CN103880001A

CN103880001A - 一种图形化石墨烯的制备方法

Info

Publication number: CN103880001A
Application number: CN201410112147.XA
Authority: CN
Inventors: 周雄图; 郭太良; 张永爱; 胡海龙; 李福山; 叶芸; 胡立勤; 林木飞; 吴朝兴
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2014-03-25
Filing date: 2014-03-25
Publication date: 2014-06-25

Abstract

本发明公开一种图形化石墨烯的制备方法，首先以固态物质为碳源，对固态碳源进行图形化，然后生长高质量图形化石墨烯，具体包括以下步骤：（1）在设置有催化剂的基底上均匀涂覆一层固态碳源物质；（2）对固态碳源物质进行图形化；（3）图形化的固态碳源物质经高温反应形成图形化的石墨烯。该方法直接生长图形化石墨烯，不会对石墨烯造成污染和损伤，且制备工艺简单，图形化精度高。

Description

一种图形化石墨烯的制备方法

技术领域

本发明属于微纳米加工技术领域，具体涉及一种图形化石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯是一种二维半金属纳米碳同素异形体，是由单层 sp²碳原子组成的六方点阵蜂巢状二维结构，迁移率高，力学性质高度稳定，在薄膜晶体管等光电领域的应用引起广泛的兴趣。基于石墨烯的微纳米光电器件，经常需要对石墨烯进行图形化，以获得更优异的器件性能。如石墨烯薄膜晶体管，由于石墨烯的导带与价带之间没有能隙，做成晶体管器件时，很难实现开关特性。为了让石墨烯薄膜晶体管在栅极电流为零的情况下切断源漏电流，研究者们常用的方法是把石墨烯裁剪成宽度很小、边缘光滑的石墨烯纳米线结构，使电子在横向上受限，形成一个典型的准一维系统，利用量子限域效应和边缘效应引入能隙，并通过调节石墨烯纳米线带宽，实现对带隙宽度的调节。

目前常采用的石墨烯图形化方法有（1）先利用化学反应气相沉积（CVD），以CH₄等气态物质为碳源生长均匀连续的石墨烯，再通过光刻、等离子体刻蚀的方法刻蚀除掉部分石墨烯，形成图形化石墨烯。这种方法图形化程度高，但是需要采用光刻等技术制备掩膜版，工艺中的光刻胶和显影剂容易对石墨烯造成污染，等离子体刻蚀过程也容易对石墨烯造成损伤。（2）纳米压印法，即利用模板在需要石墨烯的地方印上石墨烯。这种方法操作简单，但难以形成连续的高质量的石墨烯图形，且模板制作过程复杂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种图形化石墨烯的制备方法，该方法直接生长图形化石墨烯，不会对石墨烯造成污染和损伤，且制备工艺简单，图形化精度高。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种图形化石墨烯的制备方法包括以下步骤：

S1、在设置有催化剂的基底上均匀涂覆一层固态碳源物质；

S2、对固态碳源物质进行图形化；

S3、图形化的固态碳源物质经高温反应形成图形化的石墨烯。

所述的步骤S1中，催化剂为过渡金属，包括铜、镍、铁；可以是铜、镍、铁片状基底，或在耐高温基底上沉积有铜、镍、铁薄膜，耐高温基底包括硅片、石英玻璃片、氮化硅片、碳化硅片、陶瓷片。

所述的步骤S1中，固态碳源物质为含碳元素的有机聚合物，包括聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙烯醇（PVA）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），采用旋涂、喷涂或印刷的方法在基底上均匀涂覆一层，厚度在几十纳米到几百纳米之间。

所述的步骤S2中，固态碳源物质进行图形化的方法包括紫外光刻、电子束光刻、纳米压印和干法刻蚀，制备的图案尺寸在几纳米至几毫米之间。

所述步骤S3中，反应温度为700℃~1100℃，反应时间在几分钟到几十分钟。

所述的方法用于直接在耐高温基片上制备光电子器件，或通过转移的方法将图形化石墨烯转移到其它基底上制备光电子器件。

本发明的显著优点在于：本发明可以直接生长图形化石墨烯，不会对石墨烯造成污染和损伤，且制备工艺简单，图形化精度高。

附图说明

图1为本发明实施例中在Cu基片上涂覆PMMA截面示意图。

图2为本发明实施例中利用热压印形成PMMA图形的截面示意图。

图3为本发明实施例中采用反应离子刻蚀除掉残余PMMA，形成在Cu基片PMMA图形的截面示意图。

图4为本发明实施例中采用反应离子刻蚀除掉残余PMMA，形成在Cu基片PMMA图形的俯视示意图。

图5本发明实施例中采用采用高温反应将Cu基片PMMA图形转化成的石墨烯图形截面示意图。

图6本发明实施例中采用采用高温反应将Cu基片PMMA图形转化成的石墨烯图形俯视示意图。

附图中，主要元件标记说明如下：

01：Cu基片；02：PMMA薄膜；03：PDMS模板；04：PMMA图形；05：反应离子刻蚀后的PMMA图形；06：石墨烯图形。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下将通过具体实施例和相关附图，对本发明作进一步详细说明。

本发明提供一种液晶透镜阵列及其制备方法，其特征在于，所述液晶透镜阵列包括：

S1、在设置有催化剂的基底上均匀涂覆一层固态碳源物质；

S2、对固态碳源物质进行图形化；

S3、图形化固态碳源物质经高温反应形成图形化的石墨烯。

所述步骤S1中的催化剂材料包括铜、镍、铁；可以是铜、镍、铁片状基底，或在耐高温基底上沉积有铜、镍、铁薄膜，耐高温基底包括硅片、石英玻璃片、氮化硅片、碳化硅片、陶瓷片。

所述步骤S1中的固态碳源物质包括聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙烯醇（PVA）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等有机聚合物材料，采用旋涂、喷涂或印刷的方法在基底上均匀形成一层，厚度在几十纳米到几百纳米之间。

所述步骤S2中，根据所需图形化尺寸，固态碳源物质进行图形化的方法包括紫外光刻、电子束光刻、纳米压印再辅以干法刻蚀，可制备图案尺寸在几纳米至几毫米之间。

所述步骤S3中，反应温度在700℃~1100℃之间，反应时间在几分钟到几十分钟。

根据所述方法可以直接在所生长的耐高温基片上制备光电子器件，也可以通过转移的方法将图形化石墨烯转移到其它基底上制备光电子器件。

在图中，为了表示清楚放大了层和区域的厚度，但作为示意图不应该被认为严格反映了几何尺寸的比例关系。参考图是本发明的理想化实施例的示意图，本发明所示的实施例不应该被认为仅限于图中所示的区域的特定形状，而是包括所得到的形状（比如制造引起的偏差）。在本实施例中均以矩形表示，图中的表示是示意性的，但这不应该被认为限制本发明的范围。

为了让一般技术人员更好的理解本发明，优选的，本发明具体实施例中采用Cu基片作催化剂和基板，PMMA作固态碳源物质，采用纳米热压印的方法制备PMMA图形。下面通过实施例介绍本发明一种图形化石墨烯的制备方法。

实施例1

本实施例具体方案包括以下步骤：

（一）固态碳源物质涂覆

将一片1cm×1cm大小，厚度为50um的洁净铜片平整放置于一Si基片上，采用旋涂的方式将4 wt.% 的PMMA 苯甲醚溶液（Microchem公司PMMA 950）均匀涂覆于铜片上，甩胶转速为5000 rpm，时间为1分钟。将PMMA/Cu/Si基板放置于180℃烘台上烘烤1分钟后放置于70℃烘箱中烘烤2小时除去PMMA中有机溶剂，形成厚度约为100 nm的PMMA膜，如图1所示。

（二）PDMS模板的制备

选取一块所需尺寸的Si基板进行划片，将Si基板置于按体积比为Win-10 : DI水 = 3 : 97清洗液中，利用频率为32kHz的超声机清洗15min，喷淋2min后，再置于体积比为Win-41 : DI水 = 5 : 95清洗液中，利用频率为40kHz的超声机清洗10min，经循环自来水喷淋漂洗2min后，再利用频率为28kHz的超声机在DI纯净水中清洗10min，经氮气枪吹干后置于50℃洁净烘箱中保温30min以上备用。

在洁净Si基板，采用旋涂的方式均匀涂覆一层光刻胶RZJ-304，110℃烘烤20分钟后，经过曝光-显影形成所需石墨烯图案。以光刻胶作为掩膜，采用反应离子刻蚀机刻蚀暴露的Si，形成约200纳米深的图案，相应的，被光刻胶保护的部分在除去光刻胶后形成约200纳米高凸出图案。

将上述含有石墨烯图案的Si基板，密封置于装有约10ml三甲基氯硅烷分子（TMCS）的容器里，放置约5分钟后取出，此时玻璃基板表面自组装一层TMCS，用于防粘。按单体和交联剂10:1的比列配置聚二甲基硅氧烷（PDMS）混合物，搅拌至均匀混合。将上述自组装一层TMCS的Si基板水平放置于一容器中，倒入聚二甲基硅氧烷（PDMS）混合物，静置约30分钟至起泡全部消除，将该容器放入80℃烘箱两小时以上，待PDMS完全固化后取出，将PDMS与Si基板分离，并切割成含有石墨烯负图形PDMS模板03。

（三）固态碳源物质进行图形化

将步骤（一）制得的PMMA/Cu/Si基板水平放置于一配有加热控温装置的粉末压片机的样品台上，并将步骤（二）制得的PDMS模板03有图形的一面朝PMMA膜，通过调节粉末压片机的压力使PMMA膜受到来自PDMS模板均衡力的挤压，缓慢升高样品台的温度至150℃，并保持恒温，在该过程中，逐渐调高粉末压片机的压强至0.4MPa，并保持恒压。由于PMMA在加热到150℃时，已变成熔融状态，因此将形成与PDMS模板相反的图形。保持5分钟恒温恒压状态后，停止加热，待温度降至80℃以下，PMMA已经固化后撤去压力，并等待样品降至室温，将PMMA/Cu/Si基板与PDMS模板分离，得到含有石墨烯所需图案的PMMA图案，此过程如图2所示。

此时，在PMMA图案的凹形处还残留有很薄的PMMA膜（约20纳米），采用反应离子刻蚀机，通入40 sccm 氧气，调节功率为50W，对PMMA进行刻蚀2分钟，最终形成图3和4所示的PMMA图案。

（四）图形化固态碳源物质经高温反应形成图形化的石墨烯

将PMMA/Cu/Si基板放入石英管式炉中，抽真空至100mTorr，通入氢气（50 sccm）和氩气（500 sccm）混合气体，将石英管式炉加热至900℃，保持15分钟。维持气氛不变，将石英管式炉快速冷却至室温，形成如图5和6的石墨烯图案。

上列较佳实施例，对本发明的目的、技术方案和优点进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种图形化石墨烯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1、在设置有催化剂的基底上均匀涂覆一层固态碳源物质；

S2、对固态碳源物质进行图形化；

2.根据权利要求1所述的图形化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的步骤S1中，催化剂为过渡金属，包括铜、镍、铁。

3.根据权利要求2所述的图形化石墨烯的制备方法，其特征在于：设置有催化剂的基底是铜、镍或铁片状基底，或在耐高温基底上沉积有铜、镍或铁薄膜，耐高温基底包括硅片、石英玻璃片、氮化硅片、碳化硅片和陶瓷片。

4.根据权利要求1所述的图形化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的步骤S1中，固态碳源物质为含碳元素的有机聚合物，包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇和聚对苯二甲酸乙二醇酯，采用旋涂、喷涂或印刷的方法在基底上均匀涂覆一层，厚度在几十纳米到几百纳米之间。

5.根据权利要求1所述的图形化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的步骤S2中，固态碳源物质进行图形化的方法包括紫外光刻、电子束光刻、纳米压印和干法刻蚀，制备的图案尺寸在几纳米至几毫米之间。

6.根据权利要求1所述的图形化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，反应温度为700℃~1100℃，反应时间在几分钟到几十分钟。

7.一种如权利要求1所述的方法的应用，其特征在于：所述的方法用于直接在耐高温基片上制备光电子器件，或通过转移的方法将图形化石墨烯转移到其它基底上制备光电子器件。