはステップ（ｅ）に示される。任意の適切なエッチングレシピが使用され得るが、ＫＯＨベースエッチングレシピが特に好適である。例えば数百ミクロンのシリコン基板１０の典型的な厚さのために、このエッチングステップは完了するのに最大１２時間かかり得る。このＫＯＨベースエッチングレシピへの長期暴露は、ピンホールが保護層１８に存在する場合グラフェン膜１６をこのＫＯＨベースレシピにさらす可能性があり、この暴露はグラフェン膜１６を損傷する可能性がある。かかる暴露及びその後の損傷は保護層１８の上の追加保護層２０によって防止されることができ、この追加保護層２０は前に説明した通り保護層１８のための密封層となる。

ステップ（ｆ）において、空洞２４内部の酸化ケイ素層１２の露出部分は、ＨＦベースエッチングレシピ若しくは任意の適切な代替的エッチングレシピなど、任意の適切なエッチングレシピを用いて除去される。一実施形態において、エッチングレシピは黒鉛化触媒層１４がエッチングレシピに不活性であるように選ばれる、すなわちエッチングステップは黒鉛化触媒層１４上で終了する。このエッチングレシピは追加保護層２０が酸化ケイ素層である場合は追加保護層２０を除去するために同時に使用され得る。ステップ（ｆ）は基板の第一の面上の酸化ケイ素層１２及び酸化ケイ素追加保護層２０が両方ともない場合は省略され得る。

ステップ（ｇ）において、黒鉛化触媒層１４の露出部分はグラフェン膜１６上で終了する空洞２４からエッチングで除去され、その後保護層１８がステップ（ｈ）においてエッチングによって除去される。例えば、保護層１８が窒化ケイ素層である場合、保護層１８はフッ素ベース反応性イオンエッチング若しくは任意の適切な代替的エッチングレシピによって除去され得る。ステップ（ｇ）及び（ｈ）は本発明の範囲から逸脱することなく交換され得ることが留意される。代替的な実施形態において、両方の層が単一エッチングステップによって同時に除去されることができるように、保護層１８は黒鉛化触媒層１４と同じ材料、例えばＮｉであり得る。

得られる構造は、二次元結晶膜１６、例えばグラフェン膜が、基板１０、例えばシリコン基板内の貫通孔として形成される空洞２４の上に独立部分１６'を持つデバイス１である。基板１０の残りは二次元結晶膜１６、例えばグラフェン膜のエッジ領域を支持する支持構造３０を形成する。支持構造３０は典型的には基板部分１０と、基板部分１０と二次元結晶膜１６の間の黒鉛化触媒層１４の部分とを有する。シリコン基板１０の場合、前に説明した通り酸化ケイ素部分１２がシリコン基板１０と黒鉛化触媒層１４の間に存在し得る。

かかるデバイス１は、グラフェン膜などの欠陥のない二次元結晶膜１６によって利益を享受する。かかる欠陥のないグラフェン膜は上記開示の通り様々なグラフェン形成プロセスを用いてシリコン基板上に形成され得ることが例えばＵＳ７，９８８，９４１Ｂ２及びＵＳ８，０７５，８６４Ｂ２に既に示されていることが留意される。さらに本発明の実施形態にかかる部分的に剥離された二次元結晶膜１６の無欠陥性は、例えばＵＳ７，９８８，９４１Ｂ２に開示されている通りグラフェンのラマンスペクトルにおけるＤバンドの欠如がその無欠陥性の指標である、ラマン分光法を用いて容易に実証されることができることが留意される。基板１０が二次元結晶膜１６のための支持構造３０も提供するので、標的基板への二次元結晶膜１６の移動の必要なく、デバイス１はガスバリア若しくは膜要素として、かかる要素から利益を享受する任意の装置、例えばウェハステッパの深ＵＶフィルタ若しくはＤＮＡシークエンシング装置、ＯＬＥＤデバイスなどにおいて使用され得る。

図２に図示の方法の実施形態への多くの変更が当業者に明らかである。本発明は図２の詳細な説明で述べた材料例に限定されないことが明らかなはずである。代わりに、本発明の一般概念は基板上の触媒層上に二次元結晶膜を形成することであり、二次元結晶膜は最終的に二次元結晶膜を露出する基板内の空洞を形成する一連の処理ステップにおいて使用される化学物質への暴露に対して保護されることが理解されるべきである。これは、標的選択材料のみを除去するために必要な選択性を持つ適切なエッチングレシピと適切な材料の厳選を要するに過ぎず、これは当業者の日常的スキルセットの範囲内である。

上述の実施形態は本発明を限定するのではなく例示し、当業者は添付のクレームの範囲から逸脱することなく多くの代替的実施形態を設計することができることが留意されるべきである。クレーム中、括弧の間に置かれる任意の参照符号はクレームを限定するものと解釈されてはならない。"有する"という語はクレームに列挙した以外の要素若しくはステップの存在を除外しない。ある要素に先行する"ａ"若しくは"ａｎ"という語はかかる要素の複数の存在を除外しない。本発明は複数の個別要素を有するハードウェアを用いて実現され得る。複数の手段を列挙する装置クレームにおいて、これら手段の複数はハードウェアの一つの同じ項目によって具体化されることができる。特定の手段が相互に異なる従属クレームに列挙されるという単なる事実は、これら手段の組み合わせが有利に使用されることができないことを示さない。

Claims (6)

1. 部分的に独立するグラフェン膜を製造する方法であって、
   第一の面上にグラフェン膜を形成するための触媒層を備える担体を設けるステップであって、前記担体は酸化物表面層を持つシリコン基板であり、前記触媒層は銅、ニッケル、白金若しくはルテニウム層のうちの一つであるステップと、
   前記触媒層上に前記グラフェン膜を形成するステップと、
   少なくとも前記グラフェン膜を窒化物層である保護層でカバーするステップであって、前記窒化物層がさらに前記酸化物表面層の露出部分をカバーするステップと、
   前記触媒層上で終了する空洞を、前記第一の面と反対の前記担体の第二の面にエッチングするステップと、
   前記空洞から前記触媒層の露出部分をエッチングするステップと、
   前記保護層を除去し、それによって、前記空洞の上で独立し、エッジ領域のみで前記担体によって支持される、グラフェン膜を得るステップと
   を有する方法。
2. 前記グラフェン膜が０．３‐５０ｎｍの範囲の厚さを持つ、請求項１に記載の方法。
3. 前記グラフェン膜が２０‐４０ｎｍの範囲の厚さを持つ、請求項２に記載の方法。
4. 前記グラフェン膜が単層である、請求項１に記載の方法。
5. 前記シリコン基板の第二の面に空洞をエッチングするステップが、
   前記シリコン基板を露出するように前記第二の面上の前記窒化物層及び酸化物表面層をエッチングするステップと、
   前記第一の面において前記酸化物表面層を露出するように前記シリコン基板をエッチングするステップと、
   前記触媒層を露出するように前記第一の面において前記酸化物表面層をエッチングするステップと
   を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記グラフェン膜をカバーする前記保護層の上に追加酸化物層を設けるステップをさらに有し、前記触媒層を露出するように前記第一の面において前記酸化物表面層をエッチングするステップが、前記保護層を露出するように前記追加酸化物層をエッチングするステップをさらに有する、請求項５に記載の方法。

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